TW439019B - Infrared sensitive photoreceptors and method for tuning photosensitivity thereof - Google Patents

Description

4 3 1 9 Α7 ------ ___ ___Β7 五'發明説明（/) 本發明係關於-系列可使用於電子成像技術的高感度 有機感光鼓，該有機感光鼓是由氧化鈥歐花青（〇xytitanium phthalocyanine)與銅駄花青phthalocyanine)所組 成，經由此雙成份物質比例之調節，該有機感光鼓得以調 適至最佳感度；本發明所製得之高感度有機感光鼓具有良 好的光電性質及耐磨耗性，可應用於各種機型之雷射印表 機等電子成像機器。 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 ----：~~J-----衣----_----訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有機感光鼓為雷射印表機等電子成像機器的最主要關 鍵兀件，與無機感光鼓相較，有機感光鼓具有易於加工、 低生產成本、非毒性及結構與性質的可變異性等多重優 點。大多數的有機感光鼓採用多層式結構來達到預期之功 能，例如在雙層式有機感光鼓結構中，電荷發生層與電荷 傳遞層各司其職’以達到生成電荷與傳送電荷至感光鼓表 面等兩項功能。通常在基材及電荷發生層之間還可塗佈一 層塑膠材料，以達到阻絕電荷與提供良好接著介面的功 能；在某些特殊應用方面，還可添加導電粒子於塑膠材料 中’以達到適度導電及抗反射等雙重效果；此外，具耐磨 耗性的熱固性塑膠亦常運用於有機感光鼓表面，以增強感 光鼓之機械強度。 針對高解析度及高品質列印之需求，有機感光鼓之材 質及功能特性須加以改良，特別是感光鼓之感光感度，須 因應碳粉及不同機型印表機之需求，加以調適來達成最佳 之列印品質。常見的不良列印品質包括感度過高所造成的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 經濟部中央棣率局員工消費合作?·: ；；αι 9 A7 ______B7 五、發明説明（2 ) 字型過寬；過大的暗衰減電位所造成的字型模糊；以及電 何接受度過低所造成的底灰（backgrounding)與鬼影, (ghosting)等 〇 影響上述感光鼓電性及列印品質最顯著者為電荷發生 層之材質，常用之近紅外光感光材料包括酞花青 (phthalocyanine)、斯夸式（squaraines)、二茶嵌苯（perylene) 等’其中又以氧化飲歌花青（oxytitanium phthalocyanine， TiOPc)最受矚目，因為TiOPc具備極高之電荷生成效率。 美國專利第4,898,799號揭露以濃硫酸液沉搬法及二氯苯 (dichlorobenzene)濕磨法以得到高感度的γ型Ti〇Pc ;美國 專利第5，132，197及第5,432,278號揭示以濃硫酸液沉澱及 正丁醚（n-butyl ether)與水之混合液濕磨並用的方法以得到 高感度的I型TiOPc ;美國專利第5,298,617及第5,440,029 號揭示水合之氧化鈥酞化青，其晶型亦可歸納為Y_Ti〇Pc ; 美國專利申請第08/420,180號（已確認）與中華民國專利申 請第84 1 04744號揭露以氨錯合法得到高純度、高感度之 TiOPc，該TiOPc與Y-TiOPc或Ι-TiOPc具不同之晶型，且 具有極低之暗衰減電位等優越之光電性質。然而上述之先 前技藝皆以晶型之轉換為重點，以提高感光材料之電荷生 成效率，這些技藝並不具有提高材料穩定性或調配特定感 度之功能。 同樣重要的是氧化鈦酞花音於高分子載體之分散性與 成膜穩定性，均相分散性與對環境之穩定性為影響有機感 光鼓的暗成像電位（dark development potential)是否會隨時 i纸張尺度適财ϋϋ家料（CNS ) ( 21GX297公釐) ' (#先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,-4. ，訂 43 19 五、發明説明（3 ) (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} 間而遞減之重要因素。美國專利第5,384,222號揭示以γ_ TiOPc (或稱作Type IV Ti0Pe)為電荷發生層材科之有機感 光鼓的暗成像電位會因常時間運作而顯著下降，而以苯乙 烯-乙烯基砒啶（Vinyl pyridine)的共聚合物為載體則可防止 此現象發生；美國專利第5，112,711號揭示添加少量含氣取 代基之TiOPc以得到均勻之分散及高感度；美國專利第 5’283，146號揭露添加少量（小於丨〇%重量百分率）之硝基或 鹵素取代基以改良TiOPc之分散性。 然而，上述之先前技藝僅適用於少量添加劑〗〇%重量 百分率），無法達成廣泛範圍〜100%)之均勻混合，而且前 述技藝並未涉及調節感光鼓感度之技術。故製作一相容性 良好之電荷發生物質的混合物，並應用此混合物來調節感 光鼓的感度’實具創新技術之價値及實用性；而且開發調 節感度之技術’用以搭配不同機型之雷射印表機及不同品 牌之碳粉，乃為提升列印品質所亟須建立的技藝。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 本發明經多年潛心研究後發現氧化鈦酞花青與銅酞花 青經特殊之混合技術，可達到廣泛範圍（〇〜1 〇〇%)之均勻 混合，氧化鈦酞花青（化合物i)與銅酞花青（化合物2)之結 構示意圖如下列圖示： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2!0x 2S»7公釐） ^ΐ9 ri 喊,, 五、發明説明（+)

化合物

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明以此二物質之混合物作為電荷發生材料，並以此雙 成份電荷發生材料製作有機感光鼓，感光鼓之感光感度可 於319 voh.cm^J至〖834 間調節。本發明之 雙成份物S的 >昆合相谷性極佳，不會如同先前技藝僅侷限 於少量添加物之混合。 本發明之主要目的為建立調節感光鼓感度之技藝，由 多年針對氧化飲敵花青與銅敵花青雙成份電荷發生物質之 實驗研究，發明人發現混成物之感光感度可由下列關係式 來表示： ν ddp

2E l/2 2E' l/2. 其中 vddp為感光鼓經佈電後之暗成像電位（dark 本紙張尺度適用中國國家楼準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） H- —^^1 二 ---I - — 1 ^^^1 ! ^^^1 1^1 I ^^^1 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 4 3 j〇19 A7 ________B7 五、發明説明（5 ) development potential)，Ei/2 為半衰減能量（half_decay energy)，1表示混合物中之各個成份。由此關係式，感光鼓, 之感光感度（或E1/z値之倒數）値可準確地調節至設定値。 本發明之另一目的為求得於液相及固相中皆呈現均勻 混合之電荷發生混合物。據此，本發明揭示一包含球磨研 磨與加氨精練濕磨之物質混合的技藝，以得到不限比例、 均勻混合之氧化鈦酞花青與銅酞花青的混合物。依據所揭 示之技藝而配製之氧化鈦酞花青與銅酞花青的混合物，分 散性與相容性極佳，所配製之塗佈液放置六個月後並未發 現固體顆粒聚集析出，適合製造生產感光鼓所需。 本發明之又一目的為製造於近紅外光（75Onm〜85Onm) 範圍内具良好光電效應的有機感光鼓，以前述雙成份酞花 青混合物所製作之感光鼓具良好之透光度且暗衰減電位極 低’其電荷接受度（charge acceptance)亦相當穩定。 本發明所揭示之處理程序為先將氧化鈦酞花音與銅酞 花音之固體粉末以球磨罐研磨的方式作混合，然後再置於 氯苯與氨水之混合液中激烈振盪，使雙成份酞花青混合物 能與上述混合液充份接觸，因而得到均勻之混合相容性及 良好之電性。以80:20莫耳比例之氧化鈦酞花青與銅酞花青 混合物為例，其處理程序是先將上述比例之酞花音混合物 置於球磨罐中研磨，取出洗淨、乾燥後再依1:5〜5 :1 (酞花 青混合物：氨水）範圍之重量比例加入飽和氨水，以及依照 1:2〜1:20(酞花青混合物：氣苯）範圍之重量比例加入氣 苯’並置於含粒徑0.1公分磨珠之砂磨罐中激烈振盪研磨8 ------^____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） I - - i S1!-·· - - -T I HH - - - I 私— 1H (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-ff 4 3 90 1 9 Α7 Β7 五、發明説明（έ ) 小時’過濾、洗淨、乾燥後得到8〇:2〇氧化鈦酞花音與銅酞 花青之雙成份電荷發生物質。 本發明之有機感光鼓的製造是以溶液塗佈的方式，在 圓柱狀銘基材上依序製成中間層、電荷發生層及電荷傳遞 層。中間層使用共聚酿胺（COp〇lyainide)材料，以阻隔電荷 由導電基材直接注入和形成良好的接著界面，中間層之厚 度可介於0 1〜1 〇 μιη之間，一般以〇.5〜2·0 μηι之厚度所 產生之功效較佳。電荷發生層之塗佈溶液是由上述雙成份 電荷發生物質、聚乙埽丁醛（poly (vinyl butyral), PVB)、環 己酮（cyclohexanone)及甲基乙基酮（methyl ethyl ketone， MEK)混合配製而成，該電荷發生層之厚度可介於〇.〇丨〜5 μιη之間，一般以〇.〇5〜2 μηι之厚度所產生之功效較佳。 用以作為電荷傳遞材料者為自行合成之月宗系化合物 (hyrazone)，其結構如下列化合物3所示： C2H5.

N

經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 化合物 該電荷傳遞層溶液的配製是將化合物3及聚碳酸酯Ζ(Ζ· 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210 X297公釐） A7 439019 B7 五、發明説明（7 ) type polycarbonate)溶解於甲笨中，塗佈後的厚度可介於15 〜40 μπι之間，一般以20〜30 μηι之厚度所產生的功效較, 佳。 圖式説明：

圖一：實施例一之80:20氧化鈦酞花音與銅酞花青之 雙成份電荷發生物質的X射線繞射光譜Q 圖二：實施例一之80:20氡化鈦酞花青與銅酞花青之 雙成份電荷發生物質的光吸收光譜。 圖三：實施例二之60:40氧化鈦酞花青與銅酞花青之 雙成份電荷發生物質的X射線繞射光譜。 圖四：實施例二之60:40氧化鈦酞花青與銅酞花青之 雙成份電荷發生物質的光吸收光譜。 圖五：電荷發生混合物質所組成之感光鼓的感光感度 與莫耳組成百分率的關係圖。 本發明之目的及特徵經由以下實施例的敘述，將更為 顯著，理應瞭解的是該等敘述僅係用以例示説明本發明於 較佳狀況下的操作結果，而非企圖以之對發明範圍作任何 限制，其他在不脱離發明精神下所作之修飾或變更，皆屬 本發明所意圖保護者。 7 本紙張又度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐} (#先閱讀背面之注意事項再填寫本莧) 丨" 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 λ^°〇\9 Α7 __Β7_____

五、發明説明（D 實施例一：莫耳比例之氧化鈦酞花音與銅酞花音混 合精練而成雙成份電荷發生物質 將8g氧化鈦酞花青與2g銅酞花音之混合粉末以直徑 約1公分的磨珠研磨3 EJ後，以甲醇或丙酮清洗後過濾。將 前述過遽物乾燥後加入1 〇g飽和：氨水與1 〇〇名苯，以直徑 約0· 1公分之玻璃珠劇烈搖晃、研磨8小時後過濾，並以曱 基乙基酮（3 X 200ml)清洗過濾物，過濾後置入5trc烘箱中 眞空乾燥。X射線分析（XRPD繞射光譜）結果如下：布拉格 (Bragg)繞射角度（20 ± 0.2°)為 7.7、9.4、10.7、13.3、 15.2 ' 15_7、26.3、27.4 及 28.4 度（詳如圖一）。 取上述雙成份電荷發生物質依3.5:2:95:100(電荷發生 物質：PVB:cyclohexanone:MEK)之重量比例加入聚乙烯丁 醛、環己酮及甲基乙基酮後混合砂磨3日，以形成電荷發 生層塗佈液，此時固體顆粒的粒徑小於0 3 μιη。將上述電 荷發生層塗佈液滴於玻璃片上，製成薄膜，以供作光吸收 光譜分析，此80:20比例之氧化鈦酞花青與銅酞花青混合物 於770 nm處為一強吸收峰，而於690 nm處為一吸收次峰（參 閲圖二）。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 有機感光鼓之製作是在鋁基材上依序塗佈厚度為1.0 μιη之共聚醯胺（COp〇iyamide)層，其次為0,2 μηι之電荷發生 層’最後塗佈厚度約20 μιη之電荷傳遞層，該電荷傳遞層 由月宗系化合物及聚碳酸酯的甲苯溶液所塗佈而成。 光誘導電位衰減（PIDC)測試是將感光鼓之表面以電暈 (corona)你電的方式施以一約—690伏特之負電壓（V。），在未 本紙張尺度適财關家標準（CNS ) A4規格（21Qx297^_董j — --- 4 Βϋ 1 9 Α7 -_ Μ__ 五、發明説明（*?) 曝光的情況下維持2秒’使表面電位達到所謂之暗成像電 位（dark development potential,Vddp)，然後開啓波長為 78〇, nm、能量密度為2 MJ/cm2.sec之鹵素燈源，曝光2秒後所 達到之表面電位稱作殘留電位（residual potential，vr)。暗衰 減電位以-(V0-Vddp)/2式計算而得；而半衰減能量（half_ exposure energy，Em)之定義為將Vddp減至其1/2値所需之 光能量，1/6衰減能量則定義為將Vddp減至其1/6値所 需之光能量，愈低的E^2及Ε1/ό値表示感度愈高。 由ΡID C所測得之光電性質數據如表—所示，本實施例 所製得之感光鼓的暗衰減電位為5 V/sec ，殘留電位為 -UV » E1/2 及 E〗/6 値各為 0.24 pj/cm2 及 〇·64 μ>Ι/(；ιη2。由 PIDC曲線之起始斜率（initiaj y〇pe)所求得之感光感度 (photosensitivity)値為 1420 v〇lt.cm2/|aJ ，此數値與由 (_Vddp/2E|/2)式所計算而得者相等。 實施例二：60:40莫耳比例之氧化鈦酞花青與銅酞花青混 合精練而成雙成份電荷發生物質 經濟部中央標準局！工消費合作.ΐ印製 --------’衣----^----,ιτ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將6g氧化鈦酞花青與4g銅酞花青共置於一含直徑約j 公分磨珠之球磨罐中研磨3日，取出洗淨、過濾、乾燥後， 加入10g飽和氨水與l〇0g氯苯，並置於含直徑Ο」公分之 玻璃珠的磨罐中振盪研磨，以得到均勻混合及精練其晶 型，取出過濾並以甲基乙基酮清洗，乾燥後即得6〇:4〇雙成 份酞花青之電荷發生物質。 X射線繞射分析（XRPD)結果為：布拉格（Bragg)繞射角 ( CNS ) Α4%#_( 210 X 297^¾ ) ------- 4 3 1 9 經濟部中央.¾:準局員工消費合作社印掣 Α7 Β7 五、發明説明（/0 ) 度（2Θ±0.2°)為 7.8、9.4、10,6、13‘2、15.2、15.7、 26.3、27.3及28.4度（詳如圖三）。 電荷發生層塗佈溶液之配製是將60:40雙成份酞花音 混合物與環己酮、聚乙烯丁酿置於砂磨機中研磨，之後再 以環己酮及甲基乙基酮稀釋成塗佈液。此電荷發生層之薄 膜的光吸收光譜如圖四所示，結果顯示在77〇 nm處為一強 吸收峰，而在690 nm及615 nm處各為一吸收次_。 以此60:40雙成份酞花青混合物所製成之有機感光鼓 的光電性質如表一所示，此感光鼓之構成材料除電荷發生 層外，其餘如阻絕層與電荷傳遞層的組成材料及厚度等， 皆與實施例一相同。測試結果顯示其E|/2値為0.32 pj/cm2(參閲表一），而由（—vddp/2E1/2)式所得之感光感度為 1 040 volt.cm2/pJ。 比較例一： 以純的氧化钦趾化青作為電荷發生物質，此氧化致敢 花青之配製亦經過相同的球磨及氨錯合混合晶轉程序，所 製成之感光鼓的Ei/2與Ei/6値各為0.18 及0.66 pj/cm2(參閲表一），由（—Vddp/2E1/2)式所得之感光感度為 183 4 voh.cm2~J。雖然由此比較例一所得之感度較高，然 而在某些機型印表機中，卻造成感度過高、碳粉過度損耗 及字體太粗等列印缺點。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X2W公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局兵X消f合作社印製 A7 B7 五、發明说明（） 比較例二： 以純的銅酞花青作為電荷發生物質，此銅酞花青之配 製亦經過相同的球磨及氨錯合混合晶轉程序，所製成之感 光鼓的Em値超出可測量範圍，其感光感度趨近於零（如表 一）〇 實施例三：40:60莫耳比例之氧化鈦酞花青與銅酞花音混 合精練而成雙成份電荷發生物質 以前述實施例一及實施例二相同之混合精練步驟配製 40:60雙成份酞花青混合物，並以相同之配方製成以4〇:60 酞花青混合物為主體的有機感光鼓，其E1/s與E1/6値各為 0.54 pJ/cm2及 1.68 pj/cm2(如表一），由（-Vddp/2E]/2)式所得 之感光感度為637 volt.cm2/pJ。 實施例四：20:80莫耳比例之氧化鈦酞花青與銅酞花青混 合精練而成雙成份電荷發生物質 以相同步騾製成以20:80酞花音混合物為主體的有機 感光鼓，其E〗/2與Ei/6値各為1.05 pj/cm2及2.86 pJ/cm2(參 閱表一），由（-Vddp/2Ei/2)式所得之感光感度為319 volt，cm2/pJ 。 由上述實施例之敘述可確認經由雙成份電荷發生物質 之成份比例的調節，可控制感光鼓之感光感度於一特定 Π 良紙張尺度適用中國國家楼举（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁}

、1T 少 2E, 1/2, Β7 五、發明説明（β ) 感光感度與组成成份之莫耳百分率的關係圖如圖五所示， 由此近似直線的關係圖，感光感度與莫耳比例之函數 得以下式表示： ' Σ 其中&表示氧化鈦酞花青或銅酞花青之莫耳分率。p⑴( 所測量之感度誤差値為±0.02 W/cm2，故上述之函數關係可 適當的在誤差範圍内描述混合物之感光感度。此關係式可 用作調適感光鼓之感光感度，使得感光鼓與碳粉作最佳之 搭配，提高列印品質。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 表 暗衰減電位、暗成像電位（Vddp)、殘留電位（vr)、半 .裳減能量（Π | ,'2)及1 /6哀減能量（b丨/6) 、π 锌濟部中央標準局員工消費合作社印裝 暗衰減電位 (volts) 暗成像電位 (V· volts) 殘留電位 (Vr, volts) 丰衰減能 量（Et/2, μ』/οη2) 1/6衰減 量（ε1/6, pj/cm2) 實施例一 5 -680 -11 0.24 0.64 實施例二 8 -666 -15 0.32 0.86 實施例三 4 -688 -40 0.54 一 —— 1.68 實施例四 5 -670 -67 1.05 2.86 比較例一 3 - 671 -25 0.18 0.66 比較例二 5 —680 465 — * .* 以純的銅酞花青所製成之感光鼓在780 nm光源照射下 不呈現感度。 12 木紙張尺度適用中國國家搮準（CNS ) Λ4规格（2丨〇 X 297公楚）

Claims (1)

1. 43 2^0 1 9 A8 B8 C8 D8

   六、申請專利範圍 ·υ_ 1. 一種有機感光鼓，至少包含一電荷發生層及一 層，其中之電荷發生層包含氧化鈦酞花青與銅酞花青所絚 成之混合物’該混合物之莫耳組成係選自大於〇%至小於 100%範圍内的任一百分率，其特徵在於該混合物係經過 氣苯與氨水之混合精鍊所製成，該混合物具有之布拉格 (Bragg)繞射角度（2Θ± 0.2°)為 7_7 、9_4 、10.7 、 13.3、15·2、15·7、26_3、27.4 及 28.4 度。 2. 如申請專利範圍第1項所述之一種有機感光鼓，其中之電 荷發生混合物之光吸收光譜在615 土 5 nm、690 ± 5 nm 及770 ± 5 nm等位置具極大值。 3. 如申清專利範圍第1項所述之一種有機感光鼓_，其中之電 荷發生混合物分散於聚乙烯丁醛（p〇ly(vinyl butyrai))樹 脂載體中以形成電荷發生層。 4. 如申請專利範圍第1項所述之一種有機感光鼓，其感光感 度以下式表示： 請 先 閱 之 注 I f Kdp '1/2 Σ 2EX 1/2,/ 經濟部中夹橾準扃員工消費合作社印製 其中 VddP 為暗成像電位（dark development p〇tential)、E| 為半衰減能量（half-decay energy)、表示各電荷發生層 成份之莫耳分率。 本紙張尺及適用中國國家樑準（CMS ) A4规格（2l〇XW7公釐）