經濟部中央標準局負工消费合作社印黎 A7 _B7_ 五、發明説明（1) 本發明涉及生產熱塑性衆碳酸酯的酯基轉移珐，即由芳 族二盼、4酸二芳基醏和可選的文化劑和/或一元盼出發 ，用催化劑在80·«〇至40〇tJ之間的溫度和1000毫巴至〇.〇1 毫巴的整力下生產熱塱性聚碳酸醏的方法，其特歡在於使 用固定床催化射作爲催化劑。 用本發明的方法生產出來的聚碳酸酯是無溶劑的，具有 較淺的本色，在聚碳酸醏中基本上不含有不合需要的缺陷 〇 通過熔融醏基轉移法生產芳族低聚/聚碳酸酯可從文獻 得知，例如已被描述於Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9， John Wiley and Sons, Inc. (1964)和DP-1 031 512 中e 在上述對比文獻和其中引用的參考文獻中，使用均相作 用的鹼性的鹼金屬、鹼土金屬和遇渡金屬氫氧化物、酵鹽 、碳酸鹽、乙酸鹽、碉氫化物、磷酸氫鹽和氫化物作爲催 化劑》 我們現在發現，芳族二酚與碳酸二芳基酯的酯基轉移作 用可以用固定床催化劑進行。 適用於本發明方法的二酚是式（I )二酚··
(R)〇 (R)n X = Cl -C 8亞烷基或亞環垸基、s或單鍵， 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） ^---------¢------ίτ------^ (請先閲讀背面之注意事項再4ί寫本页) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 A7 B7 五、發明説明（2 ) R = CH3、C1 或Br，且 n = 0，1或2 〇 優選的二酚的例子有： 4,4’-二羥基聯苯， 4,4’-二m基聯苯基硫醚， 2.2- 二（4-羥基苯基）丙垸， 2.2- 二（3,5-二甲基-4-麟基苯基）丙烷， 2.2- 二（3,5-二氣-4-羥基苯基）丙垸， 2.2- 二（3,5_二溴-4-經基苯基）丙烷， 1,卜二（4-羥基苯基）環己烷，和 1,卜二（4-經基苯基>-3,3,5-三甲基環己烷。 在上述二酚中，特别優選的是2,2-二（4-m基苯基）丙 烷和1,卜二（4-難基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷。 上述二酚可用來生產均衆物或共衆物。可以用少量支化 劑有意使聚碳酸醏以控制的方法支化。一些適宜的支化劑 是： 間苯三酚， 4.6- 二甲基-2,4,6-三（4-羥基苯基〉庚烯-2， 4.6- 二甲基-2,4,6-三（4-麟基苯基）庚烷， 1，3,5_三（4-羥基苯基）苯， 1，1，卜三（4-雞基苯基）乙烷， 三（4-經基苯基）苯基甲烷， 2.2- 二〔4,4-二（4-經基苯基）環己基〕丙烷， 2,4-二（4-羥基苯基異丙基）苯酚， -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^---------參------訂------Λ (請先閱讀背面之注意事項再'寫本瓦) 經濟部中央標準扃貝工消费合作社印裂 A7 B7 立、發明説明（3 ) 2,6-二（2-m基-5，-甲基苄基）-4-甲基苯酚， 2- ( 4-租基苯基）-2- ( 2,4-二钱基苯基 > 丙烷， 六（4- (4-羥基苯基異丙基）苯基）鄰苯二甲酸酯， 四（4-租基苯基）甲垸， 四（4- (4-娌基苯基異丙基）苯氧基）甲垸， 1,4-二（4’，4"-二羥基三苯基）甲基〉苯，特别是 ^，«’，^、三^羥基苯基丨-^^-三異丙基苯。 其它可能的支化劑是2,4-二蹀基苯甲酸、1,3,5-笨三酸 、氰尿璉氣和3,3-二（3-甲基-4-鲽基苯基）-2-氧雜-2,3 氫p5丨口果。 可以與二酚一起可選地使用0.05-2% (莫耳，相對於所 用的二酚計）支化劑。 在本發明中，碳酸二酯是指二C6 <2〇芳基酯，優選苯 酚的二酯或垸基取代的苯玢的二醏，例如碳酸二苯酯或竣 酸二甲苯醏。相對於1莫耳二酚計，凌酸二酯的用量是 1.0卜1.30莫耳，優選1,02-1.15莫耳。 必須確保反應成分即二酚和碳酸二醏不含鹼金屬和鹼土 — 金屬暘離子，其中可以允許鹼金屬和鹼土金屬陽離子的含 量小於O.lppn^純二酚和這種二酚可通過碳酸二芳基酯或 二酚的重結晶、洗滌和/或蒸餾獲得。在本發明方法中， 鹼金屬和瞼土金屬陽離子在二酚和碳酸二酯中的含量均應 小於O.lppm。原材料中氣的總含量不應超過2ppm，可皂化 氣在碳酸二醏中的含量不應超過0.05 ppm。當在原材料的 最後生產階段使用蒸餾來純化時，如果原材料即二酯和凌 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本页) .裝· -# 五、發明説明（4 ) A7 B7 經濟部中央棣率局貝工消費合作杜印製 酸二芳基醏未經過固相，則對於所得聚碳酸醋的顏色是有 利的，因此將液化原材料或混合的液化原材料送入睹基轉 移反應中，或者至少原材料之一是以液體的形式計量知入 的0 在本發明方法中所指的固定床催化劑是沸石和聚合物的 、熱穩定的、多相催化费I。本發明所用的沸石是可從文獻得知的，例如可參見Kirk -Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology··第二 版，1964, Vol. 5,第541-561 頁。 上文中分類的本發明可用的物質的例子包括•·高嶺土型 如高嶺石、地開石和珍珠陶土（均爲AI2O3 X2 Si〇2 X 2 H2O)或富貴高嶺石（Al2〇3 X3 Si〇2 χ2 H2〇)或 敘永石（AI2O3 X2 Si〇2 X2 H2〇)或埃洛石（A1 2 〇3 X2 Si〇2 X4 H2〇>，以及通遇加熱高嶺土型產生的尖 晶石型，此外有蛇纹石型（（Mg2 Al)(SiAl)05 (〇h)4 )， 其中3個Mg離子代替了高嶺土型中的2個鋁離子。埃紋石 型還包括鎂綠泥石（（Mg2 Al)(SiAl)05 (0H)4 ))和綠錐 石（？6 22+1^3+)(51?63+)〇5(〇8)4，以及鉬綠泥石 (Fe2+，Mg)2.3(Fe3+Al)〇.7(Sii.i4Al〇.86)〇5 (〇H))4 以及目前 可以通過合成得到的鎳或鈷類枉 此外，也可使用蒙脱石型矽鋁酸鹽，例如： 蒙脱石 [AUMg^NaoJShOJOHh 貝得石 Α12.ι7[Α10.33(Ν3〇.33)]^3., 70|。(0取 綠脱石 Fe3+[Al〇.33(Na〇.33)]Si3.67Olo(OH)i -6 " 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 -裝. -訂 年 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（5 ) 兹蒙脱石 [吨⑹⑽㈣”形丨从肩凡 宅石 [1^,.。[六丨。.33仍3〇.,3)识3.670,。(0印2 鋅蒙脱石 [znM*Mg。„A1。74Fe3+][Ala99Si3 <),]〇l(>(〇H)2Xc 以及含有Cu2+, Co2+或Ni2+ (X=由素〉的珍酸銘里，例如 鉻嶺石、銅蒙脱石或脂鎳蛇紋石❶ 這類泥質土可以單獨使用或者輿兩種或更多種泥質土混 合使用，並且可以含有這些天然產品常見的雜質，例如那 些在膨潤土中常見的那些（==殘留有長石、石英等的蒙脱 石〉》 優選被稱爲"蒙脱石型"的泥質土，特别優選蒙脱石本身 。沸石型矽鋁酸鹽也是優選的。 本發明所用的沸石是結晶的水合矽鋁酸鹽，它可以是合 成的或天然的並且具有框架結構（麥見：D. W. Breckin "Zeolite Molecular Sieves'*, Wiley Interscience, 1974, pages 133-180; Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th Edition, Volume 17 pages 9-18， Verlag Chemie, Weinheim, New York)。優 選對應於下述化學式的物質： M2/n〇 Al2〇3xSi〇2yH2〇 式中 Μ 代表質子或第Ia，IIa，IIIa，IVa，Va，VIa，VIIa， VIIU，lb, nb, Illb和IVb族的金屬陽離子，優選質 子或第Ia，Πΐ IVa和IVb族金屬陽離子，最優選H+ , 本紙張尺度賴巾81?& ( CNS ) A4· ( 210X297公釐） ^---------¢------1T------A (請先閲讀背面之注意事項再'填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印黎 A7 _____B7_ 五、發明説明（6 )
Na+ , K+ , Cs+ , Ca2+, Mg2' Zn2+, La3+, ΡΓ3+或Ce3+， n代表金屬陽離子的價數， x代表Si02 /A1 2 〇3莫耳比， 其中X可以是1.0-50.0、優選2.0-25.0的一個數，並且 y代表包括0或1 - 9的一個數。 下述物質是適合於本發明方法的：Α結構和八面結構沸 石（XUY型）、L、ZSM、絲光沸石、菱鉀沸石、鈣十字石 和納海石，以及類涛石材料（zeolite-like materials)如 A1P0和SAPO。A結構沸石、八面結構沸石（X，Y型）、L、 絲光沸石和菱鉀沸石是特别優選的。 本發明的聚合物的、熱穩定固定床催化劑也包括可從文 獻中得知的衆苯並咪唑（Polymer, 1992, Vol. 33, No.8, 第1773頁）。 催化劑的使用濃度爲所用二酚的10_8-95%(重量〉、優 選 10-6-80% (重量）。 衆碳酸醏醚是通過使芳族二羥基化合物與碳酸二醏在文 獻中習用的缩合條件下反應產生的〇例如，第一步的條件 包括在80-240¾、優選100-23(TC、最優選120-2001C的溫 度下，在常壓下0-5小時、優選0.25-3小時，用本發明的 催化劑使芳族二羥基化合物與碳酸二酯反應形成相應的低 聚碳酸醏。然後，用本發明的固定床催化劑進行這些低衆 碳酸酯的生產的溫度是在100-290¾之間、優選在150-280 •C之間。在酯基轉移形成低聚碳酸酯的過程中生成的一元 酚通過施加卜0.5巴、優選小於500毫巴至1毫巴的眞空除 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^---------裝------訂------A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局®C工消費合作杜印裝 A7 B7 五、發明説明（7) 去。 這樣製得的低聚碳酸酯的平均分子量ϊϊ爲3000-24000、 優選5000-20000 (通遇測量在二氣甲垸或等重量的苯酚和 鄰二氣苯的混合物中的相對溶液粘度測定，用光散射法校 正）◊爲了使所述低衆碳酸醏進一步缩聚，可以例如用過 滅和離心的方法除去固定床催化劑。優選低聚碳酸醋可流 動通過的靜止的固定床催化劑。 在随後的低聚碳酸酯的缩衆步驟中，通過在小於100毫 巴至0.01毫巴的壓力下將溫度再增加至230-400·〇、優選 250-320TC製得聚碳酸酯。 假定在低聚碳酸醏的缩衆步驟中不再有固定床催化劑， 則可以通過向低衆碳酸酯中添加鹼金屬/鹼土金屬催化劑 和再將溫度增加至230-400¾、優選250-320¾並在小於 100毫巴至0.01毫巴的壓力下製得聚碳酸酯。 相對於1莫耳二酚計，鯰金屬和/或驗土金屬催化劑的 用量優選10·8至1〇-<莫耳，最優選1〇_7〜1〇·5莫耳的濃度 。例如可以使用鋰、鈉、鉀、绝、鈣、鋇或的氫氧化物、 碳酸鹽、_化物、二酚鹽、氟化物、乙酸鹽、磷酸鹽、磷 酸氫鹽或硼氳化物《驗金屬或鹼土金屬催化劑的聯合使用 與上述關於反應劑純度的要求並不矛盾。 這些鹼金屬/鹼土金屬催化劑也可以相互（兩種或更多 種）結合使用。 驗金屬/鹼土金屬催化劑也可以固體或以水、苯酚、低 衆碳酸酯或聚碳酸酯的溶液的形式加入。 本紙張尺錢财ί⑽ )A4規格（21 OX 297公釐） ^---------餐------ir------Λ (請先閱讀背面之注意事項再^；寫本頁) A7 B7 經濟部中央橾準局負工消费合作社印装 五、發明説明（8) 最後一步，即縮衆，優選以小於1小時、最優選以小於 30分鐘的短時進行。例如，高粘度反應器、簡單柱塞式反 應器和高粘度柱塞式反應器、捏合機或螺桿式捏合機（.即 Z型漿葉捏合劑）均適用於此目的。 本發明方法中的芳族聚碳酸酯的平均分子量]ΰ應爲18000 -60000，優選19000-40000 (通過測量在二氣甲垸或等重 量的苯酚和鄭二氣苯的混合物中的相對溶液粘度測定，用 光散射法校正）。 可以這樣達到上述目的••優選將低分子量低聚碳酸酯進 行縮聚，通過蒸除一元酚形成低粘度衆碳酸酯，然後將較 高分子量的低衆碳酸醏進行缩聚形成高粘度聚碳酸酯。 .在本發明方法的意義上，芳族二蹀基化合物與碳酸二 酯在本發明所用的固定床催化劑存在下的反應可以連績 或間歇進行，優選速績進行，例如在攪拌容器/攪拌階式 反應器或在管狀反應器中通過在固定床催化劑上的溢流進 行。 本發明可獲得的衆碳酸酯中所含的ΟΗ端基的含量應小於一 30¾，優選小於25¾，更優選小於20%，最優選小於10¾。 可《作爲中間產物獲得的低聚碳酸酯也可被分離出來， 例如，可將其造粒並隨後在另外的步驟中縮聚。 低聚碳酸酯生成聚碳酸酯的反應也可以按照W0 90/7536 或EP-A-338 085的方法，通過將按照本發明方法製得的低 聚碳酸醏結晶並使其在固相中進行固相缩聚。 可以已知方式（EP-360 578)使用需要量的分子量調節劑 -10 - J^— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
-1T Λ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4规格（210X29?公釐） 五、發明説明（9 ) 例如烷基苯酴（異辛基苯酚、第三丁基苯酚、枯基苯酚） ，以限制聚合物的平均分子量。 可以向按照本發明製得的衆碳酸酯中加入輔助材科和増 強劑，以提高其性能。其中可以考慮使用穩定劑（例如， UV穩定剤、熱穩定剤和7射線穩定劑）、抗靜電劑、流動 性促進劑、聪模劑、阻燃劑、顏料、細碎分散的積物質和 纖維狀材科，例如亞磷酸、磷酸或麟酸（ph〇sphane)的烷 基酯和芳基醏、低分子量羧酸醏、由素化合物、里、白要 、石英粉和玻璃纖維和碳織維。 此外，也可以將其它聚合物例如衆烯烴、聚氨醏或聚苯 乙烯與本發明的衆碳酸酯混合使用。 最好將這些物質加到在習用設備中的最终聚碳酸醏中， 但也可以根據需要在本發明方法的過程中加入。 此外，也可以通遇將按照本發明獲得的衆碳酸酯改性用 於特定應用。可以缩合混入嵌段、鏈段和共聚單體例如含 有酚0H端基的矽氧垸嵌段、含有酚0H端基和羧基端基的芳 族和脂族衆醋、含有酚0H端基的聚亞皋基硫醚嵌段或含有 酚0H端基的衆苯醚嵌段。 按照本發明製得的聚碳酸醏適用於通常的應用領域，即 用於電氣用途、建築工業和汽車的製造，因而可以例如用 作數據存儲設備的承載材料、用於覆蓋目的的橋接板或用 作電子設備的外殼材料。 實施例1 將由25.18克/小時雙酚A ( 100¾ (莫耳））和24.82克 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 39784^ ΑΊ _____Β7_五、發明説明（10 ) /小時碳酸二苯醏（105¾ (莫耳））組成的反應混合物在 用充油央套加熱的供給容器⑴中熔化β然後使熔融的離析 混合物在196TC/80毫巴下通過塡充有180g Baylith ΤΕ 144 (用充油夾套加熱至196¾ )的柱⑵。柱高爲46cm，柱 直徑爲30咖。在此過程中，將苯酚從⑶中蒸除，將具有 1.028-1.037範園的較低溶液粘度（二氣甲垸；25·〇 ) — 在一小時中測定該變化範团一的低衆碳酸醏收集在⑷中。 見圈1。 將由闽1所示的裝置中獲得的低聚碳酸酯轉移到裝有蒸 餾拄的攪拌著的燒瓶中。將眞空度逐步增強至1毫巴，並 將溫度升至26(TC。得到相對溶液粘度爲1.157 (二氣甲校 ，25¾，5g/l )的淺色無溶劑低聚碳酸酯<»然後向低聚碳 酸醏中加入1¾ (相對於雙酴A計，爲5X10-M(莫耳））的 NaOH水溶液，將低聚碳酸酯於2801〇和0.1毫巴下攪拌1.5 小時。得到相對溶液粘度爲1.305 (二氣甲烷，25¾ , 5 g/Ι )的淺色無溶劑聚碳酸酯。衆碳酸酯的酚0H基含量爲 220ppm。 膏施例2 過程舆實施例1的相同，不同的是用等量的Baylith SV 133代替Baylith TE 144型沸石來塡充柱子。然後收禁相 對溶液粘度在1.028-1.033範園内（二氣甲垸，25·〇 )的 低衆碳酸酯。所得淺色無溶劑衆碳酸酯的相對溶液黏度爲 1.298 (二氯甲烷，25亡’ 5 g/Ι)，酚0Η基含量爲31〇ppl„ 〇 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ' " -'---------装------、訂------A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 39784* A7 _ B7 五、發明説明（11 ) 實施例3 過程與實施列1的相同，不同的是用等量的聚苯並咪唑 代替Baylith TE 144型沸石來填充柱子。然後得到相對溶 液粘度在1.025-1.031範園内（二氣甲垸，25¾ )的低聚 碳酸醏。所得淺色無溶劑衆碳酸睹的相對溶液粘度爲1.258 (二氣甲垸，25T〇,5g/l)，吩〇H基含量爲380ppm〇 實施例4 過程與實施例1的相同，不同的是不加入鹼金屬催化劑 °所得淺色無溶劑聚碳酸酯的相對溶液粘度爲1.228 (二 氣甲垸，251〇,5g/l) ’酚0H基含量爲420ppm。 實施例5 過程與實施例1的相同，不同的是柱子在210·<〇的溫度 和60毫巴的壓力下操作◊然後得到相對溶液粘度在1.035-1.042範園内（二氣甲垸，25¾ >的低聚碳酸結[»所得淺 色無溶劑聚碳酸醏的相對溶液粘度爲1.310 (二氣甲烷， 25ti，5g/l)，酚0Η基含量爲230ppm。 1 I I .^1 I n I n n n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印掣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）