TW412876B

TW412876B - Use of thermal carbon black as anode material for lithium-ion batteries

Info

Publication number: TW412876B
Application number: TW087102812A
Authority: TW
Inventors: Eric Burton Sebok; Charles Ray Herd
Original assignee: Columbian Chem
Priority date: 1997-02-26
Filing date: 1998-03-25
Publication date: 2000-11-21
Also published as: WO1998038685A3; AU6535998A; WO1998038685A2

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4ι287β Λ7. ___Β7 . ,_ 五、發明説明（1 ) 發明人： SEBOK ’艾瑞克波頓（Erie Burton)與HERD，查爾斯雷 (Charles Ray ) j 前後參照之相關申請案本文件申請丨99"7年2月2 6日註册之美國臨時專利申請案第6〇/〇39,8 1 2號的優先權。衣文提出此申請案以供參考。此係1 I/2 6/97註册之美國專利申請案第08/979,533號的連續申請案，於本文提出以供參考。聯邦查或發展的相關陳述無 "縮影附錄”參考資料無發明背景 1 .發明領域本發明裝置有關改良鋰離子電池。詳言之，本發明有關鋰離子電池中之經改良電極，該經改良電極包含特定碳黑，諸如特定熱碳黑。 2 .發明一般背景链離子電池已爲本技藝習而且通常包括諸如美國專利第5,571638號（塞托（Satoh)等人提出，鐘蓄電池）所揭示之特徵，衣文提出該文獻以供參考。鋰離予（L 1離子）電池係相當新型之蓄（可充電）電池。近來，鎳金屬氫化物及鎳-鶴川心電池係日常應用最先進蓄電池技術。然而’因爲能源密度更高、電池體積更 ___ _ ~ 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x 297,^^~~~--—---- ---- - r I - . J- · - f^尺_---- ----- - \—. (請^問"'背兩之11意事涓再填{巧本頁) 412876 月(）小，而且可應既定裝置成型之故，L!離子電池已成爲膝上 C腦、攝錄放影機及其他手提電子裝置之電池選^ ° L i離子電池通常包括三個主要組件：陰極、陽極與電解 ^。该陰極通常包括錄金屬氧化物（例如UCo〇2 )，而陽極本表包括可自陰極充入鋰離子，及釋放鋰離子至該陰極（分則在充電與放電循環期間）之破材料。該陽極所使用之暖讨科必須是表面積小、循環電容大，而且擴大循環期間之安定絕往者3該電解質係作爲導電介質，經由該介質可將链離子送至電極或自電極送出。過去’電解質本質上爲液態：然而目前L i離子電池亦使用新穎固態聚合物電解質。本發明焦點主要在陽極’詳言之’使用特定碳材料作爲主要陽極材料。此新穎陽極材料係獨特形式之竣黑，已知爲熱碳黑3此新穎竣黑與先前技藝L i離子電池所使用之任何其他形式碳黑不同’其平均粒子大小大於〖〇〇毫微米（通常〜400毫微米），而且係由本文所述之熱處理製造。因爲在陽極使用此塑碳黑充入來自陰極的鋰離子，故在L丨離子電池陽極中使用此型碳黑亦極獨特，而且其包括幾近ι〇〇經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -I n ---1 IV----抑私----1 _ ___訂 (請也閱^^和之;1意事項再填寫本1) 琢陽極。先前發明主要揭示僅基於導電目的而使用小百分比之碳黑。先前有數種材料與含碳材料構成鋰離子電池，作爲其陽極與障極：然而，此等材料性質與本發明所述之碳黑不同。詳言之，先前技藝通常敎示使用低濃度含碳材料“，' 其粒子大小較小或表面積較大，而且其石墨等級高於本之石墨等級。 " _ -5- 本紙張尺國家縣（CNS ) A4規格(~^Gx 297公楚）五發明説明（ Α7· Β7 經濟部中央標準扃貝工消費合作社印裂例如’賓德（Binder)等人於美國專利第4 543,3〇5號揭示使用么表面積（6 〇平方公尺/克）與高表面積（丨5〇〇平方公尺/克）碳黑作爲原電池之陰極’其以特夫綸（Tefl〇n ) (5至丨〇 %)粘合在鎳載體上。此文獻主要申請專利事項係以丙鲷清洗該碳黑，以提高操作電壓及電池壽命。此外，此文獻敎示需要較大表面積之碳黑（>60平方公尺/克）。本發明中，本發明人已揭示表面積較小之碳黑（<1〇平方公尺/克）爲佳，且其作爲蓄電池或可充電鋰離子電池之陽極。由維斯科（V1SC0)人提出之其他專利，美國專利第號敎示使用碳黑作爲金屬-有機硫蓄電池之陰極。此專利中，將】i10wt%基準之碳黑添加於該陰極中，其僅作爲導電用途5此外，並、 , 此外其對於琢碳黑之種類並未作况明，而且該碳黑並未如本發明作爲充入用。由福托克斯（Fauteux)提出夕甘从、出 < 其他又獻美國專利第 )，2 19,680號敎示使用雜亂之硬， ,’ 、再保唆自活性暖、乙炔：黑及沙威根（Shawinigan ) s (亦蛊從 °厂，，、（亦馬—種乙炔黑），並表面積大於大約20平方公尺/克，大於 "衣㈣大黑係較佳碳類。此等研究者介巧佳以乙炔炔碳黑？當該乙炔黑比石黑雜 -更雜亂之乙干々琰耍in%。丨/ 時’其魚法如本發明所揭不〜人…A氪嘁虬，而且此等碳、發明所揭示之碳黑。福托克斯喝明顯大於本至5〇重量&數#電，人亦説明該陽極僅使用土數峡名，其明顯低於準。· 知所如出>85wt%水戴爾尼克(Deimck )等人提出阁+利弟），426,〇〇6號亦本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規; - J 1^—^i ti I ^Er ^nn -- - (請先閱讀背'£<:£意事項*再填寫本頁) -6 - 412876 kl· _______ B7 — —____ 4 五、發明説明（4 ) 敎示在可充電Μ離子電池陽極中使用雜亂碳：然而此等碳係由’’聚合高級内部相乳液”之碳化作用製備，不過其不用以與碳黑之形態及微結構比較。此專利亦説明該雜亂材料介於碳平面之平均層間距離（d〇〇2)必須>3 7Α，其大於本發明所述碳黑之[](^2(該（1 0 0 2自3.390至3.565人）。其他方面，米泰特（Mitate)等人提出之美國專利第 5,478,3 64號敎示在鋰離子蓄電池之陽極中使用鍍有銅之石墨以提高充電/放電能力。此專利中敎示使用雜亂碳實際上並不恰當，而且石墨：銅比率必須在大約9 8 : 2至6 〇 : 4 0範圍内。此結構與本發明所説明者大不相同，本發明中竣黑具有適當雜亂度，而且陽極所用之濃度> 8 5 w〖％ s米泰特等人，亦説明陰極使用濃度大約5 〇 w t %之導電材料，其僅作爲導電用途。此等材料包括碳黑類（乙炔黑、熱黑及如實施例所提之槽法碳黑）、其他材料中之石墨粉末、金屬粉末D本發明説明於陽極使用濃度> 8 5 w t %舟熱破黑以充入鋰離子。米泰特等人描述於陰極中使用熱暖黑，其僅作爲導電用途而非作爲充入鋰離子用途。風（Fong)等人所提出之美國專利第5，〇28,500號描述使用碳陰極（，或其所定義之第一電極）可充電鋰離子電池。此專利敎示該陰極中所使用之碳材料必須經特定程度之石墨化，如下式所説明： g = (3.45-d〇〇2 )/0.085 » 本紙乐尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（2I0X 297公釐） (請先讀背11·-之注意事項，存填寫本f ) .——装經濟部中央標準局—工消費合作社印掣經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A 7* B7 · . 五、發明説明（5 ) 其中g係石墨化程度，其可介於0與丨，就其所提出之一種组合物而言，兩相碳组合物之平均g必須大約爲0.4，其中一相之g > 0.8 (即’高度石墨化）。此碳组合物係由一種經細磨石墨（其g約爲1.0 )與一種瀝青粘合劑之混合物構成，然後將其加熱使該瀝青轉換成焦碳或部分石墨化型之碳（此材料意指各向同性石墨’而且此材料之g高於大約〇. 4，其係由 Graphite Sales, Inc. of Chagrin Faiis，Ohio, USA 銷售）。符合上述標準之其他材料係球狀石墨，其亦由

Graphite Co, of Chicago, IHinois，USA 銷售=本發明所述石墨化程度” A ”與"B ”之陽極碳的g値<〇，其表示此等碳之雜亂度明顯高於風等人之專利所提出者。即，風等人已絕對假設任何用於該陽極之碳的d〇 0 2値少於3.450 A而且大於 3.3 6 5 A，其清楚地指出石墨化參數g係自〇至1。如上所述，本發明之陽極碳” A ”與11 B 的g値會在〇至丨範圍外。本發明人於美國專利第5,028，500中亦指出，於陽極中使用1 至】2 w t %纖狀礙黑以降低该電池循環期間之電容衰退，並避免必須對該電池加壓之需求（此避免鋰金屬在陽極與陰極之間產生樹枝狀物）°該纖狀碳_黑之唯—特性係其表面積，其小於5.0平方公尺/克，以4 0平方公尺/克爲佳。該值明顯高於本發明所述之碳黑。最後，風等人描述使用低表面（大於0.03平方公尺/克且小於S平方分尺/克）焦碳，尤其是石油焦竣作爲g値小於大約〇. 4之碳陽極材料。此等碳材料經申請專利以降低因表面積小所致之剝落及原始電容損失 (即，不可逆電容）。然而，風等人之揭示僅使用焦碳而非 ' -8- ^紙張尺度適用中國國家標準) Λ4規格（210X297公f -- - (請先閱讀背*之洼意事項再填寫本頁裝· 訂

發明説明 , 而且其未也述或建議本發明例如g値小於0之碳黑陽極= W艾伯拉罕（Abl.aham)等人提出之美國專利第5510,209號込鋰/氧％池，其中琢陽極係鋰金屬，而該陰極係取自空氣之氧。將碳粉末與一種聚合物電解質混合作爲一種多孔 J丨處，其中將氧遝原形成L i 2 〇 3該專利敎示於聚合物電解質中使用20至40 wt。/。水準之大表面積碳，諸如乙決黑（表面積大约40平方公尺/克）。其敎示指出使用較大表面積者佳而且通味戎陰極组合物適於與已經鋰化之石墨碳，諸如石墨、石油焦碳、笨或其他碳材料併用。上述乙決黑 (如先勒所述者）與本發明所述之陽極碳不同，而且除了與本發明所述者不同外，其對於其他碳材料並未加以描述。 -濟部中央榡準局員工崎貧合作祛4製 I. Φ % ΙΛ^§— I. I (請先閱讀背舒之注意事"再填寫本頁訂沙托（Satoh)等人在美國專利第5,57 1.638號中敎示使用複合碳陽極作爲鋰離子蓄電池，其由70至99wt%石墨粉束與 j 〇至丨W t %假石墨破黑组成。此等碳纣料係經5夕燒偶合劑處理，以降低不可逆電容。該專利中之碳黑被描述爲主要粒子于均大小爲1 0至丨〇〇毫微米，比表面積（由氮吸收作用剛量）爲1 0至300平方公尺/克’ d 〇〇2距離爲3.38至3.46 A a 此專利亦敎示以丨500至300(TC範園優先處理該碳黑，以介於2 5 0 0至3 0 0 0 t處理爲佳’提供該碳黑較高之石黑等級，但是實際上使用未經處理之莩黑並不恰當。與沙托等人所提出之碳黑相較’本發明特定陽極碳黑之主要粒子均較大，表面積較小’而且雜亂度更高，其dfi()2値 > 3 ·4ό A (僅就碳黑” A ’’與"B ’’而言）s此外，沙托等人之專 _______~ 9~ 本紙家齡M CNsT^格（加x297讀） 412876 Α； Β7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製五、發明説明（7 ) 利敎示該電極中需要至少7 0 w t %石墨材料及3 0 w t °/〇經熱處 3里啜黑的最大裝填量3本發明陽極不使用石墨材料’而且敎示使用> 8 5 w t %碳_黑。班德等人在美國專利第5.60 1,948號中描述電装處理原電池中之多孔碳黑電極（鋰與其他金屬可作爲陽極）°此專利中’該緩黑被稱爲S h a w i π i g a η ( ·種碳黑）’其佔裝丨再量 9 〇 % (未指出是重量或容積），並使用1 0 %特夫綸作爲粘合劑。镇應用及碳黑種類與本發明所述之碳黑不同。達斯古塔（Da sgupta )等人在美國專利第5,601,952號中描述一種可充電鋰電池用之氧化鋰·鎂電極（陰極）3其描述在陰極中使用高達6體積％之細粉狀碳化合物，其僅作爲導電用途。所列出之碳化合物係乙炔黑、石油焦碳或相同但是純度更高之碳。該碳材料之應用與描述與本發明所迷之琰黑不同。

YazaTTn等人在美國專利第5,605,772號中描述於可充電鋰離子電池陽極中使用鋰化前之原焦碳或丰焦碳。此外，該陽極包含一種導電用之離子導電聚合物及碳黑。代表性陽極係由大约60%原焦碳、3〇%塗覆聚合物及1〇%碳黑组成.μ 1%極之優點係其產生明顯較高之可逆電容，大約爲 lOOOmAh/g。很明顯地美國專利第陽極充入作用所之原碳材枓係焦歿而非碳黑。此外，佔筚陽極裝填量】〇%之碳黑僅作爲導電用，而且未說明其性質。因此，該陽極與本發明所述者明顯不同’本發明陽極中，充入作用所用之原‘ 材料係 > 裝場量S 5 w t %之熱碳黑。 ___—— _-10- 本紐尺度適用中國國家) /Μ規格（2.10χ297公廢了 ~ '—-— (請先閲讀背葡之"意事項再填寫本頁} 裝 4° A7 B7 個分離器，但是經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 412876 五、發明説明（卡斯奇密特（Kaschmitter )等人於呈」 , , ^ 、吴國專利第5,636,437號中描述一種由碳粉末製備電極之—如、1 %万法論。其描述以小表面積(<5〇平万公尺/兄陶與石墨製成之於作爲赶離子蓄電池之㈣。其未清楚定義此等材枓之規格，但是可以確定的是其係與本發明所述逆里丁 ^ 、又居、不同之纣料π —般而言’本發明鋰離子電池知姑 ^ • 吧巴括—個陰極、一個包含或包括特^•续·黑之陽極’一種電备質此定義無限制意義。發明摘要本發明有關-種可充電電池，《包括—個陰極，一個包含碳黑之陽極，一種電解質及一個分離器3該陽極之碳黑粒子大小大於大約1 00毫微米，及/或粒子大小介於大約 I 00毫微米與大約800毫微米之間。此外，該碳黑之平均表面可小於大約2 〇平方公尺/克。該碳黑粒子可由熱處理製造3 該陽極可包括大約8 5 - 9 3 %熱碳黑，大約〇 _丨〇 0/。導電性黑及大約5 %粘合劑。該分離可包括以1 μ LiPFfl碳酸伸乙酯（E C ) /碳酸二甲酯（D M C ) 1 : 1 ( U / U )電解質飽和之聚丙烯。該電解質可包括一種有機溶劑與一種該鹼金屬之鹽類。該可充電電池之陰極可包括例如鹼金屬、鋰.金屬及鋰金屬氣化物。該陰極亦可包含高達1 0 %導電性黑與5 %粘合劑，諸如P VDF (聚二氣至乙烯）。此外，該陰極與陽極可客自與一種鹼金屬可逆結合s 此外本發明電池可爲一個具有一個鹼金屬陰極’ 一個包 11 本紙張尺度適用中囡國家標率（CNS ) A4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之;i意事項再填窍本頁)

412876 at _____ _ B7 五、發明説明（9 ) ^ 一括平苎粒子大小大於100毫微米熱碳黑之陽極，—種電解質及院於該陰極（可爲鋰）與陽極間分離器之可充電電池。本發明可充電電池亦包括一個鋰金屬氧化物陰極及一個包含碳黑之陽極，該碳黑係製自熱處理，而且Ϊ炭黑之平均粒子大小大於100毫微米。本發明亦包括一種鋰蓄電池，其包括一個鋰金屬氧化物陰極，一種電解質及經改良之陽極，該陽極包括至少8 5 % 熱碳黑材料’其平均粒子大，]、介於大約1 00毫微米與大约 800毫微米間，表面積小於大約2 0平方公尺/克3 此外，本發明有關一種經改良可充電奄池，其具有一個陽，_個鋰陰極及一種電解質，其中該改良包括以平均粒子大小大於1 00毫微米之熱碳黑製成該陽極。此外，本發明有關一種用於可充電金屬氧化物電池之經改良陽極，該陽極包含一種平均粒子大小大於]00毫微米之熱碳黑。此外，一般而言，本發明有關一種鋰離子電池，其包括含具有表丨所述性質碳黑之陽極。 (請先閲讀背面之注意事項再填艿太頁) 裝經濟部中央標率局員工消費合作杜印奴表1 可充電電池陽極用之碳黑樣本平均粒子大小米) 熱處理溫度 NSA (平方公疋/克） STSA (平方公尺/克） La (A) Lc (A) dx»： (A) 氫 (ppm) 碟(％) 硫(％> 傳遞率(〇/〇) 藏A 408 無 7.0 5.4 45.8 14.1 3.565 4715 98.22 0.34 99.4 碳B Μ 1500 6.9 5.6 73.4 27.7 3.493 372 99.45 0.04 99.7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 412L· 五、發明説明（10 A7 B7

390 99.76

0.0I 100 經濟'邓中央標準局員工消費合作社印製呀圖簡述， 7、本1月另外傑出性質、目的、及優點必須下列詳，考（幻附圖，其中相同數目表示相冏電池，其中： A部分 _ 1 以複a製成夕_ # _ ' <二種不同電池（U01、lal7、U22)之循環舞命曲線。圖-衣不以坟A製成之電池丨a丨7循環壽命曲線。圖 '’表，IT以故A製成之電池U 2 2循環壽命曲線。囚4衣，F以蚊A製成之三種不同電池（UO 1、U 1 7、la22) 之電壓曲線。圖’表7^以碳A製成之電池1 a 〇 1的d Q / d V及電池電壓曲，線圖6表不以碳A製成之電池U22的dQ/dV及電池電壓曲線3 圖7表示以碳A製成之電池丨a 0 1的# 2 0循環之電壓曲線。圖8表示以碳A製成之電池]a 0 1的# 2 0循環d Q/d V及電池電·壓之曲線。圖9表示以碳A製成之電池丨a 2 2的# 4 6循環之電壓曲線。圖1 0表示以碳A製成之電池丨a 2丨於第3、9及1 5循環時之訊號西線。圖ί丨表示以碳A製成之電池1 a 2 2於第3、9及！ 5循環時之訊號曲線。 -13- 本纸張尺度適用中國國家標芈（CNS ) A4規格（2l〇x297公漤） . Ξ ^^^1 Γ ^—^1 *1 ^^^1 I : I. --1 ^^^1 I. I (請先閱讀背面之';i意事項再填寫本頁) 4i2S76 A7 B7 五、發明説明（11 ) 圖J2以MCMB碳製成之兩種不同電池（u〗〇l與ul〇5)之循環壽命曲線3 圖13表示以MCMB碳製成之電池ul〇l的dQ/dV及電池電壓曲線。圖14表示以MCMB碳製成之電池ulOl與ul05的循環壽命曲線3 圖Ϊ 5表示以碳B製成之電池1 a 0 3 & 1 a 0 4循環壽命曲線。圖1 6表示以暖B製成陽極之電池丨a 0 3 & 1 a 0 4的電壓曲線3 圖！ 7表示以碳B製成之電池丨a 0 4於2 5循環之電壓曲線。圖1 8表示以碳B製成之電池丨a 0 4的d Q / d V及電池電壓曲線= 圖1 9表示以碳B製成之電池1 a 2 3之訊號曲線。圖2 0表示以碳B製成之電池U 2 4之訊號曲線。圖2 1表示石油焦碳之循環壽命曲線。圖22表示石油焦碳之電壓曲線。圖2 3表示石油焦碳之d Q / d V及電池電壓曲線-，圖24以碳C製成之三種不同電池（丨a06、lal5、lal9)之 ’彳盾環奇命曲線3 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ---!--1 ^F^i· Λ I {請先閲讀背面之ii意事項再填寫本頁} 圖2 5表.示以破_ C製成之電池1 a 1 5的循環壽命曲線》圖2 6表示以破C製成之電池I a 0 6的循環壽命曲線。圓2 7表示以碟C製成之電池丨a丨9的循環壽命西線。圖2 8表示以碳c製成之三種不同電池（1 a 〇 6、1 a 1 5、1 a 1 9) 之電壓曲線。圖2 9表示以碳c及M C Μ B碳製成兩種不同電池（丨a 0 6及 -14* 本紙疚尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2I〇X297^f ) 五、發明説明（12 A7 B7 輕濟部中央榡準局員工消費合作社印製 ul05)的dQ/dV及電池電塾。圖3 0表示以碳C及MCMB碳製成兩種不同電池（]a06及 u 1 0 5 )的d Q / d V及電池電壓。圖J 1表示以碳C製成之電池1 a〖9的電壓曲線。圖32表示以碳C製成之電池丨a25的訊號曲線。圖33表示以碳C製成之電池U26的訊號曲線。 B部‘ 圓34表示以碳a製成之電池丨aS1的循環壽命曲 [gl ^ . 「表示以碳八製成之電池丨a32的循環壽命曲線。阖36表示以碳八製成之電池丨a33的循環壽命曲線。 f J 7表示以M C M B碳製成之電池1 a 3 0的循環壽命曲線。喟。8比較以碳A製成電池丨a 3丨與以μ c μ b琰製成之^、 1 a 3 0的循環壽命資料。电'也 Ί 9表示以碳A製成之電池1 & 3 1的電壓。 * 4 0表示以碳a製成之電池丨a 3 2的電墼曲線。 1 4 1表不以M C MB碳製成之電池〗a 3 〇的電壓曲線。 =4 '表π以碳A製成之電池丨s 3丨的訊號曲線。7 广,示以MCMB竣製成之電池u3。的訊號曲線。 ^ 4 4表不以碳c製成電池丨a 3 *的循環壽命曲線。 E：U3表示以碳!：：製成電池^35的循環毒命曲嗥。

Si; fMB碳製成之電池-6的循環壽命” 口―啊製成之電池U37的循環口 W比較以以製成之電池U37與以mcm^製線' 池的放電循環壽命a '^電本紙恢尺度it 财 ϋ ( CNS ) AAim ( ------------辦取-------訂 (請先閱讀背面之-意事項再填寫本頁) -15- 412876 A7 B7 經濟部中央標準局—工消費合作社印聚五、發明説明（13 ) 圖49表示以後C製成之電池la34的電壓曲線。圖5 0表示以M C Μ B碳製成之電讳丨α& ^•'也丨的電壓曲線。表格明細表1 表示後A、B與C之各種性質。表示以碳A製造炙三種不同電池（u〇 t '丨ai 7、丨&22) 及以MCMB製造及陰極爲赶金屬的電容及循環故率資料= 衣示以灰B製U之兩種不同電池（丨a 〇 3、！ a 〇 4 )及以石油焦碳製造及陰極爲鋰金屬的電容及循環效率資料。表示以碳C製造之三種不同電池（丨a 〇 6、丨a丨5、！ a丨9 ) 及以M C Μ B製造及陰極爲鋰金屬的電容及循環效率資料。表示以碳Α製造之三種不同電池（丨a 3 1、1 a 3 2、la 3 3 ) 及以MC MB製造（U30)及陰極爲Li金屬氧化物的電容及循環效率資料。表示以碳C製造之電池丨a 3 4及以M C Μ B製造（U 3 6 ) ；及陰極爲L i金屬氧化物的電容及循環效率資料。較佳具體實例之詳述 ‘ 經由範例實例，提出下列實施例用以證明本發明各方面及具體實例，其不限制本發明之範蜂。碳黑如下文製造本發明範例實例各三種碳黑’碳A、B與C，且其性質彙整於表丨。 ' 表2 表表4 表表6 16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先聞讀背面之：;JC意事項苒填其本頁) 裝經濟部中央標準局負工消費合作社印製 412876 A7 B7五、發明説明（14 ) 使用習用熱黑方法製造製造樣本碳A。該方法詳述於下列參考資料中： J.B.杜内（Donnet)等人之，，後黑，，，第二版，Marcel Dekker Inc.; 1993 ’第59-6 1頁，其於本文中提出以供參考。樣本碳B與竣C係竣A之經熱處理變化。破b係以15〇〇 °C 處理，而碳C係以2800 ’C處理。熱處理係於高溫爐中於惰性氣氛下進行（以UCAR碳，Parma OH進行處理）。每一實例中，儘快將％爐升至所需溫度，並於該溫度保持3 〇分鐘3然後停止加熱，使該樣本在惰性氣氛中冷卻。由科耳實驗室（Core Laboratories)(Carr 11 ton, 丁X)使用菲力浦（Philips) APD 3600 x光繞射計進行x光繞射測量 (L a , L c , d 〇 „ 2) ' 由LECO Corportion分析實驗室使用LECO RH-404型單位進行氫、碳及硫之測量。由哥倫比亞化學公司使用熟知碳黑技藝者習知之試驗進行reamindei·碳性質之測量·· : 粒子大小- ASTM D3849-89，使用菲力浦CM 1 2透射電-子顯微鏡及匡提曼（Quantimet)97〇自動化影像分析器。 • NS A(氛表面積）-ASTM D4.820，使用 Micromeritics Gemini 23 70 分析器。 • STSA(統計厚度表面積）-ASTM D5816 ，使用 Micromeritics Gemini 2370 分析器。 ____- 17-_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210乂297公萣) ~ " (請^:請背面之洼意事項再填寫本頁) 訂 4ΐ287β A1 —^____Β!_ __ 五、發明説明（15) ‘ .透射（甲笨變色）-ASTM D1618-95。含碳A、B與C電極之試驗 A部分：陰極中碳A ' B與C及鋰金屬陽極之試驗使用上述碳類碳A、B與C製造電極’該電極用於錢金屬作爲陽極及含有液恐有機電解質之硬幣電池（c 〇丨n c e 11 battery ) 3因此，所有電譽曲線之測量均與經金屬有關。硬幣電池以下列一般方式將試驗碳類製成電極。該試驗碳粉末與大約6%EnsagH Supei· S碳黑乾燥混合，以改良電極導電性：Ensagri Super S所表現之氮表面積爲4 4平方公尺/克，平均粒子大小爲4 7毫微米。所形成之乾燥混合物與聚二氣亞乙烯（P V D F )以及一種N -甲基吡咯烷酮（Ν Μ P )混合，製得可塗覆漿液5以刮刀將該漿液塗於銅箔上，並於8 〇。(：下乾燥。於120 ’C眞空爐中放置]小時進行進一步乾燥。所形成乾燥電極之組成係大約6%Supier S、5 %PVDF，其餘爲試驗碳。經濟部中央榡华局負工消費合作社印繁 --曹 I- - - J -- - I. 七^—ϋ I- - - 1. -!-1 - ^—► Jn·* (請先閱讀背面之注意事項再填艿本頁) 陰極係由上述乾燥電極穿孔成直徑〇 5 ”圓盤製得，除非另有所述，否則在大部分實例中施加2500psi壓力使之緻密化。在惰性氣氛乾燥箱中將電極圓盤（〇.〇〇5 ”厚）製成硬幣電池7該硬幣電池之裝配電池堆係由碳陰極、一種以1Μ LiPF6碳酸伸乙酯（EC)/碳酸二甲醋（DMC) 1:1 (V/V)電解質飽和之分離器及一個經陽極圓盤組成。該碳·電極亦以電解質飽和之。藉由將硬幣電池正極捲至硬幣電池負極，並以一種聚丙烯扣環密封該硬幣電池3以一隔離器及彈簧 _ - 18-_______ 本紙張尺度適用中國國家標缚 ( CNS ) A4規格（2! 0 X 297公釐） 412876 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五 '發明説明（16 象配傳遞堆壓（約250 psi) 3 循環試驗、電壓曲線及訊號曲線分析於室溫下對裝配硬幣電池進行介於〇〇〇2 v與2. 〇v之定流放電及充電’或於相同條件進行遞減放電。在放電及充電之間及隨後放電作用中，電池開放電路丨〇〇〇秒，用以試驗 4 t冱自C/50至2C。AC等級意指所有標稱電容（mahr)係方：1小時内放出。因此C / 5 〇係於5 0小時内之全部電容，而 2 C係於2 / 1小時内之全部電容3部分實例中’該電流係以 D/5表示，以表示電池之放電作用（鋰與碳結合）3僅於不同4流放電與充電（自碳移除鋰）下進行此作用。若充電與放思速率相同，其係以c速率表示之。以c / 2或c之定流放電，然後使該電池保持〇.⑻2v 3小時進行遞減放電，此段時間中，電流由原始之極大値（小於c速率）降低至幾近零 ma。遞;咸充電（目後移除鐘）係市售鐘離子電池之較佳充電方法。 '除了上述記錄電壓曲線(相對於時間或電容所所繪製之電池=壓）與循環壽命線圖（相對於循環次數所續製之電容）之 :“式驗（外’進仃訊號曲線分析。在訊號曲線分析中， :咖心王充包、硬’P 4池進行較大定流放電至0.002V，開 :電路關秒，進行較小電流放電，料電路，進行更小電泥放電等。重複進行直到最 a』取忮戏包或0.002〃約爲C/40爲止。繪製累積放電電容相於於办+，本变、相々於放电速率〈線圖，製得訊號曲線。孩線圖保以特定速率夕七六 .. ☆ m -…一电合進丁，該電容係先前較 v ΡΤ %公總和。若僅以最低速率放電，通常命發本紙張尺度適用中關家辟（CNS ) Λ4現格二 19- (210x297公趋） I n -- ·--1 tf---n I _____ I 丁，νώ (請先閲讀背面之;"意事項再填寫本頁) 412876 A7 B7 五、發明説明（17 ) ~~~ -- 現以最低速率繪製之電容，其表示診+ 、^ 厂成％池電谷已全耜出，而且表示其標稱電容。該線圓提供試驗材料之速容極佳指標。 ^ 與上述循環壽命、電壓曲線及訊號曲線線圖相同，使用 -條另外線線圖作爲分析用。dQ/dv相對電壓之線線圖係狀態指標之主要等式。此線圖中，尖峰表示電壓曲線中之電壓停滯，例如此處發生第一級相轉變。其可藉由觀察各階段石墨看出。傾斜之dQ/dv相對於v之曲線表示試=材料中能量狀態之連續分佈。當電流遞減時，並未提供經遞減放電電池之d Q / d V曲線，而且隨後電壓提高使得難以觀察不同線圖3 以三種碳材料進行特定量之電極製造，電池製造以及最適放電速率及方法，如此幾乎可完全測定該村料之特性。以下述各別實例試驗該變化。所有試驗保以複製之硬幣電池進行，如此其電容重現性在5 %内。不一定會顯示複製電池之資料。 ^ f^'J 1

碳A 碳A係.上述不經熱處理之碳。圖1顯示以此種碳製造之三組不同電池的循環壽命。以C /5 0速率開始對1 a Ο I放電與充電，然後以C / 1 2循環，然後以d / 7及C / 2進行第3次循環，然後以d/ 2及C / 6循環，直到試驗結束爲止。圖2説明 I a 1 7，其中前5次循環係d / 2遞減放電及C / 1 0充電3循環6 至2 4係C /丨5定流放電及之後充電。以於d / 2及C /] 0下遮減本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公犮）〈靖先聞讀背面之这意事Is再填{:Ιί本頁) :裝 -X . -s° 經濟部中央標準局負工消費合作社印掣 ____-20-___ 412876 A7 B7 ( 18 ) 充電灰定流充電，直到測試終了 3圖3顯示1 a 2 2之資料，其係訊號曲線試驗，其中前兩循環係以d/2及C/ ] 0速率進行遞減放電，並以c / 1 2定流充電。第3次循環係以C /1 2充電之訊號放電，第9與I 5次循環亦然。所有其他循環同第1 與2次循環。由圖】至σ『看出第一循環係不可逆（Qin.ev)及衧逆（Qi.ev)，該電容視第一放電速率及第一充電效率（第1 次放電電容/第i充電适表x 1 〇〇 %)而定，第一充電效率與第〆放電效率無關°第一次循環放電速率較高可提高以 d / 2或較佳速率放出之放電電容。此外，若第一循環係以較怏速率進行，此經提高之電容不會因較低速率之循環而降低，如圖1與2之丨a丨7資料所示。第—次循環不只造成鋰與璩之可逆結合，其亦不可逆地消鋰，其大部分與該碇表面之鈍化作用有關，致使進—步電解質陰極分解。此現象町由下表所示之第一次循锿政率量化。此外，亦依高與低牙逆循環比電答列出第'入循每之不可逆與可逆比電容。爲比較審售MCMB碳之平均電池電壓與所使用之碳的平均電池電壓差異，將比能量密度列於括乾中。假設該碳適於作爲爲LiCo〇2之離子電池的陽極，並計算此等値。 ·-- n^i n^— I 4 士 - J——^1 —1 -. 'l:OJ (請先閱讀背面之：W意事5S再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁，21 - 本紙張尺度適用中國國家椟準（CNS ),以規格(2[〇χ 297^^1 412876 A7 B7 五、發明说明（19 ) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製表2 電池# 第一循環效率 % 第一循環不可逆電容， Qirrev mahi/g fmWhr/g) 第一循環可逆電容， Qrev mahr/g (mWhi/e) 高速率可逆電容，Qrev mahr/g fmWhr/g) 低速率可逆電容，Qrev mahr/g (mWhr/g) laOl 78 102(342) 361(1209) 240((804) 280(938) lal7 79 77(258) 291(975) 305(1022) 355(1189) la22 79 87(291) 325(1089) 340(1139) 390(1306) MCMB* 88 43(166) 313(1205) 295 320(1232) *以25〇0 X：熱處理之MCMB市售中間相微珠。該可逆電容之提高與形成該鈍化膜之逗留時間有關。其衰退率，即每循環損之電容極低，不過丨a 1 7可能因慢速循環的關係，其衰退率較高。此外，當充電大於放電時，電池會形成充電不平衡。此可能爲鋰金屬循環之故，而且必須在鋰離子電池中證明。圖4描述上述三種電池之電壓曲線^該放電及充電曲線係斜線，對經而言其平均電壓約〇 65伏特。電池】a ] 7與丨a 2 2 電池而言，可看見當最後三小時發生恒定電壓放電時，該兔I隨著遞減放電下降，然後該電壓回跳。L a 2 2顯示迅速電壓急降’隨後於第一循環d/丨定流放電部分期間回復。同組述池（companion cell)顯示相同特徵，但是其較不明顯a 其可此爲經離子I;解質之缺量效應（siarvati〇n effect) s 圖4 ?廣示介於充電與放電間部分滯後情況。以1 a 〇 i最明顯’而且於约丨.(K 1 2伏特時該充電曲線顯示出交替情況。 -22 ^^1 —y. - 1 ml 1^1 — (請先閱讀背面之.-意事;|再填寫本頁) 412876 A? 五、發明説明（20 ) 其於ui7i^a22中較不明顯。此效應於圖5與6中更爲明顯，其中顯示1301與1322於第一次充電之dQ/d^# 線。可清楚看出該尖峰位於約hG_12伏特處，以較低速率放電之電池丨a〇[更爲明顯。此特徵到如圖7與8(“〇1之 #20次循環）所示較後循環中仍存在。圖7顯示〗a〇i之可逆性。該dQ/d V對v曲線中約】1 2伏特尖峰可表示部分相改變或排4或鋰#某些”特定碳或雜原彳㈣、5或〇之結合3 圓9顯示U22於第40循環之電壓曲線。存在於丨〇_丨.2伏特之特徵。圖丨〇與〗丨顯示U2 I與22於第3 ' 9及]5次循環之言曲線。兩種電池以相同方式循環’其中以d/]定流進行循環遞減放電，然後以0·002ν恒定電壓放電3小時。以c/丨2定流充電》兩種電池顯示電容對於速率之依存度相當高，而且隨著循環次數增加，額定電容會有少量損失。經濟部中央標準局員工消费合作社印製 a_l人_2之額定電容與在c/i〇_c/3範圍之市售μ C Μ B 一樣良好，甚至更佳。就圖丨2所示之市售MCMB而言，其相同値爲74%。表2資料及圖12與13(其顯示市售Μ(：ΜΒ· 之循環壽命與電壓曲線）表示碳A與審售MCMB的循環壽帝' 可逆電晷及額定電容之比較。圖1 3中，以較低平均電壓進行時，後者第—循環電容效率略佳，然而碳具有較大可逆電容=比較U22與MCMB之比能量密度3碳a之第— 循％不可逆比能量密度確實較大，第—循環之可逆能量密度較小’但是其低速率可逆能量密度較大，丨3〇8比 ______ _-23- 本纸掁尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公f ) A7 B7 412876 五.、發明説明（21 ) 1232TnWhr/g。MCMSt高速率（d/2或以上）可逆循環目前不存在，但是以低速率資料爲基準，預期歿黑會較佳。圖14顯不石墨以匚^^之進程。圖對於電極製造之敏感度。當祕電池未經緻密化時，電池ul〇; 係以125 0 psi緻密化。此意指陽極碳A(經試驗且以Li金屬爲陰極）可提供比市售MCMB (第一循環’高速率，並以低速率進行延長循環，使衰退最小化）之可逆電容佳：但是其第〗次循環效率略低。實施例2

碳B 如上述以1 5 0 0 C加熱碳B。圖1 5顯示兩組電池I a 〇 3蹲 1 a 0 4之循環壽命資料。二者均以c / 3 〇循環1 〇次，然後以 d / 2及C / 5循環約5 0次，然後以d 6及C / 2進行，直到試驗红東3衰退率極低，但是其電容亦低。表3 111--- m » - - I - -I In I 少p. 1 一，1 (請先閱讀背面之s意事喟再填艿本頁) 第一循環效率％經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 la03 la04 pcOl* 第一循環不可逆電容， Qinev mahr/g 第一循環可逆電容， Qrev mahr/o; 高速率可逆電容，Qrev mahr/g 79 54 204 低速率可逆電容，prev 一一 b 78 57 201 165 190 172 190 50 219 160 225 市售石油焦碳 -24- 本紙張尺度適用中.國國家標準（CN'S ) Λ4現格（210X 297公趋） A7 B7 41287q 五、發明説明（22 圖16顯示此二電池之第一電壓曲線。該近〇·65ν之平均電壓傾斜3 ·-泉係以接團17顯示循環25之電壓曲線’而圖I" U04循環之dQ/dV相對於v之曲線。至於㈣處理=中上述碳A，其特徵係第一循環中dQ ' '如 \ υ v相對於v曲線以1500 C熱處理材枓而言，其係〇 -疋 φ, ^ ^ , "王要存在故電中⑺且不存在仅續循環中。此實其伴隨鈍化膜形成。 4电壓疋特徵係圖19與20顯示電池1£123與1&24之訊號曲線資料 CM0循環10次，然後於^ :其第—循環中製得更多⑺。循= 彻而言，以⑺。循環。電容對於速率之依存= 強，但疋有少量額定電容隨著循環次數損失。 :

所示之市售石油焦碳血圖 j圖J /2 0、C6及C速率下，相對正常化 °·65 » 1 a 2 3 ,¾ Ϋ , ^ {i if 1 ' 〇.82 及此寺値係1，〇. 85及〇. 72。經濟部中央樣準局員工消費合作社印製一 It:較二圖:2顯示具有市售石油焦碳之電池peo 1的第線”小J久# %電壓曲線，而圖23顯示dQ/d 乂對v之曲 -•’二b〇〇 C熱處理之碜A與碳B實質上表現與市售石相同。邱硬此意指陽極之碳B(經試驗且以u金屬爲陰極）可提供盥石油，碳幾乎相當之可逆電容及第一次循環效率。相較^ F碳B之5Γ迚電容遠低於碳A。因此，於〗500X：之卑處 1-~~-25- Α7 412876 Β7_____ 五、發明举明（23 ) 理明顯降低碳Α之陽極性能。實施例3

碳C 如上述以28CKTC熱處理碳^。圖24顯示以此碳材料製成二種代表性电池之循環數資料。該電池以不同方式循環。於圖2 5、2 6與2 7所顯示之循環制度較佳。總而言之， 1 a 0 6係以C / 1 0循環9次’然後以d / 3及C / 5循環，最後以 d / 6及C / 3循環。此等條件下衰退率低，但是可逆電容低於市售MCMB =作爲電極之^ ] 5係以上述不同方式製造3該電池係以C / 1 0循環’然後以d / 1及C / 5作C / 5週期性循環。 La 19係以d / 2遞減放電，並以c / 2充電。第一循環處理使此材料性此取佳3该電池之資料資料整於表4。當以遞減放電進行第一次放電時可達到最高神逆電容，但是會損耗某些第一循環之充電效率D以d/】遞減放電該材料爲佳。與市售MCMB相較，第一循環效率相當良好，但是泜速率可逆電容較小。見顯示所有電池第一次循環舟電壓曲線之圖2 8，並與 MCMB之圖1 3比較，可看出其相同，並且所有用途顯'示爲同種類碟s 表4 電池# 第一循環效率％第一循環不可逆電容， Oinev mahr/g 第一循環可逆電容， Qrev mahr/e 1¾速率可逆電客？ Qrev mahr/g 低速率可逆電容，Qrev mahr/i? la06 85 42 230 195 235 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇x297公釐） , *LI.---裝-- (請先閱讀背面之iir意事15再填寫本ί ) 訂經濟部中央標準局負工消費合作社印繁 412876 A7 ______ B7 五、發明説明（24 ) lal5 ' 88 27 194 175 205 lal9 82 39 180 250 250** MCMB* — 88 43 -> 1 ο 320 以2500 C熱處理之MCMB市售中間相微珠。 *來自訊號曲線之資料然後問題疋，和丨者致使孫竣C具有較低電容？相同之第一循環不可逆電容暗示二者之表面積相同。該電壓曲線暗示琢碳結構相同，但是碳c碳材料無法充入相同程度的經。檢視顯示la06與MCMB電池之dQ/dV圖的圖29與 30，可看出碳C^^MCMB所進行之第—與循環鋰充入與放出不同。琢碳C具有較高或較低石墨化程度並不明確。該 d Q / d V圖暗示破C之石墨化較少’但是其係熱處理至28〇〇，而MCMB係處理至2500 °C.。可能是碳c所含有之殘留雜原子使其結構化作用較少。過熱處理可能造成觀察得之結果。圖3丨顯示丨a ] 9的第一循環與第]〇循環比較a第1 〇循環之充電政率幾近1 0 0 %，而且電池阻抗降低。圓3 2與3 3顯示丨a 2 5與2 6之訊號曲線，其中訊號資料係於第3、9及1 5 次循環收集。其他循環全部以c /1 0進行。除1 a 2 6的第三次循環之外’兩種電池之資料相同p此電池於較後循環的表現較佳。該電容與速率之依存度高，但是隨循環損失之頦定電容小。與MCMB相較，1 a 2 5之C / 3與c /1 〇電容係 90%，MCMB 爲 8 2%。 -27- _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2IOX297公楚） (請先閱讀背面之注意事5|再填寫本瓦) 裝丁 -3 經濟部中央標準局員工消費合作社印轚 A7 ^12876 五、發明説明（K ) 歸’片所有收集資料，其顯示與M C Μ B相較下，陽極之碳 (經試驗且以L i金屬爲陰極）提供較低之可逆電容及第一循環反應。此實例中，以280CTC之較高溫熱處理稍微改善碳 C與碳A之第—循環效率：但是其可逆電容明顯下降（不過其降低不如以1 500 處理時多）。 B。卩刀‘以碳a與c爲陽極’而且裡金屬氧化物爲陰極（匕丨離子電池）之試验使用碳A與c製造硬幣電池之電極，以LlC〇〇2爲陰極，其包5 —種液態有機電解質。所有電壓曲線係電池電壓，其與經金屬無關。卩$〗 t方式將武驗碳製成電極°該試驗碳粉末與約 6 %用以改良電極導電性之Super $碳黑混合。所形成之乾燥，m &物與水一氟亞乙 '歸（P V D F )及N -甲基p比啥垸酮（n Μ P ) 混合製得—種可塗復漿液。以刮刀將該漿液塗在銅箔上，並於80°C乾燥。此外，於12〇χ：眞空爐進行乾燥1小時。所形成之乾燥電極的組成係大約6% Super S，5% PVDF，其餘爲試驗碳。以相同方式製造LiCo〇2陰極。此處Super S碳含量爲 10%。， ° 由上述乾燥電極塗覆物穿孔成直徑0.5 "圓盤之陽極，除非另有所述，否則大部分實例中.以2500 psi壓力使之緻密化s在惰性乾燥箱中將陽極電極圓盤（〇〇〇丨"厚）及陰極電極圓盤（0.003 ’’厚）製成硬幣電池。需要此等薄度之陰極電極使C可額定充電，因此陽極電極比先前提出具有鋰電極 ----1 ί - —^1 I--I . 士h I - I-- PH _ 丁 0¾ --5° f請先閱讀背面之注意事11再填寫本頁) 經濟部令央標隼局員工消費合作社印裳

412876 A7 -------— B7 五 '發明説明（26 ) 之碳許估中所使用者薄。該硬幣電池之裝配電池堆係由碳陽極、m upf6碳酸伸乙醋（EC)/碳酸二甲酯（dmc) i:〗(v/v)電解質飽和分離器及Lico〇2陰極组成。該碳盘 UCo〇2電極亦以電解質飽和。將硬幣電池正極捲至硬幣電池負極’並以-種聚丙缚扣環密封該硬幣電池。以—隔離器及彈簧裝配傳遞堆壓（約250 psi) 3 可預期Μ試驗電池以高速率運轉時，該LjC〇〇2陰極必須保持比0.004 "薄。爲平衡該陽極與陰極之電容，限制該電 ί也陽極’使用大約0 〇〇丨，，之陽極。鋰離子％池與鋰金屬電池相反，其係以放電狀態搆成。琢L!C0〇2陰極完全鋰化，而且其與鋰金屬之開放電路電位約爲4,〇伏特。此實例碳中之陽極係經完全去鋰化，而且與鋰金釦之開放電路電壓介於2與3伏特3因此，鋰離子電池於充電前的開放電路電壓少於2伏特，該差異介於每個電極兒壓與鋰金屬電壓a該鋰離子電池之第一次充電鋰化製造LihC〇〇2之陰極，並且鋰化該陽極。選擇該材料之平衡使硪碳於充電時完全鋰化成接近LiCf，，並且使該陰極去鋰化，如此使X小於0.5 a去除比此更多的鋰會使該陰極經濟部中央標準局—工消費合作社印ΙΪ ----1 Γ* - fl·— ----- - - i ---- I 丁 ^"、-* (請先閲讀背面之：5i·意事^再填巧本頁} 速度失效。爲達成第一充電之此等鋰平衡，.必須明白該陽極之可逆電容與不可逆電容°此等値可由鋰離子電池中之試驗約略话算d 於室溫下以介於2.〇v與4·Ον，或於相同條件下以遞減充电對^配電池進行定流放電與充電。在放電與充電之間及隨後之放電時’電池開放電路1 000秒。 !______ - 29 - 本紙狀度制巾Τ 412876 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製五、發明説明（27 )

以在鐘金屬電池中q Ιώ* 士 Α Λϋ WT 結果爲基準n雖早定m : ' H、時，然後於可變電流及疋^ F无4。可發現在遞減充電之㈢ l 了圪到η貝王41%極電容（>96%)。因此，以匸有後續充電時不會有遞減充電現象。 Μ進什所 ^二種充電㈣均細建立充電上限。其係_金屬電極材料所建立整電壓曲線與錢離子電池中所發現之弘壓曲線不完全相同。在特定速率 , 十卜链離子電池之陽極必知、放出比蚀金屬電池（其中尤其异古，去玄㈠、Υ尼兵疋円速率下該鋰陽極可限）更多電容。因此，噠匏早a从士吵』、 ^ 為吨^屯池又·陽極結果可能不完全最通化。爲進行此作用，需要三電衫考電池。也令，可測定陽極與麵金屬陰極之電壓曲線，不需任何麵金屬限制電極°以此電池獲得碳Α材料結果。不使用參考電池情況1獲得❹與陰極精確電签曲線之固難度亦意指兩電極 ['也之電容與性能變化。以每一種碳陽極衬料製造三俩以上之電池。實施例4 ' 碳A ' 圖34表示最佳性能離子電池1&3丨以〇速率充電並以d/5 速率放電之摘環壽命將。除第―循料，該充電電容已限定爲大約330 mahr/g。其相當殄4 〇v離子電池電壓。提出此限制係爲確使陽極與鋰及沉積鯉金屬不會於〇〇v ^該 €池如矣;痛環係用以建立限制。由圖可看出衰退速率相當低。在前2 0次循環時，該電池之故電電容提高，最後大 30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210+X297公f )

(锖先閱讀背面之洤意事"再填寫本頁J 裴、一11 412876 A7 ' B7 五、發明説明（28 ) 於該充電電容。圖35與36以此碳作爲陽極之兩種其他鋰離子電池1 a 3 2與1 a 3 3的相同資料。該充電與放電電容相同，且電容隨著循環次數衰退。圖3 7表示中間4目微珠陽極鋰離子電池1 a 3 0之相同資料。圖3 8表示介於碳A陽極與中間相微珠陽極鋰離子電池之放電循環壽命資料比較。前]00次循環間，兩種電池之電容相同。1 00次循環後，該微珠電池開始衰退。就1 a 3 1電池而言，其循環壽命大於微珠陽極電池之壽命。表5歸納循環壽命資料。表5 電池# 第一循環效率％第一循環不可逆電容， Qiirev mahr/g (tnWhr/g) 第一循環可逆電容， Qrev mahi'/g (mWhr/g) 高速率可逆電容，Qrev mahr/g (mWhr/g) 低速率可逆電容，Qrev mahr/g (mWhi/g) la31 65 149(447) 274(882) 340(1020) N/A la32 65 147(441) 276(828) 318(954) N/A la33 65 147(441) 276(828) 315(945) N/A MGMB* 76 93(334) 292(1051) 335(1206) N/A 以2500.°C熱處理之MCMB市售中間相微珠。 (請先K讀背面之ii-意事項再填窍本頁) 裝經濟部中央標準局員工消費合作社印^ 第一循環之效率低於鋰金屬電池之效率。其部分係因難以設定電壓及電容上限之故。預期此不可逆電容與該鋰金屬電池中所發現之不可逆電容相同。表5比較微珠電池與本發明碳電池，以高速率進行之放電 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 412876 A7 B7 經濟部中央標準局負工消费合作社印製五、發明説明（29 電容相同。因微珠電池之平均電壓較高，約爲3·6ν，而本發明電池約爲3. Ον之故，前者以m Whr/g表示之能量密度較高。該電池電壓可見圖39至4 !。就本發明碳電池丨a3丨與 U32而言，該電壓曲線顯示電容均勻自2 〇至4.〇伏特，而琢微珠電池1 a 3 0 (_ 4 1 )大部分電容接近3.8伏特，有些則低主2.5伏特。當此等電池之電容降低時，該電池阻抗會隨非循環次數提高。圖42與43分別表示本發明碳電池丨a3 t與微珠電池之訊號曲線資料。訊號曲線資料係每種電池於第2〇5、22〇及240次收集。本發明碳電池丨a 3丨之額定性能絕佳。該訊號循環前I充電循環約爲34〇mahr，其係在隨後放電步驟中以大於C / 2速率放出。充電該電池，隨後以2 c、c、 C/丨.25、C/1.5、C/2、C/3等至C/4〇進行故電步驟以收集訊號資料。速率2C至C/2或C/3之訊號曲線係正確者，低於琢速率可能存疑3此表示本發明碳A在鋰離子電池中之額定電容極佳。圖4 3顯示該微珠該之相同資料3其於高速率傳遞之可用電容亦極佳’然而整體傳遞電容低於本: 明碳電池。 Λ 實施例5. .

碳C 以2800°C熱處理碳C。以C速率定流充電，並以d/5速率放電。圖44與45表示硬C叙離子電池之資料3在此循環制度下電容低’而且某些電池發生並聯作用，假設其係錢金屬沉積之故。圖46與47表示微珠鋰離子電池之資料。其電 -32- 本纸張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（2丨0x297公芨） I I - - I I fc I - I ·^水-- I: -.- I - .i - * (請先閏讀背面之：ii·意事項vTr填巧本頁) 412876 A7 B7 五、發明説明（30 ) 容較高，但是使用後期發生並聯作用。圄4 8本_ • 圓表不比較故泰循環壽命資料。由此可看出微珠陽極提供之電容較卞％ 6比較循環壽命資枓。 ° 表表6 電池# 第一循環效率 % 第一循環不可逆電容， Oiixev mahr/g 第- 逆電容， Qrev mahr/μ 高速率可逆電谷’ Qrev mahr/g 低迷率可逆電容’ （^ev la34 60 125 190 140 AliCUU/ g N/A MCMB* 76 93 292 230 —------ N/A la36 ------ 以2500X；熱處理之MCMB市售中間相微珠圖4 9與5 0分別表示冬發明竣陽極及中間相微珠陽極電池之電池電壓圖。此處亦可發現兩種材料之鋰金屬電池電整圖相同。隨著循環壽命提向之電池阻抗會致使電容損失a 圖5 0中，1 a 3 7之第.6 0與1丨5次循環中可看出該電池於充電時發生並聯作用》結論經濟部中央標準局負工消費合作社印掣 ---'---»----*氏-I ______丁 3-5 * I {請先閱讀背面之：¾意事碩"填寫本頁} 低溫碳碳A在鋰離子電池中與在鋰金屬電池中之表現— 樣良好。 33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚）

Claims

412876 A8 B8 C8 DS 六、申請專利範園 : ' ' ι_ 一種可充電電池，其包括 a) —個陰極： b) —個陽極’其包含平均粒子大小大於1〇〇毫微米之碳黑： c) 一種電解質： d)—個分離器。 2.根據申請專利範圍第丨項之可充電電池，其中該碳黑粒子之大小介於丨〇〇毫微米與8〇〇毫微米範圍内s 3‘根據申請專利範圍第丨項之可充電電池，其中該碳黑之乎均表面積小於2 〇平方公尺/克3 4‘根據申請專利範圏第丨项之可充電電池，其中該碳黑粒子係由熱處理法製造， 5.根據申請專利範園第I項之可充電電池，其中該陽極包含大約8 3 - 9 5 %熱碳黑，〇 ·丨〇 %導電性黑及5 %粘合劑。 6_根據申請專利範圍第丨項之可充電電池，其中該分離器包括以1M UPF6碳酸伸乙酯（EC)/碳酸二甲酯（〇MC) ]:丨（V / V)電解質飽和之聚两烯3 7. 爭據申請專利範圍第丨项之可充電電池，其中該陰極包含一種選自··鹼金屬、鋰金屬及鋰金屬氧化物之金屬。 8. 根據申請專利範圍第1項之可充電電池，其中該陰極及陽極分別可與一種鹼金屬進行可逆性結合。 9. 根據申请專利範圍第7項之可充電電池，其中該電解質包括有機溶劑與該鹼金屬之鹽類。 10. —種可充電電池，其包括 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（2I0X297公釐） m l^^rl n·^ If - n^i I It^^i l^i * (請先閲讀背面之Vi.意事項**填寫本瓦) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A8 B8 C8 D8 ^12876 κ、申請專利範圍 a ) —個驗金屬陰極： b)-個陽極，其包含平均粒子大小大於1〇〇毫微米之熱碳黑： c )—種電解質：及 d ) 一個位於讀陰極與該陽極間之分離器。 Π · ~種可充電電池，其包括 a ) —個鋰金屬氧化物陰極： b) —個陽極，其包含由熱處理法製成之碳黑，該碳黑之平均粒子大小大於丨00毫微米。 1〜.一#鋰I 4池，其包括一個鋰金屬氧化物陰極：一種電 %貝及一個經改良陽極，該陽極包括至少9 〇 %熱碳黑材料，其平均粒子大小介於丨00毫微米與8〇〇毫擻米，而且表面積小於2 0平方公尺/克。丨3.—種經改良可充電電池，其具有—個陽極，—個鋰陰極及一種電解質，其中該改良處包括由平均粒子大小大於 100毫微米之熱峻黑製成部分陽極3 k —種用於可充電金屬氧化物電池之經改良陽極，該陽極包含一種平均粒子大小大於]00毫微米之熱碳黑。 --I I -- I ---- - I ^ -- 1- -- - It -·、π *- (請先閲讀背面之"*意事項界填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -35- 本紙張尺度適用十國國家標準（CNS ) A4規格（2ί〇Χ297公釐）