TW438803B - Method for preparing perfluoroalkane-1-sulfonyl (perfluoroalkylsufonyl) imide-N-sulfonyl-comprising methanides, imides and sulfonates, and perfluoroalkane-1-N-[sulfonylbis(perfluoroalkylsulfonyl) methanides] - Google Patents

Method for preparing perfluoroalkane-1-sulfonyl (perfluoroalkylsufonyl) imide-N-sulfonyl-comprising methanides, imides and sulfonates, and perfluoroalkane-1-N-[sulfonylbis(perfluoroalkylsulfonyl) methanides] Download PDF

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Ralf Jueschke
Udo Heider
Volker Hilarius
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Description

0438803 〇 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發朋係關於式I化合物 M2[Ri-S02-(CF2)n~S〇2-RJ ； (I) (其中 R 爲 C(S〇2Rf)2，N(.S〇2rf)，〇，
Ri 爲 C (S〇2Rf) 2 ' N (S〇2Rf) 尺與！^:各自互不相關，其中 Rf 爲（CxF2x+1)， Μ爲由以下各離子中選出之相對離子：Li ，Na ，K， Cs，尺乜，：861/2及1^忌1/2，31'1/2，：631/2, n爲1 ’ 2或3 且 X 爲 1，2，3 或 4 )， 其製備方法、其作爲鋰電池電解質系統電導鹽的用途、內 含式（I )化合物之鋰電池電·解質及內含相同電解質的鋰 蓄電池。 文獻中揭示的鋰化合物，例如L i 〔 F 3 C S〇3〕（ 三氟甲烷磺醯酸鋰），因其製備方法簡單而可由市面購得 。不過，其相同化合物並不適用於蓄電池，此乃因其在典 型非質子溶劑中的電導性過低所致（Volkov，O.V.; Skudin， A.M.; Ignat'ev, N.V.; Soviet Electrochemistry, 1 992, 28, 1527)。相反的，參（三氟甲基磺醯基）醯替甲烷鋰（
Li 〔C (S〇2CF3) 3〕）及雙（三氟甲基磺醯基） 4 — (誚先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁) 本纸张尺度通州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇Χ 297公麓） 438803 Α7 ' Β7 五、發明説明（2 ) i 醯亞胺鋰（L i 〔 N ( S〇2 C F 3 ) 2〕）在非質子溶劑 中具有良好溶解度及電導性（Levy，S.C.; Cieslak，W.R.;" Review of 鋰一Ion Technology", Sandia National Laborator ies, Exploratory Cell Dept. 2 2 2 3 J Albuquerque » N M 87185-0614^ 1994； Dommey ,L. A.; "Anodic 腐貪虫性 Processes Relevant to 鋰 Cell Employing High 電 壓 Cathodes", Proc. 10th Int. Seminar on Prim, and Second.
Cell Tech, and Appl., Florida Educational Seminars, Inc. Boca Raton，Fl，1 993)。不過，這些化合物也僅在某些條件 下才能適用於鋰電池，因爲Li 〔N (SO 2CF3) 2〕 具有高腐蝕性（Levy，S.C.; Cieslak，W.R.; "Review of 鋰 一 Ion Technology" Sandia National Laboratories, Explorator y Cell Dept. 2223, Albuquerque, NM 87 1 85 — 06 14, 1 994)» 且L i 〔C (S〇2CF3) 3〕中的鋰含量低（含量爲 1.66%)。 部 中 i.i 而 j 消 fr 卬 U S - A — 5 5 1 4 4 9 3也揭示利用組合磺醯酸鹽 、磺醯基醯亞胺及磺醯基醯替甲烷與全氟嗎福啉，全氟六 氫吡畊及全氟化全氟化胺而產生具有較佳電解質性質的系 統，特別是有關其腐蝕性。適當的組合會提供雙陰離子系 統。其它作者也曾提及類似組合物的雙陰離子系統（Razaq et al·, Case Cent. Electrochem. Sci.，Case Western Reser ve Univ., Cleveland, OH, USA Rep ort ( 1 9 8 9), GRI— 89/0025 ；Order No. PB 89 — 1 78768, 2 1 4 pp. Avail.: from Geov. Re p. Announce. Index(U.S.) 1 989, 89(1 2), Abstr. No. 932, 62 5 - (許先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適/1]屮囤國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 4 3 88 0 3 A7 B7 五、發明説明u ) (誚先閱讀背面之注意事項再硝寫本頁) 1; A.J. Appleby et al. Cent. Electrochem. Syyt. Hydrogen Res·，Texas A and M Univ.系統，College Station, TX，77 843 — 3402, USA, Morgantown Energy Technol. Cent., [Rep. ]D〇E/METC(U.S. Dep· Energy), 1991 DOE/METC- 91/6120 ,Proc. Annul Fuel Cells Contract. Rev. Meet. 3rd, 1991, 1 69 — 1 77)。Razaq et al·在燃料電池的報告中提及式（I I )之橋聯α，ω -全氟烷-雙〔磺醯基三氟曱磺醯基醯亞 胺〕。 F3CS〇2—ΝΗ — S〇2 —（CF2) 4—〇2S—NH — S〇2CF3 (工工) 其後在文獻中（D. D. DesMarteau，"新穎 Perfluorinated 1〇 nomers and Ions"，Proceedings of international conferences on Fluorine Chemistry 27 — 30 July 1 994，Kyoto, Japan)則 提出式（I I )化合物的性質，其中所描述的是雙 亞胺 二鉋的結晶構造。顯然此種極強的酸（類似於典型 L i 〔N (S〇2CF3) 2〕）在非質子溶劑中具有良好 的電導性。加入較長的全氟化烷鏈（如：一（C F 2 ) 4 -)會造成腐蝕性降低。不過會因此而對其它性質有不良的 影響，例如陽離子電導性及所具有的電流強度。 因此本發明的目的即在提供一種適用的鋰鹽，其鋰含 量充足，具有腐蝕穩定性，其陽離子電導性優於現今習知 的同類型鋰鹽，同時，不會因陰電荷以反相移動而造成不 利的逆電位。 本紙张尺度適元中國國家標準（〇奶）/\4規格（210\ 297公釐） I~6 - 143 88 03 A7 B7__ 五、發明説明（4 ) 此目的係以新穎的式（I )化合物達成： M2[R1-S02-(CF2)n-S02-R]； (工） (其中 R 爲 C(S〇2Ri〇2，N(S〇2RF)，〇， 尺！爲〇 (S〇2Rf) 2 ，N (S〇2Rf) R與Ri各自互不相關，其中rf爲（CxF2x+1)， Μ係爲由以下各離子中選出之相對離子：L i ，Na ，K ，C s ，Rb，Bei/2，及 Mgi/2，Sri/2， B a i / 2， n爲1，2或3 且 x 爲 1，2，3 或 4 )， 及以其製備方法、以其在電解質系統中作爲鋰電池電導鹽 之用途、及以作爲鋰電池電解質（包含式（I )化合物） 及以作爲內含相同電解質的鋰蓄電池而達成。 與本發明相關而用以製備上述式（I )化合物的方法 ，其特色在於： a)將全氟烷磺醯基與溶於非質子性溶劑的氨反應， b )所生成的氨則與溶於水中的鈉反應生成對應的鈉 鹽， c )此鈉鹽與（M e 3 S i ) 2 N Η反應、經加熱而產 生全氟烷基磺醯基三甲基矽烷基醯胺鈉（式（III)) 本紙张尺度述州屮國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (銘先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 一 7 - 438803 A7 B7 五、發明説明（5 ) Na (RFS02NSiMe3) 其中R p定義如上述， (III) d)後者再與1 ’ η -院一雙（磺醯基氟）反應而產 生全氟院一 1 一氟磺醯基- Ν —二氟甲基碯醯基·亞胺鈉 (式（IV))
Na [RpS〇2NS〇2 (CF2) nS〇2F] (IV) 其中 η爲1 ，2或3且 R f如上述定義， 後者可 e )與鈉全氟烷磺醯基三甲基矽烷基醯胺（式（in) )反應，經連續於酸性醚溶液、Κ Ο Η水溶液中行雙重分 解反應而轉化成雙醯亞胺二鋰（式（V)) Li2 (RfS02NS02- (CF2) n-S02NS02RF) , (V) 其中 n爲1 ，2或3且 R f如上述定義，或 f )使一當量與經二鋰化的雙（全氟烷磺醯基）甲燒 反應，並將反應生成物經過適當的處理步驟和雙重分解而 製備出 亞胺 替甲烷二鋰（式（VI)) ’ 本紙张尺度適州t囤國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 8 一 (¾先閱讀背面之注意事項再填艿本頁) _裝· 43 88 0 3 A7 B7 (VI) (VII) 五、發明説明（6
Li2 (RfS02NS02- (CF2) n-S02C (S02Rf) 2), 其中 η爲1 ，2或3且 R f如上述定義，或 · g)與鹼性的鋰鹽反應並與鹵化鋰進行雙重分解以製 備出全氟院-1 一磺醯基（全氟烷磺醯基）醯亞胺一 N - 磺醯酸鹽（式VII)
Li2 [RFS〇2NS〇2 (CF2) nS〇山 其中 η = 1 ，2或3且 R f如上述定義。 本發明同時係關於製備式.（I )化合物之方法，其中 R ^和R相同，均代表（C ( S.〇2 R F ) 2 )，其特性在於 a )雙（全氟烷磺醯基）甲烷在非質子性有機溶劑中 (由四氫呋喃、2 —甲基四氫呋喃及二乙基醚中選出）、 於一 1 0 t：至+ 5 0 °C (較佳者爲1 0 — 2 5 °C )下進行 鋰化，並與α，ω -全氟烷雙（磺醯基氟）（式（VIII)) 反應， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 【裝. 消 竹 a 卬
F〇2S —（CF2)n— S〇2F (VIII) 其莫耳比介於 ·· 0 · 3 〜Γ ·· 0 其溫度介於 9 本紙张尺度遍用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 43 88 0 3 A7 B7 五、發明説明（7 )—10〜+50°C，較佳者爲20〜30°C，且 b )依序在無機酸溶液中反應，分離出溶劑，以鹼溶 液中的鉋鹽引發轉化而成爲對應的雙陰離子，後者可再經 純化， c )雙陰離子在有機溶劑.中（由二乙基醚、二丁基醚 及2 -甲基四氫呋喃中選出）先以無機酸處理（較佳者爲 鹽酸）再經於氫氧化鋰水溶液中反應而轉成所要的二鹼金 屬雙醯替甲烷（式（Xa)) M2 [ (RfCS02) 2C-SO2- (CF2) n-S〇2~C (S02Rf) 2] Λ (Xa) 其中RF&n如上述的定義。 特定言之，本發明係關於對應的二鋰化合物（式（Xb
Li2 [ (RfS02) 2C-SO2- (CF2) n-S02-C (S02Rf) 2] a (Xb) · 本發明之方法係利用四階段合成方式由三氟甲基磺醯 基氟和氨形成第一中間物 Na [RF-S02-N-SiMe3] (工工工） 紙张尺度id州屮國國家標準(CNS )八4規格（2丨0X297公t ) 10 - (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Α7 Β7 五、發明说明（8 ) 以製備所要的下一步中間物
Na [RfS02NS〇2- (CF2) n-S02F] (iv) 製備此鹽時僅須使用一部份先前所生成的〔
Rf— S〇2 — N— S iMe3〕鈉鹽，因 N a (RFSO2NSO2 - (CF2) n — S〇2F〕依循 標準方法以大致等莫耳量之
Na 〔Rf— S〇2 — N—SiMe3〕轉化成式（v)， $D:Li2〔F3CS〇2N—S〇2 — NS〇2CF3〕， 其中，式（I)之 R = N (S〇2Rf) ，Rf=CF3，M =L i ，n 二 1 〇 相反的，製備醯亞胺醯替甲烷二鋰的混合組成物時， 係將如：等莫耳量之 N a [F3CSO2NSO2 — (CF2) η — S 0 2 F ]( n = 1 )與經二鋰化的雙（三氟甲基磺醯基）甲烷反應、 經雙重分解作用而形成所要的鋰鹽。 本發明之式（I )化合物同時包括醯亞胺磺醯酸二鋰 (式（VI I))。此種化合物可用單陰離子之 N a [RfS〇2NS〇2 — (CF2) π — S Ο 2 F ] ( η =1 ’ Rf=C F 3)製備於水液中以適當的驗進行巷化反 應而產生對應的雙陰離子。適用於皂化反應者係選自 L i2C〇3和L i〇H*H2 ◦或其它鹼性鋰鹽。醯亞胺磺 11 (翊先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本纸张尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）
五、發明説明（9 ) 醯酸二鋰可以用鹵化鋰、較佳者爲氯化鋰進行雙重分解而 產生。 因此本發明係關於一種以下圖代表之方法，以本發明 之鋰化合物爲例：
nh3 + RfS〇2F
1. 在 THF 中，-7 8°C
2. NaOH ” 3· (Me3Si)2NH,加熱
Na (RFS〇2NSiMe3) (工工工） F〇2S(CF2)nS〇2F, THF,加熱 (銷先間讀背面之注意事項再填涔本页) >裝·
Na (RfCS02NS02- (CF2) n-S02F) (IV) A B C
訂
Ll2 (RfS〇2NS〇2~ (CF2) n~S〇3) (VII) 實驗步驟圖1 如上述之實驗步驟圖所示，製備式（111)化合物係以 t 國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公f ) — 12 — 14388 03 ；；_____ 五、發明説明（10) 三階段進行。頃發現，第一反應步驟無須如DesMarteau(D.D .DesMarteau, Μ· Witz，J. Fluorine Chem· 1991，52，7)所 述在液態氨下進行，而可在非質子性溶劑中（如四氫呋喃 )於較高溫度下進行。在氨與全氟烷磺醯基氟反應完全後 (該反應在溫度一 1 〇 〇和—5 0 °C之間進行’特定言之 在- 7 8 C，於非質子性溶劑中），所生成的氨即轉化成 鹼金屬鹽，較佳者爲鈉鹽。由實驗顯示’反應無須如文獻 所言在醇溶液中進行，與鹼金屬氫氧化物之反應（較佳者 爲與氫氧化鈉）可在水溶液中以簡單方式進行。其後式（ III)化合物可以簡單方式、用在雙（三甲基矽烷基）胺之 存在下受熱的全氟烷磺醯基胺鹼金屬鹽生成。 隨後式（III)化合物與α，ω -全氟烷雙（磺醯基氟 )(式（VIII))之反應 F〇2S —（CF2) n-S〇2F (VIII) 其中η爲1 — 3， 可在溫度4 0 — 7 0 °C下加熱（較佳者爲6 5 - 7 0 °C ) 、於非質子性溶劑中，製備出高產量的式（IV )化合物（ N a [Rf-S〇2-N-S〇2 (CF2) η - S 0 2 F ] )。這些鈉〔三氟甲基磺醯基一 α，ω -全氟烷雙（磺醯 基氟）醯胺〕的產量可達9 0 %。適用於此反應之溶劑包 括：2 —甲基四氫呋喃，3 —甲基四氫呋喃、四氫呋喃或 其它環狀醚。反應以在四氫呋喃下進行較佳。 本紙张尺度適用屮國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 13 - (¾先閲讀背面之注意事項再硝苟本頁) •Φ"
、1T 43 0 3 Α7 B7 五、發明説明（Μ) 根據文獻中的方法，如先前所述，可用式（IV )化合 物製備新穎的式（V )之鋰化合物。頃發現，當α，ω -全氟烷-雙（磺醯基氟）鏈長增加，式（IV)化合物與式 (III )化合物之反應產率將降低。將雙醯亞胺二鋰（式V ，其中η = 1 )純化並分離後，其產量約爲6 0 %，然而 對應的雙醯亞胺（其中η二3 )的產率僅有4 0 %。 特定言之，式（V )化合物係在非質子性溶劑（由環 狀醚中選出，較佳者爲_喃，β卩（+ ) — 3 —甲基四氫哌 喃）中、在溫度介於1 0 0 — 1 1 0 t：之下與式（in)化 合物（用量超過1 0 - 2 0%)反應的式化合物（IV)製 備。以無機酸溶液、較佳者爲含有鹽酸水溶液的二乙醚溶 液處理，產生式化合物（IX): { RfS〇2MH — S〇2—（ CF2 ) η— S〇2 — HNS〇2Rf} (IX) 其中η爲1，2或3。 完成純化過程之後（較佳·者爲以昇華方法），便以內 含鉀離子的鹼性溶液（較佳者爲氫氧化鉀溶液）轉化成對 應的二鉀鹽，再以鹵化鋰（由L i C 1、L i I及 L i B r中選出，較佳者爲氯化鋰）在非質子性有機溶劑 (如··四氫呋喃或1，3 -二醐茂烷.........）進行雙重分 解以製備成二鋰雙醯亞胺（式（V))。 由上述圖可顯示，本發明之方法同時係關於製備新穎 14 — (許先閱讀背面之注意事項再禎寫本頁) 本紙张尺度適州屮囤國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 酲43 88 〇3 A7 B7 -- ——-.,.mm-—·*·*- · ·· •.一 I I ! ..^1 ιι»·^.·ι··ι ·ι I ' —I ... ._L__ I. Γ .— ---五、發明説明（12) 全氟烷1 -磺醯基（全氟烷磺醯基）醯亞胺- -磺醯基 烷二鋰的 -雙（全氟烷磺醯基）醯替甲烷及醯亞胺醯替 混合組合物（式（vi))。 製備這些化合物時，雙（全氟烷磺醯基）甲烷係在非 極性的非質子性溶劑（由四氫呋喃及2 —甲基四氫呋喃中 選出）中以在溶劑（如：環己烷、η -己烷或其它環狀或 非環狀烴系）中的丁基鋰或甲基鋰在一 1 0 — 3 0 t、較 佳者爲1 0 - 2 0 °C之溫度下進行二鋰化。其後續反應即 a )與在非質子性溶劑（由環.狀醚中選出，尤其是四氫呋 喃）中等當量的式（IV )化合物反應，其溫度介於〇 -5〇°(：，較佳者爲2〇一30°(：， b )再以在有機溶劑（由醚、較佳者爲二乙基醚或二 丁基醚中選出）中的無機酸處理，特別是鹽酸， c )用一般習知的方法予以純化，特別是蒸餾方法， 性的絶鹽（由C s〇H及C s2C〇3中選出 酸絶）雙重分解，較佳者爲以再結晶方法再 (赖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 部 中 -λ il Mj 消 竹 卬 r· d )以鹼 ，較佳者爲碳 次純化， e )以鹵 醯替甲烷二鋰 預期的生成物 如實驗步 醯二鹼金屬鹽 式（VII))。 (式（IV)) 化鋰進行進一步的雙重分解而製備成醯亞胺 的混合組合物（式（VI) 產率約25 — 35%。 在純化之後 驟圖中所顯示，本發明同時係關於醯亞胺磺 之製備方法，特定言之爲醯亞胺磺醯二鋰（ 由實驗顯示，化合物可利用對應的單陰離子 以皂化作用製備。因此可使用鹼性鋰鹽（由 本紙张尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 15 - 88 〇 3 C i ' 、.乂 “ 一 Α7 Β7 五、發明説明（13) L i〇Η * Η 2〇及L 1 2 C〇3中選出）的水溶液。此反應 以用氫氧化鋰溶液較佳；明確而言’先將水溶液中的單陰 離子加入爲初電荷，再將以鹼性鋰鹽以介於等莫耳至1 · 5倍的量加入。皂化作用係在昇高的溫度下進行’特別是 在沸騰的溫度。視需要可在反應溶液中加入活性碳以去除 雜質。於簡單的過程中，在過濾之後可去除水以便產生反 應生成物，再經皂化而製備二鋰鹽。所生成的皂化反應生 成物於非質子性溶劑（由醚系、四氫呋喃及1 ’ 3 —二口等 茂烷中選出，較佳者爲四氫呋喃）中處理’與鹵化鋰以介 於等莫耳至1 · 5倍的數量混合，再溶於非質子性有機溶 劑中，較佳者爲與溶解皂化反應生成物的相同溶劑，再於 2 0至4 0 °C溫度（以室溫較佳）下攪拌一段時間。鹵化 鈉形成沉澱物，可用簡單方法予以分離’例如過濾或其它 精於本技藝之人士所習知之方法。在移除溶劑之後（較隹 者爲真空蒸餾法），可生成預期的醯亞胺磺酸二鹼固體， 產率至少有9 8 %。 根據式（I ) ’本發明亦係關於以經氟化的烷鏈橋聯 的對稱雙 替甲烷（式（X )) M2 [ (F3CSO2) 2C-S〇2^ (CF2) n~S02C (SO2CF3) 2] (X) 其中Μ， η和Rf如上述的定義，及其製備方法。 由實驗顯示，化合物可用簡單方法製備，如下列以對 應鋰鹽爲實例的實驗步驟圖2。 16 — (掮先閲讀背面之注意事項再硪寫本頁) 本紙张尺度適/0中囤國家標準（匸奶）八4規格（21〇'乂 297公釐） 3 Α7 Β7 五、發明説明（Μ) H2C (S〇2Rf) 2 在THF中， 1. BuLi/C6Hi2 2· F〇2S-（CF2)nS〇2F 3. HC1 = -aq (RfS02) 2CH--SO2- (CF2) n~S02-HC (S02Rf) 2/H2C (S〇2Rf) 2 1. 蒸餾 2. Cs2C03 3. 再結晶 CS2 [ (RfS〇2) 2〇一S〇2~* (CF2) n— S〇2 — C ( S〇2Rf) 2] 1. HClaq/Et2〇 2. LiOH H20
Li2 [ (RFS02) 2C-SO2- (CF2) n-S02-C (S02Rf) 2] (銷先閱讀背面之注意事項再读寫本頁) ▼裝· 部 中 -k 準 ii .T 消 j<· 竹 卬 實驗步 雙 中選出 基鋰、 )加以 此種鋰 驟圖2 (全氟烷磺醯 ，較佳者爲四 甲基鋰，以已 鋰化。另外， 化反應可在溫 介於1 0 - 2 5 °C較 -全氟烷雙（磺醯基 此反應物的用量係爲 〇· 5。反應係在環 佳，其溫度介於1 0 基）甲 氫呋喃 知的方 反應也 度介於 佳。其 氟）反 旲耳分 烷在非質子性溶 )中處理，以烷 法製備並溶於烴 可與烷基—M g 0-50 後再與上 應，其中 率介於1 狀或非環狀醚中 一 5 CTC。特佳 °C之間 述的式 η可具 :0 · 進行， 的產率 劑（由環狀醚 基鋰（如：丁 中，如環己烷 化合物進行。 進行，以溫度 (VIII ) α，（ 有特定意義。 3〜1 : 以四氫呋喃較 係在溫度範圍 尺度適川中Η國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 43 88 0 3 A7 B7 五、發明説明（15) 2 5 — 3 0 °C之間達到。 (誚先閱讀背面之注意事項罚楨艿本頁) 所生成的生成物在以無機酸溶液處理（較佳者爲鹽酸 溶液）並將未反應的原料移除後，即用铯鹽（在溶液中是 鹼性的，溶液是由C s 2 C〇3及C s〇Η中選出）轉化成 對應的雙陰離子，並可視需要在初步處理純化過程後繼續 處理（例如：再結晶或其它精於本技藝之專業人士所習知 的方法），在由二乙基醚及二丁基醚中選出的有機溶劑中 以無機酸（較佳者爲鹽酸）處理，並以氫氧化鋰水溶液處 理而轉化成預期的鹽，例如：二鋰雙醯替甲烷（式（Xa ) )
Li2 [ (RfS02) 2C-SO2- (CF2) n-S02~C (S02Rf) 2] (Xa). 要將雙醯替甲烷二鋰釋出可用之方法，特定言之，係 用等莫耳氫氧化鋰或其含水物。欲改變其反應平衡，可使 用過量的氫氧化鋰。 因此，本發明也係關於式（I )化合物之鈉鹽、鉀鹽 •及絶鹽。 特定言之，本發明之化合物中Rp經氟飽和的自由基： 三氟甲基，戊氟乙基，i_及η —七氟丙基，i 一，η — ，t 一九氟丁基。 特定言之，本發明係關於式（I )化合物之鋰鹽 a) Li2 [ (F3CSO2) 2C-SO2-CF2-SO2-C (SO2CF3) 2] b) Li2 [ ( F3CS〇2 ) 2C — S〇2_ ( CF2 ) 2""S〇2 一C ( S〇2CF3 ) 2 ] c) Li2 [ (F3CSO2) 2C-SO2- (CF2) 3-SO2-C (SO2CF3) 2] d) Li2 [ F3CSO2N-SO2-CF2-C ( SO2CF3) 2] e) Li2 [F3CSO2N-SO2 (CF2) 2C (SO2CF3) 2] 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） A7 ^43 83 0 3 B7 五、發明説明（16) f) Li2 [F3CS02N-S〇2~ (CF2) 3~C (S02CF3) 2] g) Li2 [F3CSO2N-SO2-CF2-SO2-N-SO2CF3] h) Li2 [F3CSO2N-SO2- (CF2) 2SO2-N--SO2CF3] i) Li2 [F3CS〇2N-S〇2"· (CF2) 3S〇2-N-S〇2CF3] j ) Li2 [F3CSO2N-SO2-CF2-SO3] l) Li2 [F3CSO2N-SO2- (CF2) 2SO3] m) Li2 [F3CSO2N-SO2- (CF2) 3S03;] 頃發現，此新穎化合物極爲穩定。例如’乾燥貯存在 溫度約1 0 0 °c下不會導致分解。僅於溫度高於2 0 0 °C 以上時才會顯示出代表分解的變色現象。即使貯存於溶液 下，例如在四氫呋喃或乙腈有.機溶劑中，歷經貯存數週後 也不曾顯示顏色變化或分解生成物。若無其它因素，本發 明之新穎化合物顯然適用作爲鋰蓄電池非水溶性電解質中 的電導鹽。 此種電解質及有機鋰鹽（包括本發明之化合物）尙含 一種或多種非水溶性有機溶劑及另外一種附加的添加劑。 此種電解質更明確而言，其成分及鋰蓄電池之運作模式係 爲熟諳此技藝之人士所習知。本發明之化合物的應用完全 和此運用習知之鋰化合物類似。本文中，本發明之化合物 因此具有極局的穩定性。對應的電池具有優異的電容特性 及電壓穩定度，操作時並無限制，充電放電循環次數高出 一般水準。 循環電壓實驗中，其中鋁係作爲與鋰電極相對的作功 本紙张尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (誚先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
19 43 88 0 3 A7 B7 五、發明説明（17) (銷先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 電極，尤其可顯示出新穎二鋰雙醯替甲烷在非質子溶劑中 具有非常良好的電導性。此外，其可降低鋁製電流收集器 的腐蝕性，同時就分解反應而言其本身也很安定。特別是 這些鹽類對鋁有鈍化或保護效應。本發明之化合物（式（ I ))可在原電池和蓄電池中作爲電導鹽，因而在電解質 中可充作界面活性鹽。 如同上述，特別說明的鋰鹽特別適用作爲電解質中的 電導鹽。尤其是本文中這些鹽類的優點係視製備成的鹽類 中之鋰含量。至今爲止，在文中提及的鋰電導鹽中以醯亞 胺磺醯酸二鋰（式（VII))的鋰含量3 · 9 1%最高。此 外，此依本文之方法所製備的鹽產量高。例如，皂化作用 及其後的雙重分解幾乎可定量進行。即便是製備用的化合 物（式（IV))其產率可高達90%以上，因此在製備這 些電導鹽時原料的流失基本上非常低。 表1 :各種鋰電導鹽之鋰含量 花合物 Li含量[%] Li[PF6) 4.57 Li[N(S〇3CF3)2] 2.42 Li[C(S〇3CF3)3] 1.66 Li2 [F3CS〇2N — S〇2 — CF2 — S〇3] (Vila) 3.91 Li2 [F3CS〇2N — S〇2—CF2—S〇2—NS〇2CF3] (Va) 2.86 Li2 [F3CS〇2N — S〇2一CF2 — S〇2 — C(S02CF3)2] (Via) 2.25 下列實施例是用以闡明本發明，並對本發明作進一步 本紙張尺度適Λ中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 8 0 3 A 7 ________________________________ B7 五、發明説明（is) 的了解’所以不宜視之爲一般技藝而用此類實施例來限制 本發明之範圍。 實施例 實施例1三氟甲基磺醯基醯胺 F 3 C S 0 2 N Η 2 在配備著多圈冷凝管及內溫度計（溫度一 7 8 °C)且 冷卻至一 7 8 °C的5 0 OmL三頸燒瓶中裝有以氣體輸入 管輸入的無水氨，使其冷凝至體積7 OmL，再逐滴緩緩 的加入200 — 250mL THF。再次將 THF/NH3溶液冷卻至一 7 8°C後，將6 8 g三氟甲院 磺基 ( 0 · 4 5mo 1 )(可依 j· chem· Soc.( 1 9 5 6 ) 1 7中之方法製備）以氣體輸入管在約2小時 內輸入。此高度放熱反應中，在銨醯胺產生時所生成的氟 銨便沉澱下來。此反應完成後，便將懸浮液加熱至室溫而 蒸發其餘的氨。將沉澱物用抽氣方式過濾，而其餘的無色 溶液便在迴旋蒸發器中濃縮。粗生成物以昇華方法在高速 真空下純化。 產量：62 · 8g (0 · 42m〇 1)或 93%(M = 1 4 9 . 0 9 g mol—1) ( C H 2 F 3 N 0 2 S ) M . P . ： 1 1 8 °C ( Lit.： 1 1 9 °C ) [48； GRAMSTADT AND HAZELDINE] b . P . : 6〇 — 70°C (〇 . Oltorr) 1 H NMR(CD3CN，500 · 13MHz，20 21 (誚先間讀背面之注意事項再填、rir本頁) 张尺度適州十囤國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 88 0 3 Α7 Β7 五、發明説明（⑼ w t % ) (5 二 6 • 2 4 ( b ) 1 2 1 C — N MR ( C D 3 C N ， 1 2 5 • 7 6 Μ H z ，2 0 W t % ) δ = 1 2 〇 • 9 4 (quat, 1 J c F = :2 ! 1 • 9 . 0 i H z ) 1 G 丨F — N MR ( C D 3 C N ， c 6 F 6 ;外部 j 4 7 〇 .5 9 Μ H z ， 2 〇 w t % ) 5 = — 8 0 • 8 9 ( s ) I R ( K B r pellet ) ·· V = 3 3 8 8 ( s ) > 3 2 7 7 ( s ) ，1 5 2 3( S ) y 1 3 6 〇 ( V s ) > 1 2 3 5 ( w ) ，1 1 9 1( V s ) 1 1 5 4 ( w ) 1 〇 4 3 ( w ) ，9 5 5 ( w ) ， 9 3 1 ( m — b ) > 5 6 4 ( m ) 4 9 0 ( m — b ) Μ S ( E I ， 7 〇 e V j 3 5 °C ) m / e = 1 5 〇 ( 2 % ? M + H + ) y 1 3 3 (1 9 %， F 3 C - -S 0 2 + — ) ， 8 〇 ( 1 〇 0 % ， S 〇 2 - -N H 2 + 一 ) ， 6 9 ( 1 〇 〇 % ， C F 3 + ) 5 (对先閱讀背面之注意事項再¾寫本頁) 64(6〇％，S〇2) ，48 (28%，S〇 + )及其他 片段。 實施例2 鈉三氟甲基磺醯基醯胺 N a [ F 3 C S 0 2 N Η ] 本紙张尺度適州屮國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） ㈣3 88 0 3 Α7 Β7 五、發明説明（20) (誚先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁) 將內含149g (1 · Omo 1)三氟甲烷磺醯基醯 胺/ 3 0 0 m L昇華水A的懸浮液與4 0 g ( 1 · 0 m ο 1 )氫氧化鈉小心地混合成淸澈、無色溶液。攪拌 3 0分鐘之後，在水壓下將溶劑移除，並在8 0 °C下以高 速真空乾燥此無色殘留物。 產量：170. 12g (0.99mol)或 99%之產 率 (CHF3NNa〇2S) ( 1 7 1 . 0 7 g mol — 1 ) 估算値：C7.〇2%Nar3.45% 實際値：C7.〇5%Nal3.43% I R ( K B r 九）： v = 3 3 4 8 ( s ) ，3295(s) ，3287(s) ，1295(st) ，1275(st) >1 2 5 0 ( v s)，1178(vs)，l〇89(m)，1069( m)，998(s) ，639(m)，618(m)，5 74( m) ，513 (m) ，483 (m) ， 實施例3 鈉三氟甲基磺醯基三甲基矽烷基醯胺 N a [F3CSO2NS iMes] 將42 · 8g (25〇mmo 1)三氟甲院磺醯基酿 胺鈉/ 8 0 〇 m L六甲基土矽氮烷（Η M D S )溶液回流 蒸餾約2小時，直至無氨釋出爲止。其後於在水壓下將將 本紙张尺度適 ~23 — 五、發明説明（21) 溶劑移除，其殘餘的無色及易於水解的殘留物即在8 0 -9〇t下以高速真空乾燥。 (賴先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 產量：6〇·〇g (247mmol)或 99%(M = 243.6g-m〇l-1) (C4H9F3NNa〇2SS i ) 'H-NMR (CDsCN，500 · 1 3 Μ H z，20 w t % ) (5 =〇.0 4 ( s ) 13C — NMR (CD3CN，125.76MHz，20 w t % ) 5 = 2.25 (s) , 1 2 2 . 6 4 ( quat 5 1 J c f = 3 2 4.6 Hz) 19F — NMR (CDsCN，C6Fdf部，470 · 59 Μ H z，2 0 w t % ) (5 -- 7 8 . 2 3 ( s ) 29S i— NMR 二（CD3CN，99 · 36MHz， 2 0 w t % ) 5 = -5 . 82 (s) I R ( K B r pellet): v = 296 〇（m) ， 29 〇3(w)， 1277( s )，1251(vs)，1231(vs)，1205 (vs) ，1171(s) ，1145(s) ，1059 (vs) ，989 (m) ，840 (vs) ，762 (m )，730(w)，712(m)，692(w)， 本紙张尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 一24 — 8 0 3
(C F 2 ) η - S 0 2 F A7 B7 五、發明説明（22) 6 2 0 ( w ) ，579(m) ，548(w) ，523( w ) ，489 (w) ，483 (w) ，476 (w)， 4 7 1 ( w ) ，462 (w) ，427 (w)。 實施例4 鈉全氟烷- 1 -氟磺醯基- N -三氟甲基磺醯基醯亞胺
N a [F3CSO2-N-SO 在60 · 0g (247mmo 1)三氟甲基磺醯基三 甲基矽烷基醯胺鈉Na 〔F3CS〇2NSiMe3〕/ 1〇0 m 1四氫口夫喃溶液中逐滴加入2 5 0 m m ο 1對應 的1，η -烷一雙（磺醯基氟）。在回流蒸餾下攪拌4小 時後，將溶劑移除，並在高真空、6 0 - 7 0 °C下將介於 無色至注黃色殘餘物乾燥。 (¾先閱讀背面之注意事項再續寫本頁) 部 中 夾 ii. 消 竹 卬 本紙张尺度適/Π十國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 3 8 8 0 3 A7 B7 五、發明明（23) 表1 :全氟烷—1 一氟磺醯基一 η -三氟甲基磺醯基醯亞 胺鈉（Na 〔F3CS〇2 — N— S〇2 — （CF2) η — S Ο 2 F ] ，n = l — 3) η Μ原料， 座里 Μ生成物 實驗式 [g] [g] [g mol·1] 1 54.5 88.9g或 98% 367.19 C2F6NNa〇6S3 2 65.7 lOO.Og或 98% 417.19 C3p9NNa〇6S3 3 78.1 1 13.lg或 98% 467.20 C4F i〇NN a〇6S3
Na [F3CSO2-N-S〇2_CF2S〇2F] 19F-NMR (CD3CNa 75.4 MHz, 20wt%): δ = -96.81 (s, 2F) , -78.40 (s, 3F) , 46.04 (s, IF)
Na [F3CSO2-N-SO2- (CF2) 2SO2F] 19F-NMR (CD3CN, 75.4 MHz, 20wt%): δ =-110.80 (d,3JFF = 7.1 Hz, 2F)' -104.32 (d，3JFf = 5.6 Hz, 2Y) r -78.53 (s, 3F), 46.23 (t,3JFF = 6-8
Hz, IF)
Na [F3CSO2-N-SO2- (CF2) 3SO2F] 閱 讀 背 面 ί 事 項 再 填 寫 本 頁
I A x 消 j!; 竹 19F-NMR (CD3CN, 75.4 MHz, 20wt%): 3 δ =-117.26 (t^JpF = 3.7 Hz, 2F) , -111.95 (t, Jff 13.1 Hz, 2F), -105.7 3 (t, 3Jff = ll·3 Hz' 2F)' -78.57 (s, 3F), 46.68 (t,3JFF = 6·8 Hz， 1F) 實施例5全氟烷一 1 ，N -雙〔磺醯基（三氟甲基磺醯基）醯亞胺 本紙张尺度適川中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 14388 03 A7 B7 五、發明説明（24) K2 CF3CSO2-N-SO2 - (CF2) n — S〇2 — N — S Ο 2 C F 3 ] ，n = l — 3 誚先閱讀背面之注意事項再蛾寫本頁 將 60 · 〇g (247mm〇 1)
Na 〔F3CS〇2NSiMe〕/l5〇nΊl哌喃溶液與 l88mmo 1 對應的 Na 〔F3CS〇2N— S〇2 —( C F 2 ) n — S 0 2 F〕混合。再將此黃白色至棕色的溶液 回流蒸餾5小時。在水壓下將溶劑移除，將剩餘的黃色殘 餘物溶於6 0 0 — 7 0 〇ml 3m〇 1 a r鹽酸並攪拌4 、1Τ 小時。其後將溶液以每次用1 5 0 m 1二乙醚萃取四次。 在溫和條件下濃縮集合的醚相。未反應的三氟甲烷磺醯醯 胺再由餘留的油中昇華。最後昇華的則在1 〇 0 — 1 5 0 m 1水中處理’以活性碳顆粒過爐，並以氯氧化紳中和 。經過以沸騰、過濾後，在水壓下將水移除。無色固體則 用約3 0 〇 — 4 0 0 m 1異丙醇再結晶。過濾完後，結晶 在7 0 °C高速真空下乾燥。 表2 :全氟烷一 ]_，n -雙〔磺醯基（三氟甲基磺醯基） 醯亞胺〕二鉀（Κ2 〔F3CS〇2 — N— S〇2 — (CF2 )n. 〇2 — N — S〇2CF3〕 ，n = 1 — 3 ) η Μ原料 產量 Μ生成物 實驗式 __111 [g] [g mol'1] 1 71.5g或 69% 550.47 C3F8K2N2O8S4 2 — 66.6g或 59% 600.47 C4F10K2N2O8S4 3 — 63.6g或 52% 650.48 C5F12K2O8S4 本紙张尺度跡丨，_轉（CNS ) Λ娜（- 27 - 8U 3 4 3 0
A B7 五、發明説明（25) 表3 :元素分析（資料用％表示） η 實驗式 C估算値 C實際値 Κ估算値 Κ實際値 1 C3F8K2N2O8S4 6.55 6.61 14.21 14.29 2 C4F10K2N2O8S4 8.00 8.11 13.02 13.13 3 C5F12K2O8S4 9.23 9.31 12.02 12.24 K 2 [F3CSO2-N-SO2-CF2-SO2-N-S 0 2 C F a ] "C — NMR (CD3CN，125 · 8MHz) 5-118.79 (t^ljcF==323.8Hz) ，1 2 Ο · 9 4 ( qua，”"=320 · OHz) 19F — NMR (CD3CN，470 · 6MHz，C6F6 外部）： 5 = -l〇2.33(s，2F)，- 78.54( s，6 F )， K2 〔F3CS〇2 — N— S〇2 — CF2 — S〇2 — N — S 0 2 C F 3 ] 13C — NMR (CDsCN，125 · 8MHz) 5=115.46 屮外ί: 1^先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} )，2Jcf=35.4Hz) ^ 1 2 1 . 0 0 ( qua > 1 J c f - 3 2 0 · 6 H z ) 19F — NMR (CD3CN，470 · 6MHz，C6F6 外部）： δ = — 109.92(s，4F)，— 78.48( s ， 6 F )， 本紙张尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） 把43 88 0 3 A7 B7 發明説明（27
τ H F移除。其所生成的無色固體則於8 〇 高速真空 < 0 · 1 t 〇 r r )下乾燥。 產量 85 · 5g (178mmo 1)或 98% (C3F8Li2N2〇3S4)m=486 · 15 g m ο 1 — 1 ) 估算値C7.41%Li2 實際値C7.43%Li2 水含量：<2〇00ppm 分解溫度：> 2 0 0 °C 86%K〇 . 〇〇% 8 4 % K < 〇 . 1 % 實施例7 二__氟甲烷一磺醯基（三氟甲基磺醯某） 亞胺 一 N -磺醯 基-雙（三氟甲基磺醯基）醯替甲烷二鉋 C s
F 3CSO2N— SO C F 2 — S 〇 μ» 部 屮 •A (ϊ. 而 )1 消 η C ( S 0 2 C F 3 ) 2 ] 於70g (250mmol)雙（三氟甲基磺醯基） 甲烷/1 5 0m 1四氫呋喃的溶液中逐滴加入2 6 〇m 1 2 m ο 1 a r 丁基鋰溶液/環己烷，同時以冰冷卻混合物 。逐滴加入時，溫度保持在1 0 - 2 0 °C，其後繼續攪拌 。在溫度20t：下，逐滴加入92g (25〇mmo 1)
N a [ F a C S Ο 2 N - S Ο 2 - C F S 〇 2 F〕/ lOOmlTHF，溫度盡量維持在25 — 3〇°C之間。 反應溶液在6 0 °C加熱2小時。之後再移除溶劑混合物。 將生成的固體在500ml 3molar鹽酸中溶解，並 攪拌約4小時。再將溶液以每次1 5 0 m 1二乙醚萃取四 (銷先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙张尺度述W中囤國家標準（CNS ) Λ4規格（210X29?公釐） _:§1: _:§1: A7 B7 ㈣Z27 五、發明説明釦） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 次。在將醚相集合後移除溶劑，將未反應完的原料蒸餾出 。剩餘的底生成物即溶於5 0 0 m 1水並以約3 3 g碳酸 絶中和。在此過程中沉澱的鉋鹽以加熱沸騰予以溶解。溶 液再以活性碳處理並於加熱3 0分鐘後予以過濾。若需要 ，可以水將結晶的鉋鹽予以再結晶。 產量：69 . lg (8〇mm〇 1)或 32%(M = 869 . 1 5 g m“〇 1 一 1 ) (C5CS2F11NO10S5) 13C- NMR(CD3CN，125.8MHz) 5 = 86. 14(s, _C_ (SO2CF3) 2)， 119 · 54 ( t j 1 J c f = 3 2 9 · 9 H z，C F 2 ) ’ 12 0.2( qua j 1 J c f = 3 2 0 · 5 H z， N S 〇 2 C F 3 )， 1 2 0 . 4 0 ( S 0 2 ^_F 3 ) 2 ) 19F — NMR (CDsCN，47〇· 6MHz，C6F6 外部）： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 = — 99.〇9(s，2F) ，一 78.43 (s ，3F) ，一 75.22(s，6F) 實施例8二氟甲烷-磺醯基（三氟甲基磺醯基）醯亞胺-N -磺醯基-雙（三氟甲基磺醯基）醯替甲烷二鋰 L i '2 [F3CSO2N— S〇2— CF2— S〇2 — C ( S Ο 2 C F 3 ) 2 ] 將 1 0 0 , 〇 〇 g ( 1 1 5 m m 0 1 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 31 — 438803 A7 B7 五、發明説明（29) CS2 [F3CSO2N-SO2-CF2-C (SO2CF3) 2]/100ml THF 溶液與 9 · 75g (23〇mmo 1) LiCl/40〇ml 四 氫呋喃溶液混合。在攪拌3 0分鐘後，過濾C s C 1沉澱 物，並在水壓下將四氫呋喃移除。其生成之固體則在約8 0 °C下高速真空乾燥（小於Ο · 1 t 〇 r r )。 產量 69 · 56g (113mmol)或 98% (C5FllLi2NOi〇S5)M=617 · 22 g mol-1)
估算値 C9 · 73%Li 2 · 25%Cs〇 · 〇〇% 實際値 C9 · 75%Li2 · 23%Cs<〇 · 1% 水含量：<2000ppm 分解溫度·· > 2 0 0 °C 實施例Θ二氟甲烷-磺醯基（三氟甲基磺醯基）醯亞胺-N -磺醯酸二鋰 L i2 [F3CSO2N— S〇2— CF2SO3] 將 91.8g(250mmol)
Na2 (F3CSO2NSO2— CF2— SO3J/250 ml水溶液與2 1 · 0g (500mmo 1)氫氧化鋰單 水合物混合。懸浮液沸騰1小時，視需要可加入活性碳， 再冷起至室溫、過濾，並在水壓下移除水。乾燥無色固體 再溶於25〇ml四氫呋喃。再與1〇· 6g (250 mmo 1 ) L i C l/450ml四氫呋喃溶液混合。攪 32 — («先閲讀背面之注意事項#楨寫本頁) 本紙张尺度適川屮國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） A ^ r\ Ο Ο 8 0 3 Α7 Β7五、發明説明（3〇) 拌3 0分鐘後，過濾N a C 1沉澱物，並在水壓下將四氫 呋喃移除。其生成之固體再於8 0°C下以高速真空（ <〇.ltorr)乾燥。 產量 87 · Og (245mmo 1)或 98% (C2F5L 12NO7S3) ( Μ - 3 5 5 . 0 8 g mol" ) 估算値C6.77%Li3 實際値C6.81%Li3 水含量：<20〇0ppm 分解溫度：> 2 0 0 °C 13C — NMR (CDsCN，125.8MHz) 91%Na〇 . 〇〇% 95%Na<0 . 1 % (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • 82 1 H z )
F — NMR (CD3CN，470 · 6MHz ，C6F 外加） δ 1〇 3 8 ( s ，2 F ) 7 8.64
部 中 i；. j 消 A
s ， 2 F 電化學實驗： 對還原反應的穩定性： 溶劑混合物E C / D M C ( 1 : 1 ;水含量約1 0 -2〇ppm)及 EC/DEC (1 : 1 ;水含量約10 — 2 〇 p p m )中待測鹽 L i 2 〔 （ F 3 C S 〇 2 ) 2 C — S〇 (C F 2 ) S〇
C ( S 0 2 C F 的鋰 本紙张尺度述州t國國家標準·（ CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 4 3 88 0 3 A7 ___ B7 五、發明説明（31 ) 具有良好的穩定性。其基本電流循環電壓圖（圖1 )顯示 並未有任何陰極分解的現象。 對於氧化反應的穩定性： a )在鉑電極上氧化 測定二價醯替甲烷的分解電壓，使用不同的溶劑混合物， 得到L i / L i +爲5 · 3 V。由此顯示可能爲溶劑分解 。圖2顯示以E C / D M C混合物作爲溶劑測量的電壓圖 b)在鋁電極上氧化 相異於單價磺醯基衍生物，鹽類實驗使鋁表面鈍化（ 圖3 )。未曾觀察到任何鋁溶解之跡象。 循環實驗： 循環特性係以電位動力式（圖3，表4 )及化學電流 統計式（表5及6 )的循環電壓計測定。其結果則在先前 鹽類實驗的範圍內。 (¾先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 -裝·
、1T 部'1, A 專 消 fc 竹 卬 S〇 圖1是以圖形顯示用L i2〔 （F3CS〇2) 2C — 2 — ( C F 2 ) 3 — S〇2— C (SO2CF3) 2〕( 〇.58molal)/(DMC/EC( mdcv 2 7 9 ) )進行基本電流循環電壓圖的測量分析，其測量條件如下 34 - 本紙张尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（32 ) 測量設定：3 -電極裝置 作功電極：V2A鐵合金； (許先閱讀背面之注意事項再頊寫本頁) 電極面積·· 0 · 503cm2 對偶電極：鋰 參考電極：鋰 循環次數：5 掃描速率：2 0 m V / s 圖2貝0是以圖顯示用實施例 L i 2 [ (F3CSO2) 2C-SO2 (CF2) 3-SO2 -C (SO2CF3) 2] (0.58 molal) / ( D M C / E C ( mdcv 2 8 5 ))測試本發明之電解質在鉑 (電極面積0 · 0 7 1 c m 2 )陽極的穩定性範圍，其實驗 條件如下= 測量設定：3 -電極裝置 作功電極：V 2 A鐵合金； 電極面積：0.503cm2 對偶電極：鋰 參考電極：鋰 循環次數：5 ‘ 掃描速率：10mV/s · 圖3貝f]是以圖顯示用實施例 L i 2 [ (F3CSO2) 2C-SO2 (CF2) 3-SO2 -C (SO2CF3) 2] (0.58 molal ) / 本紙张尺度適州中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 43 88 0 3
W A7 B7 五、發明説明（33 ) (D M C / E C ( mdcv 2 8 0 的鋰沉積，其實驗條件如下= 進行循環電壓實驗測試 測量設定： 電極裝置 作功電極：V 2 A鐵合金； 電極面積：0. 鋰 鋰 0 3cm 對偶電極 參考電極 循環次數 掃描速率 2 0 m V / s (誚先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁} _裝. 圖4顯示 L i F a C S 0 2)2
C
S〇2 (CF2) 3-SO -C (SO2CF3) 2) (0.58 molal ) / ( DMC/E C (mdcv 2 8 4 )在銘陽極（電極面積 0 · 5 8 3 c m 2 )上的穩定性。 圖5顯示在溶劑混合物D E C / E C ( 1 : 1 )
X -1
0.5724)中、在不同溫度下L F3CS〇2) 2C — S〇2 (CF2) S〇
C
S 〇 2 C F 之濃度與比電導性一（m，T )的關係 部 屮 i?. Λ h j 消 A ^ii 卬 本紙张尺度適州中囤國家摞準（CNS ) Λ4規格（210X297公t ) 3 4 88 0 3 A7 B7 五、發明説明（34 ) 表4 :循環產量的比較 Ll2[(F3CS〇2)2C-S〇2-(CF2)3- Li2[(F3CS〇2)2C-S〇（CF2 S〇2-C(S〇2CF3)2] )3-S〇2-C(S〇2CF3)2] DMC/EC DEC/EC (0.58 molal) (0.61 molal) 第一循環 65.8% 8 0.7 % 第二循環 6 8.1 % 7 9.1 % 第三循環 7 0.2 % 81.7% 第四循環 72.8% 84.4% 第五循環 7 5.5 % 8 7.2 % 平均 70.5% 8 2.6 % (誚先閱讀背面之注意事項再硪寫本頁' -裝· 本紙张尺度適州中國國家標率（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） —37 — 43 88 0 3 A7 五、發明説明（35 ) 表5 :循環產量的比較 測量設定：2 -電極裝置 作功電極：V 2 A鐵合金； 電極面積：〇.503cm2 對偶電極：鋰 電鍍電流密度：i電鍍=lmA/cm2 剝離電流密度：i剝離=1 m A / c m 2 電鍍電價·· Qpiate=l〇〇mC/cm 截斷電壓：2000mV對Li/Li+
Li2[(F3CS〇2)2C-S〇2-(CF2)3- Li2[(F3CS〇2)2C-S〇2(CF2 S〇2-C(S〇2CF3)2] )3-S〇2-C(S〇2CF3)2] DMC/EC DMC/EC (0.58 molal) (0.61 molal) 產量％ 26.4 22.7 表6 :循環產量的比較 測量設定：2 -電極裝置 作功電極：V 2 A鐵合金； 電極面積：0.503cm2 對偶電極：鋰. 電鍍電流密度：i電鍍=lmA/cm2 剝離電流密度：i剝離=1 m A / c m 2 基本電價：Q〇=400〇mC/cm2 (請先閱讀背面之注意事項再硪寫本頁 .装'
i紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —38 — 麵88〇3 A7 B7 五、發明説明（36 ) 部 十 A il 消 fc 合 卬 製 循環電價：Qz=1 000mC/cm2 截斷電壓：2000Mv對Li/Li+ Ll2[( F3CS〇2)2C-S〇2-（ Li2[(F3CS〇2)2C-S〇2(CF2)3- CF2)3-S〇2-C(S〇2CF3)2] S〇2C(S〇2CF3)2] DMC/EC DMC/EC (0.58 molal) (0.61 molal) 循環次數η 0.62 1.49 產量％ 11.3 24.8 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 本紙if(尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. 43 88 0 3143 b〇 A8 > C8 .,λΝ' ，，士’ 修正 —補 V、申請專利範圍 附件C : 第87 1 1 2762號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 民國89年2月修正 1 . 一種如式（I )之化合物， M2[Ri-S〇2-(CF2)n-S〇2-R]; 其中 R 爲 C(S〇2Rf)2、N(S〇2Rf)、〇， Ri 爲 N (S〇2Rf)或 C (S〇2Rf) 2， R與Ri各自互不相關，其中爲（CxF2x + i) Μ係由以下各離子中選出之相對離子：L 1 、Na、 C s ， η爲1 ，2或3 且 X 爲 1 ，2，3 或 4。 2 ·如申請專利範圍第1項之式（I )化合物’其中 Μ 爲 L 1。 3 .如申請專利範圍第1項之式（I )化合物’其中 Μ爲N a ，Κ或C s ，係作爲製備如申請專利範®桌1項 之式（I )化合物，且其中Μ爲L 1之中間物。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之式（ί 係選自 K 化合物’ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 43 88 0 3 A3 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 d, Li2 [F3CS02N-S0^CF2-C (SO2CF3) 2] e) Li2 [F3CS02N-S02- (CF2) 2-C (SO2CF3) 2] f) [F3CS02N-S02- (CF2) 3-C (SO2CF3) 2] g) Li2〔F3CS〇2N-S02-CF2-S〇2-N-SO2CF3] h) Li2 [f3cs〇2n-s〇2- (cf2) 2S02-N-so，f3]. i) Li2 [F3CS02N-S02- (CF2) 3S02-N-S02CF3] j ) Liz [F3CS02N-S02-CF2-S03] l) Li2 [ F3CSO2N-SO2- (CF2) 2SO3] m) l^2 [F3CS02M-S02- (CF2) 3SO3] e 5 · —種製備如申請專利範圍第1項之式（I )化合 物之方法，·其特徵爲 a )全氟烷磺醯基氟與溶於非質子性溶劑中之氨反應 ) b )所生成的胺以溶於水的氫氧化鈉處理產生對應的 i內鹽， c )鈉鹽再與（M e 3 S 1 ) 2 N Η反應，經加熱而生 成全氟烷磺醯基三甲基矽烷基醯胺鈉（式（III )) Na(RFS〇2NSiMe3), (III) 其中 Rf 爲（CxF2x+l)，其中 X 爲 1、2、3 或 4， d)後者再與1 ’ N -全氟烷一雙（磺醯基氟）反應而產 生全氟烷-1 -氟磺醯基-N -全氟烷基-磺醯基醯亞胺 鈉（式（I V )) Na[RFS〇2NS〇2(CF2)nS〇2F] (IV) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）.2 -
    線i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 8888 ABCD 8β<0 3 /、、申請專利範圍 其中 、2或3且1^如上述定義，然後令該後者 e )與全氟烷磺醯基三甲基矽烷基醯胺鈉（式（III ) )反應，接著再依序於酸性醚溶液、’ K〇Η水溶液中反應 ’繼而行雙重分解而轉化成雙醯亞胺二鋰（式（V )) Ll2(R^S〇2NS〇2-(CF2)a-S〇2NS〇2Rp) ^ (V) 其中’ 11爲1、2或3 ，而Rf如上述定義，或 ί )或者是一當量該後者與經二鋰化的雙（全氟烷磺 _ ^ 甲烷·反應，所生成的反應生成物經過適當處理及雙 S分解，而製備出醯亞胺醯替甲烷二鋰（式（VI)) Lh(RFs〇2Ns〇2-(CF2)n-S〇2C(SChRF)2)， (VI) 其中 11爲1、2或3且1^如上述定義，或 2 )或者是該後者與鹼性的鋰鹽反應並以鹵化鋰雙重 #解而製備成全氟烷- 1 -磺醯基（全氟烷磺醯基）醯亞 胺一 N —磺醯酸酯（式（vii)) Ll2[RFS〇2NS〇2(CF2)aS〇3] ^ (VII) 其中 η = 1 ，2或3且 R f如上述定義。 6 ·如申請專利範圍第1項之式（I )化合物，應用 於電解質系統。 7 .如申請專利範圍第1項之式（I )化合物，應用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-3 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 訂丨--------線厂«- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 143 88 03 g D8 六、申請專利範圍 於電化學電池。 8 .如申請專利範圍第1項之式（I )化合物，應用 於原電池。 9 .如申請專利範圍第1項之式（I )化合物，應用 於蓄電池。 1〇.如申請專利範圍第1項之式·（ I )化合物，應 用於鋰電池中的電導鹽。 1 1 . 一種鋰電池之電解質，包含如申請專利範圍第 1項之式（I )鋰化合物。 1 2 . —種內含如申請專利範圍第1 1項之電解質的 鋰蓄電池。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4 -
TW087112762A 1997-08-06 1998-08-03 Method for preparing perfluoroalkane-1-sulfonyl (perfluoroalkylsufonyl) imide-N-sulfonyl-comprising methanides, imides and sulfonates, and perfluoroalkane-1-N-[sulfonylbis(perfluoroalkylsulfonyl) methanides] TW438803B (en)

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