JP2006142628A

JP2006142628A - ポリベンゾイミダゾール成形体の製造方法および成形用金型

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Publication number: JP2006142628A
Application number: JP2004335232A
Authority: JP
Inventors: Juichi Ikebe; 寿一池辺; Masao Araki; 正夫荒木
Original assignee: TOKAI ELECTRO CHEMICAL CO; Tokai Denka Kogyo KK
Current assignee: TOKAI ELECTRO CHEMICAL CO; Tokai Denka Kogyo KK
Priority date: 2004-11-19
Filing date: 2004-11-19
Publication date: 2006-06-08

Abstract

【課題】前処理を施さないＰＢＩ粉末と同様に成形性に優れ、かつ品質の安定したＰＢＩ成形体が製造できる。
【解決手段】中和洗浄後のＰＢＩ粉末に振動を加えながら減圧状態で乾燥し、室温以上に予め加熱された金型のキャビティ内に乾燥後のＰＢＩ粉末を投入する充填工程と、該充填後の体積よりも密になるように金型に第１次圧力を印加して、１００℃以上、樹脂の２次転移点未満に加熱する予備加熱工程と、その温度を保持したまま、第１次圧力以上の第２次圧力を所定時間加え、次いで第１次圧力に戻した後にＰＢＩ樹脂の２次転移点以上にＰＢＩ粉末を加熱する加熱工程と、該加熱工程の温度を保持したまま第３次圧力を所定時間印加する加熱加圧工程と、金型のキャビティ内の温度を連続的に降下させるとともに、その温度降下が開始された後に第３次圧力を段階的に降下させる降熱降圧工程とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリベンゾイミダゾール（以下、ＰＢＩという）成形体の製造方法およびその製造に用いる成形用金型に関する。

ＰＢＩ樹脂は、高い耐熱と機械強度を有し、耐薬品性、耐放射線性、難燃性などに優れた樹脂であることが知られている。
このＰＢＩ樹脂、または、ＰＢＩ樹脂に他の樹脂あるいは配合剤が配合されたＰＢＩ樹脂組成物を加熱圧縮成形することで得られるＰＢＩ成形体は、加熱炉・熱板プレス用部材、軸受部品、半導体製造装置部品、液晶製造装置部品などに多用されている。
このＰＢＩ成形体の製造方法として、成形助剤としてのＰＢＩプレポリマーとＰＢＩ重合体からなる混合物に十分な熱と圧力を与えて、成形する方法が知られている（特許文献１）。この方法は縮合あるいは閉環反応等によりフェノールと水の混合ガスが発生するため、成形条件の設定が困難であり、成形体内に多くの空隙が残り、肉厚の厚い製品を得ることができないという問題があった。

そのため、これらの空隙を除去させて肉厚の製品を加熱圧縮成形する方法として圧縮プレスの圧力条件を段階的に変更するＰＢＩ成形体の製造方法が提案されている（特許文献２）。この方法では、ＰＢＩ樹脂が密に充填されるような位置で金型のプレス機を固定拘束し、つまり外圧を加えない状態で昇温させ、焼結温度になった後に、所定の圧力で加圧しており、焼結体中の空隙の発生を防止している。
しかし、この方法は、ＰＢＩの熱伝導性が低いことと、所定の温度まで昇温させるための所要時間が長いことにより、ＰＢＩの部分酸化が起こり易くなる。そのため、機械的強度が低くなるなどの問題があった。

これらの酸化反応を防ぐために、（１）ＰＢＩ樹脂を金型に充填する工程、（２）ＰＢＩ樹脂が密となるように金型を閉じ、外部から圧力を加えない状態で、金型を５００〜６００℃の温度まで上昇させる加熱工程、（３）前記温度に到達後、前記温度を保ちつつ、０〜１００分経過後、金型の圧力を５０〜７５０ｋｇ／ｃｍ²に上げ、当該温度と圧力とを１５〜２００分間一定に保持して焼結する焼結工程、（４）金型の温度を５０〜４００℃に下げる冷却工程、および（５）ＰＢＩ焼結体を金型から取り出す工程をこの順序で含んでなり、少なくとも工程（２）から工程（３）において、ＰＢＩ樹脂を実質的に酸素と接触させない方法が知られている（特許文献３）。
しかしながら、この方法は、ＰＢＩ樹脂を実質的に酸素と接触させないで成形する必要があり、成形設備および成形工程が複雑になるという問題があった。

一方、ＰＢＩ成形体の製品の用途が増加するに従い、従来の高耐熱と高機械強度等以外の特性が要求されるようになってきた。例えば、半導体関連および液晶関連分野の製品については、ＰＢＩ成形体に金属イオンが含まれることにより、半導体関連分野等の製品の歩留りが低下するため、特に金属イオンを含まないＰＢＩ成形体が望まれている。
しかし、原材料のＰＢＩ粉末は、樹脂合成段階で溶融重縮合等を経るため、金属イオンを除くことが困難である。また、成形品内部にボイド・密度ムラができやすため、単なる乾燥などの前処理では高耐熱と高機械強度等を有する成形体ができないという問題がある。
米国特許第３，３４０，３２５号公報特開平１０−１５６８４７号公報国際公開ＷＯ０１／０６６３２９号公報

本発明は、上記問題に対処するためになされたもので、ＰＢＩ系樹脂または樹脂組成物の粉末（以下、ＰＢＩ粉末という）、特に金属イオンの除去処理を施したＰＢＩ粉末の水分含有率が高いことに起因する成形性が悪いとの問題を改善して、前処理を施さないＰＢＩ粉末と同様に成形性に優れ、かつ品質の安定したＰＢＩ成形体が製造できるＰＢＩ成形体の製造方法およびその製造に用いられる金型の提供を目的とする。

本発明のＰＢＩ成形体の製造方法は、ＰＢＩ粉末を前処理工程で前処理した後、加熱圧縮成形工程にて成形体とするポリベンゾイミダゾール成形体の製造方法であって、上記前処理工程は、該処理の最終工程で得られる含水樹脂粉末に振動を加えながら減圧状態で乾燥することを特徴とする。
なお、前処理工程において、該処理の最終工程に至る処理としては、ＰＢＩ粉末を酸水溶液で処理する工程と、酸処理後の粉末を純水で中和洗浄する工程と、中和洗浄後の粉末を乾燥する乾燥工程とを含むものとする。
また、上記加熱圧縮成形工程は、室温以上に予め加熱された金型のキャビティ内に乾燥後のＰＢＩ粉末を投入する充填工程と、該ＰＢＩ粉末をキャビティ内に密に充填した後、該充填後の体積よりも密になるように金型に第１次圧力を印加して、該第１次圧力を保持しながら１００℃以上、樹脂の２次転移点未満に加熱し、その温度および圧力を所定時間保持する予備加熱工程と、その温度を保持したまま、第１次圧力以上の第２次圧力を所定時間加え、次いで第１次圧力に戻した後にＰＢＩ樹脂の２次転移点以上にＰＢＩ粉末を加熱する加熱工程と、該加熱工程の温度を保持したまま第３次圧力を所定時間印加する加熱加圧工程と、金型のキャビティ内の温度を連続的に降下させるとともに、その温度降下が開始された後に第３次圧力を段階的に降下させる降熱降圧工程とであることを特徴とする。
また、上記キャビティ内に投入する乾燥後の粉末は、含有水分量を０．５重量％以下、平均径１００μｍ未満の粉末または凝集体であることを特徴とする。
また、上記ＰＢＩ系樹脂は、芳香族ＰＢＩ樹脂を少なくとも３０重量％以上含む樹脂であることを特徴とする。

本発明のＰＢＩ成形用金型は、上型板と下型板と、これら両型板間に配置される型枠とで形成されるキャビティを備え、ＰＢＩ成形体の製造に用いられる金型であって、上型板は、その下面に前記キャビティ内に投入されるＰＢＩ系樹脂またはその樹脂組成物の粉末を成形圧縮するためのパンチ面が突設されるとともに、加熱および冷却手段が設けられ、下型板は、複数の突出しピン挿入孔および加熱手段が設けられ、上記型枠には加熱手段が設けられ、上記突出しピン挿入孔に挿入される突出しピンの外周面に螺旋溝が形成されてなることを特徴とする。

本発明は、前処理の最終工程で得られる含水樹脂粉末に振動を加えながら減圧状態で乾燥するので、また、上記所定の加熱圧縮成形工程を経るので、金属イオンを含まないＰＢＩ系樹脂成形体をボイド・密度ムラの無い状態で製造できる。

ＰＢＩ粉末、特に金属イオンの除去処理を施したＰＢＩ粉末の水分含有率が高いことに起因する成形性が悪いという問題を改善すべく鋭意検討を重ねた結果、ＰＢＩ粉末の前処理に真空振動乾燥機による乾燥方法を用い、加熱圧縮成形条件を変更し、さらに成形用金型を改善することで、前処理されたＰＢＩ粉末を加熱圧縮成形することによりボイド・密度ムラの極力少ないＰＢＩ成形体製品を効率よく作製できる製造方法を完成させた。本発明はこのような知見に基づくものである。

本発明のＰＢＩ成形体を製造するために使用するＰＢＩ粉末としては、次の式で表わされる芳香族ＰＢＩ樹脂の粉末を用いることができる。

芳香族ＰＢＩ樹脂は、上記化１で示す繰り返し単位を有する樹脂であり、Ｒ₁は芳香族環上互いにオルト位置にある二対のアミノ基を有する芳香族テトラアミンまたはその誘導体の残基であり、Ｒ₂は芳香族ジカルボン酸またはその誘導体の残基である。そのような残基としては、フェニル基、ナフチル基、ジフェニル基、およびこれらがメチレン基、エーテル基、カルボニル基、スルホン基等の連結基で連結されている芳香族基が挙げられる。

好ましい芳香族ＰＢＩ樹脂の具体的な例としては、ポリ-2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-(ジフェニレン-2'',2''')-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-(ジフェニレン-4'',4''')-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-(1''、1''、3''-トリメチルインダニレン)-3''、5''-p-フェニレン-5,5'-ジベンゾイミダゾール、2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジベンゾイミダゾール／2,2'-(1''、1''、3''-トリメチルインダニレン)-3''、5''-p-フェニレン-5,5'-ジベンゾイミダゾール共重合体、2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジベンゾイミダゾール／2,2'-(ジフェニレン-2'',2''')-5,5'-ジベンゾイミダゾール共重合体、ポリ-2,2'-(フリレン-2'',5'')-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-(ナフタレン-1''、6'')-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-(ナフタレン-2''、6'')-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-アミレン-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-オクタメチレン-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-（ｍ−フェニレン）−ジイミダゾベンゼン、ポリ-2,2'-シクロヘキセニル-5,5'-ジベンゾイミダゾール、ポリ-2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジ(ベンゾイミダゾール)エーテル、ポリ-2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジ(ベンゾイミダゾール)サルファイド、ポリ-2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジ(ベンゾイミダゾール)スルホン、ポリ-2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジ(ベンゾイミダゾール)メタン、ポリ-2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジ(ベンゾイミダゾール)プロパン2,2、ポリ-エチレン-1,2,2,2''-(m-フェニレン)-5,5'-ジ(ベンゾイミダゾール)エチレン-1,2、等が挙げられる。
これらの芳香族ＰＢＩ樹脂のうちより好ましい重合体としては、ポリ-2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジベンゾイミダゾールが挙げられる。

本発明で使用できるＰＢＩ系樹脂は、上記芳香族ＰＢＩ樹脂単独でも使用できるが、この芳香族ＰＢＩ樹脂を含む樹脂を使用してもよい。ＰＢＩ系樹脂として芳香族ＰＢＩ樹脂に配合できる材料としてポリエーテルエーテルケトン樹脂あるいはポリイミド樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。ＰＢＩ系樹脂における芳香族ＰＢＩ樹脂の混合割合は３０重量％以上が好ましい。芳香族ＰＢＩ樹脂が３０重量％未満では、得られる成形体の耐熱および耐摩耗の効果が低くなる。

本発明で使用できるＰＢＩ系樹脂組成物は、上記ＰＢＩ系樹脂に、グラファイトなどの導電性充填材、ガラスなどの補強材、炭素繊維（ＣＦ）、ガラス繊維（ＧＦ）などの繊維状補強材およびその他の揮発成分を実質的に含まない充填材を配合してなる。これらの充填材は単独で配合することも、組み合せて配合することもできる。

本発明のＰＢＩ成形体の製造方法において使用するＰＢＩ粉末の前処理工程について図１に基づき説明する。図１は本発明のＰＢＩ成形体の製造方法におけるＰＢＩ粉末の前処理工程を示すフローチャートである。本発明において原料となるＰＢＩ粉末の前処理工程は、酸処理工程１、中和洗浄工程２および乾燥工程３を含む。
酸処理工程１はＰＢＩ粉末を高濃度塩酸水溶液、好ましくは 3〜40 重量％塩酸水溶液に浸し、40〜80℃で 24 時間加熱撹拌する。
中和洗浄工程２は、酸処理されたＰＢＩ粉末をフィルターでろ過し、純水で 2 回洗浄する。この後、アンモニア水、好ましくは 3〜10 重量％アンモニア水溶液で中和処理を行ない、再びフィルターでＰＢＩ粉末をろ過し、純水で 2 回洗浄する。
乾燥工程３は、中和洗浄処理後のＰＢＩ粉末を乾燥処理する工程である。中和洗浄処理後のＰＢＩ粉末は乾燥処理工程において、遠心分離機により過剰水分を脱水することにより、約 30 重量％含水ＰＢＩ粉末が得られる。さらに、この約 30 重量％含水ＰＢＩ粉末を、真空振動乾燥機に入れ 10 Torr以下の真空度、150℃以上の乾燥温度、7 時間以上の乾燥時間で乾燥することで 0.5 重量％以下の水分含有率および平均粒径 100μm未満の粉末または凝集体であるＰＢＩ粉末を得る。これらの一連の方法で得られたＰＢＩ粉末を原料として、ＰＢＩ成形体を製造する。

上記ＰＢＩ粉末の前処理工程において、使用する溶液などは一例であり、酸処理および中和処理ができる材料であればこれに限定されるものではない。
また、遠心分離機による脱水処理を行なっただけではＰＢＩは含水率が約 30 重量％もあり、ＰＢＩ成形体を製造するためには、水分含有率を少なくとも 0.5 重量％以下、好ましくは 0.3 重量％以下、より好ましくは 0.1 重量％以下にする必要がある。水分含有率が 0.5 重量％をこえるＰＢＩ粉末を使用すると、水分の蒸発に伴うボイドが製品内部に発生する場合がある。0.5 重量％以下まで水分含有率を低減させるための方法として、循環送風式オーブンを用いることも可能であるが、この場合は予め水分含有率が 5 重量％まで脱水されたＰＢＩ粉末を用いる必要がある。

また、水分含有率が約 30 重量％をこえるＰＢＩ粉末を使用する場合には、この循環送風式オーブンでは 0.5 重量％までの水分除去が実質的に困難である。 40 時間以上乾燥させることにより 0.5 重量％とできる場合もあるが製造工数がかかり過ぎる。また、仮に 40 時間以上かけて乾燥させた場合においても、ＰＢＩ粉末を静置して乾燥させるため、ＰＢＩ粉末の凝集による塊ができやすく、そのまま成形材料として使用した場合、成形体内部にボイド・密度ムラができやすく、製品の不良率が高く、成形原料として使用することが難しい。また、これらの凝集の塊を粉砕した場合、粉砕工程での不純物のコンタミあるいは工数の増加などで生産費上昇などの問題を生じる。

本発明におけるＰＢＩ粉末の処理方法において、例えば、真空振動乾燥機に入れ 10 Torr以下の真空度、150℃以上の乾燥温度、7 時間以上の乾燥時間で乾燥することで 0.5 重量％以下の水分含有率および平均粒径 100μm未満の粉末または凝集体であるＰＢＩ粉末を得ることができる。真空振動乾燥機を使用する目的は、真空にすることによりＰＢＩ粉末を水分含有率 0.5 重量％以下に乾燥するとともに、ＰＢＩ粉末に振動を加えて、ＰＢＩ粉末粒子が乾燥中に相互に凝集することを防ぐためである。なお、真空振動乾燥に用いる振動篩はＰＢＩ粉末の平均粒径が 100μm未満となる篩であればよい。
真空振動乾燥機の振動条件は、振動数が約 1200 サイクル／分、振幅が最大 4mm が好ましい。

加熱圧縮成形工程において好適に使用できるＰＢＩ成形用金型について図２により説明する。図２は金型の組立斜視図である。
ＰＢＩ成形用金型は図示を省略した上下の熱板間に配置され、上型板５と下型板６と、これら両型板間に配置される型枠４とで形成されるキャビティ９を備え、突出しピン７が下型板６の下部に配置される。
上型板５は、その下面にパンチ面５ａが突設されている。このパンチ面５ａがキャビティ９の一内壁面を形成し、該キャビティ９内に投入される樹脂粉末を成形圧縮する。上型板５の内部にはパンチ面５ａを加熱するためのヒータなどの加熱手段、冷却するための冷却手段を備えている。冷却手段としては、内部に導入管を設け、その導入管に空気、水などの冷却用媒体を通す手段が挙げられる。冷却手段を設け、圧縮成形後に冷却することで熱膨張差を利用して、型枠４より上型板５の抜き取りが容易にできる。

下型板６は、複数の突出しピン挿入孔６ａがキャビティ９の一内壁面を形成する面に穿孔されるとともに、内部にヒータなどの加熱手段が設けられている。また下型板６には突出しピン７の突出し代を確保するための凹み部６ｂが設けられている。突出しピン７はこの凹み部６ｂ内に嵌合できる基板７ａに垂直に設けられ、金型組立時には突出しピン７の上面７ｂは下型板６の上面６ｃと面一になる。また、突出しピン７の外周面７ｃに螺旋溝７ｄが形成されている。螺旋溝７ｄを形成することで、ガス抜けを良好にする。ＰＢＩ樹脂の場合、樹脂製造原料に由来するアミン類などの塩基性物質が分解生成物質として圧縮成形過程で発生しやすい。このため、螺旋溝７ｄを形成しないと、錆などが発生しやすくなり金型寿命が短くなる。

上型板５と下型板６との間に挟まれて型枠４が配置され、その内壁面と上型板５下面と下型板６上面とでＰＢＩ粉末が投入されるキャビティ９が形成される。型枠４内部にヒータなどの加熱手段が設けられている。
ＰＢＩ成形用金型を組立る場合、下型板６の上面６ｃ上に底板８を嵌合載置することが好ましい。底板８と下型板６の上面６ｃとが接触する少なくとも一方の面は、後述する圧縮成形時の圧力によってもガス抜けができる程度に粗面化されている。そのため、この底板８を配置することにより、ガス抜けがより良好になる。

本発明の加熱圧縮成形工程について、時間に対する温度および圧力の関係を図３に示す。図３は本発明のＰＢＩ成形体の製造方法における温度、圧力条件を示す図である。図３において横軸は時間であり、上のグラフの縦軸は温度であり、下のグラフの縦軸は外部より金型の上型板に加えられる圧力である。
予備加熱工程の前になされる充填工程は、金型のキャビティ内にＰＢＩ粉末を投入する工程である。
充填工程は、上型板５を開けて、上記ＰＢＩ成形用金型を組立た後に、金型のキャビティ内に乾燥後のＰＢＩ粉末を投入する。
金型は投入前、予め 100〜450℃に、好ましくは 150〜300℃に予熱しておくことが好ましい。予熱により、ＰＢＩ粉末に素早く熱が伝わり、ＰＢＩ成形体製造工程全体の処理時間を短縮することが可能となる。この予熱は、金型を強制空気対流のオーブン中に置くことにより、あるいは金型に内蔵されたヒータ等により実施できる。
金型に投入されたＰＢＩ粉末は突き固めを施すことが好ましい。突き固めは、例えば金型内のＰＢＩ粉末を好ましくはＰＢＩ成形体製の突き棒で均一に突く操作によりなされ、ＰＢＩ粉末がキャビティ内に密に充填される。

次いで、上型板５をキャビティ９上に重ねる。投入されたＰＢＩ粉末が少ない場合、補助板を重ねることができる。次に、予備加熱処理の前にＰＢＩ粉末をプレスすることによりＰＢＩ粉末粒子間に存在する空気を系外へ追い出すことができる。この時のプレス圧は、充填後の体積よりも僅かに密になるように、例えば充填後のＰＢＩ粉末の体積が成形後の製品の 1.3 倍程度の体積となる圧力を印加する。具体的には、上型板５の自重を 5 分間程度かけることによりなされる。この圧力を第１次圧力とする。

予備加熱工程は、第１次圧力を保持しながら 100 ℃以上、かつ投入されたＰＢＩ樹脂の２次転移点未満に加熱し、その温度および圧力を所定時間保持する。予備加熱工程においては、第１次圧力は大気圧より僅かに高い圧力であればよく、あるいは大気圧の状態であってもよい。大気圧の状態に保持するとキャビティ９の体積を一定に保持することができる。
具体的に予熱加熱温度は 100〜450 ℃、好ましくは 150〜300 ℃である。この温度までの昇温中は、ＰＢＩ粉末に金型への圧力は僅かにしか印加されていないため、発生ガス、低分子量ガス、あるいはＰＢＩ分解ガス等が発生した場合、当該ガスは容易に金型の間隙を通って系外へ排出される。このため、従来のＰＢＩ成形体に見られたようなボイドの残存を激減させることができる。この昇温処理は、金型に内蔵したヒ−タ−、その他この程度の加熱が可能な加熱手段を用いて行なわれる。この場合、次の加熱工程および加熱加圧工程を考慮して、プレス機が併設された金型で行なうと有利である。昇温処理の所要時間は、好ましくは 90〜150 分間である。
100〜450 ℃の予熱加熱温度に達した後、加熱工程に移る前に、加圧せずに金型をその温度で 5〜100 分間保持することが好ましい。これにより、昇温処理中に発生するＰＢＩの分解ガスが十分に排出され、成形体内に残ることを防ぐことができる。

なお、充填工程および予備加熱工程を同時に行なうことができる。その場合、例えば、約 200 ℃程度に予め予熱された金型を準備して、この金型内に投入されたＰＢＩ粉末を均一に上記方法にて充填し、上型板の自重程度の圧力を印加する。

加熱工程は、上記予熱加熱温度を保持したまま、第１次圧力以上の第２次圧力を所定時間加え、次いで第１次圧力に圧力を戻した後にＰＢＩ樹脂の２次転移点以上にＰＢＩ粉末を加熱する工程である。
第２次圧力は 10〜100 kg/cm² が好ましい。また、印加時間は 5〜30 分間が好ましい。第２次圧力および時間がこの範囲より小さい場合、上記分解ガス等のガス抜きが不十分となり、樹脂粉末の充填が密にならない。またこの範囲をこえる場合、後述する加熱加圧工程でのガス抜きが不十分となる。
第２次圧力を所定時間印加して、次いで第１次圧力に圧力を戻した後に、その第１次圧力を保持して金型の昇温を開始する。昇温速度は金型の大きさ、原料の量によるが、通常 15〜200 分間、好ましくは30〜100 分間の範囲の時間にＰＢＩ樹脂の２次転移点以上、例えば 400〜600℃の温度に加熱する。さらに第１次圧力を保持したまま到達した 400〜600℃の温度に 5〜100 分間、好ましくは 10〜50 分間保持する。この条件を保持することにより、上記分解ガス等のガス抜きがより十分になる。なお、ＰＢＩ樹脂であるポリ-2,2'-(m-フェニレン)-5,5'-ジベンゾイミダゾールのガラス転移点は 427℃である。

加熱加圧工程は、上記加熱工程の温度を保持したまま第３次圧力を所定時間印加する工程である。
第３次圧力は 400〜700 kg/cm² 、好ましくは 450〜600 kg/cm² である。また、印加時間は 15〜200 分間が好ましい。第３次圧力および時間がこの範囲より小さい場合、ＰＢＩ成形体にボイドが発生したり、焼成不良が発生したりする。その結果、機械的強度が低下する。この範囲をこえるとＰＢＩ成形体の表面酸化現象や焼けが発生する。
なお、加熱加圧工程における金型は、上型板の温度を下型板の温度よりも高く設定することが好ましい。キャビティ内で上昇気流を発生させガス抜けが良好になる。

降熱降圧工程は、上記加熱加圧工程の圧力を保持したまま、キャビティ内の温度を連続的に降下させ、その後に第３次圧力を段階的に降下させる工程である。降熱開始時に圧力を保持しないとＰＢＩ成形体にヒケやボイドが発生する。
キャビティ内の温度が約 350 ℃に低下したら圧力を段階的に降下させる。好ましくは２段階に別けて降下させる。また各段階に保持する時間は数分間の短い時間であってもよい。また、成形体の取り出し温度は 290〜350 ℃の範囲であることが好ましい。350 ℃以上をこえるとＰＢＩ成形体にヒケが発生し、290 ℃未満ではワレが発生する。
なお、成形工場の雰囲気温度によっては、成形体の焼けすぎを防止するために、金型温度を一旦 250 ℃程度に低下させた後、再度 350 ℃程度に昇温させて取り出すことができる。

上記本発明の加熱圧縮成形工程はＰＢＩ樹脂単独の場合について説明したが、ＰＢＩ樹脂に他の樹脂が配合された場合、予備加熱工程、加熱工程、加熱加圧工程、および降熱降圧工程を経る方法であれば、ボイド・密度ムラのないＰＢＩ系樹脂の成形体が得られる。なお、その際の各条件は、ＰＢＩ樹脂に混合された他の樹脂の種類、配合量によってそれぞれ決定される。

実施例１
ＰＢＩ粉末（クラリアントジャパン（株）製：ノンクリーンパウダー） 100 kg に 8 重量％ＨＣｌを多量に加えて、50 ℃で 24 時間攪拌加熱を行なう。その後、デカント処理後 200 メッシュで濾過を行ない、超純水で十分に塩酸溶液を洗い流す。その後 5 重量％アンモニア水で 24 時間攪拌することで中和処理を行なう。中和溶液をデカント処理後 200 メッシュで濾過を行ない、再び超純水、濾過の工程を 3 回繰り返す。最終工程として、遠心分離機により水分を除去して水分 33 重量％未満のＰＢＩ樹脂クリーンパウダーを得た。

このＰＢＩ粉末を真空振動乾燥機（中央化工機（株）製：振動数 1200 サイクル／分、振幅ｍａｘ 4mm ）を用いて 5 Torr、150℃で 7 時間乾燥させ、樹脂中の水分や揮発成分を取り除いた。このＰＢＩ粉末 6 kg を 200℃に予熱した 320 mm×320 mm×35 mmの金型に密に充填し、金型の上型板の自重をかけ 20 分間 200℃に保持した。
その後、650 トン油圧プレスにより 100 kg/cm² で加圧縮し、樹脂をさらに密に充填した。この後、プレスの上ラムを密に充填した位置に固定し、圧を解除し、金型の上型板の自重のみとした。

外部から圧力を加えない状態で内蔵ヒータにより金型プレス内の原料樹脂を 470℃に 2 時間かけて昇温した。次いで、470℃で 30 分間保持した後、金型を 600 kg/cm²に加圧し、470℃で 3 時間保持した。その後、温度を下げ始めて、427℃を下回った時に加圧力を 350 kg/cm² にした。さらに、金型温度が約 300℃になったところでＰＢＩ成形体を金型より取り出した。

実施例２
実施例１で得られた乾燥ＰＢＩ粉末およびポリエーテルエーテルケトン樹脂粉末をそれぞれ 0.7kg をヘンシェルミキサーで 2800rpm、3 分間混合攪拌した。得られた材料を 200 ℃に予熱させられたφ340×ｔ200mm の金型に充填して、650 トン油圧プレスにより 10 kg/cm² で加圧縮して、樹脂を密に充填した。その後、プレスの上ラムを密に充填した位置で固定して、圧を解除して 0 kg/cm² として、熱板により金型プレス内の原料樹脂を 400 ℃に 110 分かけて昇温した。次いで、400 ℃で 55 分保温した後、金型を 100 kg/cm² にして 400 ℃で 55 分間加圧保持した。その後、温度を下げて 300 ℃を下回ったときに加圧力を 50 kg/cm²にした。さらに金型温度が 250 ℃になったところでプレス成形品を金型より取り出した。

比較例１
脱金属イオン処理済の水分含有率 30 重量％のＰＢＩ粉末（クラリアントジャパン（株）製：クリーンパウダー）を真空オーブン（ヤマト科学（株）製）を用いて、5 Torr、150℃で 28 時間乾燥させる以外は、実施例と同様の方法で製造を行ない、ＰＢＩ成形体を得た。

比較例２
脱金属イオン処理済の水分含有率 30重量％のＰＢＩ粉末（クラリアントジャパン（株）製：クリーンパウダー）を真空オーブン（ヤマト科学（株）製）を用いて、5 Torr、150℃で 42 時間乾燥させる以外は、実施例と同様の方法で製造を行ない、ＰＢＩ成形体を得た。

比較例３
脱金属イオン処理済の水分含有率 30重量％のＰＢＩ粉末（クラリアントジャパン（株）製：クリーンパウダー）を真空オーブン（ヤマト科学（株）製）を用いて、5 Torr、150℃で 42 時間乾燥させた後、万能混合撹拌機（（株）ダルトン製）を用いて、11.6 rpm、5 分間撹拌した後、実施例と同様の方法で製造を行ない、ＰＢＩ成形体を得た。

評価方法
実施例１、比較例１〜比較例３で得られたＰＢＩ成形体について、超音波探傷器によりボイドの有無確認を行なった。判定基準として、0.1 mm 以上のボイドが 5 個以上あるＰＢＩ成形体を「ＮＧ」、5 個未満のＰＢＩ成形体を「ＯＫ」とした。
また、水分含有率および金属含有率については水分量測定計（（株）エー・アンド・デイ社製）およびエックス線透過装置（理学電気社製）をそれぞれ用いて測定した。水分含有率の判定基準は 0.5 重量％未満を「ＯＫ」とし、0.5 重量％をこえる場合を「ＮＧ」とした。金属含有率の判定基準はＰＢＩ成形体内の金属物の大きさを基に、金属含有率（＝金属体積×比重 7÷ＰＢＩ成形体重量 400 g×10⁶ ）を算出した。この得られた金属含有率が 1 ppm未満を「ＯＫ」とし、1 ppm 以上を「ＮＧ」とした。これらの結果を表１に示す。

表１より、比較例１は水分含有率の判定が「ＮＧ」であり、ボイドが発生していた。また、比較例２はボイド判定が「ＮＧ」であった。これは原料ＰＢＩ粉末に凝集体が含まれることが原因と推測される。また、比較例３は金属含有率の判定が「ＮＧ」であった。これは撹拌機からの異物の混入が原因と推測される。これらのことより、原料ＰＢＩ粉末の水分含有率が 0.3 重量％以下であることと、金属除去処理が必要であることがわかった。

本発明の方法で得られるＰＢＩ成形体は、ケトン、有機酸、油井塩水、油井サワーガスまた芳香族、脂肪族およびハロゲン化炭化水素に対して化学的耐性が大きい。したがって、本発明の方法で得られるＰＢＩ成形体は極めて高温あるいは厳しい化学環境の様な、他樹脂では適用することができない用途又は耐久性が重要である用途に特に有効である。本発明の方法で得られるＰＢＩ成形体は石油分野のガスケット、シール、Ｏ−リング、ベアリング、半導体製造治具、ギア、軸受および弁に、また地熱、石油化学その他の工業用途に特に好適に使用できる。

本発明のＰＢＩ成形体の製造方法におけるＰＢＩ粉末の前処理工程を示すフローチャートである。ＰＢＩ成形用金型の組立図である。本発明のＰＢＩ成形体の製造方法における温度、圧力条件を示す図である。

符号の説明

１酸処理工程
２中和洗浄工程
３乾燥工程
４型枠
５上型板
６下型板
７突出しピン
８底板
９キャビティ

Claims

ポリベンゾイミダゾール系樹脂またはその樹脂組成物の粉末を前処理工程で前処理した後、加熱圧縮成形工程にて成形体とするポリベンゾイミダゾール成形体の製造方法であって、
前記前処理工程は、該処理の最終工程で得られる含水樹脂粉末に振動を加えながら減圧状態で乾燥することを特徴とするポリベンゾイミダゾール成形体の製造方法。
前記加熱圧縮成形工程は、
室温以上に予め加熱された金型のキャビティ内に前記乾燥後の粉末を投入する充填工程と、
前記投入された粉末をキャビティ内に密に充填した後、該充填後の体積よりも密になるように前記金型に第１次圧力を印加して、該第１次圧力を保持しながら１００℃以上、前記樹脂の２次転移点未満に加熱し、その温度および圧力を所定時間保持する予備加熱工程と、
前記温度を保持したまま、前記第１次圧力以上の第２次圧力を所定時間加え、次いで前記第１次圧力に戻した後に前記樹脂の２次転移点以上に前記粉末を加熱する加熱工程と、
前記加熱工程の温度を保持したまま第３次圧力を所定時間印加する加熱加圧工程と、
前記キャビティ内の温度を連続的に降下させるとともに、その温度降下が開始された後に前記第３次圧力を段階的に降下させる降熱降圧工程とであることを特徴とする請求項１記載のポリベンゾイミダゾール成形体の製造方法。
前記キャビティ内に投入する乾燥後の粉末は、含有水分量を０．５重量％以下、平均径１００μｍ未満の粉末または凝集体であることを特徴とする請求項２記載のポリベンゾイミダゾール成形体の製造方法。
前記ポリベンゾイミダゾール系樹脂は、芳香族ポリベンゾイミダゾール樹脂を少なくとも３０重量％以上含む樹脂であることを特徴とする請求項１、請求項２、または請求項３記載のポリベンゾイミダゾール成形体の製造方法。
上型板と下型板と、これら両型板間に配置される型枠とで形成されるキャビティを備え、ポリベンゾイミダゾール成形体の製造に用いられる金型であって、
前記上型板は、その下面に前記キャビティ内に投入されるポリベンゾイミダゾール系樹脂またはその樹脂組成物の粉末を成形圧縮するためのパンチ面が突設されるとともに、加熱および冷却手段が設けられ、
下型板は、複数の突出しピン挿入孔および加熱手段が設けられ、
前記型枠には加熱手段が設けられ、
前記突出しピン挿入孔に挿入される突出しピンの外周面に螺旋溝が形成されてなることを特徴とするポリベンゾイミダゾール成形用金型。