TW404967B - Thermoplastic resin composition having impact resistance - Google Patents

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40496^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印t Λ7 Η1五、發明説明（1 ) —~' 技術領域 本發明係有關於一種耐衝擊性熱可塑性樹脂組合 物，更詳言之，係有關於一種具有申空橡膠部的接枝共 聚合體粒子、與熱可塑性樹脂所構成的耐衝擊性熱可塑 十生樹脂組合物。 背景技術 習知熱可塑性樹脂例如有，聚氣乙稀f氣化乙稀系 樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯系樹脂；聚苯乙 烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等芳香族乙烯系樹脂；聚碳 酸醋等碳酸醋系樹脂；耐隆6等聚酰胺系樹脂；聚對苯 —曱酸乙二醇酯等聚酯系樹脂；或是上述各樹脂的聚合 物摻混物（alloy)，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物與聚碳酸酯 之摻混物；α-甲基苯乙稀-丙稀腈共聚物與聚氣乙稀的 摻混物；聚苯乙烯與聚對苯二甲酸乙二醇醋的摻混物 等，上述各熱可塑性樹脂的耐衝擊性低。為了改良上述 各樹脂以及其摻混物的的耐衝擊性，通常，常添加在橡 膠粒子内接枝各種單體的共聚物，所形成的接枝共聚合 體粒子。添加上述接枝共聚物，具有強烈之耐衝擊性改 良效果，然而為了更高效率地提昇耐衝擊性，習知有許 多接枝共聚合體粒子的改良方法被提出。習知所提出的 方法之中例如，降低橡膠粒子Tg的方法（特開平2_1763 號公報、特開平8-100095號）；控制橡膠之膠含量的方 法；使接枝共聚合體粒子之橡膠粒子的粒子徑、粒子徑 分佈與基體（matrix)之熱可塑性樹脂一致的方法（s Wu 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297^^ ) --------裝— - 1 - ' _ (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T ό Λ7 Β7 404967 五、發明説明（2 ) "一-'

Polymer Engineering and Science，3〇, 753(1"〇));控制與 基體之熱可塑性樹脂之相溶性的方法（特開平2_25i5^ 號公報）等。 然而，上述各方法對於提昇耐衝擊性已達到極限， f以大幅提高耐衝擊性。—旦接枝共聚合體粒子的添加 量増加時，具有其他特性，例如加工性、财氣侯性、經 濟性等降低的問題。 再者，熱可塑性樹脂的耐衝擊性提昇，可實現裂紋 或剪斷降伏等重要的功能。為了產生上述現象，在成形 體中的應力集中是不可或缺的’所以添加橡膝粒子以達 成目的。將上述橡膠粒子的大小、形狀或柔軟容積（橡 :的Tg或架橋度)最佳化，亦對於應力集中度有極大的 影響。有人提案預測在橡膠粒子空出大空間，對於應力 集中度有更大的影響（成澤郁夫著「塑膠的耐衝擊性」 頁、155頁（股份）sigma出版發行（1994年））。但是， 上述提案僅止於預測，是否可實現仍無法得知。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明者等為了實現接枝共聚合體粒子的中空 化，在一般未被討論的技術領域，使用不同的技術重複 地進行各種研究，應用在塗料的領域被熟知的粒子中空 化技術，可製造出中空的接枝共聚合體粒子，然後，將 上述接枝共聚合體粒子添加於熱可塑性樹脂，而發現可 更提昇耐衝擊性，終至完成本發明。 發明之揭示 亦即’本發明是有關於—種改良耐衝擊性的熱可塑 本紙張尺度適用中國國“準（CNS) A4規格（ 404967 經濟部中央標隼局員工消費合作社印聚 Λ7 i、發明説明（3 ) 性樹脂組合物，係由··熱可塑性樹脂（A);以及具有中 空橡膠部與接枝鍵的接枝共聚合體粒子（B)所構成，並且 相對於100重量部（以下稱為"部"）的熱可塑性樹脂（A)， 含有1〜11重量部範圍的接枝共聚合體粒子（B)。 該接枝共聚合體粒子最好為，將i0〜95重量％的中 空橡膠部，和可與該橡膠部接枝共聚合之乙烯系單體進 行聚合，且具有5〜90重量％的接枝鏈之粒子。 而且，該接枝共聚合體粒子（B)的中空橡膠部之 中，中空部所占的體積比例為中空橡膠部之卜7〇容量 %。而且，中空橡膠部最好為平均粒子徑為5〇〜2〇〇〇nm 的中空橡膠粒子。 構成接枝共聚合體粒子之中空橡膠部之橡膠最好 為二烯烴“穋、丙烯酸S旨系橡膠、梦氧院系橡膠或稀 烴系橡膠或是取100部之〇〇5〜4〇重量％架橋性單體以 及99.95〜60重量％可與該架橋性單體共聚合之單體，進 行聚合並架橋所得到的架橋共聚合體；以及添加 〇·〇5〜50部與該架橋共聚合體不關聚合體所形成的橡 膝組合物。 構成接枝共聚合體粒子之接枝鏈原料乙烯系單體 為，60〜100重量％至少選自1種以上芳香族乙烯化合 物氣化乙稀化合物、氣化乙稀以及（甲基）丙婦酸酯化 〇物所構成之族群的單體；以及0〜40重量％可與該單體 的其他單體所構成的乙稀系單體或乙稀系單體 本紙張尺度適用中國國家 --------、-裝-- ' . 【 . 』 , (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} *1Τ iw 卜〜40496? 。 _T1 x »<* .....一.，— — . 發明説明..（4,) 本發明另一成份之熱可塑性樹脂（A)最好為，至少 選自1種以上氣化乙嫦樹脂、芳香族乙稀系樹脂、丙歸 系樹脂、碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、酰胺系樹脂以及 稀煙系樹脂所構成的族群者。其中上述氣化乙烯系樹月旨 最好包含有50重量％以上的氣化乙烯單位。而且，芳香 族乙烯系樹脂包含有5〇重量％以上的芳香族乙烯單 位。 再者，上述熱可塑性樹脂（A)最好為，包含至少選 自1種以上芳香族乙烯系樹脂、氣化乙烯樹脂、丙烯系 樹脂、碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、酰胺系樹脂以及烯 烴系樹脂所構成的族群之聚合物摻混物。特別是可使 用’芳香族乙㈣樹脂與氣化乙稀系樹脂之聚合物換混 物。 實施發明之較佳形態 本發明改良耐衝擊性的熱可塑性樹脂組合物，主要 是由熱可塑性樹脂與接枝共聚合體粒子所構成。 該接枝共聚合體粒子是由中空橡膠部；以及與該中 空橡膠部接枝的接枝鏈所構成。 、 經濟部中央標準局—工消費合作社印裝 _斯衣— - - * - * -(請先閱讀背面之注意事項再填舄本頁)

IW 中空橡膠部是利用中空的橡膠粒子所構成。中空橡 膠部粒子可應用塗料領域的技術製造而得。例如（a)製作 w/o/w乳化液，然後使0層單體聚合的方法（〇:親油 性，W :親水性）；（b)將具有膨潤性之核心_外殼粒子在 外殼層Tg以上的溫度下，進行膨潤而中空化的方法； (c)以不同溶解度參數之聚合物的二階段聚合的方法；（❼ 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公f〉 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^〇496ί .. Λ' ---^ *4 Β7 五、發明説明（5 ) — — 使架橋性單冑、含有親水性單體之聚合性單體混合物、 與油性物質在水中進行微分散，以製作0/W浮化液，接 著聚合且架橋之後去除油性物質的方法；（e)利用粒子中 共聚合的碳酸單位可在酸性或鹼性條件下，於粒子中移 動的現象之方法（杉村孝明等著、「合成乳液的應用」 第285頁，（社）高分子刊行會發行（I%]年））。 本發明雖然可採用上述（a)〜(e)任何一種方法製造 中空橡膠粒子’然而，就不使中空橡膠部硬化的觀點看 來’採用（b)法以及（e)法較好。 β — (d)法雖然沒有完全地合成中空橡膠部的問題，但 是若是大量地使用架橋劑，則橡膠變硬而具有引起耐衝 擊性降低的問題。 人（b)法，例如為以下所述之製法。首先，將橡膠聚 合體的粒子或硬質聚合體粒子當作核心。在上述聚合體 粒子的水性分散液或乳液之巾，加人用㈣成外殼的橡 膠聚合體用單體，以及用以將核心之聚合體粒子膨调的 油性物質，使油性物質制核心之聚合體粒子。待充分 地膨潤時，形成使單體混合物聚合之橡膠聚合體所構成 的外殼。接著，藉由去除使核心膨潤的油性物質而收縮 核心，而在橡膠聚合體的外殼與核心之聚合體粒子之間 產生空隙，可得到中空橡膠粒子。 利用以上所述之各種方法可製造中空橡膠粒子本 發明之中的中空橡膠粒子亦可使用任何一種方法製 造。 本紙張尺度適用中咖家標準（CNS ) Λ4規格（2Κ)χ 297公你〉 ---------¾衣------1T------J, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 --——--J7 „__________ 五、發明説明（6 ) 本發明之中，接枝共聚合體粒子之中空橡膠部構成 的「中空橡膠粒子」，最好在中空橡膠粒子的内部具有 空隙（中空部）。 上述中空部（空隙）的形狀不特別限定，球狀、扁平 的球狀、孔狀、蜂巢狀也可以。再者，在中空部内表面 存在有凹凸、突起也可以。而且，空隙丨個或是複數個 皆可以’蜂巢狀或義大利臘腸狀也可以。 本發明之中，不論中空橡膠粒子是任何一種形態， 具有顯著之耐衝擊性效果的中空部體積比例（空隙率）為 中空橡膠粒子全體積的卜70容量％，最好為3〜6〇容量 °/〇，特別是5〜50容量％更好。 就具有優異之耐衝擊性的觀點看來，中空橡繆粒子 的平均粒子徑為50〜2000nm，最好為6〇〜17〇〇nm，特別 是 70~1500nm 更好。 就具有優異之耐衝擊性的觀點看來，中空橡膠粒子 的橡膠聚合體之玻璃轉移溫度（Tg)為〇<t以下，最好為· 20 C以下，特別是_3〇°c以下更好。為了容易形成中空 部，而且就可控制空隙率以及使耐衝擊性安定的觀點看 來，最好使用二烯烴系橡膠、丙烯酸酯系橡膠、矽氧烷 系橡膠或是烯烴系橡膠。 二浠烴系橡膠例如可列舉，丁二烯橡膠、笨乙稀_ 丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠。而丙烯酸酯系橡膠 例如可列舉，丙烯酸丁酯橡膠、丁二烯-丙烯酸丁酯橡 膠、丙烯酸2-乙基己基-丙烯酸丁酯橡膠、丙烯酸硬脂 本紙張尺度適用中關家轉（CNS ) M規格（21GX297公錄) I —1 I 私衣 訂 ΓΊΙ I I W 一 - -(諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 五 A7 B7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第87111462號說明書修正頁Ϊ0476Τ ' 發砑說明（7 ) 酰酯-丙烯酸丁酯橡膠、二甲基矽酮_丙烯酸丁酯橡膠、 矽氧烷系橡膠與丙烯酸丁酯橡膠之複合橡膠等。矽氧烷 系橡膠例如可列舉’聚二甲基矽酮橡膠等。烯烴系橡： 例如可列舉，乙烯-丙烯橡膠、乙烯_丙烯-二烯烴橡膠 等。其中，從容易控制空隙率、提昇耐衝擊性的觀點之 外，以及從容易製造乳液狀態觀點看來，最好是二烯烴 系橡膠、丙稀酸酯橡膠等。不被限定之較佳的橡膠為， 苯乙烯-丁二烯橡膠、與丙烯酸丁酯橡膠等。 再者’本發明最好使用藉由上述（b)法製造的中空 橡膠粒子’當作接枝共聚合體粒子的材料。以下針對上 述技術加以說明。 首先，製造核心與欲得到的聚合體⑴的粒子。上 述聚合體粒子（I)最好是利用油性物質加以膨潤者，再 者’利用油性物質以達到中空部形成的重要功能。 上述核心聚合體粒子材料例如可列舉，丁二烯橡 膠、笨乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等二烯烴 系橡膠；丙烯酸丁酯橡膠、丁二烯-丙烯酸丁酯橡膠、 丙烯酸2-乙基己基-丙烯酸丁酯橡膠、丙烯酸硬脂酰酯· 丙烯酸丁酯橡膠、二曱基矽酮-丙烯酸丁酯橡膠、矽氧 烷系橡膠與丙烯酸丁酯橡膠之複合橡膠、甲基丙烯酸丁 酯橡膠等丙浠酸酯系橡膠；聚二曱基矽酮橡膠等矽氧烷 系橡膠；乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯烴橡膠等烯烴 系橡膠；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚合體、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合體等硬質聚合體。以提昇耐衝擊 产曰期：89/1/20

n n n n n ϋ ϋ · .^1 ϋ ϋ^eJ D n n n I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -濟部中央標準局員Η消費合作社印製 五、發明説明（8 ) ——--- 性的觀點看來，橡膠系聚合體較佳。上述聚合體粒子最 好利用乳化聚合以製造。而乳化聚合可利用一般的 實施。 接著，將上述聚合體粒子當作核心，其周圍形成與 聚合體具有不同物性，而成為外殼的架橋共聚合體而 形成外殼之橡膠聚合體之前，利用油性物質將核心之聚 :體粒子膨潤以增加其體積。油性物質可根據使用的核 聚《體以及死> 成外忒用的單體而作適當的選擇。例如 使用二烯烴系橡膠時，可選擇甲苯、苯等。再者，特別 是即使不添加油性物質時，可藉由使用於外殼的聚合之 單體，而膨潤核心聚合體粒子，因之後聚合產生的體積 收縮以形成中空粒子。從外殼聚合操作的觀點看來最 好添加油性物質而與後述形成外殼用的單體混合。 形成外殼用的單體是可藉由聚合而形成上述中空 橡膠粒子的橡膠聚合體之單體。較佳的組合為，〇 〇5〜^ 重量。/〇的架橋性單體（1) ; 99 95〜6〇重量％可與上述架橋 性單體（1)共聚合的單體（2);以及㈣5重量％的親水性 單體（3)。其中又以o.hh重量％的架橋性單體；以及 99.9〜65重量％的單體（2)更好。特別是〇·3〜30重量％的 架橋性單體（1)以及99.7〜70重量。/。的單體（2)最好。 橡膠的物性主要是由單體（2)供給，而架橋性單體 U)為用以維持中空橡膠粒子的形狀。架橋性單體（1)可 使用在分子中具有2個以上聚合性官能基的習知架橋 劑，例如1種或2種以上的甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙 本紙張尺度鮮（CNS) (21Gx297公楚） -----— i I I -Λ1衣 訂 I \ - . . -(請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 年月日 五、發明說明（9 39.1.20 補充1 烯基苯：鄰笨二甲酸二稀丙基醋、聚乙二醇二甲基丙稀 鲅S曰-聚氰酸二烯丙酯、三聚異氰酸 三酸三烯酸酯一龄 ^ 神本 ，丁一醇一甲基丙埽酸酯、乙二醇二 甲基丙烯酸g曰、二羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯等。 可與該架單體⑴共聚合的單體⑺是構成 上述 中工橡膠粒子的橡膠聚合體的主要部分者，可供給烯烴 :橡膠者例如’ 丁二烯、異丙烯等的共軛烯烴系單體或 疋’丁一烯與苯乙烯與丙腈單體的混合物；可供給丙烯 酸醋系橡膠者例如，丙烯酸丁S旨單獨或丙稀酸丁醋與丙 烯酸乙西旨、甲基丙稀酸乙醋、丙婦酸2-乙基己基g旨、甲 基丙稀酸2~乙基己基8旨、甲基丙稀酸丁醋、丙烯酸十二 烧醋、甲基丙酸十二㈣等含有碳數2〜18的烧基之（甲 基)丙烯酸烷基酯或是’ 丁二烯、二甲基矽酮等單體混 合物0 、外殼用聚合體與核心用聚合體之較佳組合例如 為，當作核心用聚合體的二烯烴系橡膠與當作外殼闬聚 合體的丙烯酸酯系橡膠，具體例子例如為，當作核心用 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚合體的苯乙稀·丁二烯橡膠與當作外殼用聚合體的丙 烯酸丁酯橡膠。 雖然利用任何一種方法合成架橋共聚合體皆可，然 而’從粒子徑控制的安定性、提昇耐衝擊性的觀點看 來’最好是利用乳化聚合法合成。使用於聚合的聚合起 始劑、連鎖移動劑、乳化劑沒有特別限定。聚合起始劑 例如可使用過硫酸鉀等熱分解起始劑、Fe_還原劑_有機 12 本紙張尺度·中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公楚

--------------X I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 過氧化劑等氧化還原系起始劑之習知起始劑。連鎖移動 ，例如可使用，t-十二烷硫醇、η_十二烷硫醇、α_甲基 苯乙烯二聚物、萜品二烯等習知的連鎖移動劑。乳化劑 例如可使用油酸鈉、棕櫚酸鈉、玫瑰酸鈉等脂肪酸金屬 藍系乳化劑，十二烷基苯磺酸鈉、碳數12〜20的烷基磺 酸鈉、二辛基硫代琥珀酸鈉等磺酸金屬鹽系乳化劑等習 知的乳化劑。最好適當地選擇聚合溫度、聚合時間、單 體、或起始劑。從經濟性、聚合安定性的觀點看來，最 好在30〜120°C，2~50個小時的範圍。 聚合的同時亦產生架橋。從耐衝擊性的觀點看來， 架橋共聚合體的膠分率可為5〜1〇〇重量。/。，最好為 10〜100重量％，特別是20〜1〇〇重量％更好。根據基體樹 脂之必要特性，也可以混合膠分率低的橡膠聚合體舆膠 分率高的橡膠聚合體。 丨線 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 聚合終止後’可利用蒸發等方式去除將核心之聚合 體粒子膨潤的油性物質，以收縮核心之聚合體粒子，以 在外殼與核心之間產生空隙而得到中空橡膠粒子。若使 用上述方法，中空橡膠粒子的中空部所佔的體積比例 (空隙率）為1〜70容量〇/〇。 以上是以（b)法代表說明本發明使用的中空橡膠粒 子的製造，然而，使用上述其他製造法（a)〜(e)，亦可製 造本發明使用的中空橡膠粒子。 藉由將乙稀系單體與上述得到的中空橡膝粒子進 行接枝共聚合，可設置接枝鏈。上述接枝鏈具有將橡膠 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） __40496Ϊ__；；； 五、發明説明（11 ) —…_' 粒子均一地分散於熱可塑性樹脂的作用。中空橡膠粒子 與接枝鏈的較佳比例為10〜95部的中空橡膠粒子與 5〜90部的接枝鏈，其中最好為15〜92部的中空橡膠粒子 與8〜85的接枝鏈，特別是20〜92部的中空橡膠粒子與 8〜80部的接枝鏈更佳。藉由在此範圍内，可得到提昇出 色的耐衝擊性效果。 構成接枝鏈之乙烯系單體例如可列舉，芳香族乙煉 化合物、氰化乙烯化合物、（曱基）丙烯酸酯化合物、氣 化乙烯等。再者，配合40重量％可與上述共聚合的任意 成分的單體以增加接枝鏈也可以。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ---------裝— (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 芳香族乙稀化合物例如可列舉，苯乙稀、α _甲基 苯乙浠、ρ-甲基苯乙烯、ρ_異丙基苯乙烯、氣苯乙烯、 溴笨乙烯之中至少一種。氰化乙烯化合物例如可列舉， 丙烯腈、甲基丙烯腈等至少一種。（甲基）丙烯酸酯化合 物例如可列舉’甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸 硬脂貌酯等具有至少1種1〜18個碳數的烷基的甲基丙 烯酸酯；或是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、 丙稀酸2-乙基己基酯、丙烯酸硬脂跌酯等具有至少1種 1〜18個碳數的烷基的丙烯酸酯。 可共聚合的其他單體例如可列舉，（甲基）丙烯酸、 (甲基）丙烯酸環氧丙基酯等上述（曱基）丙烯酸酯以外的 (甲基）丙稀酸衍生物以及馬來酸酐縮亞胺、Ν-苯基馬來 酸酐縮亞胺等之馬來酸酐縮亞胺化合物。其中i種或2 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X297公f )

經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 五、發明說明（12) 種以上也可以。 雖然利用任何一種接枝共聚合法皆可合成接枝 鏈，然而，從接枝率的控制安定性、耐衝擊性的觀點看 來，最好是利用乳化聚合法合成。 使用於接枝共聚合的聚合起始劑、連鎖移動劑、乳 化劑沒有特別限定。聚合起始劑例如可使用過硫酸卸等 熱分解起始劑、Fe-還原劑-有機過氧化劑等氧化還原系 起始劑之習知起始劑。連鎖移動劑例如可使用，t_十二 烷硫醇、η-十二烷硫醇、曱基苯乙烯二聚物、袼品二 烯等習知的連鎖移動劑。乳化劑例如可使用油酸鈉、標 櫚酸鈉、玫瑰酸鈉等脂肪酸金屬監系乳化劑，十二垸基 笨磺酸鈉、碳數12〜20的烷基磺酸鈉 '二辛基硫代玻雖 酸鈉等磺酸金屬鹽系乳化劑等習知的乳化劑。最好適當 地選擇聚合溫度、聚合時間、單體、或起始劑。從經濟 性、聚合安定性的觀點看來，最好在3〇〜12〇乞，2~30 個小時的範圍。 , 乳化共聚合可在上述中空橡膠粒子的乳化分散液 中加入乙稀系單體與開始劑等以進行。乙埽系單體的添 加方式並不特別限定，一次添加也可以，分段添加或是 連續添加也可以。從與中空橡膠粒子比較，當乙烯系單 體的量變少時，具有提高接枝效率與提昇耐衝擊性的觀 點看來，最好將使用的60重量〇/。以上之乙烯系單體全量 進行連續添加。 從提昇耐衝擊性的觀點看來，較佳接枝率為5〜1〇〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公髮） -n 1· I n n n ϋ I n n I -^0, I I n 1· n I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^ ~-___Β 五、發明説明（〗3) 重量/〇其中最好為8〜80重量％，特別是1 〇〜70重量％ 更佳。 從耐衝擊強度發現的觀點看來，接枝共聚合體粒子 的平均粒子徑最好為50〜2000nm。 如上述方法可得到中空橡膠部與具有接枝鏈之接枝 共聚合體粒子（B)。上述接枝共聚合體粒子⑻添加於熱 可塑性樹脂⑷時’可形成具有優異耐衝擊性的樹脂組 口物。接枝共聚合體粒子的添加量是依據接枝共聚合體 粒子的種類、空隙率、熱可塑性樹脂的種類而變化。然 而，在提昇耐衝擊性以及成本方面，相對於1〇〇部的熱 可塑性樹脂（A)，最好添加1〜11部範圍或是1〜10範圍 的接枝共聚合體粒子（B)。 本發明使用的熱可塑性樹脂為，至少選自丨種或2 種以上的氣化乙稀樹脂、芳香族乙烯系樹脂、丙烯系樹 脂、碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、酰胺系樹脂以及烯烴 系樹脂所構成的族群者。上述樹脂之中為特別要求可改 善耐衝擊性的樹脂。 氯化乙稀系樹脂例如可列舉，聚氣乙稀、氣化聚氣 乙烯、包含有50重量％以上的氯化乙烯單位的氯化乙烯 共聚合物（共聚合成份為醋酸乙烯、乙烯等）。從提昇耐 衝擊性與加工性的觀點看來，重量平均分子量最好為2 萬〜10萬之間。 丙烯酸酯系樹脂例如可列舉，聚甲基丙烯酸甲酯、 含有50重量％以上的甲基丙烯酸甲酯單位的甲基丙烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x29?公#_ ) -t------IT - - - * - -(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 404^6'ί α7 _____Β7 五、發明説明（14 ) 酸甲酯共聚合體（共聚合成份為丙烯酸甲酯、丙烯酸丁 酯、苯乙烯等）。再者，從提昇耐衝擊性與加工性的觀 點看來’重量平均分子量最好為2萬〜10萬之間。 芳香族乙烯系樹脂例如可列舉，聚苯乙烯、苯乙稀 -丙烯腈共聚合體、甲基苯乙烯-丙烯腈共聚合體、苯 乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚合體、苯乙烯_馬來酸肝 縮亞胺共聚合體、苯乙烯-馬來酸酐縮亞胺_丙烯腈共聚 〇體、本乙稀- 〇：-甲基本乙稀-馬來酸酐縮亞胺-丙婦猜共 聚合體、苯乙烯-無水馬來酸共聚合體。從耐衝擊性以 及加工性的觀點看來，較佳的重量平均分子量為 10000〜500000 ’其中最好為20000〜400000，特別是 30000〜300000 更好。 碳酸酯系樹脂例如可列舉，雙紛系聚碳酸酯 '脂肪 族聚碳酸酯。從耐衝擊性以及加工性的觀點看來，較佳 的數值平均分子量為1000〜100000，其中最好為 5000〜80000 ’特別是loooo〜60000更好。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚酯系樹脂例如可列舉，聚對苯二甲酸乙二醇酿、 聚對^—甲酸丁 一醇。從对衝擊性以及加工性的觀點看 來’較佳的數值平均分子量為1000〜100000，其中最好 是5000〜80000，特別是10000〜600〇0更好。 貌胺系樹脂例如可列舉，耐隆6、耐隆6,6、耐隆 12等。從耐衝擊性以及加工性的觀點看來，較佳的數值 平均分子量為1000〜100000，其中最好是5〇〇〇〜80〇〇〇， 特別是1 〇〇〇〇〜60000更好。 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公飧 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 — 404967 五、發明説明（15 ) 烯烴系樹脂例如可列舉，聚丙烯、聚乙烯、環狀聚 烯烴等。 另外，亦可使用1種以上的氣化乙烯樹脂、丙烯系 樹脂、芳香族乙烯系樹脂、碳酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、 酰胺系樹脂、烯烴系樹脂之聚合物摻混物，例如除了氣 化乙烯樹脂-丙烯系樹脂之外，亦可使用苯乙烯·丙烯腈 共聚合體與碳酸醋的摻混物、笨乙稀-丙稀腈共聚合體 與耐隆ό的摻混物、聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚碳酸酯 的摻混物、聚苯乙烯與聚二苯醚等摻混物，以當作熱可 塑性樹脂。 特別是方香族乙烯樹脂與氣化乙稀系樹脂之摻混 物的流動性較佳。使用於上述摻混物的芳香族乙烯系樹 脂例如為，聚苯乙烯、苯乙烯_丙烯腈共聚合體、^曱 基苯乙烯-丙烯腈共聚合體、苯乙烯_α_甲基苯乙烯-丙烯 腈共聚合體、笨乙稀-馬來酸肝縮亞胺共聚合體、苯乙 烯-馬來酸酐縮亞胺-丙烯腈共聚合體、笨乙烯-甲基苯 乙烯-馬來酸酐縮亞胺-丙烯腈共聚合體、苯乙烯_無水馬 來酸共聚合體。從耐衝擊性以及加工性的觀點看來較 佳的重量平均分子量為1〇〇〇〇〜3〇〇〇〇〇，其中最好是 15000〜200000，特別是20000〜150000更好。氣化乙烯 系樹脂例如可列舉，聚氣乙烯、包含有8〇重量％以上的 氣化乙烯單位的共聚合物（共聚合成份為乙烯等）、氣化 聚氯乙烯等。從提昇耐衝擊性、與加工性的觀點看來， 氣化乙烯系樹脂的聚合度最好為3〇〇〜2〇〇〇，其中最好為 18 (請先間讀背面之注意事項爲填寫本筲) •裝. 1Τ 本紙張尺度適用中國國豕標準（〇\$)六4規格（2丨0乂297公弟）

40496T Λ7 B1 五、發明説明（ΐό) ' — ---------t! - , - . -(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 400〜1500，特別是450〜1300更好。從提昇耐衝擊性、 與加工性的觀點看來，芳香族乙烯系樹脂與氣化乙烯系 樹脂的較佳添加比例（重量比）為5/95〜9〇/1〇，其中最好 為10/90〜80/20，特別是15/85〜75/25更好。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明的樹脂組合物可視需要適當地使用一般習 知的氧化防止劑、熱安定性劑、UV吸收劑、顏料、帶 電防止劑、滑劑等。特別是為了本發明的組合物可形成 較高性能的成形用樹脂，可在芳香族乙烯系樹脂或氣化 乙婦系樹脂之中使用酚系、硫黃系、磷系、受阻（hindered) 胺系等安定劑類；Sn系安定劑、pb系安定劑、Ca系安 定劑等安定劑類；二苯甲酮系、苯并三唑系的紫外線吸 收劑；以及有機聚矽氧烷、脂肪族碳氫化物、高級脂肪 酸與高級醇的酯類、高級脂肪酸的胺或雙胺以及其改質 體、單胺、高級脂肪酸的金屬鹽類等之内部滑劑或外滑 劑等。再者，亦可使用習知的難燃劑、強化劑、填充劑 等。難燃劑例如為四溴雙酚A等溴系、磷酸三笨酯等磷 系有機化合物、Mg(OH)2、Al(OH)3、Sb203、ZnO 系等 無機金屬化合物等。強化劑、填充劑例如可列舉，玻璃 纖維、碳纖維、不鏽鋼纖維、鋁薄片、滑石、雲母、碳 酸鈣、單結晶短纖維等。 上述之安定劑、滑劑、難燃劑、強化劑、填充劑等 可單獨使用，亦可混合2種以上使用。 本發明接枝共聚合體粒子（B)與熱可塑性樹脂（A) 的樹脂混合物隨著上述製造方法而有所不同，例如可製 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公漦） 40496； A7 ____________ Η"1 _ _ . I, · — . 五、發明説明（17 ) 造成乳液、泥漿、溶液、粉末、顆粒的狀態或是使上述 各狀態組合而混合製造。接枝共聚合艎粒子與熱可塑性 樹脂兩者為乳液狀態時，可利用一般的方法回收聚合物 粉末，例如在乳液之中添加氣化鈣、氣化鎂、硫酸鎂等 鹼土族金屬鹽、氣化鈉、硫酸鈉等鹼金族金屬鹽、鹽酸、 硫酸、磷酸、醋酸等的無機酸以及有機酸，待乳液凝固 後，進行脫水乾燥。再者，亦可使用噴射乾燥法。 安定劑或滑劑的添加，亦可將使用量的一部分以分 散液的狀態添加於上述樹脂的乳液或泥漿之中。 本發明的樹脂組合物，是視需要在接枝共聚合體粒 子與熱可塑性樹脂粉末或顆粒，或是上述混合物構成的 粉末、顆粒之中添加安定劑、滑劑、難燃劑、強化劑、 填充劑、顏料等，再以班伯里混練機、滾筒混練機、、 軸壓出機、2軸壓出機等習知的熔融混練機進行混練調 製而成。 本發明的樹脂組合物可利用壓出成形法、射出成形 法、真空成形法等既知的成形法進行成形，而更進一步 提供更具耐衝擊性的成形品。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 --------裝-----j—訂 _ . _ ' * * {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 以下敘述本發明的具體製造例以及實施例，然而本 發明並不限於實施例。實施例之中的「部」表示重量部， 「％」若無特別限定的話，表示重量％。 製造例 [1]核心用的聚合體粒子（I)的乳液之製造 (1)乳液（1-1)的製造 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 於.. 於.. 40496

2D 五、發明說明（18) 投入200部的水於耐壓聚合機（1〇〇L)之中然後， 將聚合機進行脫氣，且以氮氣置換之後，投入〇 4部的 油酸納、0.4部的磷酸三鉀、〇.2部的召·萘磺酸甲醛縮 合物的鈉鹽、0.005部的乙烯二胺四醋酸二鈉、〇 〇〇2部 的硫睃亞鐵（7水鹽）、1〇部的t-十二烧硫醇、25部的苯 乙稀（St)、75部的丁二稀（Bd)。接著昇溫至5〇°c後，加 入0.1部的對萜烷氫過氧化物、以及〇. 1部的甲搭化次 硫酸鈉，經過15個小時的聚合後，可得到平均粒子徑 為60nm的核心用聚合體（苯乙烯-丁二烯橡膠）乳液（1_ 1)。 (2) 乳液(1-2)的製造 投入200部的水於耐壓聚合機（l〇〇L)之中，然後， 將聚合機進行脫氣’且以氮氣置換之後，投入1〇〇部的 丁二稀（Bd) 、1部的油酸納、2部的玫塊酸納、〇 〇5 部的碳酸鈉、0.2部的過硫酸鉀、0.2部的t-十二烷硫醇。 接著昇溫至6(TC後，開始進行聚合，經過12個小時的 • 聚合後，可得到核心用的丁二烯橡膠乳液（1-2)。其聚合 轉化率為96%，而乳液的平均粒子徑為85nm。 (3) 乳液(1-3)的製造 利用均質機將200部的純水、1部的十二烷基苯石黃 酸鈉、100部的八曱基環四矽氧烷（MeSi)、2部的四乙氧 基矽烷、0.5部的7*-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧曱基矽燒 進行乳化分散，可得到有機聚矽氧烷的乳液。 將聚合機進行脫氣並以氮氣置換之後’將上述有機 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I - ϋ 1 ϋ I . I I n 1 I— I · - 1 ϋ I -*-r-6JI n n n 1 - - n I ϋ , (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

404967 五、發明說明（19) 聚石夕氧烧的乳液投入聚合機内，昇溫至贼，然後加入〇 2 部的十二炫基苯續賴，_5個小時。接著在加放 置24個小時之後，以氫氧化鈉中和而完成聚合。其聚合 轉化率為_，石夕橡谬乳液（1_3)的平均粒子徑為13〇細。 (4)乳液（1-4)的製造 投入200部的純水於聚合機之中，然後，將聚合機 進行脫氣，且以氮氣置換之後，投入〇.15部的稼_ 納。昇溫至45。〇：後，加入0.01部的乙稀二胺四醋酸二 鈉、0.0025部的硫酸亞鐵（7水鹽）、〇4部的甲醛化次硫 酸鈉。接著連續滴下100部的丙烯酸丁酯（BA)、15部 的一聚氰酸二烯丙酯、0.2部的對萜烷氫過氧化物之混 合物8個小時。在滴下時間經過15小時以及3個小時 之後，分別添加0.15部的棕櫊酸鈉。滴下完成後，在 45eC攪拌1個小時，以完成聚合。其聚合轉化率為， 丙烯酸丁酯橡膠乳液（1-4)的平均粒子徑為185nm。 [2]中空橡膠粒子（π)的製造 ， （1)中空橡膠粒子（Π -1)的製造 將1〇部（固體成份）的橡膠乳液（M)與70部的水投 入聚合機之中混合。然後將1〇〇部的丙烯酸丁酯（BA)、 1.2 的甲基丙稀酸烯丙基g旨（alma)、1部（固體成分） 的5%十二烷基硫酸鈉、400部的水送入均質機之中微分 散’然後加入上述聚合機内，在室溫下攪拌2個小時。 以氮氣將聚合機内的空氣置換之後，加入〇 〇〇5部的乙 烯二胺四醋酸二鈉、0.002部的硫酸亞鐵（7水鹽）、i部 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） n e_Bi n I t » n I I I n I I I 1 a. (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

--~~_J 五、發明説明（2〇) 一 的對箱烧氫過氧化物、以及Q 2部的甲搭化次硫酸納， 然後在40 C聚合2個小時，可得到中空橡夥粒子（n i)。 (2) 中空橡膠粒子（Π-2)的製造 將2 σ卩（固體成份）的橡膠乳液（1-1)與250部的水投 入聚σ機之中混合。將1〇〇部的丙烯酸丁酯（ΒΑ)、1 2 4的甲基丙烯酸烯丙基酯（ALMA)、j部（固體成份）的二 辛基硫代琥珀酸鈉、200部的水之混合物送入均質機之 中進行微分散，然後投入聚合機内，在室溫下授拌2個 小時。以氮氣將聚合機内的空氣置換之後，加入〇.〇〇5 部的乙烯二胺四醋酸二鈉、〇〇〇2部的硫酸亞鐵（7水 鹽）、〇.8部的對萜烧氫過氧化物、以及0.2部的甲醛化 次硫酸納，然後在40°C聚合2個小時，可得到平均粒子 徑為190nm的中空橡膠粒子（n_2)乳液。聚合轉化率為 96%’空隙率為26容量％。 (3) 中空橡膠粒子（π-3)的製造 以（Π-2)同樣的方法，除了使用4部的乳液（1-1)、 0.8部的甲基丙烯酸烯丙基酯（ALMA)之外，利用與（η 2)同樣的方法’可得到平均粒子徑11〇ηηι的中空橡膠粒 子（Π -3)。其聚合轉化率為95%，空隙率為22容量％。 (4) 中空橡膠粒子（Π-4)以及（Π-5)的製造 混合30部（固體成份）的中空橡膠粒子（π_2)乳液與 70部（固體成份）的橡膠乳液（1_2)，以調整成固體成份 31%的乳液。使上述乳液變成ρΗ為11之後，添加3 2 部（固體成份）的酸乳液（S) ’接著藉由1個小時的攪拌以 23 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS M4規袼（210X297公#—) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

南（21)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 扩行肥厚化’可得到肥厚化的中空橡#粒子（Π -4)乳 之。其平均粒子徑為410咖，而空隙率為8容量％。 除了使用橡膠乳液（1-3)以取代橡膠乳液（1-2)之 利用與（Π -4)同樣的方法，可得到肥厚化的中空橡 粒子（Π -5)乳液。其平均粒子徑為43〇咖，空隙率為8 容量ο/p 酸乳液（S)為ΒΜΑ/ΒΑ/ΜΑ(70/14/16)的橡膠共聚合 體礼液’其疋利用特開平8_134316號公報記載的方法製 造者。 (5)中空橡膠粒子（υ _6)〜（π _7)的製造 ^利用100部（固體成份）的中空橡膠粒子（D-2)乳液 調整成固形成份為31%的乳液。並且將該乳液變成ρΗ 為11之後，添加3.2部（固體成份）的酸乳液（8)，接著藉 由攪拌1個小時以進行肥厚化，可得到中空橡膠粒子（11 6)的乳液。其平均粒子徑為38〇mn，而空隙率為26容 量％。 除了使用2.2部（固體成份）的酸孔液之外，利用 與（Π -6)同樣的方法，可得到肥厚化的中空橡膠粒子（ -7)的乳液。其平均粒子徑為59〇mn，而空隙率為26容 量％。 (6)比較用的橡膠乳液（π ·8)〜-9)的製造 混合70部（固體成份）的橡膠乳液（1_2)與3〇部（固體 成份）的（1-4)，以調整固體成份31%的乳液。並且將該乳 液變成pH為11之後，添加3.2部的酸乳液（S)，接著藉 24 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） -----------I--X · _____ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *SJ· -·線— -------------------------------------- 、發明说明（22 ) — 由攪拌1個小時以進行肥厚化，可得到比較用的肥厚化 中實橡膠粒子（Π-8)的乳液。其平均粒子徑為42〇mn， 而空隙率為〇容量％。 除了使用70部（固體成份）的橡膠乳液（1_3)與3〇部 (固體成份）的（1-4)之外’利用與（Π-8)同樣的方法，可得 到比較用的肥厚化中實橡膠乳液（Π -9)。其平均粒子徑 為400nm，空隙率為0容量％。 再者，中空橡膠粒子（Π-4)〜（Π-7)以及中實橡膠粒 子（Π -8)與（Π -9)的組成與物性如表1所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 表1 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 中空橡膠粒子(Π) Π-4 Π-5 Π-6 Π-7 比較用 比較用 Π-8 Π-9 中空橡膠粒子(Π) Π-2 Π-2 Π-2 Π-2 固體成份(部） (30) (3〇) (1〇〇) (100) — — 橡膠乳液(I) 1-2 1-3 1-2(70) 1-3(70) 固體成份(部） (70) (70) — — 1-4(30) 1-4(30) 酸乳液(S) 固體成份(部） 3.2 3.2 3.2 2.2 3.2 3.2 空隙率(容量％) S 8 26 26 0 0 平均粒子徑(nrn·) 410 430 380 590 420 400 -訂[ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X29?公1 ) »·· *- · · _ I . —. ., _. . . - »·· *- · · _ I . —. ., _. . . - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 _ B7 五、發明説明（23 ) [3]中空接枝共聚合體粒子（瓜）的製造 (1) 接枝共聚合體粒子（ΙΠ-1)的製造 將85部（固體成份）的中空橡膠粒子（jjd)乳液昇溫 至45°C之後，加入0.15部（固體成份）的十二烷基硫酸鈉 水溶液、0.0016部的硫酸亞鐵（7水鹽）、0.2部的甲醛化 次硫酸鈉、以及0.004的乙稀二胺四醋酸二鈉，接著在 1個小時内連續添加13.2部的甲基丙烯酸甲酯（MMA)、 1.8部的甲基丙烯酸丁酯、以及〇.〇12部的氫過氧化枯烯 (CHP)之單體混合液，然後進行1個小時的後聚合，可 得到平均粒子徑130nm的中空接枝共聚合體粒子（皿_〇 的乳液。 (2) 接枝共聚合體粒子（瓜_2)的製造 將65部（固體成份）的中空橡膠粒子（Π-2)乳液以及 250部的水投入聚合機，然後以氮氣置換。接著，昇溫 至65°C之後，加入0.8部（固體成份）的二辛基硫代琥珀 酸納、0.004部的乙烯二胺四醋酸二鈉、〇 〇〇1部的硫酸 亞鐵（7水鹽）、〇.2部的曱醛化次硫酸鈉，然後在5個小 時内連績追加9部的丙烯腈(AN)、26部的苯乙烯（ST)、 以及0.3部的氫過氧化枯烯（CHP)之混合液（每1個小時 之單體追加量為7部）。待連續追加開始的1.5個小時之 後’追加0.5部（固體成份）的二辛基硫代琥珀酸鈉，3 個小時之後，追加〇.5部（固體成份）的二辛基硫代琥珀 酸納。之後再進行2個小時的後聚合，可得到平均粒子 徑220nm的中空接枝共聚合體粒子（瓜-2)乳液。其聚合 26 本1^尺度剌中關緖“ϋΤϋ! I ·^农 I n . _ - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 4 ο 4

7 7 A B 五、發明説明（24) 轉化率為98%，而接枝鏈的比例為15%。 (3)接枝共聚合體粒子（m-3)〜（m -14)的製造 除了表2所示的組成之外，利用與接枝共聚合體粒 子（瓜-2)同樣的方法製造。 其聚合轉化率以及接枝鏈的比例如表2所示。 表2 接枝共重^»催) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Π-1 m-2 m-3 EM m-5 DI-6 Π-7 m-8 Π-9 JH-10 m-n m-12 m-13 m-14 中空梅搏粒·?<H) Π-2 Π-2 Π-3 Π4 Π-5 Π-6 Π-7 Π-2 Π-3 - — — — — 固想成綱 (85) (65) (55) (60) (55) (60) (70) (25) (35) 中實橡礙t刊I) 14 Π-8 Π-9 M 14 固想成份(部） (65) (65) (65) (25) (35) AN — 9 — 14 11 10 9 18 13 9 9 9 18 13 ST - 26 10 26 34 30 21 52 37 26 26 26 52 37 MMA 132 — 30 — 10 10 BMA 1*8— — 5 BA MAA 5 5 ； GMA 5 5 ΊΓΜ 03 0.4 0.Q5 — — — 0.4 0.05 CHP 03 03 03 03 03 02 03 03 03 03 03 03 03 聚她t#C/〇) 98 98 99 99 99 99 98 99 99 98 99 99 99 99 而且，表2所示的簡略符號表示下述之化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i _裝·

、1T ί %, 27 A7 40496ri____ΒΊ ________________- 五、發明説明（25 ) AN :丙烯腈 ST :苯乙烯 MMA :甲基丙烯酸甲酯 BMA :甲基丙烯酸丁酯 BA :丙烯酸丁酯 MAA :甲基丙烯酸 GMA :甲基丙烯酸環氧丙基酯 TDM : t-十二烷硫醇 CHP :氫過氧化枯烯 [4]熱可塑性樹脂（A)的製造 (1) 熱可塑性樹脂（A-1) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 --------，装-- . , - - ' 【 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將250部的水、0.5部（固體成份）的二辛基硫代琥 珀酸鈉投入聚合機内，昇溫至60°C，然後以氮氣置換。 接著加入0.01部的乙稀二胺四醋酸二鈉、0.0025部的硫 酸亞鐵（7水鹽）、0.4部的曱醛化次硫酸鈉，然後在8個 小時内連續追加28部的丙烯腈、72部的苯乙烯、0.38 部的t-十二烷硫醇、以及〇.2部的氫過氧化枯烯之混合 液。待連續追加開始的1.5個小時之後，追加〇·5部（固 體成份）的二辛基硫代琥珀酸鈉，3個小時之後，追加〇.5 部（固體成份）的二辛基硫代琥珀酸鈉。之後再進行12個 小時的後聚合’可得到芳香族乙烯系的熱可塑性樹脂 [(Α-1):丙烯腈-苯乙烯樹脂（AS)]乳液。其聚合轉化率為 99%，而重量平均分子量為15萬。 (2) 熱可塑性樹脂（A-2) 28 ^ . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（26 ) 除了使用30部的丙烯腈、68部的〇：-曱基苯乙烯、 2部的苯乙烯、0.35部的t-十二烷硫醇、以及0.4部的 氫過氧化枯烯之外，與（A-1)利用同樣的方法進行聚合， 可得到芳香族乙烯熱可塑性樹脂[(A-2):丙烯腈-α -甲基 苯乙烯樹脂（Α 〇: MS)]的乳液。其聚合轉化率為97%，而 重量平均分子量為13萬。 (3) 熱可塑性樹脂（A-3) 除了使用20部的丙烯腈、20部的N_苯基馬來酸酐 縮亞胺、60部的苯乙烯、0.35部的t-十二烷硫醇、以及 0.2部的氫過氧化枯烯之外，利用與同樣的方法進 行聚合，可得芳香族乙烯熱可塑性樹脂[(A-3):丙烯腈 -N-苯基馬來酸酐縮亞胺_苯乙烯樹脂（ApMI)]的乳液。其 聚合轉化率為99%，重量平均分子量為14萬。 (4) 熱可塑性樹脂（A-4) 除了使用25.5部的丙烯腈、74.5部的苯乙烯、1 部的t-十二烷硫醇以及〇.4部的氫過氧化枯烯之外，利 用與（A-1)同樣的方法進行聚合’可得芳香族乙稀熱可塑 性樹脂[(A-4):丙烯腈-笨乙烯樹脂（AS)]的乳液。其聚合 轉化率為99%，重量平均分子量為5萬。 (5) 熱可塑性樹脂（A-5)〜(A-11) 使用如下熱可塑性樹脂： (A-5):聚碳酸酯（pc、數值平均分子量：23000) (A-6):聚苯二甲酸乙二醇酯（PET、數值平均分子 量：20000) I m n I- II — » -I I I I. - 1 m. - ml Τ» - - - - - , (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 --4D49fi7 h7 一 一一一·— 五、發明説明（27 ) (A-7):耐隆6(PA、數值平均分子量：25000) (A-8):聚氣乙烯（PVC、聚合度600) (A-9):聚氣乙烯（PVC、聚合度700) (A-10):氣化聚氣乙烯（CpVc、氣含有率68%、平 均聚合度900) (A-11):聚甲基丙烯甲酯（pmmA、ICI公司製造的 CP-1000E) [5]熱可塑性樹脂組合物的製造 實施例1 利用氣化鈣使中空接枝共聚合體粒子（瓜“）的乳液 凝固，然後進行熱處理、脫水、乾燥，可得到粉末狀的 中空接枝共聚合體粒子（瓜_1)。 接著利用摻合機（(股份）TABATA製造的20L型）將 表3所示量的中空接枝共聚合體粒子（皿-丨）、2部的二辛 基硫醇錫、0.8部的聚醇酯、〇·2部的二十八碳酸二醇酯、 以及100部的聚氯乙烯（PVC、A-9、平均聚合度700)進 行均一地摻合。然後’利用滾筒將上述混合粉末在160 C進行混練5分鐘之後，在190。(：壓片成形10分鐘，可 得到厚度6mm的薄板。 將上述薄板形成薄片，然後利用Ru〇4進行染色， 再以透過型電子顯微鏡觀察，可確認中空接枝共聚合體 粒子是分散於聚氣乙烯之中。 再者’薄板的Izod衝擊強度、抗拉強度、以及抗 拉伸長度等測定的方法如下所述。其結果顯示於表3。 Τ'-—____ 30 張尺度適用中國國家標準（cns ) μ規格歌別公费） ^^1 -- m ml ^^1 I 士，- - - m ϋ ^—^1 —^ϋ -5 - - - . - -(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ? Λ? 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 --404967---?___________________ 五、發明説明（28) 比較例1 混合10部（固體成份）的橡膠乳液與470部的水、 0.15部（固體成份）的5%十二烷基硫酸鈉、0.002部的硫 酸亞鐵（7水鹽）、0.005部的乙烯二胺四醋酸二鈉、〇.2 部的甲醛化次硫酸鈉’昇溫至40。(：之後，在6個小時内 連續添加75部的丙烯酸丁酯、7.5部的曱基丙烯酸烯丙 基醋、1部的氫過氧化枯烯之混合液，以進行聚合。上 述聚合，從聚合開始經過75分鐘、150分鐘、225分鐘 後分別加入〇. 15部的5%十二烷基硫酸鈉。然後進行3〇 分鐘的後聚合，昇溫至45°C之後，加入〇. 15部（固體成 伤）的5%十二烧基硫酸鈉、〇〇〇丨6部的硫酸亞鐵（7水 鹽）、0.004部的乙稀二胺四醋酸二納、〇2部的曱裕化 次硫酸鈉，然後，在1個小時内連續添加13.2部的甲基 丙烯酸甲酯、1.8部的甲基丙烯酸丁酯、以及〇 〇12部的 氫過氧化枯烯之混合液，以進行丨個小時的後聚合，可 仔到平均粒子徑13〇nm的中實接枝共聚合體粒子乳 液。利用氣化鈣使上述中實接枝共聚合體粒子的乳液凝 固，然後進行熱處理、脫水、乾燥，可形成粉末狀。 除了使用上述中實接枝共聚合體粒子取代中空接 枝共聚合體粒子（ΠΜ)之外，利用與實施例1同樣的方 法進行摻合、壓片成形而形成薄板。 . 對於上述得到的薄板進行與實施例丨相同的物性 測定。其結果顯示於表3。 本’氏張尺度適用)八4職（2獻297公梦]- I I I - n - n - - n n I ^—n T 0¾ 、-e (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ H- ——4 04^4-i 五、發明説明（29 ) 表3 接枝共重合體 粒子的添加量 (部） 熱可塑性: 射脂組成物成形體的物性 Izod衝擊強度 Λ (kg · cm/cm ) 抗拉強度 (kgf/cm2) 抗拉伸長度 (%) 實施例1 3 6.5 560 13.0 5 12.0 541 15.2 8 30.5 501 18.1 10 42.5 488 23.6 11 111.0 463 24.1 比較例1 0 2.1 610 8.0 3 2.3 575 10.5 5 5.0 556 12.4 8 10.1 524 18.1 10 18.5 500 22.6 11 54.0 482 23.6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例2 利用摻合機（(股份）TABATA製造的20L型）將表4 所示量的中空接枝共聚合體粒子（皿-1)粉末、2部的二辛 基硫醇錫、1.0部的氣化聚乙烯、以及100部的氯化聚 氣乙烯（CPVC、A-10、平均聚合度900)進行均一地摻合。 然後，利用滾筒將上述混合粉末在210°C進行混練5分 鐘之後，在200°C壓片成形10分鐘，可得到厚度6mm 的薄板。 32 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（2丨0X 297公釐） 404967 Λ7 -~~ --——__»7 _ — 五、發明説明（3〇 ) —… — 對於上述得到的薄板進行Izod衝擊強度之測定。 其結果顯示於表4。 比較例2 除了使用比較例1製造的中實接枝共聚合體粒子 取代中空接枝共聚合體粒子（皿-丨）之外，利用與實施例2 同樣的方法進行摻合、壓片成形以形成薄板。 對於上述得到的薄板進行Izod衝擊強度之測定。 其結果顯示於表4。 -—----- 實施例2 接枝共重合體粒子的 添加量(部） 5 8 10 Izod衝擊強度 (kg · cm/cm2) 9.1 12.4 174 比較例2 0 3.8 5 4,5 8 6 1 實施例3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 .裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 利用摻合機（(股份）TABATA製造的2〇L型）將表5 所示量的中空接枝共聚合體粒子（DM)粉末以及1〇〇部 的聚甲基丙烯甲酯[PMMA、（A-11)]進行均一地摻合。然 後’利用滾筒將上述混合粉末在l8(rc進行混練5分鐘 之後，在19〇t壓片成形1〇分鐘，可得到厚度6m:的5 薄板。 33 本紙張尺度適用.中國®家梯準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公趋） 40496? λ, Τ'------—___们 五、發明説明（31) . ' ----- 對於上述得到的薄板進行

Izod衝擊強度之測定。 其結果顯示於表5。 比較例3 C請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) 除了使用比較例1製造的中實接枝共聚合體粒子 _代中空接枝共聚合體粒子（m_i)之外，利用與實施例3 同樣的方法進行摻合、壓片成形以形成薄板。 對於上述得到的薄板進行Izod衝擊強度之測定。 其結果顯示於表5。

----—--~___ 表5 接枝共重合體粒子的 添加量(部） Izod衝擊強度 (kg · ¢111/0112) 實施例3 5 1.4 8 1.7 比較例3 0 1.1 5 U --- - 8 1.1 ----------J 實施例4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 混合5部（固體成份）的中空接枝共聚合體粒子（皿_ 1)乳液；與25部（固體成份）的熱可塑性樹脂[丙烯腈_α_ 甲基笨乙烯樹脂（AaMS)、（Α-2)]乳液；及70部的聚碳 酸酯（PC)(A-5) ’接著’加入酚系抗氧化劑之後，加入氣 化鈣使其凝固、再進行熱處理、脫水、乾燥，可得到樹 脂組合物的混合粉末。 在上述樹脂組合物之中加入0.5部的2,2-甲雙（4,6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公敲） 40496? 五、發明説明（32 ) 二-t-丁基苯基）辛基磷酸酯、〇·5部的十八烷基_3_(4_羥基 •3,5-二-t-丁基苯基）丙酸酯、1部的硬脂酸硬脂酰酯，然 後利用摻合機（(股份）TABATA製造的20L型）加以摻 合。接著利用（股份）TABATA製造的一轴壓出機（4〇m/m) 在285 C進行溶融混練’可得到熱可塑性樹脂顆粒。 利用FANAC公司製造的射出成形機（fas_1〇〇b) 以測定流動性，再者，製作Izcul衝擊試驗、抗拉試驗以 及伸長率試驗、以及熱變形溫度試驗用試片，以後述的 各種方法進行物性的測定。其結果顯示於表6。 實施例5〜9以及比較例4 除了使用表6所示的中空接枝共聚合體粒子共聚 合體（K-4)、（皿-5)或是比較用的中實接枝共聚合體粒子 OH-10)，以表6所示的量混合之外，利用與實施例4同 樣的方法進行顆粒化，然後，測定各樹脂組合物的物 性。其結果顯示於表6。 ^^^1 ^^—^1 ^^^1 f 一v 0¾ 、v9 . - - * - -(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 適 I度 尺 張 -紙 本 準 標 35 公 -404907— 五、發明說明（33) 丨v ! / A7 -ΐ B7 ' V. Γ V- . . .-----—+··>Δ·、 表6 實施例 比較例 4 5 6 4 Π-2 5 — — — 接枝共重合體 瓜-4 — 3 — — 粒子(部） ΙΠ-5 — — 8 — m-io — — — 5 熱可塑性樹脂(部） A-2(AaMS) 25 25 25 25 A-5(PC) 75 75 75 75 平均粒子徑(nm) 190 410 430 185 橡膠量(％) 3.3 2.0 5.2 3.3 Izod衝擊強度 21 16 26 11 (kg • cm/cm2) 抗拉強度(kgf^cm2) 700 710 660 690 抗拉伸長率(％) 54 43 86 41 熱變形溫度(°C) 121 122 120 121 流動性(mm) 390 400 380 390 ^^1 ^^1 ^^1 ^^1 ^^1 ffn n n n 1^1 1^1 9 · tl n n n ^1· ^^1 ·-，I ^^1 n I n 1 l· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例7〜8以及比較例5〜6 除了使用表7所示的中空或中實接枝共聚合體粒 子以及熱可塑性樹脂，並使用表7所示的使用量之外， 利用與實施例4同樣的方法測定各種樹脂組合物的物 性。其結果顯示於表7。 而且，實施例7以及比較例5之混練時一軸壓出機 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 20 五、發明說明（34) ；A7 1 '.· ίΒ7 .aL. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

的溫度為270eC，而實施例8以及比較例6為270°C 實施例 比較例 實施例 比較例 7 5 8 6 Μ-8 — — 5 一 m-9 5 — — — 接枝共重合 m-13 — 一 — 5 體粒子(部） m-i4 —— 5 — 一 熱可塑性樹脂(部） A-2(AaMS) — — 35 35 A-5(PC) 50 50 — 一 A-6(PET) 50 50 — — A-7(PA) — — 65 65 平均粒子徑(nm) 110 110 190 190 橡膠量(％) 3.5 3.5 6.3 6.3 Izod衝擊強度 20 10 8 5 (kg · cm/cm2) 抗拉強度(kgf/cm2) 640 650 625 620 抗拉伸長率(％) 63 50 45 38 熱變形溫度(°c) 116 116 103 102 流動性(mm) 540 535 680 665 實施例9以及比較例7 除了使用表8所示的中空或中實接枝共聚合體粒 子以及熱可塑性樹脂，並使用表8所示的使用量之外， 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — II--— — — —— — — I ί 八· - - I----·11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明說明（35) 利用與實施例4同樣的方法測定各種樹脂組合物的物 性。其結果顯示於表8。 而且，混練時的一轴壓出機的溫度為240°c。 實施例 比較例 9 7 接枝共重合體粒子(部） ΙΠ-2 5 m-ίο 一 5 熱可塑樹脂(部） A-1(AS) 100 100 平均粒子徑(nm) 190 185 橡膠量(°/(〇 3.3 3.3 Izod 衝擊強度（kg . cm/cm2) 8 5 抗拉強度(kgf/cm2) 485 490 抗拉伸長率(％) 14 9 熱變形溫度(°C) 95 94 流動性(mm) 860 860 實施例10以及比較例8 -------------岌--------訂· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 除了使用表9所示的中空或中實接技共聚合體粒 子以及熱可塑性樹脂，並使用表9所示的使用量，且以 1部的馬來酸二辛基錫鹽聚合物、3部的二丁基硫醇錫、 以及2部的硬脂酸硬脂酰酯取代1部的乙稀基雙十八 胺之外，利用與實施例4同樣的方法測定各種樹脂組合 物的物性。其結果顯示於表9。 而且，混練時一軸壓出機的溫度為180°C。 38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 40496?_a 五、發明說明（36) 表9 實施例 比較例 15 8 接枝共重合體粒子(部） m-3 5 — Π-10 — 5 熱可塑性樹脂（部） A-4(AS) 45 45 A-8(PVC) 55 55 平均粒子徑(nm) 110 110 橡膠量(％) 3.3 3.3 Izod 衝擊強度（kg*cm/cm2) 14 9 抗拉強度（kgf/cm2) 425 430 抗拉伸長率（％) 18 9 熱變形溫度（°C) 70 70 流動性（mm) 585 585 接著，說明本說明書所使用的各種物性之測定法。 [分子量、聚合度的測定] I _ 1 ϋ ϋ Βϋ -^--^ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 接枝共聚合體（m)的接枝鏈之分子量，是利用 GPC(Gel Permeation Chromatography)將接枝共聚合體 (ΠΙ)於甲基乙基酮之可溶成份測定聚笨乙烯換算的重量 平均分子量而決定的。熱可塑性樹脂之中，苯乙晞系樹 脂同樣地利用GPC測定苯乙烯換算的重量平均分子 量。而氯乙烯樹脂是根據JISK 6721測定粘度平均聚合 度。而聚碳酸酯、聚酯、耐隆6是採用市售品的公稱值 (數值平均分子量）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 404967 h, }Γ 五、發明説明（37) 一 [接枝共聚合體的接枝率] 將接枝共聚合體（狃）的粉末溶解於甲基乙基酮之 中後進行離心’可得到甲基乙基嗣可溶成份與不溶成 伤。從上述可溶成份與不溶成份的比例以決定接枝率。 [橡膠聚合體的粒徑] 使用日機裝（股份）製造的Micr〇truck UPA粒徑分 佈計9230型，以對乳液進行測定。 [聚合時的轉化率] 聚合時之轉化率是從氣相層析法（GC)的結果所計 算。 [中空橡膠聚合體的空隙率] 利用環氧樹脂包埋中空橡膠聚合體乳液，並且作成 薄片後以Ru〇4加以染色，然後由切斷面的透過型電子 顯微鏡的照片將空隙形狀以及粒子形狀當作正球時的 粒子空隙率加以影像解析而求得。 [熱可塑性樹脂組合物的特性] 耐衝擊性是以Izod衝擊強度加以評價。Izod衝擊 強度是利用ASTM D-256規格（厚度1/4吋）的方法，於 23°C 測定（單位：kg · cm/cm2)。 抗拉強度以及抗拉伸長率是利用ASTM D 683的規 格，而使用1號啞呤，在23°C加以評價。 耐熱性是利用ASTM D648之18.6kg/cm2荷重的熱 變形溫度加以評價。 流動性是使用（股份）FANAC製造的FAS-100B射出 40 ^蛾^尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(2Ϊ0Χ 297公玉厂 '^ ^^^1 n^v ffn^— mV nn - tm mf 1 1 0¾ 、va , , - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 40496? 五、發明説明（38 ) 成形機’其圓筒溫度250°C、射出壓力i350kg/cm2、厚 度3mm的螺旋形狀之模具内測定樹脂的流動長度（單 位：mm)而加以評價。 產業上之利用可能性 藉由使用較少量之本發明中空接枝共聚合體粒 子，可更改善熱可塑性樹脂的耐衝擊性以及成本。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-° 經濟部中央標準局負工消費合作社印製

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Claims (1)

1. 專利範圍修申請專利範圍 I一種改良耐衝擊性的熱可塑性樹脂組合物，係 由： ’、 熱可塑性樹脂（A)，以及 具有中空橡膠部與接枝鏈的接枝共聚合體粒子（B 所構成； 其中 該接枝共聚合體粒子（B)相對於1〇〇重量部的熱可 塑性樹脂（A)係含有1〜11重量部之範圍，並且 該接枝共聚合體粒子（B)係為由中空橡膠部1〇〜95 重量。/〇,及在該橡膠部中將可接枝共聚合之乙烯系單體 進行聚合而成之接枝鏈5〜9〇重量％，所共同構成之粒 子0 11! — ?,.«11111111 · I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該; 枝共聚合體粒子（B)的中空橡膠部之中，中空部所占的) 積比例為中空橡膠部之丨〜川容量0/〇。 3. 如申請專利範圍第1或2項所述之組合物，其, 該接枝共聚合體粒子的平均粒子徑為5〇〜2〇〇〇ηηι。 4. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該^ 空橡膠部之橡膠為二烯烴系橡膠、丙烯酸酯系橡膠、毛 氧统系橡膠或稀烴系橡膠。 5. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該q 二橡膠部的橡膠為，取1〇〇重量部之〇 〇5〜4〇重量 橋性單體以及99.95〜60重量。/β可與該架橋性單體共聚名 之單體，進行聚合並架橋所得到的架橋共聚合體；以石 42 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 2耵公釐） 訂· 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 — 404967_g! ~ · ~~ 六、申請專利範圍 添加0.G5〜5G重量部與該架橋共聚合體㈣的聚合體所 形成的橡膠組合物。 /6.如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中上述 乙烯系單體為，60〜1〇〇重量％至少選自！種以上芳香族 乙烯化合物、氰化乙稀化合物、氯化乙稀以及（甲基）丙 稀酸酿化合物所構成之族群的單體，·以及0〜40重量％ 可與該單體共聚合的其他單體所構成。 7·如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中上述 熱可塑性樹脂(A)為，至少選自J種以上氣化乙稀樹脂、 芳香族乙烯系樹脂、丙烯系樹脂、碳酸酯系樹脂、聚酯 系樹月曰、酰胺系樹脂以及稀烴系樹脂所構成的族群者。 8.如申請專利範圍第7項所述之組合物其中上述 乳化乙稀系樹脂包含有5G ^量％以上的氣化乙稀單 位。 —9.如申請專利範圍第7項所述之組合物，其中上述 芳香族乙烯系樹脂包含有5〇重量％以上的芳香族乙烯 , 單位。 1〇·如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中上 述熱可塑性樹脂（A)為，包含至少選自i種以上氣化乙 :樹脂、丙烯系樹脂、芳香族乙烯系樹脂、碳酸酯系樹 脂、聚醋系樹脂、醜胺系樹脂以及烯烴系樹脂所構成的 族群之聚合物摻混物。 11.如申請專利範圍第1〇項所述之組合物其中上 述熱可塑性樹脂（A)為芳香族乙烯系樹脂與氣化乙烯系 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇 x 297公釐） —— — — — — — —— — — —II ·1111111 — — — — — — — — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 404967 六、申請專利範圍 樹脂之聚合物摻混物 A8 B8 C8 D8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 44 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 五 A7 B7

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第87111462號說明書修正頁Ϊ0476Τ ' 發砑說明（7 ) 酰酯-丙烯酸丁酯橡膠、二甲基矽酮_丙烯酸丁酯橡膠、 矽氧烷系橡膠與丙烯酸丁酯橡膠之複合橡膠等。矽氧烷 系橡膠例如可列舉’聚二甲基矽酮橡膠等。烯烴系橡： 例如可列舉，乙烯-丙烯橡膠、乙烯_丙烯-二烯烴橡膠 等。其中，從容易控制空隙率、提昇耐衝擊性的觀點之 外，以及從容易製造乳液狀態觀點看來，最好是二烯烴 系橡膠、丙稀酸酯橡膠等。不被限定之較佳的橡膠為， 苯乙烯-丁二烯橡膠、與丙烯酸丁酯橡膠等。 再者’本發明最好使用藉由上述（b)法製造的中空 橡膠粒子’當作接枝共聚合體粒子的材料。以下針對上 述技術加以說明。 首先，製造核心與欲得到的聚合體⑴的粒子。上 述聚合體粒子（I)最好是利用油性物質加以膨潤者，再 者’利用油性物質以達到中空部形成的重要功能。 上述核心聚合體粒子材料例如可列舉，丁二烯橡 膠、笨乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等二烯烴 系橡膠；丙烯酸丁酯橡膠、丁二烯-丙烯酸丁酯橡膠、 丙烯酸2-乙基己基-丙烯酸丁酯橡膠、丙烯酸硬脂酰酯· 丙烯酸丁酯橡膠、二曱基矽酮-丙烯酸丁酯橡膠、矽氧 烷系橡膠與丙烯酸丁酯橡膠之複合橡膠、甲基丙烯酸丁 酯橡膠等丙浠酸酯系橡膠；聚二曱基矽酮橡膠等矽氧烷 系橡膠；乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯烴橡膠等烯烴 系橡膠；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚合體、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合體等硬質聚合體。以提昇耐衝擊 产曰期：89/1/20

   n n n n n ϋ ϋ · .^1 ϋ ϋ^eJ D n n n I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 年月日 五、發明說明（9 39.1.20 補充1 烯基苯：鄰笨二甲酸二稀丙基醋、聚乙二醇二甲基丙稀 鲅S曰-聚氰酸二烯丙酯、三聚異氰酸 三酸三烯酸酯一龄 ^ 神本 ，丁一醇一甲基丙埽酸酯、乙二醇二 甲基丙烯酸g曰、二羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯等。 可與該架單體⑴共聚合的單體⑺是構成 上述 中工橡膠粒子的橡膠聚合體的主要部分者，可供給烯烴 :橡膠者例如’ 丁二烯、異丙烯等的共軛烯烴系單體或 疋’丁一烯與苯乙烯與丙腈單體的混合物；可供給丙烯 酸醋系橡膠者例如，丙烯酸丁S旨單獨或丙稀酸丁醋與丙 烯酸乙西旨、甲基丙稀酸乙醋、丙婦酸2-乙基己基g旨、甲 基丙稀酸2~乙基己基8旨、甲基丙稀酸丁醋、丙烯酸十二 烧醋、甲基丙酸十二㈣等含有碳數2〜18的烧基之（甲 基)丙烯酸烷基酯或是’ 丁二烯、二甲基矽酮等單體混 合物0 、外殼用聚合體與核心用聚合體之較佳組合例如 為，當作核心用聚合體的二烯烴系橡膠與當作外殼闬聚 合體的丙烯酸酯系橡膠，具體例子例如為，當作核心用 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚合體的苯乙稀·丁二烯橡膠與當作外殼用聚合體的丙 烯酸丁酯橡膠。 雖然利用任何一種方法合成架橋共聚合體皆可，然 而’從粒子徑控制的安定性、提昇耐衝擊性的觀點看 來’最好是利用乳化聚合法合成。使用於聚合的聚合起 始劑、連鎖移動劑、乳化劑沒有特別限定。聚合起始劑 例如可使用過硫酸鉀等熱分解起始劑、Fe_還原劑_有機 12 本紙張尺度·中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公楚

   --------------X I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 過氧化劑等氧化還原系起始劑之習知起始劑。連鎖移動 ，例如可使用，t-十二烷硫醇、η_十二烷硫醇、α_甲基 苯乙烯二聚物、萜品二烯等習知的連鎖移動劑。乳化劑 例如可使用油酸鈉、棕櫚酸鈉、玫瑰酸鈉等脂肪酸金屬 藍系乳化劑，十二烷基苯磺酸鈉、碳數12〜20的烷基磺 酸鈉、二辛基硫代琥珀酸鈉等磺酸金屬鹽系乳化劑等習 知的乳化劑。最好適當地選擇聚合溫度、聚合時間、單 體、或起始劑。從經濟性、聚合安定性的觀點看來，最 好在30〜120°C，2~50個小時的範圍。 聚合的同時亦產生架橋。從耐衝擊性的觀點看來， 架橋共聚合體的膠分率可為5〜1〇〇重量。/。，最好為 10〜100重量％，特別是20〜1〇〇重量％更好。根據基體樹 脂之必要特性，也可以混合膠分率低的橡膠聚合體舆膠 分率高的橡膠聚合體。 丨線 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 聚合終止後’可利用蒸發等方式去除將核心之聚合 體粒子膨潤的油性物質，以收縮核心之聚合體粒子，以 在外殼與核心之間產生空隙而得到中空橡膠粒子。若使 用上述方法，中空橡膠粒子的中空部所佔的體積比例 (空隙率）為1〜70容量〇/〇。 以上是以（b)法代表說明本發明使用的中空橡膠粒 子的製造，然而，使用上述其他製造法（a)〜(e)，亦可製 造本發明使用的中空橡膠粒子。 藉由將乙稀系單體與上述得到的中空橡膝粒子進 行接枝共聚合，可設置接枝鏈。上述接枝鏈具有將橡膠 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

   經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 五、發明說明（12) 種以上也可以。 雖然利用任何一種接枝共聚合法皆可合成接枝 鏈，然而，從接枝率的控制安定性、耐衝擊性的觀點看 來，最好是利用乳化聚合法合成。 使用於接枝共聚合的聚合起始劑、連鎖移動劑、乳 化劑沒有特別限定。聚合起始劑例如可使用過硫酸卸等 熱分解起始劑、Fe-還原劑-有機過氧化劑等氧化還原系 起始劑之習知起始劑。連鎖移動劑例如可使用，t_十二 烷硫醇、η-十二烷硫醇、曱基苯乙烯二聚物、袼品二 烯等習知的連鎖移動劑。乳化劑例如可使用油酸鈉、標 櫚酸鈉、玫瑰酸鈉等脂肪酸金屬監系乳化劑，十二垸基 笨磺酸鈉、碳數12〜20的烷基磺酸鈉 '二辛基硫代玻雖 酸鈉等磺酸金屬鹽系乳化劑等習知的乳化劑。最好適當 地選擇聚合溫度、聚合時間、單體、或起始劑。從經濟 性、聚合安定性的觀點看來，最好在3〇〜12〇乞，2~30 個小時的範圍。 , 乳化共聚合可在上述中空橡膠粒子的乳化分散液 中加入乙稀系單體與開始劑等以進行。乙埽系單體的添 加方式並不特別限定，一次添加也可以，分段添加或是 連續添加也可以。從與中空橡膠粒子比較，當乙烯系單 體的量變少時，具有提高接枝效率與提昇耐衝擊性的觀 點看來，最好將使用的60重量〇/。以上之乙烯系單體全量 進行連續添加。 從提昇耐衝擊性的觀點看來，較佳接枝率為5〜1〇〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公髮） -n 1· I n n n ϋ I n n I -^0, I I n 1· n I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於.. 於.. 40496 2D 五、發明說明（18) 投入200部的水於耐壓聚合機（1〇〇L)之中然後， 將聚合機進行脫氣，且以氮氣置換之後，投入〇 4部的 油酸納、0.4部的磷酸三鉀、〇.2部的召·萘磺酸甲醛縮 合物的鈉鹽、0.005部的乙烯二胺四醋酸二鈉、〇 〇〇2部 的硫睃亞鐵（7水鹽）、1〇部的t-十二烧硫醇、25部的苯 乙稀（St)、75部的丁二稀（Bd)。接著昇溫至5〇°c後，加 入0.1部的對萜烷氫過氧化物、以及〇. 1部的甲搭化次 硫酸鈉，經過15個小時的聚合後，可得到平均粒子徑 為60nm的核心用聚合體（苯乙烯-丁二烯橡膠）乳液（1_ 1)。 (2) 乳液(1-2)的製造 投入200部的水於耐壓聚合機（l〇〇L)之中，然後， 將聚合機進行脫氣’且以氮氣置換之後，投入1〇〇部的 丁二稀（Bd) 、1部的油酸納、2部的玫塊酸納、〇 〇5 部的碳酸鈉、0.2部的過硫酸鉀、0.2部的t-十二烷硫醇。 接著昇溫至6(TC後，開始進行聚合，經過12個小時的 • 聚合後，可得到核心用的丁二烯橡膠乳液（1-2)。其聚合 轉化率為96%，而乳液的平均粒子徑為85nm。 (3) 乳液(1-3)的製造 利用均質機將200部的純水、1部的十二烷基苯石黃 酸鈉、100部的八曱基環四矽氧烷（MeSi)、2部的四乙氧 基矽烷、0.5部的7*-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧曱基矽燒 進行乳化分散，可得到有機聚矽氧烷的乳液。 將聚合機進行脫氣並以氮氣置換之後’將上述有機 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I - ϋ 1 ϋ I . I I n 1 I— I · - 1 ϋ I -*-r-6JI n n n 1 - - n I ϋ , (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   404967 五、發明說明（19) 聚石夕氧烧的乳液投入聚合機内，昇溫至贼，然後加入〇 2 部的十二炫基苯續賴，_5個小時。接著在加放 置24個小時之後，以氫氧化鈉中和而完成聚合。其聚合 轉化率為_，石夕橡谬乳液（1_3)的平均粒子徑為13〇細。 (4)乳液（1-4)的製造 投入200部的純水於聚合機之中，然後，將聚合機 進行脫氣，且以氮氣置換之後，投入〇.15部的稼_ 納。昇溫至45。〇：後，加入0.01部的乙稀二胺四醋酸二 鈉、0.0025部的硫酸亞鐵（7水鹽）、〇4部的甲醛化次硫 酸鈉。接著連續滴下100部的丙烯酸丁酯（BA)、15部 的一聚氰酸二烯丙酯、0.2部的對萜烷氫過氧化物之混 合物8個小時。在滴下時間經過15小時以及3個小時 之後，分別添加0.15部的棕櫊酸鈉。滴下完成後，在 45eC攪拌1個小時，以完成聚合。其聚合轉化率為， 丙烯酸丁酯橡膠乳液（1-4)的平均粒子徑為185nm。 [2]中空橡膠粒子（π)的製造 ， （1)中空橡膠粒子（Π -1)的製造 將1〇部（固體成份）的橡膠乳液（M)與70部的水投 入聚合機之中混合。然後將1〇〇部的丙烯酸丁酯（BA)、 1.2 的甲基丙稀酸烯丙基g旨（alma)、1部（固體成分） 的5%十二烷基硫酸鈉、400部的水送入均質機之中微分 散’然後加入上述聚合機内，在室溫下攪拌2個小時。 以氮氣將聚合機内的空氣置換之後，加入〇 〇〇5部的乙 烯二胺四醋酸二鈉、0.002部的硫酸亞鐵（7水鹽）、i部 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） n e_Bi n I t » n I I I n I I I 1 a. (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   南（21)

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 扩行肥厚化’可得到肥厚化的中空橡#粒子（Π -4)乳 之。其平均粒子徑為410咖，而空隙率為8容量％。 除了使用橡膠乳液（1-3)以取代橡膠乳液（1-2)之 利用與（Π -4)同樣的方法，可得到肥厚化的中空橡 粒子（Π -5)乳液。其平均粒子徑為43〇咖，空隙率為8 容量ο/p 酸乳液（S)為ΒΜΑ/ΒΑ/ΜΑ(70/14/16)的橡膠共聚合 體礼液’其疋利用特開平8_134316號公報記載的方法製 造者。 (5)中空橡膠粒子（υ _6)〜（π _7)的製造 ^利用100部（固體成份）的中空橡膠粒子（D-2)乳液 調整成固形成份為31%的乳液。並且將該乳液變成ρΗ 為11之後，添加3.2部（固體成份）的酸乳液（8)，接著藉 由攪拌1個小時以進行肥厚化，可得到中空橡膠粒子（11 6)的乳液。其平均粒子徑為38〇mn，而空隙率為26容 量％。 除了使用2.2部（固體成份）的酸孔液之外，利用 與（Π -6)同樣的方法，可得到肥厚化的中空橡膠粒子（ -7)的乳液。其平均粒子徑為59〇mn，而空隙率為26容 量％。 (6)比較用的橡膠乳液（π ·8)〜-9)的製造 混合70部（固體成份）的橡膠乳液（1_2)與3〇部（固體 成份）的（1-4)，以調整固體成份31%的乳液。並且將該乳 液變成pH為11之後，添加3.2部的酸乳液（S)，接著藉 24 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） -----------I--X · _____ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *SJ· -·線— -404907— 五、發明說明（33) 丨v ! / A7 -ΐ B7 ' V. Γ V- . . .-----—+··>Δ·、 表6 實施例 比較例 4 5 6 4 Π-2 5 — — — 接枝共重合體 瓜-4 — 3 — — 粒子(部） ΙΠ-5 — — 8 — m-io — — — 5 熱可塑性樹脂(部） A-2(AaMS) 25 25 25 25 A-5(PC) 75 75 75 75 平均粒子徑(nm) 190 410 430 185 橡膠量(％) 3.3 2.0 5.2 3.3 Izod衝擊強度 21 16 26 11 (kg • cm/cm2) 抗拉強度(kgf^cm2) 700 710 660 690 抗拉伸長率(％) 54 43 86 41 熱變形溫度(°C) 121 122 120 121 流動性(mm) 390 400 380 390 ^^1 ^^1 ^^1 ^^1 ^^1 ffn n n n 1^1 1^1 9 · tl n n n ^1· ^^1 ·-，I ^^1 n I n 1 l· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例7〜8以及比較例5〜6 除了使用表7所示的中空或中實接枝共聚合體粒 子以及熱可塑性樹脂，並使用表7所示的使用量之外， 利用與實施例4同樣的方法測定各種樹脂組合物的物 性。其結果顯示於表7。 而且，實施例7以及比較例5之混練時一軸壓出機 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 20 五、發明說明（34) ；A7 1 '.· ίΒ7 .aL. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 的溫度為270eC，而實施例8以及比較例6為270°C 實施例 比較例 實施例 比較例 7 5 8 6 Μ-8 — — 5 一 m-9 5 — — — 接枝共重合 m-13 — 一 — 5 體粒子(部） m-i4 —— 5 — 一 熱可塑性樹脂(部） A-2(AaMS) — — 35 35 A-5(PC) 50 50 — 一 A-6(PET) 50 50 — — A-7(PA) — — 65 65 平均粒子徑(nm) 110 110 190 190 橡膠量(％) 3.5 3.5 6.3 6.3 Izod衝擊強度 20 10 8 5 (kg · cm/cm2) 抗拉強度(kgf/cm2) 640 650 625 620 抗拉伸長率(％) 63 50 45 38 熱變形溫度(°c) 116 116 103 102 流動性(mm) 540 535 680 665 實施例9以及比較例7 除了使用表8所示的中空或中實接枝共聚合體粒 子以及熱可塑性樹脂，並使用表8所示的使用量之外， 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — II--— — — —— — — I ί 八· - - I----·11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   五、發明說明（35) 利用與實施例4同樣的方法測定各種樹脂組合物的物 性。其結果顯示於表8。 而且，混練時的一轴壓出機的溫度為240°c。 實施例 比較例 9 7 接枝共重合體粒子(部） ΙΠ-2 5 m-ίο 一 5 熱可塑樹脂(部） A-1(AS) 100 100 平均粒子徑(nm) 190 185 橡膠量(°/(〇 3.3 3.3 Izod 衝擊強度（kg . cm/cm2) 8 5 抗拉強度(kgf/cm2) 485 490 抗拉伸長率(％) 14 9 熱變形溫度(°C) 95 94 流動性(mm) 860 860 實施例10以及比較例8 -------------岌--------訂· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 除了使用表9所示的中空或中實接技共聚合體粒 子以及熱可塑性樹脂，並使用表9所示的使用量，且以 1部的馬來酸二辛基錫鹽聚合物、3部的二丁基硫醇錫、 以及2部的硬脂酸硬脂酰酯取代1部的乙稀基雙十八 胺之外，利用與實施例4同樣的方法測定各種樹脂組合 物的物性。其結果顯示於表9。 而且，混練時一軸壓出機的溫度為180°C。 38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 40496?_a 五、發明說明（36) 表9 實施例 比較例 15 8 接枝共重合體粒子(部） m-3 5 — Π-10 — 5 熱可塑性樹脂（部） A-4(AS) 45 45 A-8(PVC) 55 55 平均粒子徑(nm) 110 110 橡膠量(％) 3.3 3.3 Izod 衝擊強度（kg*cm/cm2) 14 9 抗拉強度（kgf/cm2) 425 430 抗拉伸長率（％) 18 9 熱變形溫度（°C) 70 70 流動性（mm) 585 585 接著，說明本說明書所使用的各種物性之測定法。 [分子量、聚合度的測定] I _ 1 ϋ ϋ Βϋ -^--^ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 接枝共聚合體（m)的接枝鏈之分子量，是利用 GPC(Gel Permeation Chromatography)將接枝共聚合體 (ΠΙ)於甲基乙基酮之可溶成份測定聚笨乙烯換算的重量 平均分子量而決定的。熱可塑性樹脂之中，苯乙晞系樹 脂同樣地利用GPC測定苯乙烯換算的重量平均分子 量。而氯乙烯樹脂是根據JISK 6721測定粘度平均聚合 度。而聚碳酸酯、聚酯、耐隆6是採用市售品的公稱值 (數值平均分子量）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

   專利範圍修申請專利範圍 I一種改良耐衝擊性的熱可塑性樹脂組合物，係 由： ’、 熱可塑性樹脂（A)，以及 具有中空橡膠部與接枝鏈的接枝共聚合體粒子（B 所構成； 其中 該接枝共聚合體粒子（B)相對於1〇〇重量部的熱可 塑性樹脂（A)係含有1〜11重量部之範圍，並且 該接枝共聚合體粒子（B)係為由中空橡膠部1〇〜95 重量。/〇,及在該橡膠部中將可接枝共聚合之乙烯系單體 進行聚合而成之接枝鏈5〜9〇重量％，所共同構成之粒 子0 11! — ?,.«11111111 · I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該; 枝共聚合體粒子（B)的中空橡膠部之中，中空部所占的) 積比例為中空橡膠部之丨〜川容量0/〇。 3. 如申請專利範圍第1或2項所述之組合物，其, 該接枝共聚合體粒子的平均粒子徑為5〇〜2〇〇〇ηηι。 4. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該^ 空橡膠部之橡膠為二烯烴系橡膠、丙烯酸酯系橡膠、毛 氧统系橡膠或稀烴系橡膠。 5. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該q 二橡膠部的橡膠為，取1〇〇重量部之〇 〇5〜4〇重量 橋性單體以及99.95〜60重量。/β可與該架橋性單體共聚名 之單體，進行聚合並架橋所得到的架橋共聚合體；以石 42 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 2耵公釐） 訂· 線·