DE69728952T2

DE69728952T2 - Verfahren zur Herstellung gesinterter Polybenzimidazol Artikel

Info

Publication number: DE69728952T2
Application number: DE69728952T
Authority: DE
Inventors: Yoshisato Minato-ku Sasaki; Minoru Minato-ku Kurisaki
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: PBI Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1997-11-26
Publication date: 2005-05-04
Anticipated expiration: 2017-11-27
Also published as: JP3754515B2; JPH10156847A; US5770142A; TW419416B; DE69728952D1; EP0845487A1; EP0845487B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung gesinterter Polybenzimidazol (im folgenden PBI)-Produkte.
PBI ist bekanntlich ein Polymer, das in einem weiten Temperaturbereich Verwendung finden kann und dabei hervorragende Eigenschaften besitzt, zum Beispiel hohe mechanische Festigkeit, hohe Chemikalienfestigkeit, hohe Lösemittelbeständigkeit, hohe Strahlenbeständigkeit und hohe Flammfestigkeit. Als Beispiel für die Herstellung gesinterter PBI-Produkte durch Sintern von PBI ist ein Verfahren zum Sintern eines Gemisches aus einem PBI-Polymer und einem PBI-Vorpolymer als Sinterhilfsmittel unter ausreichender Wärme und entsprechendem Druck bekannt (siehe US-Patent Nr. 3,340,325). Da dabei jedoch ein Gasgemisch aus Phenoldampf und Wasserdampf entsteht, ist dieses Verfahren insofern problematisch, als bei der Durchführung des Sintervorgangs Vorsicht geboten ist und die Produkte eine Vielzahl von Poren aufweisen, was bei der Herstellung dicker Produkte zu Mängeln führt.
Im Gegensatz dazu sind die von Hoechst Celanese Corporation entwickelten, gesinterten PBI-Produkte herkömmlichen Produkten dadurch überlegen, daß sie gute physikalische Eigenschaften besitzen und in der erforderlichen Dicke hergestellt werden können. Diese hervorragenden Produkte werden nach dem von Hoechst Celanese zu diesem Zweck entwickelten Sintervorgang hergestellt, der im folgenden beschrieben wird (siehe US-Patent 4,814,530).
Ein partikuläres PBI-Harz mit einer maximalen Teilchengröße von 100 Mesh-Sieb, einem Gehalt an Wasser und flüchtigen Bestandteilen von höchstens 0,1 Gewichtsprozent und einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens 0,4 wird in einem Werkzeug mindestens 1 Minute lang unter einem Druck von 13,6 bis 136 MPa (136,1 bis 1361 kp/cm²/2000 bis 20000 psi) kompaktiert. Danach wird das auf diese Weise kompaktierte PBI-Harz bei einer Temperatur zwischen 440,9°C und 510,4°C (825°F und 950°F) erwärmt, wobei der genannte Druckbereich beibehalten wird (Aufheizschritt). Nachdem das PBI-Harz auf die vorher in diesem Bereich festgelegte Temperatur erwärmt wurde, wird der Druck aufgehoben, und das PBI-Harz wird dann 4 Stunden lang mindestens auf der gleichen Temperatur erwärmt (Sinterschritt). Anschließend wird das auf diese Weise gewonnene PBI-Produkt erneut einem Druck im genannten Bereich ausgesetzt. Nach Abkühlung auf mindestens 427°C (800°F) wird das Produkt wieder erwärmt und unter dem gleichen Druck mindestens 1 Stunde lang auf einer Temperatur zwischen 440,9°C und 510,4°C gehalten (Nachhärtungsschritt). Dieses Verfahren dient zur Herstellung der gesinterten PBI-Produkte.
1 zeigt ein typisches Profil für den Zusammenhang zwischen Temperatur und Druck im Zeitverlauf bei dem von Hoechst Celanese entwickelten PBI-Sinterverfahren. Auf der Abszisse ist der Zeitverlauf dargestellt, die Ordinate zeigt in der Graphik oben die Temperaturveränderungen und in der Graphik unten die Veränderungen des auf das Werkzeug einwirkenden Außendrucks. Bei dem von Hoechst Celanese entwickelten Verfahren wird ein PBI-Harz, aus dem Wasser und flüchtige Bestandteile zur Vermeidung einer Porenbildung entfernt wurden, zuerst in ein Werkzeug eingebracht und dann darin unter Druck kompaktiert (Zeitpunkt c). Die Zeitspanne c bis d stellt den Schritt dar, in dem das PBI-Harz vor dem Sintern auf Sintertemperatur gebracht wird (Aufheizschritt). Bei diesem Schritt wird das PBI-Harz unter Ausübung von Druck auf das Werkzeug erwärmt. Die vorher festgelegte Aufheiztemperatur liegt zwischen 440°C und 510°C, die Aufheizdauer zwischen 1 Stunde, 30 Minuten und 2 Stunden, 30 Minuten. In der Zeitspanne zwischen d und e wird das PBI-Harz gesintert (Sinterschritt). Vorher wird der Druck auf das Werkzeug aufgehoben, die vorher festgelegte Temperatur jedoch beibehalten. Die Zeitspanne von e bis f stellt den auf den Sinterschritt folgenden Nachhärtungsschritt dar, bei dem der im Aufheizschritt verwendete Druck wieder auf das Werkzeug ausgeübt wird, damit sich das gesinterte PBI nicht ausdehnt. Das gesinterte PBI wird in einem Zug auf eine Temperatur unter der Glasübergangstemperatur (Tg) von PBI-Harz abgekühlt und dann erneut auf die beim Sinterschritt verwendete Temperatur erwärmt, wobei der genannte erhöhte Druck beibehalten wird. Auf diese Weise wird das gesinterte PBI nachgehärtet. Zum Zeitpunkt f wird der Druck aufgehoben, und das gesinterte PBI wird abgekühlt und aus dem Werkzeug genommen.
Nach diesem Verfahren könnte gesintertes PBI mit brauchbaren Eigenschaften hergestellt werden. Allerdings ist das Verfahren in mancher Hinsicht problematisch, wie im folgenden erläutert wird. Da bei diesem Verfahren während des gesamten Aufheizschritts Druck auf das PBI-Harz ausgeübt wird, kann das durch das Erwärmen des PBI-Harzes entstehende Zersetzungsgas nicht aus dem gesinterten PBI-Produkt entweichen und führt dort zur Porenbildung. Durch solche Poren kommt es in dem Produkt zur Rißbildung und damit zu einer Zunahme von fehlerhaften Produkten. Das Zersetzungsgas besteht aus dem Dampf, der durch die Zersetzung von nicht polymerisiertem PBI-Harz entsteht und dem Dampf, der durch die bei hohen Temperaturen ablaufende Reaktion von Lithiumchlorid (LiCl), das dem PBI-Harz als Stabilisator zugesetzt wird, mit dem PBI-Harz zustande kommt. Im einzelnen kann das Zersetzungsgas zum Beispiel CO, CO₂, CH₄, Chloroform und Phenol enthalten. Diese Dampfzusammensetzung wurde durch gaschromatographische Massenanalyse des Gases bestätigt, das bei Erwärmung von PBI-Harz auf ca. 500°C entsteht. Da beim Sinterschritt kein Druck auf das Werkzeug ausgeübt wird, dehnt sich das gesinterte PBI-Produkt aus, so daß die Produkte nicht die gewünschte Form annehmen. Dafür sind hauptsächlich zwei Faktoren verantwortlich: Zum einen die Ausdehnung (Auffederung) des Sinterguts durch das Fehlen eines Drucks auf das Werkzeug und zum anderen die Entstehung von PBI-Zersetzungsgas, das eine Ausdehnung des Sinterprodukts hervorruft.
Da der Anteil des PBI-Harzes, das sich infolge der Auffederung ausgedehnt hat, mit dem in das Werkzeug eingedrungenen Luftsauerstoff in Berührung kommt, kann er nicht gesintert werden, sondern oxidiert und wird porös. Dabei wird die Festigkeit des porösen Anteils auf ca. 80% des restlichen Sinterprodukts vermindert. Daher kommen gesinterte PBI-Produkte mit solchen porösen Anteilen nicht für eine praktische Verwendung in Betracht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gesinterter PBI-Produkte, die keine durch Auffederung von PBI entstandenen porösen Anteile enthalten und bei denen die durch Gasbildung beim Erwärmen von PBI hervorgerufene Entstehung von Poren auf ein Mindestmaß eingeschränkt ist.
ZUSAMMENFASSENDE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Wir, die Erfinder, haben zur Verwirklichung des Gegenstands der Erfindung gewissenhafte Untersuchungen angestellt und konnten feststellen, daß sich Porenbildung im gesinterten PBI-Produkt und Ausdehnung des gesinterten PBI-Produkts infolge von Auffederung dieses Produkts vermeiden lassen, wenn die Preßvorrichtung des Werkzeugs, in welches das zu sinternde PBI-Harz eingebracht wird, so fest fixiert und eingespannt wird, daß das PBI-Harz in dem Werkzeug auch in Abwesenheit eines von außen kommenden Drucks auf das genannte PBI-Harz stark kompaktiert wird und wenn das genannte PBI unter diesen Bedingungen auf Sintertemperatur gebracht und dann unter einem vorher festgelegten Druck gesintert wird. Aufgrund dieser Befunde haben die Erfinder die vorliegende Erfindung gemacht.
Demnach bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung gesinterter PBI-Produkte durch Sintern von PBI-Harz, wobei dieses Verfahren aus den folgenden, in dieser Reihenfolge durchzuführenden Schritten besteht:

(1) Einbringen eines PBI-Harzes in ein Werkzeug mit vorher festgelegter Form;
(2) Schließen des Werkzeugs zum Kompaktieren des darin befindlichen PBI-Harzes, danach Erwärmen des Werkzeugs auf eine vorher festgelegte Temperatur von 350°C bis 600°C, ohne daß auf das Werkzeug von außen Druck ausgeübt wird;
(3) nach dem Erreichen der vorher festgelegten Temperatur Sintern des Harzes, wobei die erhöhte Temperatur 0 bis 100 Minuten lang unverändert bleibt, anschließend Erhöhung des Drucks auf das Werkzeug auf einen vorher festgelegten Wert von 14 MPa bis 140 MPa (140 bis 1400 kp/cm²) und danach 60 bis 250 Minuten lang Beibehaltung der genannten erhöhten Temperatur und des genannten erhöhten Drucks;
(4) Abkühlen des Werkzeugs auf 50°C bis 400°C; und
(5) Entnahme des gesinterten PBI-Produkts aus dem Werkzeug.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt den zeitabhängigen Zusammenhang zwischen den Veränderungen von Temperatur und Druck im herkömmlichen, von Hoechst Celanese entwickelten Verfahren zur Herstellung gesinterter PBI-Produkte.
2 zeigt den zeitabhängigen Zusammenhang zwischen den Veränderungen von Temperatur und Druck beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung gesinterter PBI-Produkte.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Im allgemeinen können zur Herstellung der erfindungsgemäßen PBI-Sinterprodukte PBI-Harze der folgenden Formel verwendet werden:
in der R für die Repetiereinheiten steht und einen vierwertigen, aromatischen Kern darstellt, in dem die Stickstoffatome, welche die Benzimidazolringe bilden, über den benachbarten Kohlenstoffatomen, also den Kohlenstoffatomen in Orthostellung des aromatischen Kerns, paarweise angeordnet sind; R' ebenfalls die Repetiereinheiten bedeutet und eine zweiwertige Gruppe des Typs darstellt, der aus einem aromatischen Ring, einer Alkylengruppe (bevorzugt mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen) und einem heterozyklischen Ring wie Pyridin, Pyrazin, Furan, Chinolin, Thiophen und Pyran besteht; und R und R' in den sich wiederholenden Polymerketten identisch oder verschieden sein können.
Zu den Beispielen für die Polybenzimidazole der obigen Formel können folgende Polymere und Copolymere gehören:
Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol;
Poly-2,2'-(biphenylen-2'',2''')-5,5'-bibenzimidazol;
Poly-2,2'-(biphenylen-4'',4''')-5,5'-bibenzimidazol;
Poly-2,2'-(1'',1'',3''-trimethylindanylen)-3'',5''-p-phenylen-5,5'-bibenzimidazol;
2,2'-(m-Phenylen)-5,5'-bibenzimidazol/2,2'-(1'',1'',3''-trimethylindanylen)-5'',3''-(p-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol-Copolymer;
2,2'-(m-Phenylen)-5,5'-bibenzimidazol/2,2'-biphenylen)-2'',2'''-5,5'-bibenzimidazol-Copolymer;
Poly-2,2'-(furylen-2'',5'')-5,5'-bibenzimidazol;
Poly-2,2'-(naphthalin-1'',6'')-5,5'-bibenzimidazol;
Poly-2,2'-(naphthalin-2'',6'')-5,5'-bibenzimidazol;
Poly-2,2'-amylen-5,5'-bibenzimidazol;
Poly-2,2'-octamethylen-5,5'-bibenzimidazol;
Poly-2,2'-(m-phenylen)-diimidazobenzol;
Poly-2,2'-cyclohexenyl-5,5'-bibenzimidazol;
Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-di(benzimidazol)ether;
Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-di(benzimidazol)sulfid;
Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-di(benzimidazol)sulfon;
Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-di(benzimidazol)methan;
Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5''-di(benzimidazol)propan-2,2; und
Polyethylen-1,2,2,2''-(m-phenylen)-5,5''-di(benzimidazol)ethylen-1,2,
wobei die Doppelbindungen der Ethylengruppen im fertigen Polymer intakt sind.
Ein bevorzugtes Polymer ist Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol.
Als PBI-Ausgangsharze kommen normalerweise Harze in Betracht, welche die im folgenden aufgeführten physikalischen Eigenschaften besitzen.
PBI-Harze mit einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens 0,4 dl/g bei 25°C in Form einer Lösung, die durch Auflösen von 0,4 g PBI in 100 ml Schwefelsäure (97 Gewichtsprozent) hergestellt wird;
PBI-Harze mit 500 μm, bevorzugt mit 150 μm maximaler Teilchengröße; und
PBI-Harze mit einem Gehalt an Wasser und flüchtigen Bestandteilen von höchstens 0,1 Gewichtsprozent.
Die Einschränkung der Teilchengröße von PBI-Ausgangsharzen ist damit begründet, daß die vollständige Beseitigung ursprünglich in den PBI-Partikeln vorhandener Poren bei einer Teilchengröße über 500 μm mit Schwierigkeiten verbunden ist. Da die bei Raumtemperatur als Feststoffe vorliegenden PBI-Harze hygroskopisch sind, enthalten sie gewöhnlich ca. 2 bis 3 Gewichtsprozent Wasser. Werden PBI-Harze mit einem solchen Wassergehalt gesintert, so haben die gesinterten PBI-Produkte zwangsläufig Poren. Daher empfiehlt es sich, PBI-Harze zu trocknen, zum Beispiel mindestens 12 Stunden lang bei 150°C oder 4 Stunden lang bei 177°C. Auf diese Weise kann der maximale Gehalt von PBI-Harzen an Wasser und flüchtigen Bestandteilen abgesenkt werden, so daß sie höchstens 0,1 Gewichtsprozent Wasser und flüchtige Bestandteile enthalten. Bei den hier erwähnten flüchtigen Bestandteilen handelt es sich um Phenol und andere Substanzen, die durch den teilweisen Zerfall von PBI während der PBI-Synthese entstehen.
Der erfindungsgemäße Sintervorgang umfaßt den Aufheizschritt, den Sinterschritt und den Abkühlungsschritt.
Ein Vorheizen des Werkzeugs auf eine Temperatur zwischen 100°C und 400°C, bevorzugt zwischen 250°C und 300°C, vor oder nach dem Einbringen von PBI-Harz ermöglicht eine rasche Wärmeübertragung auf das PBI-Harz, so daß die Gesamtdauer der Herstellung von gesinterten PBI-Produkten verkürzt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher wahlweise auch den genannten Vorheizschritt umfassen.
Das Vorheizen kann durch Einbringen des Werkzeugs in einen Ofen mit Gebläseumluft oder durch Erwärmen des Werkzeugs mit einer eingebauten Heizvorrichtung erfolgen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein (bevorzugt vorgetrocknetes) PBI-Harz in ein Werkzeug eingebracht (Beschickungsschritt). Vor dem darauffolgenden Aufheizschritt empfiehlt es sich, das PBI-Harz unter Druck zu kompaktieren, was zur Entgasung des Werkzeugs führt. Für dieses Kompaktieren eignen sich Drücke von 5 bis 35 MPa (50 bis 350 kp/cm²). Die Kompaktierzeit beträgt gewöhnlich höchstens 30 Minuten, hängt allerdings von der Größe und Form des vorgesehenen Sinterprodukts ab. Je nach den gewünschten Merkmalen des herzustellenden, gesinterten PBIs kann dem PBI-Ausgangsharz ein Füllstoff wie Graphit, Glas, Glasfaser oder Kohlefaser mit einem auf ein Mindestmaß beschränkten Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zugesetzt werden. Wenn das PBI-Harz in dem Werkzeug deutlich kompaktiert ist, wird die Preßvorrichtung fixiert und eingespannt, damit sich die eingestellte Position nicht verändern kann. Wenn das Kompaktieren unter Druck ausgeführt wurde, wird der Druck auf 0 MPa (kp/cm²) abgesenkt.
Dann wird das Werkzeug vor dem Sinterschritt auf Sintertemperatur gebracht (Aufheizschritt). Bei diesem Schritt darf auf das Werkzeug kein Außendruck ausgeübt werden. Mit anderen Worten wird das Werkzeug in der Preßposition, in der das PBI-Harz in dem Werkzeug kompaktiert wurde, fixiert und eingespannt. Unter diesen Bedingungen darf auf die Preßvorrichtung kein Außendruck ausgeübt werden, das heißt, der Druck auf das Werkzeug muß 0 MPa (kp/cm²) betragen. Die Höchsttemperatur, auf die das PBI-Harz in dem Werkzeug erwärmt wird, wird im Bereich zwischen 350°C und 600°C ausgewählt. Bei vorgeheiztem Werkzeug beträgt die Ausgangstemperatur für das Erwärmen 100°C bis 400°C. Wird das Werkzeug nicht vorgeheizt, geht man von Raumtemperatur aus. Beim Aufheizschritt wird auf das PBI-Harz in dem Werkzeug kein Druck ausgeübt. Auch wenn PBI zerfällt und Gas abscheidet, kann dieses Gas ohne weiteres durch die Werkzeugschlitze entfernt werden. Dadurch wird die Porenbildung in den herzustellenden PBI-Sinterprodukten stark eingeschränkt. (Bei herkömmlichen PBI-Sinterprodukten sind solche Poren unvermeidlich.) Das Aufheizen kann mit der eingebauten Heizvorrichtung des Werkzeugs oder mit anderen Heizgeräten erfolgen, mit denen die vorgesehene Heiztemperatur erreicht werden kann. In Anbetracht des nun folgenden Aufheizschritts empfiehlt sich die Verwendung eines mit einer Preßvorrichtung versehenen Werkzeugs. Die Dauer des Aufheizschritts beträgt bevorzugt 1 Stunde, 30 Minuten bis 2 Stunden, 30 Minuten.
Nach diesem Aufheizschritt wird auf das auf diese Weise auf die Sintertemperatur gebrachte Werkzeug unter Beibehaltung der genannten, erhöhten Temperatur Druck ausgeübt, und das PBI-Harz wird in dem Werkzeug gesintert (Sinterschritt). Bei diesem Schritt wird das PBI-Harz auf der erhöhten Temperatur von 350°C bis 600°C gehalten und dem für das Sintern erforderlichen, konstanten Druck zwischen 14 und 140 MPa (140 und 1400 kp/cm²) ausgesetzt. Bei diesem Schritt empfiehlt es sich, die vorher festgelegte Temperatur und den vorher festgelegten Druck innerhalb der genannten Bereiche möglichst konstant zu halten. Dafür eignet sich zum Beispiel ein Thermostat in Verbindung mit einem Gerät, mit dem die Temperatur und/oder der Druck auf den vorher festgelegten Wert (die vorher festgelegten Werte) zurückgestellt werden können/kann, wenn eine vorher festgelegte Abweichung eingetreten ist. Die Dauer des Sintervorgangs kann je nach der Größe, Dicke und Form des vorgesehenen Sinterprodukts festgelegt werden. Sie liegt gewöhnlich zwischen 60 und 350 Minuten.
Da fast das gesamte, durch den Zerfall von PBI entstehende Gas beim vorausgehenden Aufheizschritt aus dem Werkzeug entfernt wurde, kann auf das PBI, das beim Sinterschritt kein solches Gas mehr enthält, ausreichender Druck ausgeübt werden. Auf diese Weise kann die Berührungsfläche des partikulären PBI-Harzes beim Sinterschritt vergrößert werden, bei dem das PBI-Harz durch den auf das Werkzeug ausgeübten Druck auch von der Luft abgeschirmt wird und sich dadurch von dem nach dem oben erwähnten Sinterverfahren von Hoechst Celanese gesinterten PBI-Harz unterscheidet. Da das nach dem erfindungsgemäßen Sinterverfahren gesinterte PBI-Harz nicht mit Luftsauerstoff in Berührung kommt, wird es kaum oxidiert und zersetzt. Daher führt das erfindungsgemäße Verfahren zu gesinterten PBI-Produkten hoher Festigkeit.
Schließlich wird das gesinterte PBI-Produkt abgekühlt und aus dem Werkzeug genommen (Abkühlungsschritt). Beim erfindungsgemäßen Verfahren empfiehlt es sich, den Druck nicht unmittelbar nach dem Sinterschritt aufzuheben, sondern allmählich zu vermindern, wenn die Temperatur des gesinterten PBI-Produkts unter die Glasübergangstemperatur (Tg) des PBI-Ausgangsharzes abgesunken ist, sofern die Sintertemperatur über der Glasübergangstemperatur (Tg) des PBI-Ausgangsharzes liegt. Der Grund dafür ist, daß die Aufhebung des Drucks, solange die Temperatur des Sinterprodukts über der genannten Glasübergangstemperatur liegt, zur Auffederung des gesinterten PBI-Produkts und damit zu einer Vergrößerung seines Volumens führt. Unter diesen Umständen ist es schwierig, gesinterte PBI-Produkte mit den gewünschten Formen herzustellen.
Wenn die Sintertemperatur nicht unter der Glasübergangstemperatur (Tg) des PBI-Ausgangsharzes liegt, empfiehlt es sich daher, daß der während des Sinterschritts aufrechterhaltene, konstante Druck auch beim Abkühlungsschritt solange beibehalten wird, bis die Temperatur der gesinterten PBI-Produkte unter die Glasübergangstemperatur des PBI-Ausgangsharzes abgesunken ist. Wird zum Beispiel Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol als PBI-Ausgangsharz verwendet, kann der Druck auf 35 MPa (350 kp/cm²) herabgesetzt werden, sobald die Temperatur des gesinterten PBI-Produkts unter die Glasübergangstemperatur des genannten PBI-Ausgangsharzes abgesunken ist (427°C). Der auf das genannte PBI-Produkt beim Abkühlungsschritt auszuübende Druck läßt sich über den Zusammenhang zwischen der in MPa (kp/cm²) ausgedrückten Druckfestigkeit des gesinterten Produkts und seiner Temperatur ermitteln. Aufgrund dieses Zusammenhangs bestimmt man die Druckfestigkeit des gesinterten Produkts in Abhängigkeit von seiner Temperatur, und der auf dieses Produkt nach Herabsetzung seiner Temperatur auszuübende Druck ist so einzustellen, daß er die Druckfestigkeit des Produkts bei dieser Temperatur nicht überschreitet. Liegt die Temperatur des gesinterten PBI-Produkts etwas unter der Glasübergangstemperatur des PBI-Ausgangsharzes, so besitzt das Sinterprodukt keine so hohe Festigkeit. Unter diesen Umständen zerbricht das Produkt unter der Einwirkung eines Drucks, der seine Druckfestigkeit überschreitet. Daher muß der auf ein Sinterprodukt einwirkende Druck so eingestellt werden, daß ein Zerbrechen des Produkts vermieden wird.
Wenn die Sintertemperatur andererseits so eingestellt ist, daß sie tiefer ist als die Glasübergangstemperatur des PBI-Ausgangsharzes, tendiert das gesinterte PBI-Produkt leichter zur Auffederung als in einem Fall, in dem die Sintertemperatur nicht tiefer eingestellt ist als die Glasübergangstemperatur des PBI-Ausgangsharzes. Daher empfiehlt es sich, auch bei einer Sintertemperatur unter der Glasübergangstemperatur des PBI-Ausgangsharzes, das gesinterte Produkt unter einem geeigneten Druck abzukühlen.
In diesem Fall wird der Abkühlungsschritt (4) so durchgeführt, daß der erhöhte Druck in Zeitabständen von 5 bis 60 Minuten in mindestens zwei Stufen um 5 bis 30 MPa (50 bis 300 kp/cm²) herabgesetzt wird.
Nach dem Abkühlen auf zum Beispiel 300°C oder eine noch tiefere Temperatur wird das Sinterprodukt aus dem Werkzeug genommen.
Die Dauer des Abkühlungsschritts ist unterschiedlich und hängt von der Größe, Dicke und Form des Sinterprodukts ab. Gewöhnlich kann sie aber zwischen 2 und 6 Stunden liegen.
Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sinterverfahrens durch 2 veranschaulicht, in welcher der zeitabhängige Zusammenhang zwischen Temperatur und Druck bei diesem Verfahren dargestellt ist. In 2 ist auf der Abszisse der Zeitverlauf dargestellt, die Ordinate zeigt in der Graphik oben die Temperaturveränderungen und in der Graphik unten die Veränderungen des Drucks.
Die Zeitspanne von a bis b stellt den Vorheizschritt dar, bei dem das Werkzeug auf eine Temperatur zwischen 100°C und 400°C, bevorzugt zwischen 250°C und 300°C vorgeheizt wird. Dieser Vorheizschritt ist optional und nur auf Wunsch durchzuführen, um die Gesamtdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens abzukürzen.
Die Zeitspanne von b bis c stellt den Vorbehandlungsschritt dar, in dem das PBI-Harz nach einer optionalen Trocknung in ein Werkzeug eingebracht und dort kompaktiert wird. Der bei diesem Schritt auszuübende Druck liegt gewöhnlich zwischen 5 und 35 MPa (50 und 350 kp/cm²). Wird dieser Schritt im Anschluß an den oben beschriebenen Vorheizschritt durchgeführt, empfiehlt es sich, die Vorheiztemperatur auch beim Vorbehandlungsschritt aufrechtzuerhalten.
Die Zeitspanne von c bis d stellt den Aufheitzschritt dar, bei dem das kompaktierte PBI-Harz auf eine Temperatur gebracht wird, bei der es im darauffolgenden Sinterschritt gesintert wird. Bei diesem Aufheizschritt muß die Preßvorrichtung des Werkzeugs in der Position fixiert werden, in der das PBI-Harz im vorausgehenden Schritt (von b bis c) kompaktiert wurde. Auf das Werkzeug darf beim Aufheizschritt kein Außendruck ausgeübt werden. Der auf der Preßvorrichtung unter diesen Bedingungen lastende Außendruck beträgt demnach 0 MPa (kp/cm²). Wenn im vorausgehenden Schritt nicht vorgeheizt wurde, wird das PBI-Harz in dem Werkzeug von Raumtemperatur bis zur vorher festgelegten Temperatur zwischen 350°C und 600°C erwärmt. Wurde das Werkzeug hingegen im vorausgehenden Schritt vorgeheizt, so wird das PBI-Harz in dem Werkzeug von der genannten Vorheiztemperatur auf die vorher festgelegte Temperatur in dem genannten Bereich gebracht. Die Dauer des Aufheizschritts liegt gewöhnlich zwischen 1 Stunde, 30 Minuten und 2 Stunden, 30 Minuten.
Die Zeitspanne von d bis e stellt den Sinterschritt dar, bei dem das in dem Werkzeug auf die vorher festgelegte Temperatur aufgeheizte PBI-Harz unter Ausübung eines vorher festgelegten Drucks auf das Werkzeug gesintert wird. Der Druck auf das Werkzeug setzt 0 bis 100 Minuten nach Beendigung des vorausgehenden Aufheizschritts ein, bevorzugt nachdem das Zersetzungsgas aus dem erwärmten PBI-Harz fast vollständig entfernt wurde, zum Beispiel 5 bis 60 Minuten nach Beendigung des vorausgehenden Aufheizschritts. Die Dauer des Sinterschritts, der den Schritt der Entfernung des Zersetzungsgases und den Schritt der Ausübung von Druck auf das Werkzeug umfaßt, kann 60 bis 350 Minuten betragen.
Die Zeitspanne von e bis f stellt den Abkühlungsschritt dar, bei dem das gesinterte PBI-Produkt nach dem Sinterschritt abgekühlt wird. Liegt die im vorausgehender Sinterschritt angewendete Sintertemperatur nicht unter der Glasübergangstemperatur des PBI-Ausgangsharzes, kommt es im Falle einer schlagartigen Beseitigung des gesamten Drucks bei einer Temperatur über der genannten Glasübergangstemperatur zur Auffederung des gesinterten PBI-Produkts, wodurch die Herstellung des gewünschten Produkts oft mißlingt. Daher empfiehlt es sich in diesem Fall, das gesinterte PBI-Produkt zunächst auf die Stufe e1 abzukühlen (bei der die Temperatur des gesinterten PBI-Produkts unter der Glasübergangstemperatur des PBI-Ausgangsharzes liegt), ohne den Druck aufzuheben, und erst danach den Druck abzusenken. Hat das Sinterprodukt eine komplizierte Struktur, kann der Druck in 2 oder in mehreren Stufen abgesenkt werden. Je nach den Bedingungen, unter denen dieser Schritt stattfindet, kann der Druck ebenfalls in zwei oder in mehreren Stufen herabgesetzt werden. Wenn zum Beispiel Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol als PBI-Ausgangsharz zur Anwendung kommt, wird der Druck auf 35 MPa (350 kp/cm²) herabgesetzt und auf diesen Wert eingestellt, nachdem das gesinterte PBI-Produkt auf eine Temperatur unter der Glasübergangstemperatur des PBI-Ausgangsharzes (427°C) gefallen ist (e1). Nach einem weiteren Abkühlen auf 350°C (e2), kann der Druck auf 19 MPa (190 kp/cm²) herabgesetzt und auf diesen Wert eingestellt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Prozeß herstellbaren, gesinterten PBI-Produkte besitzen eine hohe chemische Beständigkeit, zum Beispiel gegen Ketone, organische Säuren, Ölquellenlaugen, Ölquellensauergas sowie gegen aromatische, aliphatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Daher erweisen sich die mit dem erfindungsgemäßen Prozeß herstellbaren, gesinterten PBI-Produkte bei Anwendungen, bei denen andere Harze die Anforderungen nicht erfüllen (bei extrem hohen Temperaturen, in Anwesenheit ätzender Chemikalien) wie auch bei Anwendungen, bei denen es auf Haltbarkeit und Verschleißbeständigkeit ankommt, als besonders wirksam. Die mit dem erfindungsgemäßen Prozeß herstellbaren, gesinterten PBI-Produkte kommen besonders bevorzugt bei der Herstellung von Dichtungsringen, Dichtungselementen, O-Ringen, Lagern, Halbleiter-Werkzeugausrüstungen, Getrieben, Lagern und Ventilen für Anwendungen auf dem Gebiet der Erdölförderung und Geothermie, in der petrochemischen Industrie sowie bei anderen industriellen Anwendungen zum Einsatz.
Die vorliegende Erfindung wird in den nun folgenden Beispielen näher beschrieben, die jedoch keine Einschränkung ihres Anwendungsbereichs darstellen sollen.
BEISPIELE
Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol, ein partikuläres PBI-Harz mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,55 dl/g wurde zur Beseitigung seines Gehalts an Wasser und flüchtigen Bestandteilen in einem Umluftofen 12 Stunden lang bei 150°C getrocknet.
Ein 35 mm dickes, quadratisches Werkzeug mit 320 mm Seitenlänge wurde auf 200°C vorgeheizt. 6 kg getrocknetes, pulverförmiges PBI-Harz wurden in das Werkzeug eingebracht und bei 10 MPa (100 kp/cm²) mit einer 650-t-Ölpresse gepreßt. Dabei wurde das Harz in dem Werkzeug kompaktiert. Danach wurde der obere Stempel der Presse in der kompaktierten Position fixiert, und der Druck in dem Werkzeug wurde auf 0 MPa (kp/cm²) abgesenkt. Das Harz in dem Werkzeug wurde mit der in das Werkzeug eingebauten Heizvorrichtung auf 470°C erwärmt, ohne daß auf das Werkzeug ein Außendruck ausgeübt wurde. Dieser Aufheizschritt dauerte 2 Stunden. Nach 30 Minuten wurde auf das Werkzeug 60 MPa (600 kp/cm²) Druck ausgeübt, deren Temperatur noch 470°C betrug. Dieser Druck und die genannte Temperatur wurden 3 Stunden lang beibehalten.
Danach wurde das Werkzeug wie folgt abgekühlt: Zuerst wurde das Werkzeug auf eine Temperatur unter 427°C abgekühlt, und der Druck auf das Werkzeug wurde auf 35 MPa (350 kp/cm²) abgesenkt. Nachdem das Werkzeug weiter auf ca. 200°C abgekühlt worden war, wurde das Sintergut aus dem Werkzeug genommen. Dieses Produkt hatte bei 23°C eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 180 MPa (1800 kp/cm²).
VERGLEICHSBEISPIEL
Das in Beispiel 1 verwendete, partikuläre PBI-Harz wurde auf die gleiche Weise getrocknet wie in Beispiel 1. Zur Herstellung eines 30 nun dicken Sinterprodukts mit 270 mm Außendurchmesser, 180 mm Innendurchmesser wurde das Harz in ein Werkzeug eingebracht, auf das sofort ein Druck von 35 MPa (350 kp/cm²) ausgeübt wurde. Danach wurde das Werkzeug auf 460°C erwärmt, der Druck wurde aufgehoben, und das Harz verblieb 4 Stunden lang bei 460°C in dem Werkzeug. Anschließend wurde das gesinterte PBI-Produkt erneut einem Druck von 35 MPa (350 kp/cm²) ausgesetzt, einmal auf 420°C abgekühlt und dann wieder auf 460°C erwärmt. Diese erhöhte Temperatur und der genannte Druck wurden 90 Minuten lang beibehalten. Dann wurde das Produkt auf 200°C abgekühlt und aus dem Werkzeug genommen. Das Produkt war jedoch zerbrochen. Dies läßt darauf schließen, daß das beim Erwärmen entstandene Gas in Form von Poren in dem Sintergut verblieb und daß sich das gesinterte Produkt unter der durch die Ausdehnung des Gases entstandenen Belastung verformte und zerbrach.
Unter den oben beschriebenen Bedingungen, jedoch nach Verlängerung der Sinterzeit bei 460°C auf 6 Stunden, wurde das Produkt infolge von Oxidation und Zersetzung glasig gesintert. Dies läßt darauf schließen, daß es beim Sinterschritt zur Oxidation und Zersetzung des PBI-Harzes gekommen war.
Tabelle 1 zeigt die in den obigen Beispielen zu dieser Erfindung erzielten physikalischen Eigenschaften der gesinterten Produkte sowie die physikalischen Eigenschaften der nach dem obigen Vergleichsbeispiel gewonnenen Produkte, bei dem das von Hoechst Celanese entwickelte Verfahren zur Anwendung kam. Unter diesen physikalischen Eigenschaften wurden
Reißfestigkeit, Dehnfestigkeit und Elastizitätsmodul als mechanische Eigenschaften sowie der mittlere Wärmeausdehnungskoeffizient als thermische Eigenschaft und die Durchschlagfestigkeit als elektrische Eigenschaft gemessen.
Wie aus den in Tabelle 1 zusammengestellten Daten zu ersehen ist, weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gesinterten PBI-Produkte günstigere Eigenschaften auf als die nach einem bereits bekannten Verfahren gewonnenen Produkte. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sinterprodukte nur wenig Poren enthalten und während des Sinterschritts nicht mit Luftsauerstoff in Berührung kommen, so daß sie kaum oxidieren oder eine Qualitätsminderung erfahren, wodurch Einbußen an Festigkeit reduziert werden können.
Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gesinterten PBI-Produkte nur eine geringe Zahl von Poren enthalten und kaum oxidiert werden oder anderweitige Qualitätseinbußen erleiden, lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte weitgehend gleichmäßiger Qualität erzielen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also eine hohe Ausbeute bei der Herstellung von Sinterprodukten einheitlicher Qualität. Da das beim Zerfall des PBI-Harzes entstehende Gas bei der erfindungsgemäßen Herstellung aus den gesinterten PBI-Produkten entfernt werden kann, ist es zudem leicht, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren dicke gesinterte PBI-Produkte herzustellen.
Wie vorstehend ausführlich beschrieben, können die Entstehung von Poren in den gesinterten PBI-Produkten und die Auffederung dieser Produkte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden werden. Dementsprechend läßt sich auch vermeiden, daß die Produkte oxidierte und schlechtere poröse Teile enthalten. Daher ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Ausbeute an PBI-Sintergut hoher Festigkeit, das weder Poren noch poröse Anteile enthält. Sogar bei der Herstellung von dickem Sintergut aus PBI läßt sich ohne weiteres eine hohe Ausbeute erzielen.

Claims

Verfahren zur Herstellung gesinterter Polybenzimidazolprodukte durch Sintern von Polybenzimidazolharz, bestehend aus folgenden Schritten in dieser Reihenfolge: (6) Einbringen des Polybenzimidazolharzes in ein Werkzeug mit vorher festgelegter Form; (7) Schließen des Werkzeugs zum Kompaktieren des darin befindlichen Polybenzimidazolharzes, danach Erwärmen des Werkzeugs auf eine vorher festgelegte Temperatur von 350°C bis 600°C, ohne daß auf das Werkzeug von außen Druck ausgeübt wird; (8) nach dem Erreichen der vorher festgelegten Temperatur Sintern des Harzes, wobei die erhöhte Temperatur 0 bis 100 Minuten lang unverändert bleibt, anschließend Erhöhung des Drucks auf das Werkzeug auf einen vorher festgelegten Wert von 14 MPa bis 140 MPa (140 bis 1400 kp/cm²) und danach 60 bis 250 Minuten lang Beibehaltung der genannten erhöhten Temperatur und des genannten erhöhten Drucks; (9) Abkühlen des Werkzeugs auf 50°C bis 400°C; und (10) Entnahme des gesinterten Polybenzimidazolprodukts aus dem Werkzeug.
Verfahren zur Herstellung gesinterter Polybenzimidazolprodukte gemäß Anspruch 1, das zusätzlich eine Schritt umfaßt, in dem das Werkzeug zusätzlich vor oder nach Durchführung des Schritts (1) auf eine vorher festgelegte Temperatur von 100°C bis 400°C vorgeheizt wird.
Verfahren zur Herstellung gesinterter Polybenzimidazolprodukte gemäß Anspruch 1, das zusätzlich einen Schritt umfaßt, in dem das Polybenzimidazolharz zusätzlich vor Durchführung des Aufheizschritts (2) höchstens 30 Minuten lang unter einem Druck von 5 MPa bis 35 MPa (50 bis 350 kp/cm²) kompaktiert wird.
Verfahren zur Herstellung gesinterter Polybenzimidazolprodukte gemäß Anspruch 1, wobei der genannte Abkühlungsschritt (4) – wenn die erhöhte Temperatur des Sinterschritts (3) nicht unter der Glasübergangstemperatur des verwendeten Polybenzimidazolharzes liegt – so durchgeführt wird, daß der genannte erhöhte Druck aufrechterhalten wird, bis das gesinterte Polybenzimidazolprodukt auf eine Temperatur abgekühlt ist, die unter der Glasübergangstemperatur des verwendeten Polybenzimidazolharzes liegt, und wobei der äußere Druck auf das gesinterte Polybenzimidazolprodukt danach auf 0 MPa (kp/cm²) abgesenkt wird.
Verfahren zur Herstellung gesinterter Polybenzimidazolprodukte gemäß Anspruch 1, wobei der genannte Abkühlungsschritt (4) – wenn die Temperatur des nach dem Sinterschritt (3) entstandenen, gesinterten Polybenzimidazolprodukts unter der Glasübergangstemperatur des verwendeten Polybenzimidazolharzes liegt – so durchgeführt wird, daß der genannte erhöhte Druck in mindestens zwei Stufen und in Zeitabständen von 5 bis 60 Minuten um 5 MPa bis 30 MPa (50 bis 300 kp/cm²) abgesenkt wird.