TW388133B - Nickel-hydrogen storage battery - Google Patents

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TW388133B
TW388133B TW087111601A TW87111601A TW388133B TW 388133 B TW388133 B TW 388133B TW 087111601 A TW087111601 A TW 087111601A TW 87111601 A TW87111601 A TW 87111601A TW 388133 B TW388133 B TW 388133B
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nickel
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hydrogen
storage battery
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Nobuyasu Ishimaru
Tadashi Ise
Hideo Kasuga
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Sanyo Electric Co
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Description

88, 11 從表4中表明，與採用通常的集電板的鎳氫蓄電池（電 池編號13)相比’採用本發^明的集電板15、16的鎳氫蓄電 池（電池編號14、15、16)，其放電時溫度上升、充電時内 壓以及循環壽命的所有指標均獲得了優異的結果。並且， 和正極12與圓板狀集電板16相接的電池（電池編號14)或者 負極11與圓板狀集電板15相接的電池（電池編號15)相比， 正極12和圓板狀集電板16相接’同時負極11和圓板狀集電 板15相接的電池’其放電時溫度上升、充電時内壓以及循 環壽命的所有指標均獲得了優異的結果。 其理由可以認為如下。即’如果採用本發明的圓板狀 集電板15、16’集電部處的阻抗降低，因而可以抑制焦耳 熱的發生，減低充電時的溫度上升。其次，在錄氫蓄電地 中，雖然由於充電末期的溫度上升會產生氫氣，由於降低 了溫度上升，可以抑制氮氣的產生，因而可以抑制充電時 内壓的上升。因此，至少其中一方在正極12或者負極 採用本發明的圓板狀集電板15或者16,並將該集電板與正 極12或者負極11的端部（12a或者lla)整體熔接，則可以收 到降低集電部的阻抗的效果。再其次，在正極〗2和負極i i 兩方中都採用本發明的圓板狀集電板15和者16，並將該集 電板15、16與正極12和負極Π的端部（12a和Ua)整體熔接 ，則可以進一步收到降低集電部的阻抗的效果。 進一步，與作為正極板採用非燒結式極板的鎳氩蓄電 池（電池編號17)相比，作為正極板採用燒結式極板的鎳氫 蓄電池（電池編號16) ’其放電時溫度上升、充電時内壓以 ^紙張尺度適用中國囷家標準（CNS〉A4規格（210X 297公^|) --------------------訂---------線-.. (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央樣率而Λ工消费合作社印聚 〔發明所屬技術領域〕 本發明涉及一種採用在電化學上可以可逆進行氮的吸 附、放出的氫吸附合金負極的鎳氫蓄電池。 〔現有技術〕 現在，碱性蓄電池作為各種電源已經得到廣泛應用， 小型電池在各種便攜式電子、通信儀器，而大型電池在產 業中分別被採用。在這雇碱性蓄電池中，正極幾乎所有的 場合都是媒電極。另一方面，負極除了使用錢以外，還使 用亞鉛、鐵、氩等，但主要還是採用鎘電極。 近年，作為高能量密度的緘性蓄電池，採用氩吸附合 金電極的鎳氮蓄電池引人注目，並也開始實用化。作為用 於鎳氫蓄電池中的氫吸附合金有Ti-Ni合金、La(或者Mm( 混合稀土：鈽族系稀土類元素的混合物）)_Ni系合金等。 但是’讓這樣的鎳氫蓄電池高容量化時，如果要使電 池全外表面面積相對於電池全容積的比例（以下稱為比表 面積）變小’為了減小電池内的無效容積，就必須相對地 增大反應表面積以獲得高容量的蓄電池。 〔發明要解決的課題〕 但是，如果比表面積變小，則減少了散熱面積，因而 惡化了散熱性能，使充電時以及放電時的溫度上升增大。 如果充電時以及放電時的溫度上升增大，將促進配置在電 池内的隔膜、電極内的粘接劑等的分解，因而會產生縮短 電池循環壽命的問題。特別是’錄鑛電池在放電時為發熱 反應，因而會產生由於放電畸的溫度上升而縮短壽命的問'
I 請 先 閲 面 之 注 項 裝 頁 訂 本紙張尺度適扣中固國家榇準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -4- A7 --------------------B7__ 五、發明説明（2) 題。又，鎳氩蓄電池雖然在放電^的溫度上升小，但在充 電時為發熱反應’當電解溶液量減少時使得充電時的發熱 量增大，因而會產生降低充電效率增高電池内壓的問題。 為此，通過探討電池的發熱量、散熱量以及蓄熱量之 間的關係，從所獲得的結果中可獲得如下見解，發熱量是 由電池的焓和焦耳熱所支配，由於散熱量是由存在在電池 周圍的空氣的散熱性所支配因而比表面積成為重要因子， 蓄熱量最主要是由熱容量大的電解液所支配。 〔解決課題的方法及其作用、效果〕 本發明是包括有在電化學上可以可逆地進行氫的吸附 、放出的氩吸附合金負極和正極的鎳氫蓄電池，為了解決 上述課題’在申請專利範圍第1項所述的發明中，電池的‘ 全外表面的面積相對於電池全容積的比率控制在2 5 cm2/cm3以下，同時電池的電解液量控制在每1Ah容量丨6 cc/Ah以上’則電池的發熱量、散熱量以及蓄熱量為最優 化。 即使散熱性相同，由於蓄熱量最主要是由熱容量大的 電解液所支配，電解液量少，蓄熱量也少，因而放電時的 溫度上升變大。如果放電時的溫度上升大，電池内的隔膜 、電極内的粘接劑則容易分解，因而會縮短循環壽命。又 ’由於鎳氫蓄電池在充電時為發熱反應，如果電解液量少 ’則充電時的發熱量變大，從而降低了充電的效率，增大 了電池的内壓。 另一方面，如果電解液量增多，由於蓄熱量也增大， 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項寫本頁 -裝·
、1T 經漪部中央梂芈而只工消費合作社卬聚 Λ7 ]\1 經濟部中央搞準局貝工消费合作社印袋
五、發明説明（3 ) 所以充放電時的溫度上升也變小丨，同時’提高了充電時的 充電效率’抑制了充放電的溫度上升以及充電時的内壓上 升。為此，在減少電池的比表面積，增大電池容量的情況 下，如果增多電解液量，則可以得到能抑制充放電時的溫 度上升以及充電時内壓上升、循環壽命長的鎳氫蓄電池。 因此’在比表面積控制在2.5cm2/cm3以下，電池容量 大的鎳氩蓄電池中，通過將電池的電解液量控制在每1Ah 容量1.6cc以上，可以使該電池的發熱量、散熱量以及蓄 熱董為最優化，並可以得到能在大容量抑制充電時的内麼 上升和放電時的溫度上升、循環壽命長的鎳氩蓄電丨也。 在申請專利範圍第2項所述的發明中，負極和正極中 的任一方或者兩方的端部的全部與負極集電體或正極集電 體熔接，同時負極集電體與兼作負極端子的電池殼或者電 池封口體相接，正極集電體與兼作正極端子的電池封口體 或者電池殼相接。 這樣，通過將負極和正極中的任一方或者兩方的端部 的全部與負極集電體或正極集電體熔接，由於降低了集電 部的阻抗，則可以抑制焦耳熱的產生，降低充電時的溫度 上升。並且，在鎳氫蓄電池中，雖然充電末期的溫度上升 將引起氫氣的產生，由於通過降低溫度上升，可以抑制氫 氣的發生’從而抑制充電時的内壓上升成為可能。 在申請專利範圍第3項所述的發明中，正極採用燒結 式電極。如果正極採用燒結式電極，電極内阻抗減小發 熱量變小，因而可以抑制由於溫度上升引起的氫氣產生， 本紙張纽it用t财家梂準（CNS ) A视# ( 210X297公兹） -~ -6 - I -丨"„ — ^IT------m (請先閲讀背面之注ί項\^寫本頁) ί 經濟部中央標準扃貞工消费合作社印製 Λ7 _____β7 五、發明説明（4 ) 抑制充電時的内壓上升。 j 在申請專利範圍第4項所述的發明中，氫吸附合金負 極在氫吸附時的焓變化用ΛΗ表示時，採用滿足關係_38.5 kJ/mol 的氫吸附合金構成該氫吸附合金負極。當给 變化ΔΗ小於-38.5kJ/mol時，充電時内壓上升變大，降低 了循環壽命，因此’以採用焓變化滿足關係_38 5kJ/rnol S ΔΗ的氫吸附合金為好。 在申請專利範圍第5項所述的發明中，氫吸附合金負 極在40C時的平衡壓用Ρ表示時，採用滿足關係〇〇2Mpa SPS0.07MPa的氫吸附合金構成該氩吸附合金負極。如 果氫吸附合金負極在4〇t時的平衡壓ρ大於〇.07Mpa，則 充電時内壓上升變大，降低了循環壽命，而平衡壓p小於 0.02MPa時，減低了電壓的工作電壓，因此，以採用平衡 壓P滿足關係0.02MPa$P$〇.〇7MPa的氫吸附合金為好。 在申清專利範圍第6項所述的發明中，氫吸附合金負 極的電解液的含液率控制在相對於該負極干重量的5〜u 重量/ί►之間。如果負極的含液率低於5重量％，則降低負 極的充電效率’引起氫氣產生，内壓上升。另一方面，如 果負極的含液率高於11重量％，則減少氣相、液相、固相 的3相界面，降低氧氣的吸收效率，引起内壓上升。因此 ，氫吸附合金負極的電解液的含液率以控制在相對於該負 極干重量的5〜11重量％之間為好。 在申請專利範圍第7項所述的發明中，電池的橫截面 積為xmm2，正極的長度為ymm時，y/x控制在〇 6以上。而 本紙張尺度適用中usi家揉準（CNS)从桃（⑽父別公焚） I i J ^丨—裝------訂------：線-Γ——' (請先閲讀背面之注意事項商本育) -7- 經濟部中央榡隼局貝工消費合作社印装 Λ7 、〜_____ B7 五、發明説明（f ) ~ 申請專利範圍第8項所述的發明丨中，y/χ控制在〇 7以上。 如果y/x大，電極内部的電極間表面積增大，可以抑制電 極間的電魔下降’抑制電池内的焦耳熱的產生，因此，減 少充放電時溫度上升和充電時内壓，延長循環壽命。因此 ，以y/x控制在0.6以上為好，而y/x控制在〇 7以上為更好 〇 在申請專利範圍第9項所述的發明中，電池在放電時 的給變化在10J/molk以上。如果放電時的給變化在 10 J/molk以上’放電時的反應熱（吸熱反應）變大，可以降 低發熱量。為此，通過組合申請專利範圍第1〜8項中的降 低充電時的溫度上升的方法，可以使降低充電時以及放電 時的溫度上升為最優化。 〔附圈簡要說明〕 第1圖為表示本發明的鎳氫蓄電池概略破斷斜視圖。 〔發明的實施方案〕 下面說明本發明的實施方案。
1.氮吸附合金的制作 (a)氩吸附合金A 將混合稀土（Mm :稀土類元素的混合物）、鎳（Ni)、鈷 (Co)、鋁（A1)以及錳（Μη)按 1.2 : 3.7 : 0.5 : 0.2 : 0.6 的比 率的元素比進行混合’將該混合物置入氬氣環境的高頻感 應壚中進行感應加熱使其成為合金熔湯狀態。將該合金熔 湯流入到冷卻了的金屬滾筒上進行冷卻後’放入到氩氣環 境中（latm)以1000°C的溫度進行1〇小時的熱處理。按ikg 本紙張尺度逋用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公梦)
^ τ--^------1T------^ (請先聞讀背面之注意事項寫本頁) ‘..V 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 Λ7 in 五、發明説明（6 ) 該合金鑄塊加入1升水並放入到f磨機内，粉粹成平均粒 徑為50 μ m的粉末》如此獲得的以組成式MmuNi^Coo.s Alo^Miio 6表示的氫吸附合金的粉末即作為氩吸附合金a。
(b) 氫吸附合金B 將混合稀土（Mm :稀土類元素的混合物）、鎳（Ni)、鈷 (Co)、鋁（A丨）以及錳（Μη)按 1.2 : 3.6 : 0.6 : 0.2 : 0.6的比 率的元素比進行混合，將該混合物置入氬氣環境的高頻感 應爐中進行感應加熱使其成為合金熔湯狀態。將該合金熔 湯流入到冷卻了的金屬滾筒上進行冷卻後，放入到氬氣環 境中（latm)以l〇〇〇°C的溫度進行1〇小時的熱處理》按lkg 該合金鑄塊加入1升水並放入到球磨機内，粉粹成平均粒 徑為50/zm的粉末。如此獲得的以組成式Mm12Ni3.6Co06 八1〇.21^11().6表示的氩吸附合金的粉末即作為氫吸附合金b。
(c) 氫吸附合金C 將混合稀土（Mm :稀土類元素的混合物）、鎳（Ni)、鈷 (Co)、鋁（A1)以及錳（Μη)按 1.0 : 3.6 : 0.6 : 0.2 : 0.6的比 率的元素比進行混合，將該混合物置入氬氣環境的高頻感 應爐中進行感應加熱使其成為合金熔湯狀態。將該合金熔 湯流入到冷卻了的金屬滾筒上進行冷卻後，放入到氫氣環 境中（latm)以l〇〇〇°C的溫度進行1〇小時的熱處理。按lkg 該合金鑄塊加入1升水並放入到球磨機内，粉粹成平均粒 徑為50/zm的粉末。如此獲得的以組成式Mm1DNi3.6Co0.6 八1〇.21^11().6表示的氫吸附合金的粉末即作為氩吸附合金c。
(d) 氩吸附合金D 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 297公楚） -----：---：---^-- (請先閱讀背面之注^^項^本頁)
、tT 線 -9- Λ7 ^7 五、發明説明（7 ) 將混合稀土（Mm :稀土類元#的混合物）、鎳（Ni)、鈷 (Co)、鋁（A1)以及猛（Μη)按 0.9 : 3.6 : 0.6 : 0.2 : 0.6 的比 率的元素比進行混合，將該混合物置入氬氣環境的高頻感 應爐中進行感應加熱使其成為合金熔湯狀態。將該合金熔 湯流入到冷卻了的金屬滾筒上進行冷卻後，放入到氫氣環 境中（latm)以1000°C的溫度進行10小時的熱處理。按ikg 該合金鎊塊加入1升水並放入到球磨機内，粉粹成平均粒 徑為50仁m的粉末。如此獲得的以組成式Mm^Nb 6CoQ 6 Al〇.2MnQ 6表示的氫吸附合金的粉末即作為氫吸附合金d。
• (e)氫吸附合金E
將混合稀土（Mm :稀土類元素的混合物）、鎳（Ni)、鈷 (Co)、鋁（A1)以及錳（Μη)按 0·8 : 3.6 : 0.6 : 0.2 : 0.6 的比 率的元素比進行混合，將該混合物置入氬氣環境的高頻感 應爐中進行感應加熱使其成為合金熔湯狀態。將該合金熔 湯流入到冷卻了的金屬滚筒上進行冷卻後，放入到氫氣環 境中（latm)以1000°C的溫度進行10小時的熱處理。按lkg 該合金鑄塊加入1升水並放入到球磨機内，粉粹成平均粒 徑為50 # m的粉末。如此獲得的以組成式MmQ 8Ni3 6Co。6 Al0.2MnG.6表示的氫吸附合金的粉末即作為氫吸附合金E。 (f)氫吸附合金F 將混合稀土（Mm :稀土類元素的混合物）、錄（Ni)、録 (Co)、鋁（A1)以及錳（Μη)按 1.2 : 3.6 : 0.8 : 0.2 : 0.6的比 率的元素比進行混合，將該混合物置入氬氣環境的高頻感 應爐中進行感應加熱使其成為合金熔湯狀態。將該合金熔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----：---_----裝-- • - (請先閲讀背面之注f項1寫本頁) -5 線 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 -10- Α7 Β7 五、發明説明（8) 湯流入到冷卻了的金屬滾筒上進I行冷卻形成合金鑄塊。按 lkg該合金鑄塊加入1升水並放入到球磨機内，粉粹成平均 粒徑為50以m的粉末。如此獲得的以組成式MmuNi^Coo.8 Alo.iMno 6表示的氫吸附合金的粉末即作為氫吸附合金F。 2·氫吸附合金的氫平衡壓以及焓變化的測定 如果採用西韋茨（Sieverts)裝置對上述制作的各氫吸 附合金A〜F測定其在蕰度4〇。(：以及溫度60°C的氮吸附特 性，將獲得表1所示的結果。 ί 表1 氫吸附合金 熱處理 平衡歷(P) (MPa) 焓變化(ΛΗ) (kJ/Mol) A 有 0.020 -37.0 B 有 0.020 -38.5 C 有 0.050 -38.0 D 有 0.065 E 有 0.075 383 F 無 0.028 -a 丁 經於部中央*Γ率而K工消費合作社卬聚 在表1中，平衡壓（P)表示Η/M(構成氮吸附合金的元素 相當於每1原子的氫的吸附原子量）為0.5時的在40°C的氫 吸附壓力（Mpa :兆帕）。又，焓變化（ΔΗ)是將從40°C以及 60°C的平衡壓（P)繪出溫度（1/T)和平衡壓（InP)的關係，然 後根據式（1)算出。又，T表示絕對溫度。 1 ηΡ=(Δ H/RT)-(A S/R)………（1) 在上述式（1)中，R表示氣體常數(R=8.31451J/K · Mol) 、ΛΗ從（InP)和（l/Τ)的斜率中求出。並且，AS表示氫吸 附合金的焓變化，可以在求出ΛΗ後，通過將40°C的溫度 (T)和平衡壓（P)代入式（1)中求出。 本紙張尺度適用t國國家標隼< CNS ) Α4说格（210Χ297公* ) -11 - 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 Λ7 Η 7 五、發明説明（9 ) 2. 氫吸附合金負極板的制作 丨 在上述制作的氫吸附合金A〜F的6種粉末中分別加入 相對於氫吸附合金粉末的5%重量（30%水溶液）、作為枯接 劑的氧化聚乙烯（PEO)粉末進行混練，成為6種負極活物 質糊漿。將該6種負極活物質糊漿分別塗在由沖孔金屬形 成的帶狀金屬芯體的左右兩侧面，然後從兩面加壓，形成 規定的厚度，經過乾燥後作成6種氩吸附合金負極板。該6 種氫吸附合金負極板分別切成與下述燒結式鎳正極板12相 對應的5種尺寸，作成5種尺寸的6種氫吸附合金負極板。 3. 鎳氩蓄電池的制作 之後，如第1圖所示’以上作成的5種尺寸的6種氫吸 附合金負極板11分別與周知的5種尺寸（520mm X 49mm、
270mm X 35mm、126mm X 60mm、83mm X 42mm、47mm X 37mm)的燒結式鎳正極板12各6張，通過介入由耐碱性的 非織布形成的隔膜13捲繞。這時’讓氮吸附合金負極板η 在外側捲繞成渦卷狀，作成5種尺寸的6種渦卷狀極板群14 〇 然後，將該各渦卷狀極板群14的負極板11的端部1 la 和用作負極的圓板狀集電板15點焊熔接，同時將正極板12 的端部12a與用作正極的圓板狀集電板16點焊熔接。另外 ，在各圓板狀集電板15、16上設有許多貫通孔。 另一方面，準備有如表2所示的α〜ε 5種尺寸的有底 圓筒形的金屬外裝殼10,將熔接有如上所述各集電板15、 16的渦卷狀極板群14插入到金屬外裝殼1 〇内，並將負極集 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS > A4規格（210X297公釐） -----;---τ--^-------------.^ , - (請先閲讀背面之注意事項t寫本頁)\ -12- Λ7 ___ til 五、發明説明（i〇) 電板15與金屬外裝殼10的底部點严熔接，同時將正極集電 板16與封口體17的底部17a通過介入集電引板18連接在一 起。之後，在金屬外裝般10内分別注入由30重量％的氫氧 化鉀（KOH)水溶液組成的電解液’按電池的每1 Ah容量注 入1.6cc溶液，作成鎳氫蓄電池。同樣，在金屬外裝殼1〇 内分別注入由30重量％的氫氧化鉀（KOH)水溶液組成的電 解液，按電池的每lAh容量注入1.5cc溶液，作成另一種鎳 氫蓄電池。 ：---：---餐-- (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 表2 電池 尺寸 高度 (mm) 直徑 (mm) 體積 (cm3) 面積 (cm2) 比表面積 (cm2/cm3) 電池容量 (AH) a 61.5 33.0 52.57 80.82 1.5374 7.5 β 42.0 22.0 15.96 36.61 2.2939 2.4 r 66.0 16.5 14.11 38.47 2.7264 2.0 δ 49.5 13.8 7.40 24.44 3.3027 1.0 e 43.7 10.0 3.43 15.29 4.4577 0.48 •訂 經濟部中央標準局負工消费合作社印褽 從表2表明，隨著電池全外表面的面積相對於電池全 容積的比率，即比表面積變小，電池容量增大。因此，為 了獲得比通常的鎳氫蓄電池的電池容量要大的鎳氩蓄電池 ’比表面積應在2.5cm2/cm3以下。 3.電池的活性化 將上述作成的各圓筒形鎳氫蓄電池以0.1C的充電電流 進行16小時充電後，休止1小時。之後，以0.2C的放電電 流放電到終止電壓為1 .〇V，然後休止1小時。該充放電過 程在室溫下循環進行3次，將各圓筒形鎳氫蓄電池活性化 本紙張尺度逋用中國囷家橾準（CNS〉A4現格（21〇X297公麓） -13- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 Λ7 hi 五、發明説明（11 ) 4.電池特性試驗 ^ (1) 電池的焓變化 使上述作成的、活性化後的各圓筒形鎳氫蓄電池處在 50%的充電狀態下，溫度按-20°C、-10°C以及〇°C的順序， 分別在各溫度（T°c)保持3小時後，測定各電池的開路電壓 (E)，並按照式（2)計算放電時的焓變化（AS)。 Δ S=ZF(aE/aT)P(J/molK).........(2) 在此，Z表示電子數（這時由於表示氫原子的電子數， Z=l)，F表示法拉第常數(F=96500)。又，P表示是在定壓 狀態下。並且，焓變化（AS)為負號時表示放電時（充電時 符號相反）的發熱反應，電池的發熱量由TAS求出。 (2) 高比率放電時的電池溫度的上升試驗 將上述作成的、活性化後的各圓筒形鎳氫蓄電池以 0.1C的充電電流進行16小時充電後，休止1小時。之後， 以4C的放電電流放電，測定放電開始5分鐘後的電池溫度 ，測定由放電引起的從室溫開始的溫度上升。 (3) 充電時内壓的測定
將上述作成的、活性化後的各圓筒性鎳氫蓄電池以1C
I 的充電電流進行充電，充電到100%時用壓力傳感器測定 電池内壓。壓力傳感器裝在金屬外裝殼10的底部所開的孔 上。 (4) 循環特性試驗
將上述作成的、活性化後的各圓筒形鎳氫蓄電池以1C 的充電電流進行充電，當電池電壓達到比最大電壓低10mV 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210 X 297公梦) ™ -14 -
— II _ ； I 裝 ^ — I I 訂I I 線 - - '}: I (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) C 經浐部中央榀率局只工消f合作杜印掣 A7 B7 五、發明説明（12) 後，休止1小時。之後，以1 c的千電電流放電到終止電麼 為1.0V後，休止1小時》在室溫下循環重覆充放電過程， 當電池容量到達低於初始容量的60%時點為循環壽命。 5.試驗結果 歸納上述各試驗結果，得到如下結果。 (1)電解液量和放電時溫度上升、充電時内壓以及循環壽 命的關係 讓電池尺寸α(直徑33mm、高度61.5mm)和電池尺寸 卢（直徑22mm、高度42mm)的各鎳氫蓄電池的電解液量變 化時（電池的電解液量每lAh容量為1.6CC和為1.5cc時），放 電時溫度上升、充電時内壓（内壓）以及循環壽命的試驗結 果歸納表示在表3中。 表3 電池 尺寸 合金 電解液量 溫度上升 内壓 循環壽命 編號 類別 (cc) (°C) kg/cm2 (次數） 1 a A 1.6 12 8.0 800 2 β A 1.6 11 8.0 800 3 a Β 1.6 9 5.5 1000 4 β Β 1.6 8 5.0 1000 5 β C 1.6 8 5.0 1000 6 β D 1.6 8 5.5 1000 7 β E 1.6 8 7.0 900 8 β F 1.6 8 7.0 900 9 a A 1.5 13 12.0 300 10 β A 1.5 12 12.0 300 11 a B 1.5 10 10.0 500 12 β B 1.5 9 10.0 500 從表3中表明，對於電池的電解液量每1Ah容量為16cc 電池編號為1〜8的鎳氫蓄電池，與電池的電解液量每 本紙張尺度速Λ]中國國家梂準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297公嫠） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.
.1T -15- 經浐部中央樣芈而只工消費合作社印製 A7 '^^_________B7_ 五、發明説明（13) —一 lAh容量為1.5CC、電池編號為9了12的鎳氫蓄電池相比， 其放電時溫度上升、充電時内壓以及循環壽命的所有指標 均獲得了優異的結果。 S ' 其理由可以認為如下。即，即使散熱性相同由於蓄 熱量最主要是由熱容量大的電解液所支配，所以當電池的 電解液量每lAh容量為l.5cc時’其電解液量少，因而蓄熱 量少，放電時的溫度上升變大。而且，放電時的溫度上升 變大後，使得電池内的隔膜、電極内的粘接劑容易分解， 因而縮短了循環壽命。又，鎳氫蓄電池由於在充電時發生 發熱反應’當電池的電解液量每lAh容量為1 5cc時，其電 解液量少，因而充電時的發熱量大，從而降低了充電效率 ，增高了電池的内壓》 另一方面，當電池的電解液量每lAh容量為1 6cc時， 其電解液量多，因而蓄熱量變大，充放電時的溫度上升也 變小’同時，提高了充電時正極的充電電流的接入性，提 高了充電效率’所以抑制了充放電的溫度上升以及充電時 的内壓上升。此外，雖然在表3沒有示出，在比表面積大 , 於2.5cm2/cm3、電池尺寸為r、δ、ε的電池中，看不出 電解液量的差所引起的差別，這時由於當比表面積足夠大 時，散熱性良好，因而不會產生電池溫度上升的問題。 然後，如果在相同尺寸（電池尺寸為万）的情況下比較 變化了氩吸附合金的種類、電池編號為2、4、5、6、7、8 的電池’電池編號4(氫吸附合金Β:焓變化 ，平衡壓P=0.020MPa)、電池蟑號5(氫吸附合金C :焓變化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- ---------Ί--裳------，-訂 ^------線 -n: (請先閲讀背面之注意事項1$^寫本頁) \ Λ7 B7 五、發明説明（丨4 ) △ H=-38.0kJ/mol，平衡壓 P^.t^OMPa)、電池編號6(氫吸 附合金D :焓變化△H^SS.OkJ/mo卜平衡壓P=0.065MPa) 的鎳氫蓄電池與其他鎳氫蓄電池相比，其放電時溫度上升 、充電時内壓以及循環壽命的所有指標均獲得了優異的結 果。 因此，在比表面積低於2.5cm2/cm3、增大了電池容量 的鍊氩蓄電池中，如果採用電池的電解液量在每lAh容量 1.6cc以上，焓變化（ΔΗ)滿足關係-38.5kJ/mol$AH，並 在40°C時的平衡壓力為〇.〇2〜0.07MPa的氫吸附合金構 成鎳氬蓄電池，可以形成最優化的電池發熱量、散熱量以 II蓄熱量，在大容量時可以抑制充電時的内壓上升和放電 瞭的温度上升，獲得優異循環壽命的鎳氫蓄電池。 令 (2)集電板和放電時溫度上升、充電時内壓以及循環壽命 的關係 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 1- — I - - II ——ΙΜ» 11 mj Hi·! I-1- I ' * /-. (請先閲讀背面之注意事項本頁) 下面，考察採用氫吸附合金B(焓變化^11=-38.51^^01 ，平衡壓P=〇.〇20MPa)的負極，電池尺寸為/3(比表面積為 2.2939cm2/cm3)，電池的電解液量每1 Ah容量為1.6cc的錄 . 氫蓄電池的集電板和放電時溫度上升、充電時内壓以及循 環壽命的關係，其結果如表4所示。 表4 電池 編號 本發明 集電板 正極 類別 電解液量 (CC) 溫度上升 (°C) 内壓 kg/cm2 循環壽命 (次數） 13 無 燒結式 1.6 10 7.0 900 14 正極側 燒結式 1.6 9 6.0 950 15 負極側 燒結式 1.6 9 6.0 950 16 兩方 燒結式 1.6 8 5.0 1000 17 兩方 非燒結式 1.6 10 7.0 900 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公婕） -17-
88, 11 從表4中表明，與採用通常的集電板的鎳氫蓄電池（電 池編號13)相比’採用本發^明的集電板15、16的鎳氫蓄電 池（電池編號14、15、16)，其放電時溫度上升、充電時内 壓以及循環壽命的所有指標均獲得了優異的結果。並且， 和正極12與圓板狀集電板16相接的電池（電池編號14)或者 負極11與圓板狀集電板15相接的電池（電池編號15)相比， 正極12和圓板狀集電板16相接’同時負極11和圓板狀集電 板15相接的電池’其放電時溫度上升、充電時内壓以及循 環壽命的所有指標均獲得了優異的結果。 其理由可以認為如下。即’如果採用本發明的圓板狀 集電板15、16’集電部處的阻抗降低，因而可以抑制焦耳 熱的發生，減低充電時的溫度上升。其次，在錄氫蓄電地 中，雖然由於充電末期的溫度上升會產生氫氣，由於降低 了溫度上升，可以抑制氮氣的產生，因而可以抑制充電時 内壓的上升。因此，至少其中一方在正極12或者負極 採用本發明的圓板狀集電板15或者16,並將該集電板與正 極12或者負極11的端部（12a或者lla)整體熔接，則可以收 到降低集電部的阻抗的效果。再其次，在正極〗2和負極i i 兩方中都採用本發明的圓板狀集電板15和者16，並將該集 電板15、16與正極12和負極Π的端部（12a和Ua)整體熔接 ，則可以進一步收到降低集電部的阻抗的效果。 進一步，與作為正極板採用非燒結式極板的鎳氩蓄電 池（電池編號17)相比，作為正極板採用燒結式極板的鎳氫 蓄電池（電池編號16) ’其放電時溫度上升、充電時内壓以 ^紙張尺度適用中國囷家標準（CNS〉A4規格（210X 297公^|) --------------------訂---------線-.. (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（16) 及循環壽命的所有指標均獲得了jd：異的結果。其理由可以 認為如下。即，如果正極採用燒結式鎳正極板，正極板的· 内部阻抗變小，因而發熱量變小，可以抑制由於潘度上升 引起的氩氣的產生，則可以抑制充電時的内壓上升。 (3)平衡壓、焓變化和放電時溫度上升、充電時内壓以及 循環壽命的關係 下面，考察電池尺寸為冷（比表面積為2.2939cm2/cm3) ’電池的每lAh容量的電解液量為l.6cc的鍊氫蓄電池的平 衡壓、焓變化和放電時溫度上升、充電時内壓以及循環壽 命的關係，其結果如表5所示。
讀先閲讀背面之注意Ϋ項t寫本I —----裝· 表5 電池 編號 合金 類別 平衡壓(P) (MPa) 焓變化 (kJ/mol) 溫度上升 CC) 内壓 kg/cm2 循環壽命 (次數） 18 A 0.020 -37.0 11 8.0 800 19 B 0.020 -38.5 8 5.0 1000 20 C 0.050 -38.0 8 5.0 1000 21 D 0.065 -38.0 8 5.5 1000 22 L· 0.075 -38.0 8 7.0 900 23 1* 0.028 卜-39.0 8 Γ 7.0 Γ 900 線 經济部中央榀準而货工消費合作杜卬製 從表5中表明’採用氫吸附合金b、c、D的鎳氫蓄電 池，與採用氫吸附合金A、E、F的鎳氫蓄電池相比，其放 電時溫度上升、充電時内壓以及循環壽命的所有指標均獲 得了優異的結果》 因此’氫吸附合金負極的氫吸附時的焓變化以滿 足-38.5kJ/mol SAH的關係時為好。並且，氫吸附合金負 極在40°C的平衡壓Ρ以滿足〇 〇2Μρ&$ρ$〇 〇7Mpa的關係 為好。其理由可以認為，當焓變化ΛΗ小於_38.5kJ/m〇1， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（ 210X297公漦） -19- 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 Λ7 67 五、發明説明（17 ) 或者平衡壓P大於0.07MPa時，气電時的内壓變大，從而 降低循環壽命。又，當平衡壓P小於〇.〇2MPa時，降低電 池的工作電壓，從而降低了電池的輸出。 (4)負極含液率和放電時溫度上升、充電時内壓以及循環 壽命的關係 下面’考察採用氫吸附合金B(焓變化△I^GS.SkJ/mol ’平衡壓P=0.020MPa)#為負極，電池尺寸為比表面積 為2.2939cm2/cm3)，電池的電解液量每1Ah容量為1 6cc的 錄氩蓄電池的負極含液率和放電時溫度上升'充電時内壓 以及循環壽命的關係，其結果如表6所示。 表6 電池 編號 負極含液率 (重量％) 電解液量 (CC) 溫度上升 CC) 内壓 kg/cm2 循環壽命 (次數） 24 4 1.6 8 7.0 900 25 5 1.6 8 5.0 1000 26 8 1.6 8 5.0 1000 27 11 1.6 8 5.0 1000 28 Γ 12 1.6 8 7.0 900 從表6中表明，電池編號為25〜27的鎳氫蓄電池，與 .電池編號為24、28的鎳氫蓄電池相比，其放電時溫度上升 、充電時内壓以及循環壽命的所有指標均獲得了優異的結 果。 因此，負極含液率以5〜11重量％為好。其理由可以 認為’當負極含液率小於5重量％時，降低負極的充電效 率，因而引起氩氣的產生，從而引起内壓上升。另一方面 ，當負極含液率大於U重量％時，氣 '液、固相的3相界 面變少，氧氣的吸收效率降低，從而引起内壓上升。 本紙張尺度逋用中g國家鰣（CNS) Α^__( 2歐297公们 I I I—I I —：·： I I 、y長 ι· — . 11-線 • · .、 (請先閱讀背面之注意事項t寫本頁) ，1 -20- ' 五 Λ7 ή7 Η月説明（18 ) (5)y/x和放電時溫度上升' 充電時ρ壓以及循環壽命的關係 下面，考察採用氩吸附合金Β(焓變化/^=-38.5kJ/mol ’平衡壓P=0.020MPa)作為負極，電池尺寸為召（比表面積 為2.2939em2/cm3) ’電池的電解液量每1Ah容量為i.6cc的 媒氩蓄電池的y/x(電池的橫截面積為 xmm2，正極的長度為 ymm時的y/x)和放電時溫度上升、充電時内壓以及循環壽 命的關係’其結果如表7所示。在此，在電池尺寸相同的 情況下，如要讓y/x不同’則調整極板的厚度和長度即可 。例如’要讓y/x增大，只需將極板的厚度變薄，長度加 長即可。
In n^— ^^^^1 l^n 1^1 ~ < - (請先聞讀背面之注$項寫本頁 表7 電池 編號 y/x 溫度上升 CC) 内壓 kg/cm2 循環壽命 (次數） 29 0.5 11 8.0 800 30 0.6 9 6.0 \950 31 0.7 8 5.0 1000 32 0.8 8 — 5.0 1000
，1T 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 從表7中表明，y/x在0.6以上，最好在〇_7以上時，可 以獲得放電時溫度上升'充電時内壓以及循環壽命均優異 的鎳氩蓄電池。其理由可以認為，當y/x大電池内部 的極板間表面積變大’抑制了極板間的電壓降低，同時抑 制電池内的焦耳熱的產生，從而降低充電時的溫度上升和 減少充電時的内壓，延長循環壽命。 (6)鎳氫蓄電池放電時的焓變化和放電時溫度上升、充電 時内壓以及循環壽命的關係 下面’考察電池尺寸為冷（比表面積為2.2939cm2/cm3l 本紙張尺度逋用中國國家標準（匚呢）八4规格（210父297公浼） 388133 五、發明説明（19 ) ，電池的電解液量每lAh容量為1丨.6cc的鎳氫蓄電池放電時 的焓變化△ S(J/molK)和放電時溫度上升、充電時内壓以 及循環壽命的關係，其結果如表8所示。在此，表8中的電 池編號為38和39鎳氫蓄電池表示正極的焓變化為 10(J/molK)和8(J/molK)的情況。在此，如要讓焓變化as 變大，則調整增大作為正極添加成分的始的量的添加比率 即可，如要讓焓變化AS變小’只需減少作為正極添加成 分的鈷的董的添加比率即可。 ------------""裝-- * · .'Ϊ 請先閲讀背面之注$項寫本頁) 表8 電池 編號 合金 類別 焓變化AS (J/molK) 溫度上升 (°C) 内壓 kg/cm2 循環壽命 (次數） 33 A 8 13 8.0 800 34 B 10 8 5.5 1000 35 C 12 S 5.0 1000 36 D 12 8 5.0 1000 37 E 10 8 7.0 900 38 A 10 8 5.0 1000 39 B 8 13 8.0 800 ,-ιτ 從表8中表明，電池編號為34〜38的鎳氫蓄電池，與 電池編號為33、39的鎳氫蓄電池相比，可以獲得放電時溫 度上升、充電時内壓以及循環壽命的所有指標均優異的鎳 氩蓄電池》從中可以看到，鎳氫蓄電池的焓變化△S以在 10(J/molK)以上為好，最好滿足10J/molKSZiSS12J/molK 關系。其次，該焓變化AS無論是正極上的還是負極上的 均得到了相同的結果。 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 線 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 -22- 388133 a7 B7 _ 五、發明説明（） 元件標號對照 10...金屬外裝殼 11···負極 11a...負極端部 12____iL 極 12a...時鐘合成電路 13…隔膜 14.··電極群 15…負極群 16···正極群電板 17.. .封口體 17a...封口體底部 18.. .集電引板 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) Γ 裝· l·訂 .¼ J. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -23 -

Claims (1)

  1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第87111601號申請案申請專利範圍修正本 曰期：88年11月 1· 一種鎳氫蓄電池，具有在電化學上可以可逆地進行氫 的吸附、放出的氫吸附合金負極和正極，其特徵是電 池的全外表面的面積相對於電池全容積的比率控制在 2.5cm2/cm3以下，同時電池的電解液量控制在每lAh容 量1.6cc/Ah以上。 2. 如申請專利範圍第1項之鎳氫蓄電池，其特徵是所述負 極和正極中的任一方或者兩方的端部的全部與負極集 電體或正極集電體溶接’同時所述負極集電體與兼作 負極端子的電池殼或者電池封口體相接，且所述正極 集電體與兼作正極端子的電池封口體或者電池殼相接 〇 3. 如申請專利範圍第1或2項之鎳氫蓄電池，其特徵是所 述正極採用燒結式電極。 4. 如申請專利範圍第1項之鎳氫蓄電池，其特徵是所述氫 吸附合金負極在氫吸附時的焓變化用ΛΗ表示時，採 用滿足-38.5kJ/molS ΔΗ之關係的氫吸附合金構成該 氫吸附合金負極。 5. 如申請專利範圍第1項之鎳氩蓄電池，其特徵是所述氫 吸附合金負極在40 C時的平衡壓用P表示時，採用滿 足0.02MPa $ P $ 0.07MPa之關係的氫吸附合金構成該 氩吸附合金負極。 6. 如申請專利範圍第1項之鎳氫蓄電池，其特徵是所述氫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- ctri-------線 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第87111601號申請案申請專利範圍修正本 曰期：88年11月 1· 一種鎳氫蓄電池，具有在電化學上可以可逆地進行氫 的吸附、放出的氫吸附合金負極和正極，其特徵是電 池的全外表面的面積相對於電池全容積的比率控制在 2.5cm2/cm3以下，同時電池的電解液量控制在每lAh容 量1.6cc/Ah以上。 2. 如申請專利範圍第1項之鎳氫蓄電池，其特徵是所述負 極和正極中的任一方或者兩方的端部的全部與負極集 電體或正極集電體溶接’同時所述負極集電體與兼作 負極端子的電池殼或者電池封口體相接，且所述正極 集電體與兼作正極端子的電池封口體或者電池殼相接 〇 3. 如申請專利範圍第1或2項之鎳氫蓄電池，其特徵是所 述正極採用燒結式電極。 4. 如申請專利範圍第1項之鎳氫蓄電池，其特徵是所述氫 吸附合金負極在氫吸附時的焓變化用ΛΗ表示時，採 用滿足-38.5kJ/molS ΔΗ之關係的氫吸附合金構成該 氫吸附合金負極。 5. 如申請專利範圍第1項之鎳氩蓄電池，其特徵是所述氫 吸附合金負極在40 C時的平衡壓用P表示時，採用滿 足0.02MPa $ P $ 0.07MPa之關係的氫吸附合金構成該 氩吸附合金負極。 6. 如申請專利範圍第1項之鎳氫蓄電池，其特徵是所述氫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- ctri-------線 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8 7 388133 --------- 申請專利範圍 吸附合金負極的電解液的含液率相對於該負極之乾重 量為5〜11重量％。 如申請專利範圍第1項之鎳氫蓄電池’其特徵是所述電 池的橫截面積為xmm2而所述正極的長度為ymrn時 ，y/x 在0.6以上。 8·如申請專利範圍第1項之鎳氫蓄電池，其特徵是所述電 池的橫載面積為 xmm2而所述正極的長度為ymm時，y/x 在0.7以上。 9·如申請專利範圍第1項之鎳氫蓄電池，其特徵是所述電 池在放電時的焓變化在1 〇 j/m〇lk以上。 -I I I I n I n I n ..κ* n n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線· 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 25- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規烙（2〗0 X 297公釐）
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