KR100488302B1 - 광전지 호일 제조 방법 - Google Patents

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아크조 노벨 엔.브이.
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Abstract

입사광으로부터 전류를 발생하는 능력을 가지는 다수의 광전지층(6), 광전지층에 평행하고 한면에 접하는 후전극층(10) 및 광전지층에 평행하고 인접한 다른 면의 투명전도층(2)을 포함하고 캐리어(14)에 의해 지지되는 광전지 호일을 제조하는 방법에 있어서, 다음 일련의 단계인: 임시 기판 제공 단계, 투명전도층(2) 적용 단계, 광전지층(6) 적용 단계, 후전극층(10) 적용 단계, 캐리어(14) 적용 단계, 임시 기판 제거 단계, 및 바람직하게는 투명 전조체 층의 면상에 상부 코트(15)를 적용하는 단계를 포함하고, PV 층의 전류 발생 작용을 위태롭게 하지 않고도, 부착 공정과 바람직한 투명 전도체 물질을 사용하는 것을 가능하게 하여 동시에 거친 광전지 호일이나 장치의 롤-투-롤 제조를 가능하게 하는 것을 특징으로 한다.

Description

광전지 호일 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING A PHOTOVOLTAIC FOIL}
본 발명은, 입사광으로부터 전류를 발생하는 능력을 가지고, n-도핑된 실리콘, 진성 실리콘, p-도핑된 실리콘이 교대로 된 다수의 층으로 구성된 공지된 구조의 비결정 실리콘(amorphous silicon)(즉, a-Si:H) 광전지(PV) 셀과 같은 박막 광전지 셀에 관한 것이다. 예를 들면, 햇빛이 전력을 발생하기 위해 사용된 것과 같이, 광전지는 다른 에너지원을 형성하고, 화석연료나 핵발전보다 환경 친화적이다. 그러나 이러한 PV 셀이 경제적 이점을 가지게 하기 위해서, 이들은 비교적 싼 원료를 이용하는 비교적 싼 제조 공정에 의해 만들어지고 적당한 형태로 제공되어질 필요가 있다.
이러한 요구를 만족시키기 위해, 본 발명은 호일의 형태로 만들어질 수 있는 광전지 셀에 의한 공정이 되도록 한다. 이것은 큰 규모("롤-투-롤"(roll-to-roll) 공정에서)에서 경제적으로 제조되게 하기 때문에 호일 형태의 광전지 셀을 가지는 것이 바람직할 뿐만 아니라, 유리 기판상에 만들어지는 종래의 비결정 실리콘 PV 셀보다 광전지 셀에 기초한 유연성 기판이 조정하기가 더 쉽고 편리하다.
그러므로, 본 발명은 입사광으로부터 전류를 발생하는 능력을 가진 (이하에서 "광전지(PV) 셀"로 언급된) 다수의 층, 광전지층에 평행하고 인접한 한 면상의 후전극층, 및 광전지층에 평행하고 인접한 다른 면상의 투명전도층으로 구성되고 캐리어에 의해 지지되는 광전지 호일을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이러한 방법은 기판을 제공하고, 기판상의 투명 전극층과 광전지층(임의의 추가 및/또는 보조층을 포함하는)에 적용된다. 어떤 때는 광전지층이 적용된 후, 후전극층이 적용된다. 이것은 투명 전극일 필요는 없고, 사실 가시광을 위한(반사율과 전도율을 위해, 후전극층은 일반적으로 금속층일 것이다) 반사기가 바람직하다. 명백하게 하기 위해, 본 발명에서 "후(back)"라는 용어는 최종적으로 사용될 때, 빛이 입사되는 면으로부터 떨어져서 대향하는 PV 호일의 면에 관한 것으로 언급된다.
이러한 방법은 예를 들면 시노하라 등에 의한 First WCPEC;Dec.5-9, 1994; Hawaii, pages 682ff(ⓒ IEEE)에 공지되어 있고, 이때 사용된 기판은 폴리(에틸렌 2,6- 나프탈렌 디카르복실레이트)이다(PEN). 상기 공지된 방법은 먼저 PV 층을 만들고 투명전도층을 만드는 것과 같은 다수의 심각한 단점을 가진다. 이는 충분히 투명하지 않은 기판의 논리적인 결과인데, 투명전도층(유리 기판상에 만들어진 비결정 실리콘 PV 셀에서는 일반적인)을 위한 윈도우로써 제공될 수 없다. 그러나, PV 층에 먼저 적용한 후 투명전도층을 적용하는 필수적인 "역(reverse)"순서는 사용된 투명 전도 물질상에 심각한 제한을 가한다. 예를 들면, 가장 바람직한 투명 전극층은 F-도핑된 산화주석이다. 그러나, 바람직한 특성과 구조를 가지도록 하기 위해, 적어도 400℃의 온도에서 적용되는 것이 바람직하다. 이와 같은 고온은 특히 결정화, 도펀트의 확산, 및/또는 산소 손실처럼 PV층을 파괴할 수 있다. F-도핑된 산화주석의 부착을 위한 바람직한 온도는 PEN 기판에 파괴를 유발하고,그 결과 상기 층은 PV층 전에 부착될 수 없다. 그러므로, 투명 전극의 바람직한 적용 온도를 사용함으로써 PEN 기판상의 부착 결과는 전력을 일으키기 위한 PV 호일의 기본 능력에 역효과를 가져온다.
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그러므로 광전지 호일이나 장치의 롤-투-롤 제조를 허용하고, 동시에 바람직한 투명 전도 물질과 부착 공정의 사용을 가능하게 하며, PV층의 전류 발생 작용을 위태롭게 하지 않는 공정이 요구된다. 위 요구와 다른 바람직한 목적은 본 발명의 공정에 의해 가능하다.
이 때문에, 본 발명은 상술된 형태의 방법으로 구성되고, 입사광으로부터 전류를 발생하는 능력을 가지는 다수의 광전지층(a plurality of photovoltaic layers)과, 상기 광전지층에 평행하고 인접하며 상기 광전지층의 일 면상에 위치하는 후전극층(a back-electrode layer)과, 상기 광전지층에 평행하고 인접하며 상기 광전지층의 다른 면 상에 위치하는 투명전도층(a transparent conductor layer)을 포함하고, 캐리어(carrier)에 의해 지지되는 광전지 호일을 제조하는 방법에 있어서, 유연성 있는 임시 기판을 제공하는 단계와, 상기 투명전도층을 적용하는 단계와, 상기 광전지층을 적용하는 단계와, 상기 후전극층을 적용하는 단계와, 상기 캐리어를 적용하는 단계와, 상기 유연성 있는 임시 기판을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
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도 1은 알루미늄과 같은 금속 호일의 형태로 제공된 임시 기판(1)을 도시하는 도면이고,도 2는 약 550℃에서 APCVD에 의해 적용된 약 600㎚ 두께의 F-도핑된 SnO2 층과 같은 금속 호일(1)상에 부착된 투명 전도체(2)를 도시하는 도면으로, 선택적으로 PV 층이 적용되기 전에, ZnO 중간 층(약 80㎚ 두께)이 투명전도층(도시되지 않음)상에 부착되며,도 3과 도 4는 에칭 선(3)에 의하거나 레이저 스크라이빙에 의해 부분적으로 제거되는 투명전도층(2)을 도시하는 도면이고,도 5는 적용된 PV 층(6)을 도시하는 도면이며, 이는 하나 이상의 p-도핑된 비결정 실리콘 층(Si-p), 진성 비결정 실리콘 층(Si-i) 및 n-도핑된 비결정 실리콘 층(Si-n)으로 구성되며, 이들 모두의 두께는 약 500㎚(개별적으로 도시되지 않음)이고,도 6과 도 7은 화학적 부식제(8)를 적용하거나 레이저 스크라이빙에 의한 물질의 좁은 트랙을 제거함으로써 스트립(7)의 패턴을 제공하는 비결정 실리콘 층(6)을 도시하는 도면이며, 제거된 물질(9)의 트랙은 투명전도층에서 제거된 트랙(5)에 되도록 가깝게 적용되고,도 8 내지 도 10은 부식제(13)를 먼저 적용함으로써, 이전에 발생한 것(9)에 직접적으로 인접하고 평행한 트랙(12)에서 물질을 에칭함으로써 스트립(11)을 제공하고 후전극과 반사기 층으로써 동시에 제공하기 위해 비결정 실리콘 층(6)상에 약 250㎚ 두께의 알루미늄 층(10)이 적용되는 것을 도시하는 도면이며,도 11과 도 12는 금속 호일 임시 기판(1)이 제거된 후(에칭에 의해), 후전극(10)상에 캐리어(14)가 적용되는 도면이고, 사용된 캐리어는 본 발명에 따라 만들어진 PV 호일의 실제 기판(뒤, 바닥)이며,도 13은 투명전도층을 포함하는 최종 전면이 보호 클리어 상부 코트(15)를 제공하는 것을 도시하는 도면이다.
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도면을 참조한 본 발명에 따른 PV 호일을 만드는 상세한 설명의 실시예는 본 발명에 한정되지 않는다. 모든 도면은 제조 공정의 다양한 단계에서 세로(제조) 방향에서 호일의 동일한 부분과 한 부분의 단면을 도시한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 투명전도층은 광전지층이 저항성이 되는 온도보다 높은 온도에서 적용된다(예를 들면, a-Si:H에 있어서, PV층이 저항인 최대 온도는 상기 층의 부착 온도와 동일하다. 보다 높은 온도는 수소의 손실과 도펀트 및 불순물의 확산을 초래할 것이고, 이는 PV층의 효과를 감소하는 결점을 만든다).상기 일련의 단계들은 PV 셀이 호일의 형태로 만들어지도록 하고, 그동안 유리 기판상에서 만들어진 PV 셀의 경우에 바람직한 제조 순서가 유지되는 것이 일반적이다(유리가 윈도우로써 작용할 것이기 때문에, 상기 경우에 투명 전도를 적용함으로써 시작된다). 그러므로, 본 발명의 절차를 따를때, 최종 PV 호일의 기능을 위해 필요한 (기판의) 투명도나 다른 특성에 대한 어떠한 염려도 없이 다른 공정 단계(투명전도층의 고온 적용과 같은)를 허용하기 위한 기판이 선택될 수 있다. 임시 기판은 마지막 광전지층 다음으로 제거되고, 후전극층과 또한 영구 캐리어 후-기판이 적용되며, 호일이 충분한 강도와 굽힘 강성률(바람직하게는 최종 제품에 적용된)을 나타내도록 하고, 가능한 한 많은 공정 단계동안 지지된 얇은 PV 호일을 구비하도록 한다. 임시 기판의 제거 후에, 투명 전도(전-전극)은 투명 보호층을 일반적으로 제공하며, 호일 및/또는 최종 산품의 기계적 특성에 더 첨가하는 것이 바람직하다.
투명전도층은 임시 기판상에 직접 부착될 것이고(때때로 진행 보조로써 제공되는 하나 이상의 얇은 층에 의해 진행되는), 이는 또한 먼저 상기 임시 기판상의 최종 보호층, 다음에 투명 전도 기판을 적용하기 위해 임시 기판 제공을 가능하게 하고, 호일을 만드는 다른 층에 뒤따른다. 상기 경우에 보호 층은 바람직하게도 무기 물질로 만들어진다.
임시 기판 자신과 이를 제거하는 방법은(적당하게는 용해와 에칭에 의한) 특별한 어려움 없이 당업자에 의해 선택되어질 수 있다. 예를 들면, 임시 기판은 교차 결합 폴리미드처럼 용매 저항성으로부터 용매 추출성으로 변화를 겪는 방사상에서 감광성 물질인 "양" 광저항일 수 있다. 저가 물질을 이용하는 목적을 달성하기 위해, 이들은 바람직한 선택의 기판이 아니다. 이런 점에서 플라즈마 에칭(예를 들면 O2 플라즈마, 또는 폴리실록산 중합체를 위한 SF6 플라즈마)에 의해 제거되어질 수 있는 중합체를 사용하는 것이 이롭다. 상기 점에서, 기본적으로 임의의 중합체도 적합하지만, 고온(250℃ 및 더 바람직하게는 400℃)에 견딜 수 있는 중합체를 채용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 임시 기판은 금속이나 금속 합금 호일인 것이 바람직하다. 이것의 주요 이유는 다음 공정을 계속하는 동안 고온에서 일반적으로 견딜 수 있는 상기 호일은 증발을 겪게 되고, 공지된 에칭 기술을 비교적 쉽게 이용하여 제거될 수 있기 때문이다. 금속, 그중에서도 알루미늄이나 구리를 선택한 다른 이유는 PV 호일이 결론적으로 "측면" 전극(이는 전력원으로써 실질적으로 PV 호일을 사용하기 위해 보조 장치 또는 네트에 연결하기 위한 접촉을 형성하는)을 포함하기 때문이다. 임시 기판의 일부가 적당한 장소에 남아있도록 함으로써 상기 접촉은 분리되어 적용될 필요가 없게 된다.
적당한 금속은 강철, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 은, 아연, 몰리브덴, 및 그의 합금 또는 다중층을 포함한다. 특히, 경제적인 이유로해서, Fe, Al, Cu 또는 그의 합금을 채용하는 것이 바람직하다. 실행을 위해(가격도 고려), 알루미늄, 전기 철 및 전기 구리가 더 바람직하다. 적당한 에칭 기술은 공지되어 있고, 선택된 각 금속이 다르더라도, 당업자에 의해 선택될 수 있다. 바람직한 부식제는 금속 호일로써 구리의 경우에, FeCl3, 질산 또는 황산과 같은 산(Lewis 산과 Brønstedt 산)을 포함한다. 알루미늄은 수산화나트륨(NaOH)에 의해 효과적으로 제거될 수 있다.
제거성을 위해, 임시 기판은 가능한 한 얇은 것이 바람직하다. 물론, 임시 기판상에 다른 층을 적용하고 함께 유지되도록 하지만, 두께가 500㎛ 이상일 필요는 없다. 두께가 1 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 탄성 계수에 따라 대다수 물질은 최소 5㎛의 두께를 필요로 하고, 바람직한 범위는 5 내지 100㎛이며, 5 내지 50㎛인 것이 가장 바람직하다.
영구 캐리어 물질은 후전극층, 즉 공정의 관점에서 "상부"에 적용될 수 있지만, 실제로 최종 후면상이나 호일의 바닥에 적용될 수 있다. 그러므로, 새로운 캐리어 층은 최종적으로 진짜 기판("임시 기판"으로 표기된 층은 공정 동안 "초기판(superstrate)"이고, 호일의 상부나 전면상에 위치함)을 형성할 것이다. 상기 캐리어 층을 위한 적당한 물질은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리(에틸렌 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트), 폴리비닐 클로라이드, 또는 아라미드나 폴리미드 호일과 같은 고실행 중합체와 같은 중합 호일을 포함하지만, 예를 들면 금속 호일은 절연(유전) 상부 층, 플레이트 유리, 또는 에폭시나 유리를 포함하는 합성물을 제공한다. 바람직한 것은 캐리어 아래의 연성 지점을 가지는 열가소성 수지 부착 층을 포함하는 중합체의 "동시압출된" 호일이다. 임의로, 동시압출된 호일은 항확산 층(예를 들면, 각각 폴리에스테르(PET), 코폴리에스테르, 및 알루미늄)을 제공한다. 캐리어의 두께는 75㎛ 내지 10㎜인것이 바람직하다. 더 바람직한 것은 100㎛ 내지 6㎜ 및 150㎛ 내지 300㎛인 것이다. 굽힘 강성률(본 발명의 구조 내에서 물질의 탄성 계수('E'는 N/㎜2으로)는 입방체 캐리어의 두께('t'는 ㎜로)에 의해 증가된다:E×t3)은 16×10-2N㎜인 것이 바람직하고 일반적으로 15×106N㎜보다 적다.
캐리어(최종 기판)는 의도된 사용을 위해 필요한 구조이거나 구조를 포함할 수도 있다. 그러므로 캐리어는 예를 들면, 타일이나 타일세트, 지붕 타일, 지붕, 자동차 지붕, 캐러밴 지붕등일 수 있다. 그러나, 일반적으로 임시 기판 및/또는 캐리어가 유연한(flexible) 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, "상부 막"이나 상부 층은 투명 전도상에 적용된다. 이는 자동차 산업에 사용된 것과 같은 투명한 막 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 비결정 (퍼)플루오르화 중합체와 같은, 고전도의 중합체막이나 (공동) 플레이트일 것이다. 만약 요구된다면, 부가 항반사 또는 항오염 층이 적용될 수 있다.
최종 공정 단계(이때 굽힘 강성률은 캐리어와 상부 막에 의한 보다 큰 부분에 대해 결합될 것이다) 후의 굽힘 강성률은 중간 산출물 중 하나의 굽힘 강성률보다 큰 것이 바람직하다.
TCO 전극에 이어, PV 층 및 TCO 전극이 기판상에 더 부착된 광-전극 전환 막을 만드는 방법에 관한 것이 일본 공개 공보 제 1987-123780호에 개시되어 있다. 기판은 아주 얇고 높은 유연성 막을 제공하기 위해 제거된다. 본 발명에 있어서 중요하고, 비교 두께(예를 들면 100㎛)와 단단한 호일로 나타나는 지지 캐리어의 부가는 일본 공개공보 제1987-123780호의 지시에 어긋난다. 더구나, 일본 공개공보 제1987-123780호는 임시 기판의 사용을 개시하고 있고, 이는 또한 PV 층에 TCO의 결합적이고 반복적인 부착이 제안된다. 그러므로 임시 기판의 사용은 PV 층의 TCO 부착이나 PV 층상의 상기 부착의 해로운 효과를 모두 피할수는 없다.
미국특허 제5,232,860호에는 플레이트 유리 기판상에 형성된 예외 유연성의 유사 광전지 장치가 개시되어 있다. 납층은 유리 기판으로부터 장치의 부착을 향상시키기 위해 사용된다. 그리고, 캐리어의 추가는 언급되지 않고 바람직한 "예외 유연성"(미국특허 제 5,232,860호의 기술의 주요 목적)을 불가능하게 하며, TCO가 PV 층상에 부착될 수도 있다. 롤-투-롤 공정은 임시 기판이 유사 물질이나 유리로 만들어지기 때문에 미국특허 제 5,232,860호의 장치의 제조에서 선택은 아니다.
일본 공개 공보 제 1980-143706호는 투명 전극 전도층으로 구성되는 고중합체 제품(막과 홑눈이나 낱눈 렌즈와 같은) 형성 제조를 위한 제거가능 기판의 사용이 개시되어 있다. 광전지 셀과 상기 셀에서 나타나는 문제점은 일본 공개 공보 제 1980-143706호에 개시되어 있지 않고, 상기 공개 공보는 본 발명과는 관계가 없다.
유럽 특허 제 189 976호는 Shinohara등에 의한 것과 유사한 반도체 장치(특히 태양 전지)의 제조을 위한 방법이 개시되어 있다. 유럽 특허 제 186 976호에 따른 방법에 있어서, 먼저 PV 층이 만들어지고 난후 투명 전도체가 PV 층에 적용된다.
Kishi등에 의한 "Ultralight Flexible Amorphous Silicon Solar Cell and Its Application for an Airplain" Technical Digest of the International PVSEC-5, Kyoto, Japan, 1990, 페이지 645-648에는 투명 플라스틱 막 상의 각 층에 부착함으로써 제조된 태양 전지가 공지되어 있다. 임시 기판은 언급되지 않는다.
임시 기판은 전착된(즉 갈바니) 금속 층인 것이 바람직하다. 쉽게 제거가능한 얇은(＜100㎛) 금속 층의 설비를 허용할뿐만 아니라, 이러한 방법은 PV 호일의 작업에 있어서, 확실한 이점을 가진다. 즉, 효과적으로 작동하기 위한 임의의 PV 셀에 대해, 가능한 한 많은 PV 구조를 통해 입사광이 산란된다. 결론적으로, PV 셀의 표면은 다른 층과 마찬가지로, 임의의 구조를 필요로하는데, 예를 들면, 다수의 광 프리즘(PV 셀을 통해 입사광의 꺾임과 퍼짐을 유도하는)을 구성하는 표면과 같은 것이다. 갈바니 제공 금속 호일의 최대 이점은 갈바니(전착)가 호일에 바람직한 구조를 제공하는 것을 가능하게 한다는 것이다. 상기 구조는 전착된 금속상의 표면(일반적으로 드럼)을 텍스쳐링함으로써 얻을 수 있다. 텍스쳐링된 기판상에 PV 호일을 만들때, 기판은 인접 층상에 가해지는 몰드로써 그리고 상기 구조(정각 코팅)의 음 이미지인 다음 층으로써 작용한다. 바람직한 드럼 표면은 광리소그래피 공정에 의하거나 레이저 조판에 의한 것과 같은 공지된 방법으로 얻어질 수 있다. 이는 또한 드럼으로부터 일정 간격 떨어진 측면상에 구성된 표면을 만드는 것을 가능하게한다. 상기 측면의 구조는 드럼의 표면 구조와 만들어진 드럼의 물질뿐만 아니라, 현재 밀도, 선택 및 채용된 전해질의 농도로써 상기 공정 파라미터와 어떠한 첨가제에 의해서도 영향을 받지 않는다. 당업자라면 관련 파라미터를 조정하는 방법을 알수 있고 0.1내지 10㎛(표면에 수직, Rz)의 표면 조도를 얻을수 있다.
분산 구조가 바람직하지만, 보다 더 바람직한 것은 다수의 인접 피라미드를 포함하고, 돌출부와 만입부를 교대로 가지는 구조이며, 관계 거리는 상기 크기인 것이 바람직하고, 보다 더 바람직하기로는 약 0.15 또는 0.2㎛이다. 돌출부와 만입부는 둥근 형태(예를 들면, 기저부의 각도는 최대 40°의 사변)인 것이 바람직하고, 비결정 실리콘 층에서 가능한 결점을 방지하기 위해 가파른 피크나 가파른 골이 발생할 수 있다. 만약 돌출된 피라미드가 드럼류의 표면에 나타난다면, 임시 기판상에 그리고 투명 전도상에 가해진 음 이미지와 다른 층은 역 피라미드 구조일 것이고, 피라미드의 돌출부보다는 만입부를 가진다. 그러므로, 임시 기판의 구조를 조정함으로써 본 발명은 최적 표면 형태를 부여하기 위한 이러한 방법으로 조정되어지는 투명 전도의 구조를 허용한다.
최종 구조에 영향을 미칠 가능성의 관점에서, 전기부착 금속 호일을 위한 구리를 선택하는 것이 바람직하다. 그러나, 구리가 실리콘 PV 층을 통해 확산하는 경향을 가질 때, 예를 들면 항부식 층, 그중에서도 산화 아연과 같은 비감소 확산 배리어(barrier)를 구비하는 구리 호일(갈바니)를 제공하거나, TiO2, Al2O3, SnO2 또는 ZnO와 같은 상기 확산을 방지하기 위한 능력을 가지는 투명 전도를 선택하는 것이 바람직하다. 항확산 층은 예를 들면 물리 증착(PVD)과 화학 증착(CVD)에 의한 갈바니에 적용될 수 있다.
항확산 층을 구비하며 제공되어지는 구리 호일 대신에, 임시 기판으로 제거될 것이고, 이는 또한 적당한 종류의 유리 층을 가지는 구리 호일(또는 선택된 다른 임시 기판)을 제공하는 것이 가능하다. 상기 유리 층은 실질적으로 투명하고, 영구적일 수 있으며, 투명전도층을 위한 방어 윈도우로써 제공된다. 경제적인 이유로해서, 롤-투-롤 공정을 허용하기 위해, 적당한 유리 층은 아주 얇은, 예를 들면 100 내지 200㎚ 두께이다. 상기 층을 위한 적당한 응용 방법은 예를 들면, SiH4와 N2O(산화 플라즈마)의 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition)이고, 바람직한 투명도를 가지는 보론-실리케이트 유리를 형성하기 위한 B2H6와 같은 적당한 첨가제를 첨가하는 것이다. APCVD 산화 실리콘을 적용하는 것이 바람직하다.
임시 기판이 이러한 방법으로 제공된 후에, PV 셀(호일의 형태로)을 실질적으로 만드는 층이 제공될 수 있다. 대체로 말하자면, 박막 반도체 형태의 PV 셀은 투명 전도((태양)광선이 조사되는 면인 호일의 "전면"을 형성하는), n-도핑된 스택, 진성 및 n-도핑된 비결정 실리콘 층과 같은 광전지 효과를 함께 나타내는 다수의 박막 반도체 층, 및 상술된 후전극층으로 구성되고, 반사기로써 또한 제공되는 것이 바람직하다. 전면과 후면은 바람직한 보호 층으로 제공될 수 있고, 물론 전면을 위한 주요 요구사항은 층이 투명해야 하고, 양호한 부착력, 소모, 기후 및 UV 저항등을 포함하는 성질을 가지는 것이 바람직하다.
투명 전도체(대개 TCO-투명 산화 전도체)는 예를 들면 금속 유기 화학 증착(MOCVD), 스퍼터링, 대기압 화학 증착(APCVD), PECVD, 스프레이 열분해, 증발(물리 증착), 전착물, 스크린 프린팅, 솔-겔 공정등을 이용하는 공지된 방법으로 부착될 수 있다. 이로운 특성 및/또는 구조를 가지는 투명전도층을 얻는 것이 가능하도록 하기 위해, 투명전도층은 250℃이상의 온도에서 적용되는 것이 바람직하고, 400℃이상이면 더 좋다.
투명 반도체 층에서 사용하기에 적당한 물질의 예는 산화 인듐 주석, 산화 아연, 알루미늄 또는 보론-도핑된 산화 아연, 황화 카드뮴, 산화주석 및 더 바람직하게는 F-도핑된 SnO2이다. 상기 최종 투명 전극 물질은 만약 400℃이상의 온도에서 적용된다면, 더 바람직하게는 500℃내지 600℃에서 적용된다면 원주형, 빛산란 구조를 가지는 바람직한 결정형 표면을 형성하는 능력을 가지는 것이 좋다. 특히 상기 전극 물질에서, 임시 기판(상기 고온을 허용하는) 선택의 이점과, 더 특별하게는 구성된 전착된 금속 기판의 선택은 광범위하게 나타난다. 더구나, 물질은 가장 바람직한 부식제에 견디는 이점을 가질 뿐만 아니라, 산화 인듐 주석보다 나은 광-전극 특성과 화학적 저항을 가진다. 게다가 비싸지도 않다.
투명전도층을 적용한 후, PV 호일은 요구되는 대로 만들어진다. PV 층을 적용하는 법과 층 형태를 선택하는 법은 공지되어 있다. 이점에 대한 배경지식은 유키노로 쿠와노(Yukinoro Kuwano)에 의한 "Photovoltanic Cells" (Ullmann's Encyclopedia, Vol.A20(1992), 161) 및 "Solar Technology" (Ullmann's Encyclopedia, Vol.A24(1993) 369)를 참조하라.
다양한 박막 반도체 물질은 PV층을 만들기 위해 사용되어질 수 있다. 그러므로 요구되는 PV 셀은 비결정 실리콘(a-Si:H), 미정질 실리콘(microcrystalline silicon), 다결정 비결정 실리콘 카바이드(polycrystalline amorphous silicon carbide)(a-SiC) 및 a-SiC:H, 비결정 실리콘-게르마늄(a-SiGe) 및 a-SiGe:H로 만들어질 수 있다. 더구나, 본 발명의 PV 호일은 CIS PV 셀(구리 인듐 디셀레나이드, CuInSe2), 카드뮴 텔루라이드 셀, Cu(In,Ga)Se 셀, ZnSe/CLS 셀, ZnO/CIS 셀, Mo/ClS/CdS/ZnO 셀로 구성될 수 있다.
플루오르 도핑된 산화주석(fluorine-doped tin oxide)을 포함하는 바람직한 비결정 실리콘 셀의 경우에, 이는 일반적으로 스택, 또는 다수의 스택, p-도핑된, 진성, 및 n-도핑된 비결정 실리콘 층을 포함하고, 입사광에 접하는 면에 놓이는 p-도핑된 층을 구비한다.
그러므로 a-Si-H 실시예에서, PV 층은 적어도 p-도핑된 비결정 실리콘 층(Si-p), 진성 비결정 실리콘 층(Si-i), 및 n-도핑된 비결정 실리콘 층(Si-n)을 포함한다. p-i-n 층의 제 1 세트상에 p-i-n 층이 더 적용될 수도 있다. 또한 다수의 반복성 p-i-n("pinpinpin" 또는 "pinpinpinpin")층은 연속적으로 적용되어질 수 있다. 다수의 p-i-n 층 열을 이룸으로써, 셀당 전압은 올라가고, 안정된 효율은 증가된다(광-유도 분해, 소위 스태블러-우론스키(Staebler-Wronski) 효과가 감소된다). 더구나 스펙트럼의 반응은 다양한 층, 주로 i-층, 특히 i-층내에서 다른 밴드-갭을 선택함으로써 최적화될 수 있다. 모든 a-Si 층의 전체 두께는 100 내지 2000㎚의 크기가 일반적이고, 전형적으로는 200 내지 600㎚이며, 가장 바람직하게는 300 내지 500㎚이다.
다양한 층과 다양한 위치에서 적당한 기능히 가능한 PV 호일을 위해, 5 내지 100㎜, 보다 더 바람직하게는 5 내지 25㎜의 분리된 스트립을 만들기 위해 물질이 부분적으로 제거되는 것이 바람직하고, 요구되는 전극 전도체를 제공하기 위해서는 호일의 PV 셀을 위한 연결이 연속적이어야 한다(최대 전력 지점에서 약 0.5V의 각 p-i-n 영역, 및 다수의 p-i-n 셀은 호일의 바람직한 전압을 발생하기 위해 연속적으로 있어야 한다). 대안으로, (화학) 에칭 기술을 채용하는 것이 가능하다. 정규적으로 요구되는 수의 공정 단계(광저항 코팅, 마스크를 통한 조사, 발전, 에칭, 상승, 및 저항의 스트립핑)를 피하기 위해, 본 발명은 바람직한 에칭 패턴을 부여하는 간단한 제조 도구를 제공한다. 이 때문에 본 발명의 한 실시예는 각 층에 부식제의 얇은 층의 패턴화된 코팅을 제공한다. 이는 실행되어지는 에칭이 비교적 얇은 층임을 알수 있고, 이는 발생하는 에칭에 충분한 양의 부식제 함유 물질을 적용하도록 한다. 호일에서 각 층의 전형적 두께가 백에서 수백 ㎚의 범위일 때, 부식제의 층은 예를 들면, 25㎛(=25000㎚)의 길이와 너비로 적용되어질 수 있다. 다른 층은 부식제에 대한 다른 저항성을 가지기 때문에, 최종 호일은 다른 층에서 다른 부식제의 다수 스트립을 포함하는 것이 가능하다. 요구되는 작은 스트립은 PV 호일의 공정동안(롤-투-롤) 각 층상에 적용되어질 수 있다. 적당한 응용 기술은 플렉소-그라비어, 회전 스크린 프린팅, 잉크 젯, 구축 코팅, 전이 코팅등을 포함한다. 다른 말로 하면, 각 공정 단계에서, 각 층에서 부분이 제거된후, 부식제가 적용된다. F-도핑된 SnO2의 층에서 KOH와 같은 강한 염이 가해진다. 에칭 공정은 열에 의해 가속되는데, 이는 추가 공정 단계일 수 있다. Al-도핑된 ZnO는 황산과 같은 산성 부식제를 사용함으로써 제거될 수 있다. 다른 투명 전극 물질은 당업자라면 적당한 부식제를 사용하여 없앨수 있을 것이다(예를 들면, 산화 인듐 주석은 KOH를 사용하여 에칭될 수 있다). 비결정 실리콘은 NaOH나 KOH와 같은 강한 염기를 사용하여 에칭될 수 있다. 후전극은 산을 이용하여 에칭될 수 있다.
본질적으로 모든 에칭 단계는 동일한 장치, 또는 스테이션 세트를 이용하여 실행될 수 있고, 이는 충분한 에칭 시간을 허용한 후, 에칭된 층이 세척/헹굼 및 건조된다. 공정은 유연성 (임시) 기판에서 실행되기 때문에, 전체 제조 공정의 각 단계에서 풀림(unwinding)으로써 다양한 처리 스테이션(베쓰와 같은)을 통해 유도되어지고, 다시감기(rewinding)에 의해 선택되어지는 자립 호일에 의문점이 있다. 이러한 이유로 인해 임시 기판이 나타날 때, 모든 에칭 단계를 실행하는 것이 바람직하고, 임시 기판의 제거후에 투명 전도체를 부분적으로 제거하는 것이 가능하다.
원칙적으로 상기 에칭 방법은 비결정 실리콘과 같은 박막에서 모든 공정에 보편적으로 적용가능하고, PV 셀이나 호일이 제조되는 것을 주의하라.
바람직한 부식제 스트립은 가능한 한 좁게, 예를 들면 1 내지 50㎛, 더 바람직하게는 20-25㎛ 또는 그 보다 작은 것이 좋고, 이때 상기 스트립의 사이트에서 PV 호일은 전류 발생 활동을 하지 않는다.
활성 비결정 실리콘 층이 적용된 후에, PV 호일이 상술된 후전극층에 제공되고, 반사기와 전극층(즉 이는 "후"전극일 것이고, 투명전도층은 "전"전극일 것이다)으로써 동시에 제공되는 것이 바람직하다. 이 후전극층은 약 50 내지 500㎚ 두께 일것이고, 알루미늄, 은 또는 이들의 조합 층인 광-반사 특성을 가지는 적당한 물질로 만들어질 수 있다. 상기 금속 층은(비교적 낮은 온도, 예를 들면 250℃보다 낮은 온도가 바람직), (진공) 물리 증착(증기) 또는 스퍼터링에 의해, 와이어를 차폐하거나 스트립이 에칭될 필요가 있는 사이트에서 부착을 방지하기 위해 마스크를 선택적으로 사용함으로써 적용될 수 있다. 은의 경우에, 부착 장려 층을 먼저 적용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, TiO2 및 ZnO가 적당한 물질이고, 적당한 두께로 적용된다면(예를 들어 약 80㎚) 부가적으로 반사되는 이점도 가진다.
먼저 적용된 층과 같이, 후전극층은 "스트립"을 포함하도록 만들어지는데, 즉 이미 존재하는 스트립에 직접적으로 인접하고 평행하며, 반사기 층의 좁은 트랙은 제거된다. 게다가, 상기 물질의 제거는 레이저 스크라이빙, 웨트 화학 에칭, 플라즈마 에칭, 또는 "직접 에치(etch) 코팅", 즉 미리 형성된 트랙에서 부식제의 상술된 부착과 같은 다양한 기술을 이용하여 실행되어질 수 있다. 상기 "후전극"으로부터 스트립 에칭은 호일에서 만들어지는 개별 PV 셀에 대해 필요한 일련의 연결을 하기 위해 제공된다.
위에서 지시된 에칭 기술은 임시 기판의 연속적인 제거에 적용될 수 있다. 예를 들면, 호일은 임시 기판을 형성하는 금속 호일상에 스프레이되거나 코팅되는 Brønstedt 또는 Lewis 산 또는 FeCl3, H2SO4 또는 강염기로 구성되는 에칭 베쓰를 통과한다. 기판의 제거는 종래 헹굼과 건조 단계 다음에 뒤따른다. 만약 임시 기판의 일부를 제거하는 것이 요구된다면(즉 입사광이 투명 전도체에 도달할 필요가 있는 표면에서만), 에칭하기 전에 "에치 저항(etch resist)"이 좁은 스트립에서 두 개의 투명 전도체 트랙을 덮는 곳에 적용될 수 있다.
그러므로, 바로 사용할 수 있는 PV 호일은 롤로 제공된다. 만약 원한다면, 선결된 전력과 전압을 가지는 시트가 호일로부터 잘려질 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명은 수반되는 층으로서, 후전극층, 다수의 광전지층, 및 상부전극과 후전극 사이에 연속적으로 연결되어 있는 투명전도층을 포함하는 박막 광전지 호일을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이러한 방법에서 트랙은 캐리어 적용 전에 후전극에서 정의되고, 트랙은 후전극과 광전지층의 부착 후에, 더 바람직하게는 임시 기판의 제거 후에 투명전도층에서 정의된다. 트랙은 레이저 스크라이빙이나 에칭에 의해 정의되는 것이 바람직하다. 에칭의 경우에, 부식제의 얇은 층의 패턴화된 코팅은 후전극 및/또는 투명전도층에 제공되는 것이 바람직하다.본 발명에 따른 다른 실시예에는 박막 태양 전지 카드뮴 텔룰라이드 제품이 개시되어 있다. 알루미늄 임시 기판은 550℃의 온도에서 APCVD에 의해 코팅되는 SnO2:F상에 제공된다. 다음으로, CdS(두께:100㎚)의 층이 적용되고, H2 대기의 400℃에서 어닐된다. 어닐링된 후 상기 부품은 550℃로 가열되고, 카드뮴과 텔루륨은 He와 O2 대기(30Torr의 부분 가스압을 가지는 H2와 O2 대기에서, 기판은 550℃로, CdTe 소스는 650℃로 가열되고, 소스에서 기판까지의 거리는 5㎜)에서 소위 폐쇄 공간 승화 공정을 이용하여 CdS 층상에 부착된다. 상기 부품은 425℃의 CdCl2 증기로 처리된 후, 뒷면 접촉부를 스퍼터링한다. 최종적으로, 임시 기판은 NaOH 용액을 이용하는 에칭에 의해 제거된다.
방법뿐만 아니라, 본 발명은 의도된, 역 피라미드 표면 구조를 가지고, 투명전도층의 측면으로부터 떨어지고, 호일을 구비하는 일련의 층으로써: 반사전극층, 다수의 광전지층, 및 투명전도층을 포함하는 신규한 PV 제품 특히, 광전지 호일을 포함한다.
더구나, 임시 기판의 사용과 관계가 있는 상기 제조 방법 덕분에, 본 발명은 유연성 호일 형태의 개선된 PV 셀을 허용한다. 그러므로, 본 발명은 또한 일련의 층으로써, 반사전극층, 다수의 광전지층, 투명전도층, 및 투명 보호 코팅을 포함하는 광전지 호일에 관한 것으로, 투명전도층이 플루오르 도핑된 산화주석인 것에 개선점이 있다. 전도체는 공지되어 있기 때문에 PV 셀을 위해 가장 바람직한 것은 기술 공정의 상태가 PV 호일에서 투명 전도체로써 채용되어지는 것을 허용하지 않는다는 것이다. 즉, 본 발명은 유연성 호일의 형태에서 투명 전도체(그리고 400℃이상의 온도에서 증착된)로써 바람직한 특성을 가지는 F-도핑된 SnO2를 구비하는 형태의 PV 구조를 먼저 얻을 수 있다.
사실 본 발명은 플레이트-유리 윈도우(상기 투명 전도체를 가지는 PV 셀을 위한 기술 상태)로 덮어지는 상기 반도체층 없이도, 고온에서 적용되어지는 다른 투명 전도체나 F-도핑된 SnO2를 가지는 PV 물질을 제공한다.

Claims (15)

  1. 입사광으로부터 전류를 발생하는 능력을 가지는 다수의 광전지층(a plurality of photovoltaic layers)과, 상기 광전지층에 평행하고 인접하며 상기 광전지층의 일 면상에 위치하는 후전극층(a back-electrode layer)과, 상기 광전지층에 평행하고 인접하며 상기 광전지층의 다른 면 상에 위치하는 투명전도층(a transparent conductor layer)을 포함하고, 캐리어(carrier)에 의해 지지되는 광전지 호일을 제조하는 방법에 있어서,
    유연성 있는(flexible) 임시 기판을 제공하는 단계와,
    상기 투명전도층을 적용하는 단계와,
    상기 광전지층을 적용하는 단계와,
    상기 후전극층을 적용하는 단계와,
    상기 캐리어를 적용하는 단계와,
    상기 유연성 있는 임시 기판을 제거하는 단계를
    포함하는 것을 특징으로 하는 광전지 호일의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명전도층은 상기 광전지층이 견딜 수 있는 온도보다 높은 온도에서 적용되는 것을 특징으로 하는 광전지 호일의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유연성 있는 임시 기판은 500μm까지의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 광전지 호일의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 유연성 있는 임시 기판은 1-200μm까지의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 광전지 호일의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 캐리어는 유연성 있는 것을 특징으로 하는 광전지 호일의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투명전도층은 250℃ 보다 높은 온도에서 적용되는 것을 특징으로 하는 광전지 호일의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투명전도층은 400℃ 보다 높은 온도에서 적용되는 것을 특징으로 하는 광전지 호일의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 임시 기판은 금속, 금속 합금(metal alloy) 또는 금속 다층(metal multilayer)의 금속 호일(metal foil)인 것을 특징으로 하는 광전지 호일의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 호일은 전착된(electrodeposited) (갈바니) 금속 호일인 것을 특징으로 하는 광전지 호일의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 금속은 Al 또는 Cu인 것을 특징으로 하는 광전지 호일의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명전도층의 적어도 한 표면이 텍스쳐링(texturing)되는 것을 특징으로 하는 광전지 호일의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 최종 공정 단계 후의 상기 호일의 굽힘 강성률(bending stiffness)은 상기 중간 제품들 중 어느 하나의 굽힘 강성률 보다 큰 것을 특징으로 하는 광전지 호일의 제조 방법.
  13. 반사전극층과 복수의 광전지층이 수반되는 층(subsequent layers)으로서 포함되는 제 1 항에 의한 광전지 호일에 있어서,
    상기 투명전도층의 측면과 대향하는 상기 호일이 만입된 역 피라미드들(indented, inverse pyramids)의 표면 텍스쳐를 갖는 것을 특징으로 하는 광전지 호일.
  14. 반사전극층과 복수의 광전지층과 투명전도층이 수반되는 층(subsequent layers)으로서 포함되는 제 1 항에 의한 광전지 호일에 있어서,
    상기 투명전도층이 400℃ 보다 높은 온도에서 적층되고, 플루오르 도핑된 산화주석(fluorine-doped tin oxied)인 것을 특징으로 하는 광전지 호일.
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