4194 1 6 A7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 B7五、發明説明（1 ) 發朗領城 本發明係關於一種聚笨并咪唑（於此文是指P B I)燒结 物之製法。 掰明背暑 PBI是習知的聚合物，其可使用於寬廣之溫度範圍同 時具有特優之特性例如高楗械強度、高耐化學性、高耐 溶劑性、高抗輻射性和高阻燃性。闞於藉由燒结PBI來 製造ΡΒΙ燒结物之一習知的實例是將一種包含ΡΒΙ聚合 物和Ρ Β I預聚合物作為燒结輔肋劑之混合物，在足夠的 熱和壓力下進行燒結之方法（參閲美國專利第3,340,325 號）。然而因會產生一種含有酚蒸氣和水蒸氣之混合氣 .體，此方法是有困難的，因為在燒結作業中必須謹慎處 理，且在產品中殘餘許多孔隙结果導致製造厚產品時會 失敗。 同此相反的是Hoechst Celanese公司所開發出的ΡΒΙ 燒结物具有比傳统更儍越的物理性質，且在賁務應用上 可獲得厚產品。該特優物品係根據如下所述Hoechst (：6丨3“56之燒结製法（參閱美國專利第4,814,530號）。 一種粒徑不大於100篩網篩目、水和揮發物含量不大 於0.1重量S：且固有黏度為至少0.4之顆粒狀PBI樹脂 在室溫和壓力從2, 000至20, OOOpsi之模具中加K壓實 為期至少1分鐘，然後將藉此壓實之PBI樹脂在溫度介 於825T與950T之間且維持在該壓力範圍下加熱（加熱 步驟），然後在P B I樹脂已被加熱至介於該範圍之預定 一 3 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 各紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ：Ζ97公釐） 4 194 1 6 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 A7 B7五、發明説明（2 ) 溫度後，將壓力移除，然後將該PBI樹脂進一步在至少 該溫度下加熱為期4小時（燒结步驟）。在此之後，將 所獲得之PBI物品在介於該範圍之壓力下再一次壓製， 然後當在冷卻至800T或更低後，再加熱且維持溫度在 介於S25T與950°F之間且在相同壓力下為期至少1小時 (後固化步驟）。經由此製法可製得P B I燒结物。 在該Hoechst Ce丨anese之PBI燒结製法中，在溫度與 壓力随著時間之變化關係典型的分布圖如第1圖所示， 其中水平軸表示時間之變化.且垂直軸在上部曲線圖表 示溫度之變化，而在下部曲線圖表示將施加到横具的外 壓之變化。在Hoechst Celanese製法中，將已先將水和掸 發物移除K防止形成孔隙之PBI樹脂裝入模具中，然後 在加壓下加Μ壓實（時間c )。從c至d之時間是用於 將PBI榭脂在燒结之前加熱至燒结溫度之加熱步驟。在 此加熱步驟，PBI樹脂被加熱同時將壓力施加到馍具中 。加熱溫度是預定落在範圍為440 υ與5 1 0 t之間。用於 加熱之時間爲I小時又3 0分鐘至2小時又3 0分鐘。從 d至e之時間是用於將PBI樹脂燒结的燒結步驟，在此 之前將模具之壓力移除，但是維持其中預定之溫度。從 e至f之時間是用於後固化步驟，其係跟隨在馍结步驟 之後，並將與在加熱步驟所採用之相同壓力再施加到横 具中，Μ防止經燒結之P B I膨脹，且一旦經燒结之P B I 冷卻至低於ΡΒΙ樹脂之玻璃轉移溫度（Tg)後，然後再加 熱至與在.燒结步驟所採用之相同溫度，同時維持該提高 -4- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨OX297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 4194 1 6 A7 __B7五、發明説明（3 ) 之壓力，藉此將經燒結之P B I加以後固化。在時間f時 ，將壓力移除，然後將經燒结之PBI冷卻，然後從模具 中取出。 此製法可製得具有優良特性之經燒结之PBI ,但是從 各種觀點來看仍具有如下所述之難題。在此製法中，因 為在加熱步驟中，係將壓力全程施加到P B I樹脂，從該 PBI樹脂之加熱所造成之分解氣體無法從PBI燒结物之 内部逃逸，因此殘留其中而成為孔隙 '此等孔隙會専致 物品龜裂，結果使得瑕疵產品增加。分解之氣體係包含 未聚合之PBI樹脂本身之分解所造成的蒸氣和氯化鋰 (L i C Π ( fc係添加到P B I樹脂中作為安定劑）與P B I樹 脂在高溫之反應所造成的蒸氣。具體言之，分解之氣體 可能包括例如一氧化碳（C 0 )、二氧化碳（C 0 2 )、甲烷 (C Η 4 )、氯仿和酚。此蒸氣組成物係經由P B I樹脂在約 500C之加熱所產生的氣體之氣相層析術質量分析所證 實。在另一方面，在燒結步驟中，因為並未將壓力施加 到模具中，ΡΒΙ燒结物會膨賬，结果導致無法獲得具有 吾所欲形狀之產品。茲就此可供參考的兩個主要因素： 一是由於無壓力施加到模具中致使燒結物本身膨脹（彈 回），而另一則是產生分解之ΡΒΙ氣體而導致燒結物膨 脹。 因為由於ΡΒΙ樹脂本身彈回而其部分已經膨腺與可能 滲透入模具之空氣中的氧相接觸，其將無法加Μ燒结而 會氣化成為多孔性。與其他經燒结之部分相比較，該多 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ297公釐） 4194 1 6 A7 B7 五、發明説明（4 ) 孔性部分之強度降低為約80¾ 。因此，具有此等多孔性 部分之PBI燒结物是不適合實務應用。 本發明之目的是提供一種製PBI燒結物之方法，其不 含由於PBI之强回所造成的多孔性部分，且將加熟PBI 所產生的氣體所造成的孔隙減至最少。 發职摘诚 本發明者已努力地研究欲達到上述之目的，且結果已 經發現：將放人欲燒結之PBI樹脂的横具之壓縮裝置加 Μ固定且限制，Μ此方式使得P B I樹脂在模具中在沒有 任何外壓施加到該ΡΒΙ樹脂條件下被充分地壓實於其中 ,且當該ΡΒΙ在該條件被加熱至燒結溫度，然後在預 定壓力下加Μ燒结，然後可防止在ΡΒΙ燒結物形成孔隙 ，而且也可防止Ρ Β I燒结物由於其彈回而膨脹。根據此 等發現，本發明者已經完成本發明。 因此，本發明係提供一種藉由燒結ΡΒΙ樹脂之製造ΡΒΙ 燒结物的方法，其係包含以下列順序之諸步驟： ⑴將ΡΒΙ放置於具有預定形狀之模具中的步驟， (2) 將模具關閉藉此將於其中之Ρ Β I樹脂加以壓寅，接著 在横具無任何外壓下，將模具加熱至預定溫度爲3 50 °C 至600 t；的步驟* (3) 在已達到預定溫度後，將樹0旨進行燒結的步驟，以此 方法使得升高之溫度是維持同上爲期〇至1 〇 0分鐘 .然後將模具之壓力增加至預定壓力爲140至1，400 kg / era1，然後將該提高之溫度和該增加之壓力维持同 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I---1.------表------訂--------東 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 f 41941ο A7 B7五、發明説明（5 ) 上為期60至250分鐘。 (4) 將模具冷卻至溫度爲400 X：至50 °C的步驟，和 (5) 將經燒结之P B I物品從模具中取出的步驟。 链明圖例少篛厘說明 第1圖顯示在傳統慣用之燒結製法（如上所述Hoechst Celanese之PBI燒结物製法）中，所採用之在不同溫度 和不同壓力下之時間依存性關係。 第2圖顯示在本發明之PBI燒结物製法中，所採用之 在不同溫度和不同壓力下之時間依存性關係。 本發明夕較佯的亘體啻例之敘述 一般而言，具有下列化學式之PBI樹脂可用於製造本 發明之P B I燒結物： [1 ] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
其中構成重複單元之R是一種具有氮原子形成苯并咪唑 (benzim丨dazole)環配對在芳族核之舭連碳原子（亦即 郯位碳原子）上的四價芳族核；也是構成重複單元之 是一種由芳族環、伸烷基（較佳為具有4至δ個碳原子） 和雜環（例如 Pit® (pyridine)、卩 H;阱（pyrazine)、咲哺 (furan)、咐（quinoline)、_ 吩（thiophene)和批喃 (p y r a η ))所組成類別之二價基團：且R和R ’兩者在重 複聚合物鏈中可為相同或不同。 如上所提及化學式之PBIs之實例可包括下列聚合物和 共聚物： -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 419416 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明（6 ) 聚-2, 2’-(間-亞笨基）-5,5’ -雙苯并眯唑、 聚-2,2’-(亞聯苯基- 2",2”’）_5,5'-雙苯并眯唑、 聚-2 , 2 ’ -(亞聯苯基-4 ”，4 ” - 5 , 5 ’ -雙苯并眯唑、 聚-2 , 2 ' - (1 ”，1 ”，3 ” -三甲基伸茚滿基（&1(^1:1^1!以-3以16以））-3",5”-對-亞苯基-5,5’-雙苯并眯唑、 2,2’-(間-亞苯基）-5,5'-雙苯并眯唑/2,2'-〇”，1”， 3 ” -三甲基伸茚滿基5 ”，3 ” -(對-亞苯基）-5 , 5 '-雙苯并 咪唑共聚物、 2,2'-(間-亞苯基卜5,5 雙苯并咪唑/ 2,2^雙亞苯基 -2 ”，2 ”夂5 , 5 ’ -雙苯并咪唑共聚物、 聚-2 , 2 ’ -(伸呋哺基-2 ”，5 ”- 5，5 '-雙苯并咪唑、 聚-2,2'-(次#基-广，6”）-5,5、雙苯并眯唑、 聚-2,2'-(次萦基- 2”，6”）-5,5’ -雙苯并咪唑、 聚-2,'2'—伸戊基-5,5'-雙苯并咪唑、 聚-2,2’-八亞甲基-5,5’-雙苯并咪唑、 聚-2,2’-(間-亞苯基）-二眯唑苯、 聚-2,2’-環己烯基-5,5〜雙苯并眯唑、 聚-2,2'-ί間-亞笨基）-5,5'-二（苯并咪唑）醚、 聚-2 , 2夂（間-亞苯基）-5 , 5 ’ -二（苯并眯唑）硫化物、 聚-2 , 2 ^ (間-亞苯基）-5 , 5 '-二（苯并眯唑）硪、 聚-2,2’-(間-亞苯基）-5,5夂二（苯并咪唑）甲烷、 聚-2 , 2 ’ -(間-亞笨基）-5 , 5 二（苯并眯哇）丙烷-2, 2 、和 聚-乙烯-1,2」，2”-(間-亞苯基）-5,5 雙（苯并眯唑） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS } A4规格（210X297公釐） ί 4194 1 6 Α7 Β7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 乙烯-1 , 2。 其中乙烯基團之雙鍵在最终聚合物中是完整的。 一較佳的聚合物是聚-2,2’-(間-亞苯基）-5,5雙笨 并眯唑。 關於起始（starting)之PBI樹脂，通常在此可用的是 具有如下所述物理性質者： PBI樹脂在25t固有黏度為不少於〇.4dl/g之溶 液，係藉由將0.4克PBI溶解於100毫升之97重量S：硫 酸所製得； PEI樹脂具有粒徑為不大於500微米，較佳為不大於 150微米；和 PBI樹脂具有水和揮發物含量為不大於0.1重量S!。 起始PBI澍脂粒徑之限制所根據的理由是因為轾粒徑 為大於500微米，.則不易完全移除最初存在於PBI顆粒 中之孔隙。因為在室溫下為固體之PBI樹脂是具吸水性 (hygdroscopic),彼等通常含有約2至3重量％之水 。若將此等具有此水含量之P B I顆粒加Μ燒结，經燒结 之ΡΒΙ顆粒將無法避免具有孔隙。因此，其較佳為將 ΡΒΙ樹脂加Μ乾燥，例如在150C為期12小時或更長， 或在177C為期4小時或更長，藉此使得ΡΒΙ樹脂具有 水和揮發物含量為不大於0.〗重量。在此所提到之揮 發物是指酚及其他在ΡΒΙ合成時從ΡΒΙ部分分解所產生 者。 本發明.之燒结製法像包含加熱步驟、燒结步驟和冷卻 -9- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α Λ A 7 _B7__五、發明説明（8 ) 步驟。 若在將PBI樹脂放入模具中之前或之後，將其在〗〇〇C 與4001之間，較佳為在25〇υ與300t：之間加Μ預加熱， 則快速熱傳到Ρ Β I樹脂是可能的且可縮短製造Ρ Β I燒结 物之總加工時間。因此，本發明之製法可選擇性地包含 該預加熱步驟。 此預加熱可藉由將模具放人具有強制空氣對流之烘箱 中，戎藉由以嵌入該模具之加熱器將横具加熱來有效地 進行。 欲進行本發明之製法，首先係將較佳為已預乾燎之 Ρ Β I樹脂進料到模具（進料步驟）。其次，在下一加熱 步驟之前，其必須藉由壓縮將Ρ Β I樹脂壓實，藉此使得 模具脫氣（degassing)。用於此壓寊之適當的壓力為 5 0至3 5 0 k S / c m 2 。雖然壓實時間係視吾所欲得燒结物之 尺寸和形狀而定，其通常可為在30分鐘之内或更短。視 將製得之經燒结之PBI吾所欲的特性而定，可將揮發物 含量減至最少之填充劑ί例如石墨、玻璃、玻璃缴維或 碳缅維）添加到起始ΡΒΙ樹脂中。將ΡΒΙ樹脂已充分壓 實後，將壓縮裝置固定且加Κ限制（r e s t r a i n e d )，致使 其無法從預定位置移動。將施加到上述壓實之壓力移除 至 0kg/cm2° 其次，在馍结步驟之前，將模具加熱至燒結步驟（加 熱步驟）。在此加熱步驟中，重要的是應無任何外壓狍 加到模具上。換句話說，模具是被固定且限制在P B I樹 -1 0 ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 419416 A7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 B7五、發明説明（9 ) 脂在模具中被壓實的壓縮位置。在此條件下，必須無外 壓施加到模具之壓縮裝置，或亦即對樸具之壓力必須為 Okg/cm 2 β PBI樹脂在模具中之最高溫度是選自範圍介 於3 5 0 °C與6 D G °C之間。若楔具是預加熱，加熱之溫度可 起始自IQiTC至401TC;或當楔具未預加熱時，其可為室 溫。在此加熱步驟中，無壓力施加到在模具中之PBI樹 脂。因此，即使若分解産生氣體，該氣體容易從模具中 經由其裂缝（slits)被移除，結果導致大大地降低在此 最後所獲得之P B I燒結物中之孔隙的形成（此等孔隙在 傳統的PBI燒結物中是無法避免的）。此加熱可藉由嵌 入於模具中之加熱器或任何其他能達到預期的加熱之加 熱裝置來有效地進行。考慮到其次的加熱步驟，在此所 使用之模具是有利地與壓縮裝置组合併用。用於加熱之 時間較佳爲1小時又3 0分鐘至2小時又3 0分鐘。 在此加熱步驟後，將壓力施加到模具如此加熱至燒結 溫度，維持該升高之溫度，並將P B I樹脂在此模具中加 以燒結（燒結步驟）。在此燒結步驟中，PBI樹脂仍維 持在升高之溫度爲35〇1至60〇1,其中係將施加用於燒 结所需要的恆壓，且其係落在lAOkg/csi2與l,400kg/cm2之 間。在此步驟中，其需要將預定之溫度和壓力儘可能維 持在所限定之範圍。玆就此適當的裝置為例如一種恒溫 器組合併用一種若在預定偏差範圍之内變1化，藉此將溫 度和/或壓力恢復至預定之溫度和/或壓力的装置。根 據在燒結後將獲得吾所欲物品之尺寸、厚度和形狀而定 -1 1 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2】0Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ΑβΑ、6__ 五、發明説明（ι〇 ) ，用於燒结之時間可適當地加Μ限定。一般而言，時間 可為介於60分鐘與350分鐘之間。 因為幾乎全部ΡΒΙ之分解氣體是在先前加熱步驟中從 横具排放出，因此在此燒结步驟中可將足夠的壓力施加 到不含分解氣體之ΡΒΙ上《因此燒结步驟中，可將ΡΒΙ 樹脂顆粒之接觸面積加Μ擴大，除此之外，其中因為係 腌加壓力到模具上，該ΡΒΙ樹脂是與空氣隔離，此係與 根據上述Hoechst Celanese製法加Κ燒結ΡΒΙ樹脂不同 。因此，根據本發明製法加Μ燒結之P B I樹脂是不與空 氣中之氧相接觸，其幾乎不會被氧化和分解。所Κ本發 明之製法可製得具有高強度之ΡΒΙ燒結物。 最後，將經燒結之Ρ Β I物品加Μ冷卻，然後從模具中 取出（冷卻步驟）。在本發明之製法中，當燒结溫度 是高於起始ΡΒΙ樹脂之玻璃轉移溫度（Tg)時，其較佳為 在燒結步驟後不要將壓力立即移除，但是在PBI燒結物 ，之溫度已變得低於起始PBI樹脂之玻璃轉移溫度後才逐 漸降低。此係因為若將壓力移除同時PBI燒結物之溫度 仍然髙於該TSi移除壓力將造成PBI燒结物彈回，结果 導致物品之體積膨脹。若如此則不易獲得具有吾所欲形 狀之PB I燒结物。 因此，若燒结溫度是高於起始P B I樹脂之玻璃轉移溫 度（Tg)時，其較佳為在燒结步驟期間維持恆壓，即使在 冷卻步驟仍然維持，直到P B I燒结物之溫度達到起始 ΡΒί樹脂.之玻璃轉移點為止。例如當聚-2, 2'-(間-亞苯 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（2!0Χ297公釐） I---1.--：----β------ITI"1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 419A ^ S五、發明説明（11 A7 B7 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 基）-5,5’-雙苯并眯唑是用作為起始卩&1樹脂時，當1^1 燒結物之溫度已變得低於該PBI樹脂之玻璃轉移點 (4271C)時，可將壓力降低至350kg/cm2 。在冷卻步驟 期間施加到該PBI物品之壓力是可藉由參考燒結物之壓 縮強度（k s / c b 2 )與其溫度之關係來獲得。從該關係可 獲得燒结物相對應於溫度之壓縮強度，及在較低之溫度 所施加到該物品之壓力必須加Μ控制為不高於物品在該 較低溫度之該壓縮強度。特定言之，當,ΡΒΙ燒结物之溫 度是稍微低於起始ΡΒΙ澍脂之玻璃轉移溫度（Ts)時，燒 结物之強度並不如此高。在此條件下，若將高於其壓縮 強度之壓力施加到燒結物，物品會破裂。因此，其重要 的是將施加到燒结物之壓力充分加Μ控制遊免物品破裂 在另一方面j當燒結溫度是設定在不高於起始ΡΒΙ樹 脂之Tg時，若與燒结溫度是設定在高於起始PBI樹脂之 Tg的個例相比較，PBI燒结物會顯示彈回之傾向。另外 在當燒結溫度為不高於起始PBI之Tg時的個例中，其仍 然較佳的是燒结物是在適當的壓力下加K冷卻。 在鴆結物已冷郤至30〇υ或更低時，將其從橫具中取 出。 用於冷卻步驟之時間是視燒结物之尺寸、厚度和形狀 而變化，但是通常可爲2小時至6小時。 欲更詳细說明本發明，本發明之燒結製法之一具體實 例是參考在此後所提到之第2圖，其係展示在本發明製 法可採用的溫度與壓力之時間依存性關係。在第2圖中 -13- <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） A ㈣、6 A7 ^ B7五、發明説明（l2 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 0 V /1 V 是力400預縮 加。g在P8此脂且裝熱00热該 模加 圖壓^4'此可 地驟ok是 該在樹，縮加6'加在1 在施 線的P。話 性步5的 至.。1置壓預^'預落為 已時 曲同ο驟的 擇理3佳 熱驟PB位到Μ0Μ至可 將同 部不10步要 選處約較 加步在的加加35加熱常 係， 上示在熱需 可預至其 脂熱定實施未在驟加通 中結 在表落加果 其的2 , 樹加固壓下驟落步度間 其燒 軸是至預如 t中cm後 I的置K件步至前溫時 ，Μ 直圖熱的， 脂其/之ΡΒ度裝加條前熱先熱之 驟加 垂線加間驟 樹於kg熱 之溫縮已此先加在加驟。步_ 而曲預之步 。I 實 ο 加。實之壓中在在溫已預步鐘的樹 -部具P的間PB壓5預件壓結之驟，當室具該熱分结I 間下横300行時將其約前條將燎具步此。從棋從加30燒PB 時在於 W 進的於將可先之於以横前因2 係當係於又於之 的時用¾地程用且常在熱用加將先 。0«1脂是脂用時用度 同同是 ο 性製是具通.接加是驟要之上ε/樹但樹。小是溫 不-間25擇部間模力係預間步需間具okI ., I度2間定 示度時在選全時到壓驟持時.结其時模為PB度PB溫至時預 表溫之為可明之科之步維之燒，之到須中溫中定鐘之該 係的 b 佳是發 C 進驟此然 d 一中 C 加必具定具預分 d 至 軸同到較驟本至}步若仍至下驟至施壓模預模該30至熱 平不 a -步於 b 燥此。驟 C 在步 b 壓外在的在之又 C 加 水示從間熱用從乾於2 步從脂熱從外之，間-圍時從中 ，表 之加短 Μ 用cill此 樹加在無置時之時範小 具 士本------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（13 ) 預定壓力到横具上 驟完成之後，較佳 P B I樹脂移除之後 熱步驟之後開始從 (包括將分解氣體 為60至350分鎳· 從e至f之時間 冷卻的冷卻步驟。 是不低於起始P B I 然完全移除壓力， 常導致吾所欲得物 其較佳為在未移除 el (其PB I燒結物 然後再將壓力移除 兩個或更多階段來 , 件而定，壓力也可 -2 ,2'-(間-亞苯基
。施加到模具之壓力是在先前加熱步 為在幾乎全部分解之氣體已從加熱之 開始從0至100分鐘，例如在先前加 5至B0分鐘。用於燒结步驟之時間 移除的步驟和將模具壓縮的步驟）可 是在燒結步驟之後用於將ΡΒΙ燒结物 當在先前燒结步驟所採用之燒結溫度 樹脂之Tg時，若在高於該Tg之溫度忽 則將會造成PBI燒结物彌回，結果經 品之生產失敗。因此，在此個例中， 壓力下，先將PBI燒结物冷卻至階段 之溫度是低於起始PBI樹脂之Tg), 。若燒结物具有複雜结構，壓力可在 移除。除此之外，視用於此步驟之條 在兩個或更多階段來移除。例如在聚 )~5,5’ -雙笨并咪唑是用作為起始PBI I---.------Η------訂—^-----1. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 樹脂之實例中，係在PBI燒結物已冷卻至低於起始PBI 樹脂之坡璃轉移點（427¾)後，將壓力降低且設定在350 kg/cm 2 。其次，當PBI燒结物已進一步冷卻至350 °C (e 2 )時，將壓力降低且設定在1 9 0 k g / c ϋ 2 。 根據本發明製法可獲得之PSI燒结物對例如酮類、有 機酸類、油井鹽水（〇 i 1 w e 1丨b r i d e s )、油井含硫物 ί o i丨w e 1.1 s o u r )和芳族、脂族與鹵化碳氫化合物具有 -15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（2ΙΟΧ297公釐} 419416 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（l6 ) 高耐化學性。因此，根據本發明製法可獲得之p B I燒结 物在極髙溫度、在嚴苛的（harsh)化學環境中，其他樹 脂無法符合之要求條件下應用，或在耐久性和耐磨耗性 是重要的應用是特別有效的。根據本發明製法可獲得之 PBI燒结物特佳為使用在製造襯墊、密封' 0 -環、袖承 、半導體工具裝置、齒輪、在石油、地熱（geothermal) 、石油化學工業之軸承和閥門及其他工業用途。 本發明將藉由下列實施例作更詳细的敘述，然而並不 企圖限制本發明。_SJS_®L 將一種固有黏度為0.55dl/g的顆粒狀PBI樹脂（聚-2,2'~(間-亞苯基）-5,5’-雙苯并眯唑在150^之強制空 氣對流烘箱中乾燥12小時，藉此將水和揮發物含量從樹 BS中移除。 將一種320平方毫米X 35毫米厚尺寸之模具在200Ό _ 預加熱，並將6公斤乾燥之粉末狀PBI樹脂裝人模具中 ,且在一 6 5 0噸油壓Μ 1 〇 〇 k g / c m 2加>乂壓縮，ΪΙ此將模 具中樹脂壓實。其次將此壓機之上部壓頭（r a m )固定在 壓實之位置，且將棋具中壓力加K移除至〇U/cm2 。將 模具中之樹脂使用内建加熱器加熱至470t：,但是未賦 予任何外壓到其中。此加熱步驟為2小時。在3 0分鐘後 ，將600lcg/cra2壓力陁加到模具中卻仍然維持在470t, 且再維持3小時仍然在4 7 0 。 在此之.後，將横具以下列方法加以冷卻。首先，在模 ~ 1 6 -* (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 冬紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格< 210'X297公釐} 419416五、發明説明) 進 2 I. 4 具 於模 低在 至， 卻次 冷其 具。
後 P cn從 g/物 ok结 35燒 至將 低， 降後 力 P 壓00 之 具 横 將 約 至 卻 冷 步 為 度 強 伸 拉 均 平 有 具 P 3 2 在 物 结 燒 此 ο 出 取 中 具 模 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梯準局貝工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家捸準（CNS > A4規格（210X297公釐） r419i_ 五、發明説明（I6 ) 經濟部中夬標隼局負工消費合作社印製
ζΛ Θ pi TO w Ϊ I 1 ΓΡ 1 Μ·· I TO 卡1 1 1 I i 藝 | f m 疆 1 _ m 1 § iSJ 1 rf § 1 d 8 § 8 霜 B ^ g ΙΛ i i 1~~» tι Η-» Χ/Ϊ Ού HI 稱 pr ί H-i ci j—* d s c g Ni fTTm TO 商 FS ο k CO tn X μ—i r° X § ο i ι—*· 麗 ο t ι i 产 ο H-* g ro 1 § •ο h—k i CO ο 1"k i ι 1 1 f—1 § tn ο tA> C7I X H-* ro X l·—k i ο 1—k i I £5 ο k 1 to oo X S ιή 8 i CaJ ο I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 士束. :-¾.
A 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS M4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央梂準局員工消費合作.杜印製 419416 a7 B7五、發明説明（I7 ) 比較例 將與實施例1相同之顆粒狀PBI樹脂根據與實施例1 相同方法加以乾燥。欲獲得一種尺寸為外徑2 7 0毫米、 内徑1Ϊ50毫米、厚度30毫米之燒结物裝入摸具中，然後 立即M350kg/cn2加Μ壓縮。在此加熱至460T；之後， 將壓力移除，並將樹脂保持在4 6 0 t之模具中為期4小 時。在此之後，將ΡΒΙ燒結物在350kg/cm2再加Μ壓縮 ,且一巨冷卻至420t,然後再加熱至4601C且維持在該 升高之溫度在該壓力下為期9 0分鐘。最後，將此冷卻至 200t,並從祺具中取出。然而，物品是龜裂的。此表 示在加熱時所產生的氣體殘留於焼结物中，且由於氣體 之膨脹力量所產生的懕力使得燒結物變肜和破裂。 在如上所述相同條件下，例外的是用於在4WC燒结 之時間改變為6小時，由於已經氧化和分解使得燒結物 變為玻璃狀物質。此表示PBI在燒結步驟發生氧化和分 解。 在表1展示如上所述本發明之實施例所獲得之燒結物 和如上所述例證Hoechst Cel anese製法之比較例所獲得 之燒结物的物理性質。茲就物理性質而言，所测得者為 代表擷械性質的在斷裂之拉伸強度、之斷裂之拉伸伸度 和拉伸彈性之橫數，代表熱性質之平均熱膨脹係數，和 代表電性之介電中斷強度。 根據表1所示數據可知道：根據本發明製法所得之PBI 燒结物是比根據習知的製法所獲得之該等P B I燒結物更 -19- ----------装------.訂 I:-----^ . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公每） 經濟部令央捸準局負工消资合作社印裝 41941G a7B7五、發明説明（18 ) 佳。此係因為根據本發明製法所獲得之燒结物於其中具 有很少的孔隙，且因為根據本發明製法所製造之燒结物 在燒结步驟期間並不與空氣中的氧相接觸，彼等幾乎不 會氧化和劣化，因此可防止彼等之強度降低。 除此之外，因為根據本發明製法所獲得之PBI燒结物 於其中具有很少的孔隙，且僅少許發生氧化和劣化，在 根據本發明製法所獲得產品之品質的分散很少。因此， 本發明製法可製得高產率之均勻燒结物。此外，根據本 發明製法，可將P B I之分解氣體在彼等之製程中從P B I 燒结物中加Μ移除，且根據本發明製程易製得厚PBI燒 结物。 如上所詳细敘述，在本發明製法中，可防止在ΡΒΙ燒 結物中形成孔隙，而且也可防止耆使得物品氧化和劣化 之多孔性部分的ΡΒ.Ι燒结物彈回。因此，根據本發明製 法，其能Μ高產率製得具有高強度但是不含孔隙或多孔 _ 性部分的ΡΒΙ燒结物，且其也能Κ高產率容易地製得均 勻厚Ρ Β I燒结物。 雖然本發明已作詳细的敘述且參考其中特定的具體實 例，其對热諸此藝者明顯的是於其中可作各種不同變化 和改質，但是並不會背離本發明之精義和領域。 ----------1------IT——^-----1. V 4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -20- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4说格（210X 297公釐）