TW444019B - Process for the preparation of aluminum salts of organic acids of phosphorus - Google Patents
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Description
經濟部中央標準局負工消费合作社印製 44401 9 A7 __B7五、發明说明（1 ) 本發明係關於一種製備磷之有機酸的鋁鹽之方法。詳 言之，其係爲膦酸半酯，次膦酸及亞膦酸。 該等有機磷酸之鋁鹽係爲具有優値之火焰阻燃劑。 迄今，藉由令氯化鋁與膦酸二酯反應（ E P - A 2 4 5 2 0 7 ) *藉由令元素鋁與膦酸二酯 反應（EP — A 2 9 9 9 2 2 )，及藉由於180 t 下且不存在水之情況下，令氫氧化鋁與膦酸二酯反應（ EP—A 327 496)，已可製備膦酸半酯之鋁鹽 。迄今，藉由於水中與氫氧化鋁反應，已可製備次膦酸和 環狀次膦酸（1 -羥基—二氫雜磷環丁二烯（phosphole) 氧化物和1 —翔基—雜鱗環丁院（phospholane)氧化物） 之鋁鹽（EP — AZ 0 6 9 9 708)。 膦酸二酯與氯化鋁，鋁或氫氧化鋁之反應，不可避免 地將導致產生不要之副產物，諸如烷基氯，醇，一氧化碳 ，乙烯，乙烷及低級二烷基醚。亦須使用過量之膦酸二酯 。有機磷酸於水中與氫氧化鋁之反應本身，於技術層次上 係簡單的》其缺點是需要很長的反應時間β 因此，需要發展出一種方法，其係能避免上述之缺點 *於產業上可實施並無須大量的花費，且進一步能製備高 產率及高純度之所欲產物。 令人驚訝地，藉由製備式（I )有機磷酸之鋁鹽的方 法，可達成上述之目標 本紙張尺度適用中國國家梯準（CMS ) A4規《格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ί^_ -It Ha 4440 1 9 Α7 Β7 五、發明説明（2
R 1 0 \丨丨 丨 P-0- 、R2(〇)n AI 3 (I) 其中R1係飽和或未飽和或不具支鏈之C18烷基，較適宜 地Ci 4烷基，或苯基， 當n = 〇時，R2係如R1所定義者或爲氫，R1和R2亦可 連結以生成一飽和或未飽和之環， 當 基 時，R2係爲飽和之Ci - 4烷基，較適宜地C】院 1^1 I I —I n I I - - = I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該方法包含於存在或不存在水之情況下，且於極性溶劑之 存在下，令式（Π )有機磷酸與氫氧化鋁反應 £1 〇 \丨丨 ，P-0—Η 、R2(〇)n 其中R1，R2及η係爲如上述所定義者。 令人驚訝地，發現於極性溶劑之存在下，化學上非常 惰性之氫氧化鋁能較迅速地進行反應。 可提及之有機磷酸的實例係爲： 1 .膦酸單酯：甲烷膦酸單甲酯’丙烷膦酸單甲酯，乙院 隣酸單乙酯，苯基膦酸單正丙酯。 2 .次膦酸：二甲基次滕酸，乙基甲基次膦酸，丙基甲基 次膦酸，甲基苯基次膦酸。 本紙張尺度適用中國國家搮率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 訂 ^- 經濟部中央榡準局貝工消費合作杜印掣 -5 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 44401g A7 ____B7___ 五、發明説明（3 ) 3 .環狀次膦酸：1_羥基一3 —甲基—2 ’ 5-二氣— 1H —雜磷環丁二烯—1 一氧化物，1—羥基—2 ’ 3 — 二氫—1H —雜磷環丁二烯-1 一氧化物，1—羥基—2 ，5-二氫-1H —雜碟環丁二烯-1-氧化物，1—經 基—1 Η —雜磷環丁烷—1 _氧化物，及1 _羥基—3 — 甲基_ 1 Η-雜磷環丁烷-1 -氧化物。 4.亞膦酸：甲烷亞膦酸，丙烷亞膦酸，辛烷亞膦酸’苯 基亞膦酸。 可特別提及之極性溶劑係爲： 醋酸，丙酸，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，丙酮，甲乙酮， 四氫呋喃，二噁烷及乙腈。特別適宜的係爲醋酸和異丙醇
Q 亦可使用混合物型式之溶劑。特別地，使用含有水之 混合物係適宜的。 反應溫度係50 — 200 °C，較適宜地係70-1 0 0°C。較適宜地係於迴流狀態下進行該反應。於較高 之溫度下，亦可於壓力下進行該反應。 反應成份可與溶劑混合，且通常隨後於所欲之反應溫 度下攪捲該反應成份達數小時。亦可加入含有氫氧化鋁之 溶劑或溶劑混合物，及於反應溫度下伴隨持續攪拌緩慢地 加入有機磷酸。於反應完成後，以抽氣方式過濾混合物， 且乾燥所生成之鋁鹽。於本發明之方法中·所製備之鋁鹽 係爲細微顆粒*其平均顆粒大小爲2-2 5 Aim。因此， 於乾燥後無需碾磨該鋁鹽以用於塑料中。 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS > A4规格（2丨0X297公釐) ----------- (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 444019 A7 _____________B7 五、發明説明（4 ) 實施例1 甲烷膦酸單甲酯之鋁鹽 於反應溫度下，攪拌99g (0 . 9mo 1 )甲烷鱗 酸單甲酯，23 . 4g (0 . 3m〇 1)氫氧化鋁及 3 3 02水/溶劑混合物達所欲之反應時間。隨後進行抽 氣過濾，以水/溶劑混合物沖洗，且於真空乾燥箱中在 1 4 0 - 1 5 0 °C下進行乾燥，產生反應產物。
No. 水/溶劑混合物 反應溫度 反應時間 產量 理論値％ rc ] [h] [g] a 水/異丙醇 1:1 75 24 96.7 91 b 水/異丙醇 1:1 75 12 97.5 92 c 水/醱酸 1:1 80-90 24 92.9 87.5 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 實施例2 乙基甲基次膦酸之鋁S (以醋酸或丙酸充作溶劑） 於反應溫度下，攪拌54g (0 . 5mo 1 )乙基甲 基次膦酸，13g (〇 _ 167mo 1)氫氧化鋁及 1 5 4W溶劑或溶劑混合物達所欲之反應時間。隨後冷卻 並進行抽氣過濾’且於真空乾燥箱中在1 4 〇_ 1 5 0°c 本紙張尺度適用中國《家搮率（CNS > A4说格（210X297公釐） 4440 1 9 A7 B7 五、發明説明（5 ) 下進行乾燥，產生反應產物。
No. 水/溶劑混合物 反應溫度 反應時間 產量 理論値％ [°c ] [h] [g] a 醋酸 105 4.5 54 93 b 醋酸/水 2:1 86 5 50.1 86 c 丙酸 115-120 5 52.2 90 實施例3 乙基甲基次膦酸之鋁鹽（利用其他極性溶劑） 於反應溫度下，攪拌108g (1 . 〇mo 1 )乙基 甲基次膦酸，26g (0 . 333mol)氫氧化鋁及 3 2 4 m£溶劑或溶劑混合物達所欲之反應時間。隨後進行 冷卻，抽氣過濾及乾燥》 ---------4------1T (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
No. 水/溶劑混合物 反應溫度 反應時間 產量 理論値％ [°c ] [h] [g] a 異丙醇 85 24 92.5 80 b 異丙醇/水 1:1 85 7.5 110.9 96 c 甲醇/水 80 24 100.8 88 實施例4 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） * 3 - 4440 1 9 A7 B7 五、發明説明（6 ) 乙基甲基次膦酸之鋁鹽 於攪拌下，加熱130g (1 · 67mo 1)氫氧化 銘和1 6 2 0 d醋酸達至迴流狀態，且以超過3 · 5小時 之時間，一滴一滴地加入540g (5 . Omo 1 )乙基 甲基次膦酸。維持該反應混合物於迴流狀態下達約另一個 4小時。隨後進行抽氣過濾，置於真空乾燥箱中在1 4 0 °C下進行乾燥，產生5 7 3 g產物，其相對應於理論値 9 8 . 6 %之產率。 實施例5 甲基丙基次膦酸之鋁鹽 將91 , 5g (0 · 75mo 1)甲基丙基次膦酸溶 解於240m£醋酸中，且加入；19 · 5g (0 . 25 mo 1 )氫氧化鋁。於1 1 〇°c下，加熱並同時攪拌該反 應混合物達5小時，隨後進行冷卻及抽氣過濾。於溫度爲 1 4 0°C之真空乾燥箱中乾燥，產生8 5 g之產物，其相 對應於理論値87%之產率。 經濟、那中央標準局貝工消費合作杜印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例6 1 一羥基一 1 Η —雜磷環丁烷一 1 —氧化物之鋁鹽 於105°C下，攪拌溶於28««£醋酸中之10g ( 0 . 083mo 1) 1 —羥基-1H —雜磷環丁烷一 1 — 氧化物及2 2g (0 . 028mo 1 )氫氧化鋁達 1 . 5小時。抽氣過濂該反應混合物，且經乾燥後產生可 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4规格（210X297公釐） -9- A7 B7_ 五 '發明説明（7 ) 達至3 6 0 °C不會熔融之10 . 5g產物。其相對應於理 論値9 8%之產率。 實施例7 1 —羥基_ 3 —甲基一1 H —雜磷環丁烷—1 —氧化物之 鋁鹽 於105°C下，攪拌溶於33g醋酸中之26 . 8g (0 . 200mo 1 ) 1—羥基一3 —甲基一 1H —雜磷 環丁院一 1—氧化物及5 . 2g (0 - 〇67mo 1 )氫 氧化鋁達4小時。抽氣過濾該反應混合物’且經乾燥後產 生可達至360 °C不會熔融之26 . 2g產物。其相對應 於理論値92%之產率。 實施例8 1 一羥基—2，5—二氫一 1H —雜磷環丁二烯—1—氧 化物之鋁鹽 於105°C下，攪拌溶於28m£醋酸中之l〇g ( 經濟部t央標準局貝工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 . 〇85mo 1 ) 1-羥基一 2，5~ 二氫—1H —雜 磷環丁二烯一1-氧化物及2 . 2g (0 . 028mo 1 )氫氧化鋁達1 · 5小時。抽氣過濾該反應混合物’且經 乾燥後產生可達至3 6 0 °C不會熔融之1 0 · 5 g產物° 其相對應於理論値9 7%之產率。 實施例9 本紙張尺度適用中鬮國家揉準（CNS > A4規格（2丨0X297公釐） -10- 經濟部中央榡準局負工消费合作社印掣 444019 Μ __Β7 五、發明説明（8 ) 甲烷亞膦酸之鋁鹽 將80g ( 1 . 〇mo 1 )甲烷亞膦酸溶解於1 1 0 m£醋酸中，且於攪拌情況下加入26g (0 . 33mo 1 )氫氧化鋁。於1 l〇°C下，加熱該反應混合物達5小時 。隨後進行冷卻，抽氣過濾及於1 4 or之真空乾燥箱中 乾燥，產生82.7g產物，其相對應於理論値94%之 產率。 本紙張尺度適用中國國家橾率{ CNS > A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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Claims (1)
- 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件/( A ):第86 1 1 6 1 70號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國87年12月修正 1 . 一種製備磷有機酸之鹽的方法，其係包含於極性 溶劑中令磷有機酸與金屬氫氧化物反應， 其中所使用之磷有機酸係爲膦酸單酯，次膦酸，環狀 次膦酸或亞膦酸， 所使用之金屬氫氧化物係爲氫氧化鋁，及 所使用之極性溶劑係爲醋酸，丙酸，甲醇，乙醇，正 -丙醇，異丙醇，丁醇，丙酮，甲乙酮，四氫呋喃，二噁 烷或乙腈。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中係於水的存 在下，令該磷有機酸與金屬氫氧化物反應。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中所使用之極 性溶劑係爲醋酸，乙醇，正一丙醇或異丙醇。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之方法’其中係使用 極性溶劑/水混合物。 5 .如申請專利範圍第1或2項之方法’其中所使用 之溶劑混合物係含有至少兩種或多種之極性溶劑。 6 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中係於 5 0 nc至2 0 0 °c之反應溫度範圍內進行該方法。 7 .如申請專利範圍第1或2項之方法’其中所生成 之磷有機酸之鹽的平均顆粒大小係介於2至2 5 之間 本紙張尺度逋用中國两家橾隼（CNS > A4规格（210X297公釐） ---J--:1 訂------^ {锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4440 1 9 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 〇 8 ·如申請專利範圍第1或2項之方法’其中所生成 之磷有機酸之鹽係充作火焰阻燃劑。 9 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所生成 之磷有機酸之鹽係充作塑膠之火焰阻燃劑，該塑膠係含有 至少一種聚酯，至少一種聚醯胺或至少一種聚烯烴。 --------畜---^--“I 訂------% (請先閲讀背面之注意事項再填寫本筲) 經濟部中央標孪局貝工消費合作社印51 2 · 本紙張尺度逋用中國國家輮率（CNS >八4洗格（210X 297公羡）經濟部中央標準局負工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件/( A ):第86 1 1 6 1 70號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國87年12月修正 1 . 一種製備磷有機酸之鹽的方法，其係包含於極性 溶劑中令磷有機酸與金屬氫氧化物反應， 其中所使用之磷有機酸係爲膦酸單酯，次膦酸，環狀 次膦酸或亞膦酸， 所使用之金屬氫氧化物係爲氫氧化鋁，及 所使用之極性溶劑係爲醋酸，丙酸，甲醇，乙醇，正 -丙醇，異丙醇，丁醇，丙酮，甲乙酮，四氫呋喃，二噁 烷或乙腈。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中係於水的存 在下，令該磷有機酸與金屬氫氧化物反應。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中所使用之極 性溶劑係爲醋酸，乙醇，正一丙醇或異丙醇。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之方法’其中係使用 極性溶劑/水混合物。 5 .如申請專利範圍第1或2項之方法’其中所使用 之溶劑混合物係含有至少兩種或多種之極性溶劑。 6 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中係於 5 0 nc至2 0 0 °c之反應溫度範圍內進行該方法。 7 .如申請專利範圍第1或2項之方法’其中所生成 之磷有機酸之鹽的平均顆粒大小係介於2至2 5 之間 本紙張尺度逋用中國两家橾隼（CNS > A4规格（210X297公釐） ---J--:1 訂------^ {锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |
Effective date: 20010701 |