TW402645B - Process for forming a cobalt conversion coating on an aluminum or aluminum alloy substrate and the chemical conversion coating solution for use in the process - Google Patents

Process for forming a cobalt conversion coating on an aluminum or aluminum alloy substrate and the chemical conversion coating solution for use in the process Download PDF

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Description

402645 A7 B7 _ i、發明説明（） 相親由_窣：>夺γ兹老 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本案係與1990年5月17日提出申請之第07/525,800號 專利申請案（專利申請案<tl),今日為1994年3月29日獲 頒之美國專利第5293092號相關（併述於此以供參考）。 本案為1993年12月23日提出申請之審査中之第08/ 173,591號專利申請案之部分連缠案，該案併述於此以供 參考。第08/173,591號專利申請案為1990年5月17日提出 申請之前述第07/525800號專利申請案（專利申請#1)( 今日為1994年3月29日獲頒之美國專利第5298092)之分割 案。 本案亦為申請日也是1993年12月23日之審査中的第08/ 173593號專案申請案之部分連缠案，而該案併述於此以供 參考。第08/173,593號專利申請案也靥前述1990年5月17 日提出申請的第07/525800號專利申請案（專利申請tfl) 路馨'1 (今日為1994年3月29日獲頒之美國專利5298092)之分割 案。 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 本案亦為1994年3月11日提出申請之審査中之第08/ 212,654號專利申諳案之部分連缠案，該案併述於此以供 參考。第08/212,654號申請案為1990年11月30日提出申請 之第07/621,132號申請案（專利申請#2)(今日已放棄） 之連缠案。 本案亦為1993年5月6日提出申請之審査中之第08/ 058,655號專利申請案之部分連績案，該案併述於此以供 參考。第08/058,655號專利申請案為1991年7月19日提出 本纸浪尺度適用中國國家標皁（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 402645 a7 _B7_^_ 五、發明説明（） 申請之第07/732568號申請案（專利申請#3)(今已放棄 )之連績案。 本案亦為1992年6月25日提出申請之審査中之第07/ 903,853號專利案（專利申請#4)之部分連鑲案，而該案 併述於此以供參考。 發明背景 1)發昍铕城 符合環保品質的本發明屬於鋁及鋁合金基質上，生成 化學轉化塗層之領域。本發明之一態樣為生成氧化物塗層 ,稱為“鈷氣化物塗層”之改良方法，僳經由氧化鋁或鋁 合金基質表面以化學方式生成。本發明可維持空氣及水品 質，因而促進人類生活環境品質。 相鼸抟術：>説日再 概略而言，化學轉化塗層僳藉化學方式使有待轉化之 金屬表面轉成緊密黏著塗層而生成，金部或部分僳由基質 金屬之氣化物形式組成。化學轉化塗層可提供高度防蝕性 ，以及強力塗料黏合親合力。産業上，塗料施用於金屬一 般需要化學轉化塗層，特別當有高度性能需求時尤為如此 〇 雖然鋁可藉箸生成天然氧化物塗層而保護本身不會腐 蝕，但保護作用不完全。於水氣及電解質存在下，鋁合金 特別高銅2000条列鋁合金，如合金2024-T3 ,腐蝕遠比純 鋁更快。 概略而言，有兩型處理鋁而生成有利的轉化塗層之方 本紙法尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
402645 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 法。第一方法僳藉陽極氣化（陽極化），其中鋁成分浸泡 於化學浴如鉻酸或硫酸浴，電流通過鋁成分之化學浴。於 鋁成分表面上的轉化塗層可提供防蝕性及塗料之黏合表面 0 第二型方法偽以化學方式生産轉化塗層，於商業上稱 為化學轉化塗層，其生成方式係使鋁成分接觸化學溶液如 鉻酸溶液，但該方法中未使用電流。化學溶液可藉浸泡施 用，藉人工施用，或藉噴灑施用。所得鋁組件表面上的轉 化塗層可提供防蝕性及塗料之黏合表面。本發明像有關第 二型生産化學轉化塗層之方法。轉化溶液可藉浸泡施用， 藉各型人工施用，或藉噴灞施用。. 一種廣泛使用的於鋁基質上生成化學轉化塗層之鉻酸 方法說明於Ostrander等之美國專利2,796,370及Ostrander 等之美國專利2,796,371,軍事製程規格}<11-(：-5541及波 音製程規格BAC 5719中之各具體例。此等鉻酸化學轉化浴 含有六價鉻，氟化物及氡化物，金部皆可免除明顯環境與 衛生安金問題。典型鉻酸轉化浴如AL0DINE 1200之成分如 下：Cr〇3-“鉻酸”（六價鉻）；NaF-氟化鈉；KBF*-四氣 硼酸鉀；fUZrFs-六氣錯酸鉀；K3Fe(CN)s-鐵氰化鉀；及 HN〇3-硝酸（控制pH)。 航空/太空業之多種鋁及鋁合金結構部件如鍍Cd,鍍 Ζιι,鍍Zn-Hi及鋼部件目前傺使用此種鉻酸製程技術處理 。於鋁及鋁合金基質上生成的鉻酸轉化膜符合168小時防 蝕性標準，但主要作為塗料黏著的表面基質。由於相當薄 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂. 書__ 本纸朵尺度適用中國國家標準（〇阳）八4規格（210父297公釐） 40^046 Α7 Β7 五、發明説明（） 及塗膜重置軽（40-150 mg/fta),故鉻酸轉化膜不會造成 鋁及鋁合金構造的疲乏時間縮短。 但美國環保規定，特別加州，及其它國家的環保規定 大為降低六價鉻化合物於金屬光整製程的放流水及排放物 中之含量。因此，必須替換使用六價鉻化合物之化學轉化 方法。本發明未使用六價鉻化合物，預期替代先前使用的 鉻酸方法，而於鋁及鋁合金基質上生成轉化塗層。
Ito之美國專利3,905,838
Ito之美國專利3,905,838掲示一種作為主要液體之浴 ，包栝過氧化氫水溶液及氨水液之任一者或二者，且額外 摻混氣化劑，延遲液溫升高之抑制劑，溶液安定劑及若存 在重金靥，三乙醇胺作為重金屬之價數安定劑，該浴用於 處理鋁或其合金表面，而以無電方式於表面上生成有色氧 化物薄膜。此外，Ito掲示一種藉徹底洗猴鋁或鋁合金表 面，並隨後將洗好的金靥浸泡於該浴之於表面上生成有色 氧化物薄膜之方法。 經濟部t央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱却背面之注意事項再填寫本頁) 如此，Ito説明生成鋁氣化物薄膜之浴。該浴含有氨 水液，過氧化氫水液，氧化劑（例如單獨KBr〇3或與 (NH4)aC〇3併用），可延遲浴溫升高並防止氩氧化鋁薄膜 溶解的抑制劑（例如KF, NH*C1,或山梨糖醇），及作為 浴安定劑之三乙醇胺（參見第2櫥，第63行至第3槲第9 行）。若浴含有重金屬離子，則三乙醇胺作為該重金屬離 子之價數安定劑（參見第3欐，第9-11行）。
Ito陳述當該浴單由氨，氣化劑，過氣化氫及重金Μ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 402645 Λ7 A 7 B7 五、發明説明（ 組成時，該浴之化學性質不安定，若以未改變形式放置， 則放置數小時後無法發揮所需功能（參見第4橱，第58-64 行）。Ito又陳述當此種浴（單由氨，氣化劑，過氧化氫 及重金靥組成）用於反覆處理鋁合金時，與溶液進行分解 ，且在短時間内變成不安定（參見第4槲，第64-67行） 。其原因為若浴含有重金屬鹽，則化學組成被重羼價數改 變而改變，例如， (氧化）
Co++ Cu++ (氧化.) (還原
Co+++, Fe++ -+ Cu+, and CrVI —Fe+++， (還原）
CrHI (請九閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
(參見第4稱，第68行至第5欄，第4行）。欲排除浴之 此種化學組成改變，Ito於浴中摻混前述延遲浴溫升高之 抑制劑（例如KF, MLC1或山梨糖醇）及三乙醇胺作為安 定劑，以防重金屬價數可能的改變（參見第5橱，第4-10 行）。
Ito之實例4描述製備一種浴含有500cc 28¾ 3N NfUOH 溶液，10.0g KF, 5.0g NiKCl, 2.5s NH4F. HF, 1.29 KBrO: ,l.Og (NHa)2CS, 0.7g CoCU, 0‘5g CuCla, O.lg 山梨 糖醇及5cc (H0CHaCHa)3N (三乙醇胺）。CoCU為鈷-E鹽 。如前述，Ito使用三乙醇胺作為價數安定劑，以防重金 屬價數可能的改變。如此，實例4中存在有三乙醇胺，推 定可防止溶液中存在的小量鈷-I鹽被氣化並由溶液中沈 灘出。
Tokumasu等之美國專利4,337,097 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 訂--- 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 丁〇1^1113311等人之美國專利第4,337,097號傺掲示一種 用以製造太陽能之選擇性吸收薄膜的方法’其包括將18或 其合金浸泡於水中，該水中含有擇自於磷酸根離子、氟陰 離子及三乙醇胺之至少兩者，並任擇地含有一擇自於銅、 鐵、鈷、銀及其混合物的金屬離子，藉此生成一能展示吸 光率大且發射率小的化學轉化膜。 gg明槪怵 本發明相對於前述交叉參考之相關專利申請案中所述 的方法具有若干改良：第07/525,800號申請案（專利申請 案ifl)第07/621,132號申請案（專利申請案#2) ’第07/7 32,568號申請案（專利申請案#3)及第07/903,853號申請 案（專利申請案#4)。概略而言，該等改良部分包括··第 一，改良液浴安定性且因此具有更長的浴壽命；以及第二 ，經塗層之鋁或鋁合金基質具有改良的防蝕性。 關於經改良之液浴安定性，本發明之液浴經六個月的 生産使用後，並無可測得之衰變率。該衰變率傺藉由液浴 中所生成的淤渣來測得。在六値月生産使用後，本發明之 液浴中並不含淤渣。此外，於六個月生産使用後，該液浴 之性能效果並未減低。另一優點為該液浴之成分是可補充 。六個月之液浴壽命被認為是航空/太空工業上之商業實 用服務壽命的最低值。因此，本發明為一種商業上實用的 方法及一種商業上實用的液浴。 關於改良的防蝕性能，藉改良方法製造的經塗覆之龙 合金基質當根據ASTM B 117測試時，於標準鹽噴灑試驗具 有較高防蝕性，而根據可應用的航空/太空塗料規格規定 -10 - .本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
402645五、發明説明（） A7 B7 經濟部令央標準局員工消費合作社印製 的試驗測試時，也具有技術上可接受的塗料黏著程度。 一値態樣中，本發明為一種於航空/太空用途的鋁或 鋁合金基質上，生成具有防蝕性及塗料黏著性之氣化物薄 膜鈷轉化塗層之商業上實用的改良方法，該方法包括下列 步驟： (a) 提供包括反應水溶液之氣化物成膜鈷轉化溶液， 該反應水溶液僳經由反應下列起始物料製備： (1) 鈷-I鹽； (2) 銨鹽； (3) —種或多種選自可溶金靥羧酸鹽，可溶金屬亞硝酸 鹽；或氨之無機錯合劑； (4) 水溶性胺；及 (5) 氧化劑；及 (b) 基質與反應水溶液接觸一段足夠氣化基質表面的 時間，藉此生産氧化物薄膜鈷轉化塗層，因而對基質提供 防蝕性及塗料黏著性。 另一態樣中，本發明為一種於非航空/太空用途之基 質上，生成具有防蝕性及塗料黏著性之氣化物薄膜鈷轉化 塗層之商業上實用的改良方法，此處基質為鋁或鋁合金， 該方法包括下列步驟： (a)提供包括反應水溶液之氣化物成膜鈷轉化溶液， 該反應水溶液僳經由反應下列起始物料製備： (1) 鈷-ϋ鹽； (2) —種或多種選自可溶金靥羧酸鹽，可溶金靥亞硝酸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
0 - - - - - - . I In...... - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -11 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 402645 ΑΊ . Β7 五、發明説明（） 鹽；或氨之無機錯合劑； (3) 水溶性胺；及 (4) 氣化劑；及 (b)基質與反應水溶液接觸一段足夠氣化基質表面的 時間，藉此生産氣化物薄膜鈷轉化塗層，因而對基質提供 防蝕性及塗料黏著性。 又另一態樣中，本發明為一種於航空/太空用途之金 羼基質上，生産氧化物薄膜鈷轉化塗層之商業上實用的化 學轉化塗覆溶液，該溶液包括經由下列起始物料反應製備 的反應水溶液： (a) 鈷-I鹽； (b) 銨鹽； (c) 一種或多種選自可溶金屬羧酸鹽，可溶金屬亞硝 酸鹽；或氨之無機錯合劑； (d) 水溶性胺；及 (e) 氧化劑。 又S—態樣中，本發明為一種於非航空/太空用途之 金屬基質上，生産氧化物薄膜鈷轉化塗層之商業上實用的 化學轉化塗覆溶液，該溶液包括經由下列起始物料反應製 備的反應水溶液： (a) 鈷-ϋ鹽； (b) —種或多種選自可溶金屬羧酸鹽，可溶金屬亞硝 酸鹽；或氨之無機錯合劑； (c) 水溶性胺；及 冬紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (请閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-12 - 402645 五 經濟部中央樣準局負工消费合作杜印製 A7 B7_*__ 、發明説明（） (d)氣化剤。 圃式^傾星說明 附圈為藉本方法於鋁合金試驗板上製造的改良式鈷轉 化塗膜之播描電子顕微鏡影像之影微相片。如此，第卜6 圃為鋁合金2024-T3試驗板之顙微相片（此處掃描電子顯撤 鏡僳於10 kV操作），試驗板具有藉本發明裂造的鈷轉化塗 層，然後於含五氧化钒及鐘酸筘（容後詳述）之溶液内進行 後轉化處理。第1-6圃顯示於U0T之典型鈷塗覆反應水溶 液中浸泡20分鐘生成的鈷轉化塗層。藉本改良方法生成的 鈷轉化層為經由將基質表面氣化生成的氣化鈷及氣化鋁混 合構造。 第1圖為試驗板之5000倍放大顯微相片，顯示本發明 之鈷轉化塗層510。顯撤相片為氣化物塗層510上表面之頂 視圖。氣化物塗層510頂面多孔，且具有第1圔所示之海 棉狀外觀。此試驗板浸泡於鈷轉化塗層溶液中20分鐘。白 色捍長1撖米。圃形物件為氣化物塗層表面上無法辨認的 雜質。 第2画為試驗板之25000倍放大之顯撖相片顯示本發 明之鈷轉化塗餍510。顯徹相片為篱化物塗層510之上表面 之頂視圖，白色捍長度1黴米。 第3圈為試驗板之50000倍放大之顯微相片顦示本發 明之鈷轉化塗層510。顯鍬相片為氣化物塗層510之上表面 之頂視圈，白色捍畏度100毫撤米。 第4圔為試驗板之5000倍放大之顯黴相片顯示本發明 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13 " 402645 a7 〜_£Z_；_ i、發明説明（） 之鈷轉化塗靥520之斷裂横剖面之側視圔。試驗板之鋁合 金基質之斷裂横剖面以參考標號522標示。泊攝第4, 5 及6圖之顯徹相片，試驗板彎折並打破，而暴露出氣化物 塗層520之橫剖面。白色捍之長度1徹米。 第5圖為試驗板之25000倍放大之顯撤相片顯示本發 明之鈷轉化塗層520之斷裂横剖面之側視圖。白色桿長度 1微米。 第6圔為試驗板之50000倍放大之顯徹相片顯示本發明 / \ 之鈷轉化塗層520之斷裂横剖面之侧視圖。白色桿長度100 毫徹米。. 龄住真髅例少銳明 雁中固Μ鉗背景 首先，進行大量實驗研究，俥達成1990年5月17日提 出申請之第一專利申請案第07/525,800號（今日為1994年3 月29日獲頒之美國專利5,298,092)所述之發明。研究多種 多價化合物，以及本身或與碱，酸或氣化物合併使用。此 等化合物包括钒酸鹽，钜酸鹽，铈酸鹽，鐵酸鹽及多種硼 酸鹽。雖然可於鋁合金基質上達成含此等元素之化合物沈 積層薄膜，但未能提供可察凳的防蝕性或塗料黏著性。 但當鋁基質浸泡於簡單鈷-I (Co2*)鹽加熱至180°F之 水溶液時，觀察到防蝕性顯著增高。如此導致研究多種鈷 -I及鈷-m (Co3M反應，特別如1990年5月17日提出申請 之第07/525,800號專利申請案（今日為1994年3月29日獲頒 之美國專利5,298,092,該案併述於此以供參考）所述。 本紙張尺度通用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部卡夬標準局員工消費合作社印製 ~14~ 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 402645 五、發明説明（） 該發明中，空氣流於氨存在下抽取通過含鈷-I鹽，
CoXa 此處 X = C1, B「，NO。，CH，SCN，Wpo*，lAs〇4, CaH3〇a 或MCOa,及對應銨鹽NIKX之水溶液經歴數小時而生成鈷-JI六胺配位錯合物，例如 〇2 (1) 4 C0X2 + 4 NH4X + 20 NH3 — 4 [Co(NH3)6]X3 十水 前述一般性反應述於1990年5月17日提出申請之第07/ 525,800號申請案（今日為1994年3月29日獲頒之美國專利 案5,298,092)。氨用於製造3價鈷六胺錯合物。進一步於 此領域研究導致就具有長時間浴服務壽命之浴化學，以及 塗層性能之實質製程改良。根據ASTM B117之鹽噴灑防蝕 試驗，獲得336小時（14日）之鹽噴灑防蝕性。 1990年11月30日提出申請之第二專利申請案第07/ 621,132號中，進一步研究顯示當2價鈷鹽於氣化劑如Ha〇a 存在下，溶解於MeN〇a水溶液（此處Me = Ha, k或Li)(碱金靥 離子）時，生成3價亞硝酸鈷錯合物：
(2) 2 CoX2 + 12 MeN02 + H2〇2 — 2 Me3[Co(N02)6] + 4 MeX +
2MeOH 此處 X = Cl, Br, N〇3, CN，SCN，V3PO4, WSCM，C2H3〇2,或 WCO} 由環保觀點看來，氰化物及硫氰化物不佳。特別，製備並 試驗下列浴化學： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） (請t閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
15 A7 B7 402645 五、發明説明（） .(3) 2 Co(N03)2-6H2〇 + 12 NaN02 + H2〇2 -> 2
Na3[Co(N〇2)d] + 4 NaN〇3 + 2 NaOH (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑷ 2 Co(N〇3)2.6H20 + 12 KN〇2 + H2〇2 2 K3[Co(N02)6]
+ 4 KNO3 + 2 KOH ⑸ 2 Co(CH3COO)2.4H20 + 12 NaN〇2 + H2〇2
, 2 Na3[Co(N〇2)6] + 4 CH3COONa + 2 NaOH (6) 2 C〇C12.6H20 + 12 NaN〇2 + H2〇2 2 Na3[Co(N02)6] +
• 4 NaCI + 2 NaOH 發現此等亞硝酸鈷錯合物可於鋁基質上産生明亮虹彩. 之氧化物塗層。 前述六亞硝酸鋁化學中，生成鈷配位錯合物，此處含 配位子（式（2)-(6)之中括興部分）之錯.合物部分帶負電， 亦即， ⑺ [C〇(N02)6]3- 及完整錯合物為 (8) Me3[Co(N02)6] 此處Me相當於Na, K或Li (碱金靨離子）。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1991年7月19日提出申請之第三專利申請案第07/732,568 號中，進一步研究當氫氣化銨以乙酸銨，CH3C00NIK替代 時，鈷-1Π六胺錯合物，可産生明顯加工優黏， 〇2 (9) 4C0X2 + 4NH4X + 2OCH3COONH4 -> 4 [Co_3)6]X3 + 20 CH3COOH + 水 此處 X = Cl，Br，NO3, CN，SCN，ΑΡΟφ %S〇4, C2H3O2,或 ％C〇3. 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 16 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4; U 0 ^ 0 a 7 Β7 * 五、發明説明（） 進一步研究當化學式（9)中結合的銨鹽NH*X以金靥硝 酸鹽如Mg(N〇3)a ♦ 6Ha〇 Ca(N〇3)a ♦ 6Ha〇, HaN〇3, KN0 3， 或LiH〇3，替代時，可達成氣化物塗層色彩一致性之進一 步改良，亦邸 (10) 4 C0X2 + 4 NH4X + 20 CH3COONH4 力 4 [Co(NH3)6]X3 + CH3COOH + 水 此處 X = Cl，Br, N〇3, CN，SCN，ΑΡΟφ C2H3〇2,或 WCC^. 發現牽涉硝酸鈷之較佳反應顯示如下： (11) 4 Co(N〇3)2.6H2〇 + 2 Mg(N03)2.6H2〇 + 24 NH4C2H3O2 4 [Co(NH3)6](N03)3 + 2 Mg(CH3COO)2 + 20 CH3COOH + 水 1992年6月25日提出申請之第四專利申請案第07/903,853 號中，陳述由2-價鈷鹽如硝酸鈷與乙酸銨反應生成3價鈷 錯合物，生嘁的囀化層塗之-相親研究進展。所得塗層就經界 定的性能標準而言品質高；但使用乙酸銨之溶液浴番命相 當短，亦邸約30至40日。希望延長浴赛命也構成進一步研 究的基礎。 於乙酸銨錯合鈷溶液（反應式（11))試驗過程中，發現 經歴數週正常槽操作後，鋁合金基質上的塗層重量逐漸脱 落，而使色彩強度變淺。欲彌補此現象，需要延長浸泡時 間。也發現隨著時間之經過，出現溶液外觀逐漸變化，由 深褐色變成酒紅色。最终分析確定，隨著時間之經過出現 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請L閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
17 402645 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（） 競爭反應，此處於錯合物 (12) [Co (C2H2〇2) 6]3- 之乙酸鹽逐漸被氨替代生成錯合物 (13) [Co(_6]3+ 注意中括弧内離子物種之價數變化。 欲解決此種問題，根據第四專利申請案發現反應式（11) 中，金屬乙酸鹽取代如Ha(CaH3〇a).3Ha〇，MgaaHaOda •4HaO 或 Ca(CaH3〇a)a.2H!iO，取代 NH*CaH3〇a，可免除抑 文就錯合物（12)及（13)所述之競爭反應，並獲得如同原始 乙酸銨溶液之相同強烈著色塗層。乙酸鈉為最佳金靥矮酸 鹽。其它金靥羧酸鹽如鋅，鋰，鉀和錳乙酸鹽也有用，但 不佳。典型反應為： (14) 2 Co(C2H3〇2)2.4H2〇 + 3 Mg(C2H3〇2)2.4H2〇 + 2 HC2H3〇2 — Mg3[Co(C2H302)6]2 + 21 H20 (15) Co(C2H3O2)2.4H20 + 3 Ca(C2H302)2.H20+½ 〇2 + 2 HC2H3O2 — Ca3[Co(C2H2〇2)6]2 + 21 H2〇 (16) Co(C2H3〇2)2.4H2〇 + 3 Na(C2H3〇2).3H20 +¼ 〇2 + HC2H3O2 Na3[Co(〇2H3〇2)6] + 13½ H2O 改良式鈷化學轉化方法之說明 本發明比較前述早期相關專利申請案所述方法改良： 第07/525,300號申請案（專利申請tfl),第07/621,132號申 請案（專利申請}f2)，第07/732,568號申請案（專利申請tt3) ，及第07/903,853號申請案（專利申請#4)。改良部分為經 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請t閣讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂 會·®ΙΓ 18 經濟部中央標準局員工消費合作'杜印製 A7 B7 () 塗覆的鋁合金基質，具有較高浴安定性及較高防蝕性能。 由於浴安定性較高，故浴赛命延長。 有關改良之浴安定性，本發明之浴經六個月使用後， 並無可測的衰變率。衰變率係藉浴中生成的淤渣測量。本 發明之浴經過六個月的生産使用後，浴中不含淤渣。由於 四種早期申請案之浴皆有可測的衰變率，生成游渣，且生 産使用之浴壽命為2至3値月，故此乃一大改良。此外， 本發明之浴性能效果經六個月的生産使用後，並未減低， 浴之另一待點為各個成分可補充。考盧六値月的浴壽命乃 航空/太空工業（例如用於處理飛機部件）之商業實用使 用壽命之最低值。如此，本發明為一種商業上實用方法， 及商業用浴。/ 有關[改良之防蝕性能，本經，塗覆之鋁合金基質當於標 準鹽噴灑試驗ASTM B117試驗時，顯示防蝕性程度增高,3 至4週，.當根據可應用的塗料規格規定試驗時，也具有技 術上可接受的塗料黏著程度。由於四種先前專利申請案之 最佳經塗覆的鋁合金基質於鹽噴灑試驗中，僅具有2週防 蝕性，故此乃一大改良。 先前方法中，錯合劑為氨（氫氣化銨HiKOH),或亞 硝酸鹽（如亞硝酸鈉NaN〇a),或乙酸鹽（如乙酸鎂或乙 酸鈉）。本改良中，早先使用的錯合劑部分以新的錯合劑 替代。新的錯合劑為水溶性胺。用於此目的之較佳水溶性 胺為伸乙基二胺，三乙醇胺（TEA)及伸乙基二胺四乙酸 (EDTA)。最佳水溶性胺為三乙醇胺（TEA)。 本紙張尺度適肩中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
19 術 645 - 五、發明説明（) 使用水溶性胺作為額外錯合劑，錯合反應可使用鈷-I鹽於水溶液進行，生成某些六價配位鈷-I錯合物（容 後詳述），其未出現於先前專利申請案#2, <*3及#4所 述浴中。使航空/太空用途（例如處理航空部件），目標 傜産生具有最高防蝕性之轉化塗層，同時維持可接受的塗 料黏著性能水平。製備此種航空/太空用途之改良鈷轉化 反應水溶液或浴時，化學起始物料包含水溶性胺及/或銨 鹽（如硝酸銨NH4H〇3),及/或乙酸鹽錯合劑（如乙酸鈉 ，乙酸鎂，乙酸銨），及/或亞硝酸鹽錯合劑（如亞硝酸 鈉NaN〇a),及/或氨（氫氣化銨）。製備航空/太空甩 之改良鈷轉化浴之另一種起始物料為氣化劑（如過氣化氩 H3〇«,過錳酸鉀KMn(K,或大氣氧）。較佳氧化劑為過氣 化氣Η 3 0 2。 經濟部中央標隼局員工消费合作杜印製 (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 供非航空/太空用途（例如處理船舶部件）用，目標 僳生産具有最高塗料轉化性能，同時維持可接受的防蝕性 能之轉化塗層。製備非航空/太空應用之改良鈷轉化反應 水溶液或浴時，化學起始物料包含水溶性胺，及/或乙酸 鹽錯合劑（如乙酸鲂，乙酸鎂，乙酸銨），及/或亞硝酸 鹽錯合劑（如亞硝酸鈉NaN〇3),及/或氨（氫氧化銨） 。裂備非航空/太空用之改良鈷轉化浴之另一種起始物料 為氧化劑（如過氣化氫H3〇2，過錳酸鉀Κ}ίη(Κ,或大氣氣 )。較佳氣化劑為過氣化氫HaCU。 改良之鈷轉化浴（亦邸於起始物料間之化學反應大體 完成後生成之浴）為可能含有若干未反應起始物料，各種 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 20 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 402645_；； 五、發明説明（） 化學反應副産物，及反應産物（含多種鈷-M錯合物）之 複雜条統。 至於比較試驗，曾經使用浴於鋁合金基質上生成轉化 塗層，此處水溶性胺（如TEA)用作唯一錯合劑，而於浴 中生成鈷-M錯合物.（亦即未使用任何乙酸鹽，亞硝酸鹽 或氨錯合劑）。藉該浴生産轉化塗層，但轉化塗層並非技 術上可接受之塗層。如此，本改良方法要求使用水溶性胺 作為錯合劑，及至少一種前述無機錯合劑之其它錯合劑之 混合物，俥生成含多種鈷-M錯合物，可能含若干未反應 起始物料，及多種化學反應副産物之反應水溶液。此種改 良浴可達成作生産用途（因此本方法具有商業活力）至少 六個月的服務壽命之目標，以及達成於鋁合金基質上生成 技術上可接受之轉化塗層目標。 改良方法浴中，全部化學成分之身分及數量無法確知 ，原因為浴為多種成分之混合物，且混合物之定性及定量 分析需要長時間難以進行，故迄今尚未完成。此外，改良 溶液發揮功能的化學機轉尚未明瞭，但相信與鈷錯合生成 鈷-J[六價配位結構顯示如下。 1.使用亞硝酸鹽及TEA時 相信主要鈷-Π錯合物為Naa[CO(N〇2)3(TEA)]。此種錯 合物之化學結構相信為： ______________ Ν〇2 Ο - CH2 - CH2 2-
Na+
N〇2 Co O - CH2 - CH2 NH
Na+ N〇2 0 -CH2-CH2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ¢11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 > -21 -
〇 - CH2 - CH2 2-! 〇 - CH2 - CH2 nh o-ch2-ch2 五、發明説明（） 2. 使用乙酸鹽及TEA時 相后主要銘-I錯合物為Naa[Ca(CaHaOa)3(TEA)]。此 種錯合物之化學結構相信為： C2H3〇2
Na+ C2H302
Na+ C2H302 3. 使用氣及TEA時 相信主要鈷-I錯合物為[Co(NH3)3(TEA)]M〇3。此種 錯合物之化學結構相信為： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 νη3 0 - ch2 - ch2 + νη3 Co o-ch2-ch2 NH Ν〇3· - νη3 o-ch2-ch2 w'· 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 化學反應物之選擇（起始物料） 就塗料黏箸性及防蝕性而言，影銮本鈷轉化塗層性能 之最大關鍵參數發現為反應物及其於溶液之濃度之選擇。 發現塗層性能最受此等因素影饗，而非受浴溫或浸泡時間 影響，但溫度及浸泡時間對此等参數之較大變化確實産生 影蜜。 已知就鋁之表面處理而言，塗料黏著性及防蝕性乃分 期的性質。換言之，塗料黏著性增高通常會犧牲防蝕性， 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2丨〇><297公釐） 99 402645 at B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 反之亦然。此種表面處理表現也存在於鈷轉化塗層。 有闢反應物之選擇廣泛多種鈷鹽可用於鈷錯合。可於 水溶液作業之鈷-ϋ鹽有CoX2,此處X為選自Cl, Br, N〇3 ，CN,. SCH WPO*, 中之一者或多 者。由環保觀點看來，氡化物及硫氰酸鹽不佳。此外，若 其它鈷-Π鹽具有於水中之最低溶解度則也可使用。 轉化塗層用於航空/太空用途時，銨為必要的起始物 料。較佳銨鹽為硝酸銨和乙酸銨。最佳銨鹽為硝酸銨，由 於鈷鹽對硝酸鹽具有強力反應親和性。若轉化塗層傷用於 非航空/太空用途，則未使用銨鹽作為起始物料。 無機錯合劑也靥必要的起始物料。無機錯合劑可為金 屬亞硝酸鹽MeN〇2，此處Me為選自Na, K或Li中一者或多者 ，及/或無機錯合劑可為含1至5舾碩原子之可溶金屬羧 酸鹽，及/或無機錯合劑可為氨。有關金屬羧酸鹽，以Ca ，Mg及Na之羧酸鹽為佳，以Na羧酸鹽為最佳，而也可使用 Zn, Li, K及Μη。以乙酸之金靥鹽為佳，而以乙酸鈉為最 佳。使用羧酸鹽而非乙酸鹽之限制為水中溶解度及生成鈷 -ϋ錯合物的能力。 需要水溶性胺（有機錯合劑）。用於此目的之較佳水 溶性胺為伸乙基二胺，三乙醇胺（TEA)及伸乙基二胺四乙 酸（EDTA)。最佳水溶性胺為三乙醇胺（TEA)。 較佳化學添加劑為氣化劑，較佳為過氣化氫，Ha〇2。 氣化劑的功能係將溶液中之鈷-I離子氣化成鈷-I離子。 流進槽之空氣流也作為氣化劑，但過氣化氫可提高溶液中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) % 訂·
本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -23 - 402645 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（） 之鈷-I離子氧化成鈷-I離子之速率，因此本發明之商業 用途偽可在較短時間内作業。 如前改良之反應水溶液或轉化浴為一種糸統，其中需 要含有由起始物料進行化學反應所得之全部化學成分。需 要含多種化學成分之反應水溶液，俥生成技術上可接受之 氣化物塗層。 摘要言之，航空/太空應用所需起始％料如下： 1. 鈷-E鹽。 2. 銨鹽。. 3. 無機錯合劑（金屬羧酸鹽及/或金靥亞硝酸鹽及/ 或氨中之一種或多種）。 4. 水溶性胺（有機錯合劑）。 5. 氧化劑（如Ha〇a, KMn(K,或空氣氣）。 而供非航空/太空用途，所需起始物料如下（注意未 使用銨鹽）： 1. 結-Π鹽。 2. 無機錯合劑（金屬羧酸鹽及/或金靥亞硝酸鹽及/ 或氛中之一種或多種）。 3. 水溶性胺（有機錯合劑）。 4. 氧化劑（如Ha〇a, KMn(U,或空氣氣）。 不存在有前述任一種所需起始物料將導致一種浴絲毫 也無法生成塗層，或生成不吻合防蝕性及塗料黏著性能需 求的塗層。 化學濃度，pH控制，溫度及浸泡時間。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -----IJr 訂-- > J--------„------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -24 - 402645 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ___B7___五、發明説明（） 有關化學濃度，鈷-I鹽之溶解濃度為約0.01莫耳/ 升終溶液至高達所用鈷-I鹽於2〇υ (68T)之飽和限度。 較佳，所用鈷-I鹽之溶解濃度由約0.082莫耳/升終溶液 至0.10莫耳/升終溶液。 銨鹽之溶解濃度可由約0.03至2.5莫耳/升終溶液。 較佳銨鹽之溶解濃度由約0.92莫耳/升終溶液至1.05莫耳 /升终溶液。 金靥亞硝酸鹽之溶解濃度由約0.03至2 · 5莫耳/升終 溶液。較佳，金屬亞硝酸鹽之溶解濃度由約0.35至0.42莫 耳/升終溶液。 金屬羧酸鹽之溶解濃度可由約0.03至2.5莫耳/升終溶 液。較佳，所甩金屬羧酸鹽之溶解濃度由約0.33至0.43莫 耳/升終溶液。 氫氣化銨（氬）濃度可由約0.03至0.8莫耳/升終溶 液。較佳，所用氨之溶解濃度可由約0.20至0.25莫耳/升 終溶液。 水溶性胺濃度可由約0.03至0.25莫耳/升终溶液。較 佳，所用水溶性胺之濃度由約0.14至0.17莫耳/升終溶液。 浴之pH由約6.0至7.5,以6..8至7.2為佳。浴溫由約68 T至160T ;長時間加熱高於160T造成轱-I六價配位錯 合物緩慢分解。最適當溫度為140 土 5T。浸沒時間由約3 分鐘至60分鐘，而最佳浸泡時間為15-30分鐘。 改良方法之實例 下列實例提供改良方法及其中所用反應水溶液之待定 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
.1 訂------©Je— 'I -- - - Λ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 25 402645 五、發明説明（) 細節。如下實例1爲使用TEA與亞硝酸鹽混合錯合之亞硝 酸鹽錯合鈷轉化溶液配方。實例1表示航空/太空用基質 之最佳方法（例如鋁或鋁合金客機部件），此處目檫係生 產具有最高防蝕性能，同時維持可接受的塗料黏著性能之 轉化塗層。 實例1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 成 分 每升組成 每升對照 硝酸鈷 Co(N〇3)a ♦ 6Η»0 26克 (0.089 冥耳） 24 - 29 克 (0.082-0.10 莫耳） 亞硝酸鈉 NaNO, 26克 (0.38冥耳） 24 - 29 克 (0.35-0.42 莫耳） 硝酸銨 νη*ν〇3 79克 (0.99冥耳〉 74 - 84 克 (0.92-1.05 其耳） 三乙醇胺（TEA〉 80 wt%最低‘ 26 ml (0.15其耳） 24 - 29 ml (0.14-0.17 莫耳） 過氧化氫 Ha〇a30 wt% 8 ml (0.07冥耳） — 水（去離子） 差額 視需要 氫氧化銨 調整pH 視需要維持pH 溫度 l〇〇°F 土 5T 組成 140T 土 5°F 作業 Ph — 6.8 - 7.2 浸泡時間 — 15-30分鐘 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂 φ1ϋ~· 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） 9402645五、發明説明（ A7 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 實例1之較佳浴製備順序 如上實例1之較佳浴製備順序（航空/太空應用方法 )如下： .1.配備有空氣攪動鉛管及加熱線圈之不锈網槽（含惰 性内襯）填充入溫度約100T之去離子水至3/4滿。開始攪 動空氣，而溫和軋製。槽可配備有過濾單元，而於製程過 程中去除固體雜質（灰塵，鋁屑等）。 2. Μ下列順序添加並溶解所需化學品： (a〉硝酸銨 (b〉亞硝酸鈉 (c〉硝酸鈷 (d)三乙醇胺（TEA)。 3. 槽内以去離子水填滿至最终體積。維持空氣攪動溶 液。任溶液反應10至15分鐘。 4. 加入需要量之氧化劑，亦邸過氧化氫Ha〇a (以30重 童X為佳>，且任其反應1小時。Ha〇a之較佳量為約8至10ml Ha〇»/升終溶液。 5. 加熱溶液較佳至約140T，且任其又反應4士 0.5小 時。 6. 檢査溶液之pH。若pH低於6.8，則將氫氧化銨加至 溶液，同時激烈攪拌，而將pH升高至較佳pH範圍6.8至7.2 7.選擇性但較佳，準備第二不锈鋼槽（用於根據如下 實例5之轉化後處理步驟），配備有空氣權動鉛管及加熱 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 。， 一 I I 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 40^645 -------- 五、發明説明（） 線圈，且以去離子水填至3/4滿。此種鈷轉化塗層後之步 驟作為防蝕促進劑。槽於添加所需化學品時保持未加熱。 8. 定量五氧化釩及定量鋳酸鈉加至第二槽並溶解。五 氧化钒之較佳量為約2克（0.011莫耳〉/升终溶液。鋳酸 納之較佳量為約8克（0.024莫耳〉/升終溶液。視需要攪 拌而溶解各成分。 9. 然後第二槽以去離子水填充至终體積，並加熱至140 ±5T。無需進一步攪拌空氣。 如下實例2為使用TEA及乙酸鹽混合錯合之乙酸鹽錯 合鈷轉化溶液配方。實例2表示用於非航空/太空用途之 基質（例如鋁或鋁合金船舶部件）之較佳方法，此處目旳 係生產具有最高塗料黏箸性能，同時維持可接受的防蝕性 能之轉化塗層。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本莧).
28 402645 五、發明説明（） 實例2 成 分 每升組成 每升對照 硝酸鈷 33克 30 - 35 克 C〇(N〇3) a · 6Ha〇 (0.11其耳） (〇· 10-0.12 莫耳〉 乙酸鎂 85克 80 - 90 克 (較佳） (0·40冥耳） (0.37-0.42 莫耳） Mg(CaH3〇a)a · 4HaO 或 乙睃15 70克 65 - 75 克 Ca(CaH3〇a〉a · 2HaO (0.36冥耳） (0.33-0.39 莫耳） 或 乙酸鈉 54克 50 - 58 克 N a ( C a Η 3 0 a ) ♦ 3 H a 0 (0.40莫耳） (0.37-0.43 冥耳） 三乙醇胺（TEA> 26 ml 24 - 30 ml 80 wt%最低值 (0_15冥耳） (0.14-0. 17 其耳） 過氧化氫 10 b1 視需要定期維持 Ha0«30 wt% (0.088 冥耳〉 塗層色彩 作業溫度 100T 140-145°F 浴pH — 6.8 - 7.2 浸泡時間 — 15-30分鐘 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本f)
I衣l· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 實例2之較佳浴製備順序 如上實例2之較佳浴製備順序（非航空/太空應用方 法）類似如上實例1之製備順序，但實例2之步驟2不同 如下述： 2.M下列順序加入並溶解所需化學品： (a)乙酸鎂（或乙酸鈣或乙酸納）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 29 402645. A7 B7 五、發明説明（ (b) 三乙醇胺（TEA)。 (c) 硝酸鈷。 如下實例3為使用TEA及乙酸銨混合錯合之乙酸g _ 合鈷轉化溶液配方。實例3表示用於航空/太空用# 質之較佳方法’此處目的俱生産具有最局塗料黏箸性能， 同時維持可接受的防蝕性能之轉化塗層。 實例3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 成 分 " 1 每升組成 每升 硝酸鈷 Co (Nos)2 · 6H2〇 26克 (0.089 莫耳） 24 - 29 克 (0 · 082-0 · 1〇莫耳） 乙酸銨 NH4C2H3O2 85克 (1.1莫耳） _____ 80 - 90 克 (1.0-1.2 凳耳） 硝酸銨 NH^NOHa 79克 (0.99荑耳） —---—____ 74 - 84 克 (0.92-1.05 莫耳） 三乙醇胺（TEA) 80 wt%最低值 26 m 1 (0.15荑耳） 24 - 29 ml (0.14-0.17 莫耳） 過氧化氫 Ha〇230 \it% 8 ml (〇·〇7荑耳） —一— 氫氧化銨 調整pH 視需要雒持pH pH — 6.8-7.2 浸泡時間 — 15-30分鐘 30 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁j
'•ST \ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 402645 五、發明説明（） 如下實例4為使用TEA及氨混合錯合之氨錯合鈷轉化 溶液配方。實例4表示用於航空/太空用途之基質之較佳 方法，此處目的傜生産具有最高塗料黏著性能，同時維持 可接受的防蝕性能之轉化塗層。 實例4 成 分 每升組成 每升對照 硝酸鈷 Co (N〇3)2 · 6H2〇 26克 (0.089 莫耳） 24 - 29 克 (0.082-0.10 莫耳） 硝酸銨 NH4N〇3 79克 (0.99莫耳） 74 - 84 克 (0.92-1.05 莫耳） 三乙醇胺（TEA) 80 wt%最低值 26 ml (0.15莫耳） 24 - 29 nil (0.14-0.17 莫耳） 氫氧化銨 NiUOH 30 wt%溶液 26 ml (0·22莫耳） 24 - 29 ml (0.20-0.25 莫耳） 過氧化氫 H2〇a30 wt% 8 ml (0.07莫耳） — 水（去離子） 差額 視需要 溫度 100T ± 5°F 組成 140T ± 5T 作業 pH — 6.8 - 7.2 浸泡時間 — 15-30分鐘 -31 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
402645 at * B7 " ____________ # 五、發明説明（） 轉化後處理溶液 轉化後處理所促成之進一步技術改良為鈷轉化塗層之 防蝕性能改良。如下簧例5為TEA-亞硝酸鹽錯合轉化塗層 ，及TEA-乙酸鹽混合錯合轉化塗層之轉化塗層後處理之較 佳配方。 實例5 成 分 每升組成 每升對照 五氧化鈉 νβ〇β(較佳> 2克 (0.011 莫耳） 1.5-3.0 克 (0.0082-0.016 莫耳） 鎢酸鈉 NaaW0* · 2Η»0 8克 (0.024 其耳） 6.5-10.0克 (0.020-0.030 荑耳） 溫度 140T 140°F 浸泡時間 — 3 - 5分鐘 pH — 6.8 - 7.2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -#· 訂 經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 較佳鈷轉化塗層之流程 較佳鈷轉化塗層之流程順序摘述如下： (1)若有所需預先清潔 (2>視需要遮蓋並洗礦 (3)碱清潔及清洗 (4>去氧化及清洗 (5)生成鈷轉化塗層 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 32
I 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 402645 at ______^_B7_'__ 五、發明説明（） (6) 浸泡清洗 (7) 後轉化處理步驟 (8〉清洗 .(9)乾燥 有鼸h沭流诨夕一般洋竟點 於全部修整與製造後《需施用鈷轉化塗層。可能捕捉 溶液之部件不可接受浸泡式碱清潔，或浸泡式去氧化；必 須採用人工清潔及人工去氧化程序來獲得水膜無裂痕之表 面*隨後施用鈷轉化處理。水膜無裂痕表面為於噴灑，並 於100°FM下之乾燥水中浸泡清洗後，可維持連續水膜至 少30秒時間的表面。 整痼製程中，徹底清洗與排水及必須，原因爲各種溶 液必須完全去除，Μ避免干擾依序次一種溶液的性能。各 部件由一値步驟處理至次一步驟，不可延遲且不可任由部 件乾燥。當需要處理潮濕部件時，可戴乾淨的乳膠手套。 轉化塗覆後，僅能使用乾淨的織物手套處理乾燥部件。對 於需要夾緊部件的裂程条統，接觸點數目及大小必須如適 當機械支撐所需維持最低值。 葙牛渣麽 若各部件油腻或有油污，則蒸氣脫脂可根據波音製程 規格BAC 5408進行，乳液清潔係根據波音製程規格BAC 5763 ，或溶劑清潔可根據波音製程規格BAC 5750。有開放接合 面或點焊接點可能捕捉溶液的部件於預先清潔後，必須浸 泡於冷水（或熱水及冷水）中2分鐘。 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ，， -33- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
TJ ------m m *言 402645 ^S---五、發明説明（ Α7 Β7 疏基好洗確 無需鈷轉化塗層之區必須Μ遮蓋物遮蓋。不同的金靥 插件（鋁，鎳或鈷合金或鍍敷，CRES或鈦除外）及非鋁塗 層電漿焰噴區必須遮蓋° 補濬潔 喊清潔及清洗可根據波音製程規格BAC 5744或BAC 5749 進行，但具有開放接合面或點焊接點的部件除外，該種情 況下，必須以多次浸泡（至少四次）使用攪動至少清洗10 分鐘，接著視需要人工噴灑清洗以防捕捉溶液。 去氩化 去氧化及清洗可根據波音製程規格BAC 5765施行，但 可能捕捉溶液之部件除外，該等部件可使用前文於“碱清 潔”所述方法清洗。澆鏵件可藉下列方法之任一者去氧化 a.根據波音製程規格BAC 5765 ,溶液37 , 38或39去氧 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂 化 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 b.根據波音製程規格BAC 5748，ϊ型，1頚作乾式噴 砂澆鏵件並清洗。 宜它掄用方法 前文配方舉例說明藉浸泡施用生產鈷轉化塗層。同樣 原理應用於藉人工及噴灑施用生產轉化塗層。 慕住攆式 给航空/太空用之基質而言，目前實施本發明之最佳 模式為併用實例1及實例5。供非航空/太空之基質使用 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210x297公董） 4026451'發明説明（ A7 B7 目前最佳進行本發明之模式爲併用實例2及5。 前述專利案，規格及其它公開文獻皆併述於此Μ供參 經濟，那中央標準局員工消費合作社印製 考。 .除非另行指示，當述及某種化合物或溫度或時間或其 它製程條件或性質之數字範圍時，此種範圍特別揭示該範 圍之最低值及最高值，Μ及介於所述該範圍最低值及最高 值間各値數字，含各値分數及/或小數。例如1至10之範 圍揭示 1.0，1.1，1.2 ——2.0，2.1，2.2等直至 10.0。同 理，500至1000之範圍揭示500，501，502 ____等直到1000 ，含介於其間的每値數目、分數或小數。“高達r表示 “ X”及小於“ X”的每値數目例如“高逹5 ”掲示0. 1， 0.2，0.3 ·...等直到5.(?。 業界人士顯然易和本發明之特點，本發明可Μ前文特 別揭示Κ外之形式具體表現，而未背離本發明之精髄或要 點。前述本發明之特殊具體例及所述方法之特定細節於各 方面而言，考盧為舉例說明而非囿限性質。本發明之範圍 係如附隨之申請專利範圍所述，而非囿限於前文說明之實 例。任何及全部相當例預期皆涵蓋於申請專利範圍之範圍 内。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

  1. 402645 C8 D8 々、申請專利範園 第84108175號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：86年6月 1. 一種商業上實用於在基質上生成具有防蝕性及塗料黏 箸性之氧化物薄膜鈷轉化塗層的改良方法，其中該基 質為鋁或鋁合金，該方法包括下列步驟： (a) 提供一種氯化物成膜鈷轉化溶液，其包括一 藉由令下列起始物料進行反應而製備出之含有一 3-價 鈷錯合物之反應水溶液： (1) 一鈷-E鹽，其中該鈷-E鹽為CoX2，此處X 為 Cl、Br、M〇3、CN、SCN.、+ P〇4、iS〇4、C2H3〇2 或 i C 0 3 ； (2) —銨鹽，其中該銨鹽傜擇自於由硝酸銨及乙 酸銨所組成之群中； (3) —或多種擇自於可溶性金屬羧酸鹽、可‘溶性 金屬亞硝酸鹽或氨所組成之群中的無機錯合劑； (4) 一水溶性胺，其中該水溶性胺係擇自於由伸 乙基二胺、三乙醇胺（TEA)及伸乙基二胺四乙酸（EDTA) 所組成之群中；及 經濟部中央榇隼局員工消費合作社印製 (5) —氣化劑；以及 (b) 令該基質與該反應水溶液接觸一段足使氣化 該基質表面的時間，藉此生成氧化物薄膜鈷轉化塗層 ，因而對基質提供防蝕性及塗料黏著性：· 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該鈷-I[鹽為礴 酸鈷。 -36 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） Α8 Β8 C8 D8 經濟部中夬檩準局員工消費合作社印製 402645 申請專利範圍 3 .如申請專利範圍第i項之方法，其中該銨鹽為硝酸銨 4.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該可溶性金屬羧 酸鹽偽擇自於由含有1至5痼碳原子之金屬羧酸鹽所 組成的群中。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該可溶性金屬羧 酸鹽僳擇自於由乙酸之可溶性金屬羧酸鹽所組成的群 中。 δ .如申請專利範圍第1項之方法，其中該可溶性金屬羧 酸鹽偽擇自於由Ca、Mg及Na之可溶性金屬羧酸鹽所組 成的群中。 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該可溶性金屬羧 酸鹽為Na之可溶性金屬羧酸鹽。 8 .如申請專利範圍第χ項之方法，其中該可溶性金屬羧 酸鹽為乙酸鈉。 9.如申請專利範圍第1項之方法，其中該可溶性金屬亞 硝酸鹽為MeN〇2，此處之Me為擇自於申Na、K或Li所組 成之群中的一或多者。 1 〇.如申請專利範圍第1項之方法，其中該可溶性金屬亞 硝酸鹽為亞硝酸銷。 Π ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該水溶性胺為三 乙醇胺（TEA:)。 12 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該氧化劑傺擇自 於由H2〇2、ΚΜη〇4及大氣氧所組成之群中。 37 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（n〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^^___ 402645 六、申請專利範圍 13 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣化劑為過氧 化氯Η 2 0 2。 14.如申請專利範園第1項之方法’其包括下列額外步驟 :令經塗覆之基質與一含有五氧化訊及鏡酸納之後轉 化處理水溶液接觸。 15 ·—種商業上實用於在基質上生成具有防蝕性及塗料黏 箸性之氧化物薄膜鈷轉化塗層的改良方法’其中該基 質為鋁或鋁合金，該方法包括下列步驟：' (a) 提供一種氧化物成膜鈷轉化溶液’其包括一 藉由令下列起始物料進行反應而製備出之含有一 3-價 鈷錯合物之反應水溶液： (Γ) 一鈷-I鹽，其中該鈷-2鹽為CoXa，此處X 為 Cl、Br、M〇3、CH、SCH、+ PCU、士 SCU、C2H3O.2 或 i C〇3 ; (2) —或多種擇自於可溶性金屬羧酸鹽、可溶性 金屬亞硝酸鹽或氨所組成之群中的無機錯合劑； (3) —水溶性胺，其中該水溶性胺傺擇自於由伸 乙基二胺、三乙醇胺（TEA.)及伸乙基二胺四乙酸（EDTA) 所組成之群中；及 (4) 一氧化劑；以及 (b) 令該基質與該反應水溶液接觸一段足使《化 該基質表面的時間，藉此生成氧化物薄膜鈷轉化塗層 ，因而對基質提供防蝕性及塗料黏箸性： 16 .如申請專.利範圍第15項之方法，其中該鈷-Ε鹽為硝 -38 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公嫠）
    經濟部中央標準局員工消費合作社印製 402645 g D8 六、申請專利範圍 酸鈷。 17 .如申請專利範圍第15項之方法，其中該可溶性金屬羧 酸鹽像擇自於由，含有1至5値碳原子之金屬羧酸.鹽所 組成的群中。 18 .如申請專利範圍第15項之方法，其中該可溶性金屬羧 酸鹽傜擇自於由乙酸之可溶性金屬羧酸鹽所組成的群 中Ο 19 .如申請專利範圍第15項之方法，其中該可溶性金屬羧 酸鹽僳擇自於由Ca、Mg及Na之可溶性金屬錢酸鹽所組 成的群中。 20 .如申請專利範圍第15項之方法，其中該可溶性金屬羧 酸鹽為Na之可溶性金屬羧酸鹽。 21.如申請專利範圍第15項之方法，其中該可溶性金屬羧 酸鹽為乙酸鈉。 22 .如申請專利範圍第15項之方法，其中該可溶性金屬亞 硝酸鹽為，此處之Me為擇自於由Na、ί(或Li所組 成之群中的一或多者。 23 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該可溶性金屬亞 硝酸鹽為亞硝酸納。 24 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該水溶性胺為三 乙醇胺（TEA)。 25 .如申請專利範圍第15項之方法，其中該氧化劑傺擇自 於由Η2〇2、ί(Μη〇4及大氣氧所組成之群中。 26 .如申請專.+利範圍第丨5項之方法，其中該氧化劑為過氧 39 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） --^----·—#---- (祷先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) I---I 訂·------Q ---- A8 B8 C8 D8 經濟部中央椟準局員Η消費合作社印製 402645 六、申請專利範圍 化氫H_ 2 0 2。 27 .如申請專利範圍第15項之方法，其包活下列額外步驟 :令經塗覆之基質與一含有五氧化钒及鐘酸鈉之後轉 化處理水溶液接觸。 28 · —種商業上實用於在金屬基質上生成氧化物薄膜鈷轉 . 化塗層的化學轉化塗覆溶液，該溶液包括一藉由令下 列起始物料進行反應而製備出之含有一 3-價鈷錯合物 之反應水溶液： (1).—鈷-ϋ鹽，其中該鈷-I鹽為C〇X2 *此處X 為 Cl、Br、N〇3、CN、SCN、女 PCU、iS〇4、C2H3O2 或 i C〇3 ; (2:) —銨鹽，其中該銨鹽傷擇自於由硝酸銨及乙 酸銨所組成之群中； (3) —或多種擇自於可溶性金屬羧酸鹽、可溶性 金屬亞硝酸鹽或氨所組成之群中的無機錯合劑； (4) 一水溶性胺，其中該水溶性胺傺擇自於由伸 乙基二胺、三乙醇胺（TEA)及伸乙基二胺四乙酸（EDTA) 所組成之群中；以及 (5) —氣化劑。 29 .如申請專利範圍第28項之化學轉化塗層溶液，其中該 鈷-I鹽為硝酸鈷。 30 ·如申請專利範圍第28項之化學轉化塗層溶液，其中該 銨鹽為硝酸銨。 31.如申請專利範圍第28項之化學轉化塗層溶液，其中該 40 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
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    申請專利範圍 可溶性金屬羧酸鹽傜擇自於由含有1至5値硕原子之 可溶性金屬羧酸鹽所組成的群中。 3 2 .如申請專利範圍第2 8項之化學轉化塗層溶液，其中該 可溶性金屬羧酸鹽係擇自於由乙酸之可溶性金屬羧酸 鹽所組成的群中。 33 ·如申請專利範圍第28項之化學轉化塗層溶液，其中該 可溶性金屬羧酸鹽傜擇自於由Ca、Mg及Na之可溶性金 屬羧酸鹽所組成的群中。 34 .如申請專利範圍第28項之化學轉化塗層溶液，其中該 可溶性金屬羧酸鹽為N a之可溶金屬羧酸鹽。 35 .如申請專利範圍第28項之化學轉化塗層溶液，其中該 可溶性金屬羧酸鹽為乙酸鈉。 .如申請專利範圍第28項之化學轉化塗層溶液，其中該 可溶性金屬亞硝酸鹽為MeN0 2，此處之Me為擇自於由 Na、K或Li所組成之群中的一或多者。 37 .如申請專利範圍第28項之化學轉化塗層溶液，其中該 可溶性金屬亞硝酸鹽為亞硝酸鈉。. 38 ·如申請專利範圍第28項之化學轉化塗層溶液，其中該 水溶性胺為三乙醇胺（TEA)。 39 .如申請專利範圍第28項之化學轉化塗層溶液，其中該 氧化劑係擇自於由Η 2 0 2、KMnO 4及大氣氣所組成之群 中。 40.如申請專利範圍第28項之化學轉化塗層溶液，其中該 氣化劑為過氣化氫H2〇2。 ' 41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) .卩#— 訂 經濟部中夬檩準局員工消費合作社印製 402645 A8 B8 C8 D8 π、申請專利範圍 41. 一種商業上實用於在金屬基質上生成氧化物薄膜鈷轉 化塗層的化學轉化塗覆溶液，該溶液包括一藉由令下 列起始物料進行反應而製備出之含有一 3 -價銘錯合物 之反應水溶液： (1) 一鈷-I鹽，其中該鈷-H鹽為C〇X2，此處X 為 Cl、Br·、N〇3、CN、SCN、+ P〇4、士 SCU、C2H3〇2 或 ύ- C〇3 ； (2) —或多種擇自於可溶性金屬羧酸鹽、可溶性 金屬亞硝酸鹽或氨所組成之群中的無機錯合劑； (3) —水溶性胺，其中該水溶性胺傺擇自於由伸 乙基二胺、三乙醇胺（TEA)及伸乙基二胺四乙酸（EDTA) 所組成之群中；以及 (4) 一氧化劑。 42. 如申請專利範圍第41項之化學轉化塗層溶液，其中該 鈷-I鹽為硝酸鈷。 43 .如申請專利範圍第41項之化學轉化塗靥溶液，其中該 可溶性金屬羧酸鹽偽擇自於由含有1至5個碳原子之 可溶性金屬羧酸鹽所組成的群中。 44.如申請專利範圍第41項之化學轉化塗層溶液，其中該 可溶性金屬羧酸鹽傺擇自於由含有1至5個碳原子之 金屬羧酸鹽所組成的群中。 45 ·如申請專利範圍第41項之化學轉化塗層溶液*其中該 可溶性金屬羧酸鹽係擇自於由乙酸之可溶性金屬羧酸 鹽所組成的群中。 -42 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) #1 訂 經濟部中央榡準局員Η消費合作社印製
    申請專利範圍 經濟部中央標準局身工消費合作社印製 402645 46.如申請專利範圍第41項之化學轉化塗層溶液，其中該 可溶性金屬羧酸鹽偽擇自於由Ca、Mg及Na之可溶性金 屬羧酸鹽所組成的群中。 47 .如申請專利範圍第41項之化學轉化塗層溶液，其中該 可溶性金屬羧酸鹽為Na之可溶性金屬羧酸鹽。 48 .如申請專利範圍第41項之化學轉化塗層溶液，其中該 可溶性金屬羧酸鹽為乙酸銷。 49.如申請專利範圍第41項之化學轉化塗層溶液，其中該 可溶性金屬亞硝酸鹽為MeNO 2，此處之Me為擇自於由 N a、K或L i所組成之群中的一或多者。 50 ·如申請專利範圍第41項之化學轉化塗層溶液，其中該 可溶性金屬亞硝酸鹽為亞硝酸銷。 51.如申請專利範圍第41項之化學轉化塗層溶液，其中該 水溶性胺為三乙醇胺（TEA)。 52 .如申請專利範圍第41項之化學轉化塗層溶液，其中該 氧化劑偽擇自於由H2〇2、KMntU及大氣氣所組成之群 中Ο 53 .如申請專利範圍第41項之化學轉化塗層溶液，其中該 氣化劑為過氣化氫H2〇2。 54 .—種商業上實用於在基質上生成具有防蝕性及塗料黏 著性之氧化物薄膜鈷轉化塗層的改良方法，其中該基 質為鋁或鋁合金，該方法包括下列步驟：. (a)提供一包括一反應水溶液之氧化物成膜鈷轉 化溶胶，.該反應水溶液偽藉由令下列起始物料進行反 43 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210><297公|) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
    Α8 Β8 C8 D8 402645 六、申請專利範圍 應所製備： (1) 硝酸鈷； (2) 亞硝酸納； (3) 硝酸銨； (4) 三乙醇胺；及 (5) _過氣化氫；及 (b)令該基質與該反應水溶液接觸一段足使氣化 該基質表面的時間，藉此生成氧化物薄膜鈷轉化塗層 ’因而對基質提供防蝕性及塗料黏著性。 55 .如申請專利範圍第54項之方法，其包括下列額外步驟 :令經塗覆之基質與一含有五氧化釩及錦酸鈉之後轉 化處理水溶液接觸。 56.—種商業上實用於在基質上生成具有防蝕性及塗料黏 著性之氣化物薄膜鈷轉化塗層的改良方法，其中該基 質為鋁或鋁合金，該方法包括下列步驟： U)提供一包括一反應水溶液之氧化物成膜鈷轉 化溶液，該反應水溶液傜藉由令下列輯始物料進行反 應所製備： (1) 硝酸鈷； (2) —擇自於由醋酸鎂、醋酸鈣及醋酸納所組成 之群中的金屬羧酸鹽； (3) 三乙醇胺；及 (4) 過氣化氫；以及 (b).令該基質與該反應水溶液接觸一段足以氧化 -44 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
    經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 402645 is L/O __D8__ 六、申請專利範圍 該基質表面的時間，藉此生成氧化物薄膜鈷轉化塗層 ，因而對基質提供防蝕性及塗料黏著性。 57 ·如申請專利範圍第56項之方法，其包括下列額外步驟 :令經塗覆之基質與一含有五氧化钒及鎬酸鈉之後轉 化處理水溶液接觸。 45 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉.八4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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