CN104471415B

CN104471415B - 用于电池应用的嵌入式芯片

Info

Publication number: CN104471415B
Application number: CN201380033945.7A
Authority: CN
Inventors: R·亚兹密; 陈哲铭
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Nanyang Technological University; California Institute of Technology CalTech
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Nanyang Technological University; California Institute of Technology CalTech
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2017-09-01
Anticipated expiration: 2033-04-26
Also published as: JP6368707B2; SG11201406940YA; US20130322488A1; US9599584B2; WO2014021957A2; EP2841956A4; EP2841956B1; JP2015522899A; EP2841956A2; WO2014021957A3; CN104471415A

Abstract

提供了用于在热力学上评估电化学系统及其部件的方法、系统和装置，所述部件包括电化学电池，比如蓄电池。本系统和方法能够监测所选择的电化学电池状况，比如温度、开路电压和/或组成，并且能够进行测量许多电池参数，包括开路电压、时间和温度，具有大到足以允许精确确定与电化学电池中的电极和电解质的组成、相、蓄电状态、健康状态和安全状态以及电化学特性相关的热力学状态函数和材料特性的精确度。本发明的热力学测量系统非常通用，并且提供信息以用于预测几乎任何具有电极对的电化学系统的广泛的性能属性。

Description

用于电池应用的嵌入式芯片

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年4月27日提交的美国临时申请61/639,712的权益和优先权，其由此通过引用以其整体并入。

技术领域

本发明涉及用于电池应用的嵌入式芯片。

背景技术

在过去几十年内，电化学存储和转换装置已经取得显著的进展，扩展了这些系统在包括便携式电子装置、空间飞行器技术和生物医学装置多个领域中的能力。电化学存储和转换装置的当前技术状态倾向于具有特别为与不同范围的用户应用相兼容而选择的设计和性能属性。例如，当前的电化学存储系统涵盖了从提供可靠、长期运行的轻质、稳定的电池到能够提供极高的放电速率的高电容量电池。尽管有这些最新进展，高功率便携式电子产品的普遍发展和需求仍急需研究人员开发出适合用于多种这类应用的更高性能的电池。此外，电子消费品和仪器领域的小型化需求继续鼓励着去研究用于减少高性能电池的尺寸、重量和形式因素的新型设计和材料方案。

在电化学存储和转换技术上的很多最新进展直接可归因于用于电池部件的新材料的发现和结合。例如，锂离子电池技术继续快速发展，其至少部分归因于用于这些系统的新型阴极和阳极材料的结合。从插入(intercalate)碳阳极材料的开创性发现和优化到最近的纳米结构过渡金属氧化物插入阴极材料和纳米磷酸盐阴极材料的发现，新材料的开发变革了一次和二次锂离子电池的设计和性能。例如，先进的电极材料已经显著地增强了由这些系统提供的能量容量、能量密度、放电电流速率和循环寿命，从而使锂离子电池定位成用于下一代高功率便携式电子系统、混合动力汽车(HEV)和电动车(EV)的优选技术。电极材料的进展还大有希望积极影响其他系统，包括电化学电容器、超级电容器和燃料电池，并且可能是这些技术实施用于各种装置应用的关键。因此，在开发新的和改进的电化学能量存储和转换系统上，对新型电极材料的鉴定和性能评估是当前研究优先考虑的事。

电化学能量存储和转换装置使用两个电极：一个阳极和一个阴极，它们是由纯粹的离子导体—电解质分隔的电导体。放电期间产生的电流来自电极表面发生的化学反应和物理过程(例如运输，在该电极表面中，带正电或带负电的离子和电解质交换。这些过程进而产生或吸收电子，以便保持系统的电中性。电荷交换导致电极表面和本体结构特性的重要变化。特别地，电荷转移过程影响每个电极的电势和反应速率，该电势和反应速率设定电化学电力产生装置的能量和功率密度输出。例如，在可充电电池的情况下，在具体热力学和动力学运行条件下(例如温度、充电和放电电压极限、电流速率等等)，电极表面和本体结构中的变化机制和程度确定了循环寿命。

在预测任何电化学存储和转换装置的性能和稳定性上，知道电极反应和物理变化的热力学是基本的。例如，重要的热力学状态函数至少部分地确定了自治的电化学电源的能量、功率和循环寿命。实际上，能量密度反映了可逆地交换的电荷总量，以及交换发生时的电势。另一方面，循环寿命涉及由充电和放电过程中的电极转换引起的态或相的稳定性。所有这些过程至少在某种程度上是受电极反应的热力学控制的。

很多技术已经被开发，并且被应用于评估电极反应的热化学动力学，包括电分析法(例如，循环伏安法、电位分析法等)和光谱技术(例如，x射线衍射、NMR、LEED等)。然而，考虑到热力学在几乎所有电化学能量存储和转换系统中的重要性，本领域目前还需要用于测量比如熵变、焓变和吉布斯自由能的变化的关键热力学参数的系统和方法，且具有对预测和优化这些系统的性能属性和能力所需要的精确度。这种系统在鉴定用于下一代电化学能量存储和转换系统的新材料上将扮演重要角色，并且将大大有助于增进理解已确定的阴极和阳极材料的热化学动力学。新的热力学分析系统还有很大的潜力作为多用途的测试仪器，用于表征商业上制造的包括蓄电池和燃料电池在内的电极系统的材料特性和性能。

发明内容

本发明提供了用于精确表征电极和电化学能量存储和转换系统的热力学和材料特性的系统和方法。本发明的系统和方法能够同时收集一套表征多个相互关联的电化学和热力学参数的测量值，所述电化学和热力学参数与电极反应进行状态、电压和温度有关。由本方法和系统提供的增强的灵敏度，结合反映或接近于热力学稳定的电极状况的测量条件，允许非常精确地测量热力学参数，所述热力学参数包括比如电极/电化学电池反应的吉布斯自由能、焓和熵之类的状态函数，从而能够预测电极材料和电化学系统的重要性能属性，比如电化学电池的能量、功率密度、电流速率、健康状态、安全状态和循环寿命。

本系统和方法还允许灵敏地表征对电化学系统中电极的设计和性能来说重要的组成、相和材料特性。本方法能够识别和表征电极材料中大大影响电极的电化学特性和电化学存储和转换系统的性能的相变(phase transition)、微晶尺寸、电极材料表面和本体缺陷以及晶体结构缺陷。例如，本系统和方法可以按能够识别主要的或小的相变的精确度来测量热力学状态函数，这通过比如x射线衍射(diffactometry)或简单的开路电池电势测量的常规方法来检测，即使可行，其也许是困难的。一些小转变可能是更加激烈的转变的开始或前兆，一旦在延长的循环的时候，其将影响电池的能量、功率和循环寿命性能。检测这种转变并且理解它们的起源对优化电极材料设计而言至关重要。

本发明的系统和方法还可应用于表征一系列对设计、测试有用的热力学参数和应用于表征比如一次电池和二次电池的电化学电池以及电极材料，所述电极材料包括但不限于插入电极材料。然而，本系统和方法的能力延伸到电池以外，并且包括其他电化学装置/系统中的电极反应，所述其他电化学装置/系统包括燃料电池、EDLC、气体电极、催化、腐蚀、电沉积和电合成，其中热力学数据的获取也提供了对电极反应能量学和装置性能的重要理解。

在一方面，提供了用于监测电化学电池的状况的装置。这方面的装置包括集成电路，所述集成电路包括用于测量电化学电池的多个开路电压的电压监测电路、用于测量电化学电池的多个温度的温度监测电路、用于测量电化学电池的充电电流或放电电流的电流监测电路、以及用于确定电化学电池的热力学参数的电路。在实施方案中，电化学电池的多个开路电压和多个温度的一个或多个在使电化学电池充电或放电时或者在使电化学电池停止充电或放电时产生。有用的热力学参数包括电化学电池的熵变(ΔS)、电化学电池的微分熵(dS)、电化学电池的焓变(ΔH)、电化学电池的微分焓(dH)和电化学电池的自由能变化(ΔG)中的一个或多个。

本发明提供了一种用于监测电化学电池的状况的装置，所述装置包括集成电路，所述集成电路包括：

电压监测电路，其用于测量所述电化学电池的多个开路电压，所述多个开路电压在使所述电化学电池充电或放电或者使所述电化学电池停止充电或放电时产生；

温度监测电路，其用于测量所述电化学电池的多个温度，所述多个温度在使所述电化学电池充电或放电或者使所述电化学电池停止充电或放电时产生；

电流监测电路，其用于测量所述电化学电池的充电电流或所述电化学电池的放电电流；以及

用于确定所述电化学电池的热力学参数的电路，其中所述热力学参数是所述电化学电池的熵变、所述电化学电池的焓变和所述电化学电池的自由能变化中的一个或多个，用于确定热力学参数的电路被定位成与温度监测电路电连通或数据连通，以接收来自温度监测电路的温度测量值。在实施方案中，用于确定热力学参数的电路被定位成与电压监测电路电连通或数据连通，以接收来自电压监测电路的开路电压测量值。在实施方案中，用于确定热力学参数的电路被定位成与电流监测电路电连通或数据连通，以接收来自电流监测电路的电流测量值或以向电流监测电路提供热力学参数。

任选地，这方面的装置是电化学电池的部件或被嵌入电化学电池中。例如，这种性质的嵌入式装置和电池系统是有益的，因为它们可以被用作自我分析电池、电池系统或电池包或用作较大系统的部件。嵌入式装置和电池系统还提供快速且有效地诊断和表征多单元电池系统内的单个单元的能力的益处，比如诊断和鉴别出故障的单元、不适当地充电和放电的单元、不安全的单元、适合于移除或更换的单元，或表征一个或多个单元的循环数、健康状态或安全状态。任选地，关于本文描述的装置和方法有用的电化学电池包括两个或多于两个电极，比如阴极、阳极和任选地一个或多个参考电极。在实施方案中，包括一个或多个参考电极的电化学电池的用途提供单独地直接确定每个电极的状况。

在实施方案中，这方面的装置被定位成使得装置和任何相关的部件例如经由暴露电化学电池的部件不被腐蚀或降解。例如，防止腐蚀和降解对提供装置和任何相关的部件(比如印刷电路板、电阻器、电容器、电感器和其他电路部件)的耐用性是有用的。在实施方案中，装置被安装在印刷电路板上，或任选地，装置被安装在柔性电路板上。在某些实施方案中，装置被安装在至少部分地裹在电化学电池周围的柔性电路板上。任选地，装置包括一个或多个定位成与集成电路的一个或多个部件电连通的电阻器、电容器和电感器。在示例性的实施方案中，这方面的装置例如通过被放置来提供装置和阳极或阴极之间的电连通的一根或多根导线，被定位成与电化学电池的阳极和阴极的一个或多个电连通。

任选地，这方面的装置包括例如被定位成与装置的一个或多个部件或集成电路的一个或多个部件数据连通或电连通的无线收发器电路。在具体的实施方案中，这方面的装置包括一个或多个收发器，其提供装置的部件(比如电压监测电路、温度监测电路、电流监测电路、用于确定热力学参数的电路和这方面的装置的其他电路中的一个或多个)之间的数据连通。例如，在这方面的装置中包括无线收发器提供了装置的设计和配置中的柔性。

在具体的实施方案中，装置和任选的电路元件(比如电感器、电容器、电阻器和外电路元件)是表面贴装式元件。在实施方案中，装置和任选的电路元件具有5mm或小于5mm、3mm或小于3mm、或者2mm或小于2mm的厚度。任选地，装置在制造电化学电池和包装电化学电池之间被附接至电化学电池。

在一个实施方案中，例如，装置本身还包括电化学电池。在一个实施方案中，例如，装置是包括装置和比如电池组中的一个或多个电化学电池的包装盒的部件。在某些实施方案中，装置被定位成与一个或多个电化学电池选择性地数据连通、选择性地电连通、可切换地数据连通或可切换地电连通。在另一实施方案中，装置被定位在电化学电池的壳体外部或在包括电化学电池的包装盒外部。

在实施方案中，本方面的装置的集成电路包括用于确定电化学电池的开路状态的电路(例如电流监测电路)。任选地，集成电路包括电力切换电路，并且电力切换电路任选地确定电化学电池的开路状态。在具体的实施方案中，用于确定开路状态的电路被配置为提供指示比如数据指示或电压指示给电压监测电路，以当电化学电池在开路电压状态或在开路电压条件下操作时测量电化学电池的开路电压。任选地，用于确定开路状态的电路被配置为提供指示给电压监测电路、温度监测电路和电流监测电路中的一个或多个，以在预选的时间段之后，停止测量电化学电池的开路电压、温度或电流。任选地，用于确定开路状态的电路被配置为提供指示给电压监测电路、温度监测电路和电流监测电路中的一个或多个，以在预选的时间段之后，测量或再测量电化学电池的开路电压、温度或电流。因此，本方面的装置任选地可以检测电池何时是开路，并且然后可以立刻测量开路电压，从而改进测量精度并且确定电化学电池或包括电化学电池的装置何时断电或关闭，并且从而使本方面的装置无法从电化学电池消耗能量。

任选地，本方面的装置不直接或主动控制电化学电池的温度。不直接控制电化学电池的温度的装置是有用的，例如使部件数目和系统的操作的复杂性最小。不直接控制电化学电池的温度的装置是有益的，因为这些装置不需要长时间确立电化学电池的温度，但仍可以利用电池的温度变化，有效表征并且分析电池的一个或多个状况(比如热力学参数)，电池的温度变化是在当电池温度由于电池和空气或环境之间的被动热交换而达到室温时，在充电和放电期间发生的或在充电或放电停止之后发生的。从不包括温度控制器和相关部件获得的益处包括但不限于以下各项：使装置的大小减到最小、使装置的成本减到最小、简化装置的复杂性。不直接或主动控制电化学电池的温度的本方面的装置的一个好处是，这些装置能够确定电化学电池的一个或多个热力学参数，不管是否有能力控制电化学电池温度。不直接或主动控制电化学电池的温度的本方面的装置的另外的好处由用于获得并且处理电化学电池的温度、电压、OCV、热力学参数(比如ΔS和ΔH)、以及充电状态和健康数据状态的减少的时间造成。获取时间和处理时间的这种减少是有利的，例如，因为可以更加频繁地收集数据，并且不需要等待电化学电池的温度稳定到控制温度所必需的时间。

例如，在一个实施方案中，装置不包括温度控制器或用于控制或确立电化学电池的温度的工具，比如加热元件或通过从外部热源传导而将热量转移到电化学电池中的元件、或冷却元件(比如热电冷却器、珀尔帖冷却器、或通过传导至外部散热器而将热量积极运送出电化学电池的元件)。在实施方案中，例如，装置不包括温度控制器或用于主动控制或确立电化学电池的温度的工具。在实施方案中，例如，装置不包括温度控制器或用于主动控制或确立电化学电池的指定的温度或被选择的温度的工具。

然而，在某些实施方案中，即使当本方面的装置不直接控制电化学电池的温度时，电化学电池也包括一个或多个散热器、换热器、液体冷却系统或空气冷却系统或热管，或电化学电池也与一个或多个散热器、换热器、液体冷却系统或空气冷却系统或热管热连通。散热器、换热器、液体冷却系统或空气冷却系统或热管被任选地用来使电化学电池的温度维持在选择的工作范围内或防止电化学电池的温度上升超过指定的最大温度或额定温度。使用散热器、换热器、液体冷却系统或空气冷却系统或热管比通过热量的被动运输比如果不使用散热器、换热器或热管允许电化学电池和环境之间的热传递更加有效。在某些实施方案中，散热器或换热器被定位成使得空气穿过散热器或换热器移动，以促进使热被动运输至空气或环境。任选地，液体冷却系统或空气冷却系统或热管被用来使热量在电化学电池和散热器或换热器之间运输。在某些实施方案中，液体冷却系统或空气冷却系统或热管被定位成使得使用液体冷却系统或空气冷却系统或热管使热量运输到位于远程的散热器或换热器，以促进使热被动运输至空气或环境。

其他有用的温度调节系统包括强制空气冷却系统(例如，风机驱动系统)、压缩空气冷却系统以及使用高的换热表面面积和快速传热材料比如铜或铝的换热器。换热器任选地包括冷却液比如压缩的空气、冷却的水、相变热吸收剂或传热材料比如液态金属或熔融盐。

任选地，本方面的装置还包括温度传感器，其定位成与电化学电池热连通并且还定位成与温度监测电路电连通或数据连通。任选地，温度监测电路确定或监测在电化学电池充电或放电时的电化学电池的温度。任选地，温度监测电路确定或监测当电化学电池不充电时或当电化学电池不放电时电化学电池的温度。有用的温度传感器包括那些包括热电偶、电阻温度计和热敏电阻的温度传感器。

任选地，本方面的装置是汽车比如电动汽车或混合动力汽车的部件。将本方面的装置并入汽车中有益于允许监测并表征用来驱动汽车中的电动机的电化学电池。任选地，在包括汽车的部件的本方面的装置中，当汽车空转、停止、停放、已断电、正在断电、已通电、正在通电、加速或减速时，电压监测电路测量电化学电池的多个开路电压。任选地，在包括汽车的部件的本方面的装置中，当汽车空转、停止、停放、已断电、正在断电、已通电、正在通电、加速或减速时，温度监测电路测量电化学电池的多个温度。

在实施方案中，电化学电池的开路电压的变化发生在汽车空转、停止、停放、已断电、正在断电、已通电、正在通电、加速或减速时。在实施方案中，电化学电池的温度的变化发生在汽车空转、停止、停放、已断电、正在断电、已通电、正在通电、加速或减速时。任选地，在空转汽车、停止汽车、停放汽车、使汽车断电、使汽车通电、使汽车加速和使汽车减速的一项或更多项进行期间或之后，测量电化学电池的多个温度。任选地，在空转汽车、停止汽车、停放汽车、使汽车断电、使汽车通电、使汽车加速和使汽车减速的一项或更多项进行期间或之后，测量电化学电池的多个开路电压。

任选地，本方面的装置是可移动的或便携式电子装置比如手机、手提电脑、平板电脑、电子阅读器、便携式音乐播放器、便携式音频播放器、便携式影像播放器、条形码阅读器、遥测阅读器、手提灯装置、便携式声音装置或报警装置、比如用于军队、电信、航空和空间应用、比赛的便携式自治电力装置、手表、钟表、便携式医疗装置、可植入的医疗装置的部件。任选地，本方面的装置是尽管轻便但固定的电子装置(比如气体检测器、烟雾检测器或报警系统)的部件。将本方面的装置并入可移动的和便携式的电子装置中有益于允许监测并表征用来给可移动的或便携式的电子装置供电的电化学电池。任选地，在包括可移动的或便携式的电子装置的部件的本方面的装置中，当便携式的电子装置处于空闲、已断电、正在断电、已通电或正在通电时，电压监测电路测量电化学电池的多个开路电压。任选地，在包括可移动的或便携式的电子装置的部件的本方面的装置中，当便携式的电子装置处于空闲、已断电、正在断电、已通电或正在通电时，温度监测电路测量电化学电池的多个温度。

在实施方案中，电化学电池的开路电压的变化发生在便携式电子装置处于空闲、已断电、正在断电、已通电或正在通电的时候。在实施方案中，电化学电池的温度的变化发生在便携式电子装置处于空闲、已断电、正在断电、已通电或正在通电的时候。任选地，在使便携式电子装置处于空闲、使便携式电子装置断电和使便携式电子装置通电的一项或更多项进行期间或之后，测量电化学电池的多个温度。任选地，在使便携式电子装置处于空闲、使便携式电子装置断电和使便携式电子装置通电的一项或更多项进行期间或之后，测量电化学电池的多个开路电压。

任选地，本方面的装置是电池备份系统比如不间断电源的部件。任选地，本方面的装置是固定的储能系统或设施(比如附接至光伏系统、风系统、地热系统、液压系统和潮汐能发电系统)的部件和一般用于发电厂的那些部件。将本方面的装置并入这些系统和其他系统中有益于允许监测和表征用于电池备份系统、负载均衡系统和调峰系统的电化学电池。

在实施方案中，本方面的装置在确定电化学电池的热力学参数上是有用的。在具体的实施方案中，使用电化学电池的多个开路电压和电化学电池的多个温度中的一个或多个来确定电化学电池的热力学参数。例如，在实施方案中，通过测量电化学电池的开路电压来确定电化学电池的自由能的变化。在实施方案中，例如通过在多个温度下测量电化学电池的开路电压来确定电化学电池的焓变。任选地，通过计算电化学电池的开路电压测量值对电化学电池的温度测量值的线性回归的截距来确定电化学电池的焓变。在实施方案中，例如，通过在多个温度下测量电化学电池的开路电压来确定电化学电池的熵变。任选地，通过计算电化学电池的开路电压测量值对电化学电池的温度测量值的线性回归的斜率来确定电化学电池的熵变。

在实施方案中，通过凭借电化学电池的使用(例如通过充电或放电)而自然发生的温度变化来实现电化学电池的不同温度。在实施方案中，电化学电池的温度在电化学电池充电或放电时增加。相反地，在实施方案中，电化学电池的温度在电化学电池充电或放电停止之后减少。这种自然的温度变化被本发明的装置和方法使用，以用于确定一个或多个热力学参数。

在实施方案中，尽管对所有的电化学电池的化学反应并不是一致的情况，但电化学电池的开路电压都随着电化学电池的温度增加而增加或随着电化学电池的温度减少而减少。在很多实施方案中，电化学电池的开路电压在电化学电池充电或放电时变化。在某些实施方案中，电化学电池的开路电压在电化学电池充电或放电停止之后变化。

在实施方案中，使用电化学电池的第一温度和与电化学电池的第一温度不同的电化学电池的第二温度来确定电化学电池的热力学参数。任选地，在通过充电或放电使电化学电池加热之后，使用电化学电池的第一温度和电化学电池的第二温度来确定电化学电池的热力学参数。任选地，在电化学电池从第一温度冷却之后，使用电化学电池的第一温度和电化学电池的第二温度来确定电化学电池的热力学参数。

在实施方案中，使用电化学电池的第一开路电压和与电化学电池的第一开路电压不同的电化学电池的第二开路电压来确定电化学电池的热力学参数。例如，在电化学电池充电或放电之后，使用电化学电池的第一开路电压和电化学电池的第二开路电压来任选地确定电化学电池的热力学参数。例如，在电化学电池充电或放电停止之后使用电化学电池的第一开路电压，并且在电化学电池充电或放电保持停止时以及在电化学电池的温度变化之后使用电化学电池的第二开路电压，来任选地确定电化学电池的热力学参数。

任选地，对于本方面的装置，集成电路还包括用于确定电化学电池的蓄电状态的蓄电状态计算电路。在实施方案中，蓄电状态计算电路包括电流测量电路。在实施方案中，监测、计算和确定电化学电池的蓄电状态对确定电化学电池的一种或多种状况可是有用的。例如，可通过电化学电池的蓄电状态的多个测量值和测定值来任选地确定健康状态、充电循环或安全状态。在某些实施方案中，通过把电化学电池的蓄电状态和电化学电池的一个或多个热力学参数相比，或通过计算电化学电池的蓄电状态对电化学电池的一个或多个热力学参数的线性回归或其他回归来确定电化学电池的健康状态、充电循环或安全状态。在实施方案中，电化学电池的多个蓄电状态是在使电化学电池充电或放电时产生的。在实施方案中，用于确定热力学参数的电路被定位成与蓄电状态计算电路电连通或数据连通，以接收来自蓄电状态计算电路的蓄电状态测量值，或以提供热力学参数至蓄电状态计算电路。

在实施方案中，电化学电池的蓄电状态指第一值对第二值的比率。在一个具体的实施方案中，第一值是保留在电化学电池中的净电荷量，并且第二值是电化学电池的额定电荷容量或电化学电池的理论电荷容量。在另一具体实施方案中，第一值是使电化学电池充电到电化学电池的额定电荷容量或到电化学电池的理论电荷容量所需要的净电荷量，并且第二值是电化学电池的额定电荷容量或电化学电池的理论电荷容量。

在一个实施方案中，蓄电状态计算电路例如基于从电流测量电路接收的电流测量值确定电化学电池的库仑电量状态(coulometric state)。在实施方案中，蓄电状态计算电路基于通过蓄电状态计算电路接收的热力学参数确定电化学电池的真实蓄电状态。任选地，通过在查找表中查找收到的热力学参数或查找表中的点之间的插值，来确定电化学电池的真实蓄电状态。在具体的实施方案中，当电化学电池在受控条件下充电时，本方面的装置的集成电路监测电化学电池；并且当电化学电池充电时，集成电路更新查找表中的条目。例如，在受控条件下电化学电池充电期间，查找表中的条目，比如蓄电状态、开路电压和热力学参数被更新。

本方面的装置包括电压监测电路，其用于测量、确定和/或估计电化学电池的开路电压。电化学电池的开路电压的测量值或估计值对多种用途有用，包括确定电化学电池的状况，比如电化学电池的热力学参数、电化学电池的蓄电状态、电化学电池的健康状态、电化学电池的安全状态和电化学电池的循环数。在实施方案中，开路电压测量值或估计值对电化学电池的使用、安全、健康、持续时间、耐用度和剩余寿命提供依据。在实施方案中，开路电压测量值或估计值对电化学电池内的材料和部件的物理构造和/或分布提供依据，比如指示电化学电池的相或部件、电化学电池的部件的构成、或电化学电池内发生的事件或状况。

在实施方案中，本方面的装置例如使用电压监测电路测量或监测电化学电池的开路电压。任选地，当电化学电池没有充电时或当电化学电池没有放电时，电压监测电路确定电化学电池的开路电压。任选地，在电化学电池充电或放电停止之后，电压监测电路确定电化学电池的开路电压。任选地，电压监测电路确定电化学电池热化学稳定条件下的电化学电池的开路电压。任选地，电压监测电路确定电化学电池非热化学稳定条件下的电化学电池的开路电压。

在某些实施方案中，对于电化学电池缓和到热化学稳定条件，可能需要大量的时间，例如，长于一秒、长于十秒、长于三十秒等等的时间段。当电化学电池朝热化学稳定条件缓和时，在比电化学电池完全缓和到热化学稳定条件所需时间更短的时间段内，通过监测电化学电池的开路电压的变化，本方面的装置能够估计热化学稳定条件下的电化学电池的开路电压。例如，在某些实施方案中，开路电压的缓和跟随对应于朝着热化学稳定条件下的开路电压的指数衰减而发生。监测开路电压和计算指数衰减时间常数从而允许计算对应于热化学稳定条件下的渐近开路电压。在实施方案中，电压监测电路基于电化学电池的非热化学稳定条件下的电化学电池的开路电压，确定或估计电化学电池的热化学稳定条件下的电化学电池的开路电压。这个后面的实施方案例如对花费时间用于电化学电池缓和到热化学稳定条件下的情况是有用的。

任选地，本方面的装置对监测电化学电池的一种或多种状况是有用的，例如，电化学电池的热力学参数、健康状态、安全状态和循环数。例如，监测这些状况中的一种或多种允许了解关于电化学电池的使用、安全、健康、持续时间、耐用度和剩余寿命的详细信息。例如，这种监测有助于更换衰退或老化的电化学电池，以及提醒电化学电池的即将损毁或退化的性能，从而防止电化学电池的灾难性故障或系统从电化学电池汲取功率。

在具体的实施方案中，本方面的装置的集成电路被配置为监测一个或多个电化学电池的状况，其中状况是热力学参数、健康状态、安全状态和循环数中的一种或多种。在实施方案中，用于确定电化学电池的热力学参数的电路还确定电化学电池的健康状态、电化学电池的安全状态和电化学电池的循环数中的一种或多种。

任选地，集成电路还包括用于确定电化学电池的健康状态、电化学电池的安全状态和电化学电池的循环数中的一种或多种的另外的电路。任选地，本方面的装置还包括用于确定电化学电池的健康状态、电化学电池的安全状态和电化学电池的循环数中的一种或多种的另外的电路，例如作为在集成电路外部的部件。

用于监测电化学电池的有用的状况包括但不限于电化学电池的热力学参数、电化学电池的蓄电状态、电化学电池的健康状态、电化学电池的安全状态和电化学电池的循环数。在实施方案中，电化学电池的健康状态指与当系统为最近制造并且测试时的最佳量、理想量、理论量或额定量(比如在100％蓄电状态下)相比，在系统中可交付的或可利用的能量(W·h)和功率(W)的量。在实施方案中，电池健康状态的衰减或降低起因于电极和电解质材料的降解、起因于内电阻的增加、以及起因于机械和化学效应，比如由于热、纱罗(gazing)和腐蚀而起的硬件变形。在实施方案中，健康状态评价的度量标准是在具体的蓄电状态或界定的蓄电状态下逐渐减弱的相对峰值功率，比如以SOH＝100(P(SOC)/P₀(SOC))表达，其中，SOH指电化学电池的健康状态，P(SOC)是在老化的电池的蓄电状态(SOC)下的峰值功率，并且P₀(SOC)是在新近制造和测试的电池的蓄电状态下并且在相同的蓄电状态(SOC)下的峰值功率；任选地，50％的蓄电状态用于确定SOH，尽管其他蓄电状态也被任选地使用。通过引用由此并入的以下参考文献公开了用于估计、计算或测量电化学电池的健康状态的方法：Ng等人，Applied Energy 86(2009)1506-1511；Remmlinger等人，J.Power Sources 196(2011)5357-5363；Andre等人，Engineering Applications of Artificial Intelligence26(2013)951-961；Lin等人，IEEE Transactions on Industrial Informatics,9:2(2013)679-685；Eddahech等人，Electrical Power and Energy Systems 42(2012)487-494。

在实施方案中，电化学电池的安全状态(SOS)指电化学电池经历热散逸的可能性或概率。在实施方案中，一种用于确定SOS的有用的度量标准是在规定的蓄电状态下电化学电池内的热事件的起始温度。在实施方案中，比如通过包括量热法、示差热分析法(DTA)和示差扫描量热法(DSC)的热分析法测量的起始温度，起始温度越低，热散逸风险越高，并且从而SOS越低。在实施方案中，电化学电池的循环数指电化学电池所经历的充电循环或放电循环的数目，例如完全充电循环或完全放电循环的数目、部分充电循环或部分放电循环或其组合的数目。

在实施方案中，为了确定电化学电池的健康状态或安全状态，本方面的装置分析一个或多个电化学电池的历史。电化学电池的有用的历史包括但不限于：如开路电压历史、温度历史、蓄电状态历史、热力学参数历史、循环数历史。如本文使用的，术语“历史”指在一段时期内进行的电化学电池的状况或事件的以前的测量、估计或分析。在实施方案中，通过测量电化学电池的峰值功率来确定电化学电池的健康状态，比如在具体的健康状态下。在一个实施方案中，使在考虑中的电化学电池达到规定的蓄电状态并且在快速增加的功率(P＝UI，U＝电压，I＝电流)下放电。任选地，峰值功率被定义为电池可以维持持续一段短的时间段—例如持续几分之一秒到几秒的最高的功率。在实施方案中，峰值功率测量不是可逆的并且本身可以不利地影响电池的健康状态。在实施方案中，电化学电池的健康状态通过比如示差扫描量热法(DSC)和加速比量热法(ARC)的量热法，通过在规定的起始蓄电状态下确定起始温度、电化学电池内的过程的总热量和自加热速率来确定。

在具体的实施方案中，本方面的装置确定电化学电池的熵、熵变或微分熵，并且把已确定的熵、熵变或微分熵与参考熵、参考熵变或参考微分熵相比较，并且当已确定的熵、熵变或微分熵与参考熵、参考熵变或参考微分熵不同时，禁止电化学电池充电或放电。在实施方案中，参考熵、参考熵变或参考微分熵是参考电化学电池的熵、熵变或微分熵，所述参考电化学电池为比如具有预选的蓄电状态、预选的安全状态、预选的健康状态或这些的任何组合的电化学电池。在实施方案中，当已确定的熵、熵变或微分熵大于参考熵、参考熵变或参考微分熵，或小于参考熵、参考熵变或参考微分熵时，禁止电化学电池充电或放电。在实施方案中，本方面的装置确定电化学电池的温度，并且把已确定的温度与参考温度相比较，并且当已确定的温度大于参考温度时，禁止所述电化学电池充电或放电。

在实施方案中，本方面的装置包括一个或多个集成电路或一个或多个集成电路部件。例如，在一个实施方案中，集成电路包括现场可编程门阵列电路。在实施方案中，例如，集成电路包括专用集成电路。任选地，集成电路的电路部件包括现场可编程门阵列电路或专用集成电路。例如，在实施方案中，用于确定电化学电池的热力学参数的电路包括现场可编程门阵列电路或专用集成电路。

在另一方面，本发明提供方法，包括确定电化学电池的状况的方法和确定电化学电池的参数的方法。在实施方案中，本方面的方法提供用于确定电化学电池的健康状态、用于确定电化学电池的蓄电状态、确定电化学电池的安全状态、用于确定电化学电池的安全状态、用于确定电化学电池的循环数、确定电化学电池的构成、确定电化学电池中一个部件或多个部件的相变、以及用于确定电化学电池的热力学参数比如熵变(ΔS)、焓变(ΔH)和自由能变化(ΔG)的途径。

在实施方案中，本方面的方法包括以下步骤：提供集成电路；产生电化学电池的多个开路电压、电化学电池的多个温度、或电化学电池的多个开路电压和多个温度两者；以及使用集成电路确定电化学电池的第一热力学参数，所述集成电路包括：用于测量电化学电池的多个开路电压的电压监测电路，所述多个开路电压在使电化学电池充电或放电或者使电化学电池停止充电或放电时产生；用于测量电化学电池的多个温度的温度监测电路，所述多个温度在使电化学电池充电或放电或者使电化学电池停止充电或放电时产生；以及用于确定电化学电池的热力学参数的电路，其中热力学参数是电化学电池的熵变、电化学电池的焓变和电化学电池的自由能变化中的一个或多个，用于确定热力学参数的电路定位成与温度监测电路电连通或数据连通，以接收来自温度监测电路的温度测量值，并且用于确定热力学参数的电路定位成与电压监测电路电连通或数据连通，以接收来自电压监测电路的开路电压测量值。

本发明还提供了一种确定电化学电池的状况的方法，所述方法包括以下步骤：

提供集成电路，所述集成电路包括：

温度监测电路，其用于测量电化学电池的多个温度，所述多个温度在使所述电化学电池充电或放电或者使所述电化学电池停止充电或放电时产生；

用于确定所述电化学电池的热力学参数的电路，其中所述热力学参数是所述电化学电池的熵变、所述电化学电池的焓变和所述电化学电池的自由能变化中的一个或多个，用于确定热力学参数的所述电路定位成与所述温度监测电路电连通或数据连通，以接收来自所述温度监测电路的温度测量值；并且用于确定热力学参数的所述电路定位成与所述电压监测电路电连通或数据连通，以接收来自所述电压监测电路的开路电压测量值；并且用于确定热力学参数的所述电路定位成与所述电流监测电路电连通或数据连通，以接收来自所述电流监测电路的电流测量值或对所述电流监测电路提供热力学参数；

产生所述电化学电池的所述多个开路电压、所述电化学电池的所述多个温度、或所述电化学电池的所述多个开路电压和所述电化学电池的所述多个温度两者；以及

使用所述集成电路确定所述电化学电池的第一热力学参数。

任选地，本方面的方法的产生步骤包括使电化学电池充电或放电。任选地，电化学电池的温度和电化学电池的开路电压中的一个或多个在充电或放电期间变化。这样，本方面的实施方案可以利用与使电化学电池充电或放电有关的自然温度变化和开路电压变化，用于确定电化学电池的参数或状况。

任选地，本方面的方法的产生步骤包括停止使电化学电池充电或放电。任选地，电化学电池的温度和电化学电池的开路电压中的一个或多个在停止充电或放电之后变化。此处，本方面的实施方案可以利用在充电或放电期间被加热之后，当电化学电池缓和回到室温时发生的温度和开路电压的自然变化，用于确定电化学电池的参数或状况。

在实施方案中，本方面的方法还包括把第一热力学参数和用于参考电化学电池的一个或多个参考热力学参数相比较的步骤。在具体的实施方案中，参考电化学电池的电池化学性质与电化学电池的电池化学性质是相同的。在实施方案中，包括比较热力学参数的步骤的方法是有用的，例如，因为它们允许在小心控制的条件下全面表征参考电化学电池，以便提供有用的参考测量值，以用于稍后与例如汽车或便携式电子装置应用中当其正在使用时的电化学电池相比较。通过把当其正在使用时的电化学电池所测量的热力学参数与参考电化学电池的参考热力学参数相比较，可以获得对电化学电池的状况的依据。例如，并入比较热力学参数的方法的实施方案允许估计或确定电化学电池的健康状态、安全状态、循环数以及电池老化的其他特征。

在一个实施方案中，例如，确定第一热力学参数的步骤包括确定在第一开路电压的电化学电池的熵变。任选地，本方面的方法还包括使用集成电路确定电化学电池的第二热力学参数的方法。任选地，本方面的方法还包括把第二热力学参数与参考电化学电池的一个或多个参考热力学参数相比较的步骤。在实施方案中，例如，确定第二热力学参数的步骤包括确定在第二开路电压的电化学电池的熵变。

任选地，把第一热力学参数和一个或多个参考热力学参数相比较的步骤包括在参考热力学参数的数组中或在参考热力学参数的查找表中的点之间的插值。如上所述，有用的参考热力学参数或在查找表中的参考热力学参数包括对参考电化学电池确定的值。在实施方案中，把第一热力学参数和一个或多个参考热力学参数相比较的步骤包括基于比较确定电化学电池的状况。

在示例性的实施方案中，确定电化学电池的第一热力学参数的步骤包括以下步骤：使电化学电池充电或放电到第一开路电压值；停止充电或放电；使用集成电路测量作为时间的函数的电化学电池的开路电压；以及使用集成电路测量作为时间的函数的电化学电池的温度。任选地，确定电化学电池的第一热力学参数的步骤还包括计算开路电压测量值对温度测量值的线性回归。在实施方案中，所测得的电化学电池的开路电压提供电化学电池的自由能变化值，其中线性回归的截距提供电化学电池的焓变值，并且其中线性回归的斜率提供电化学电池的熵变值。

如先前关于本发明的装置所描述的，某些方法的实施方案不包括使用温度控制器、加热器、冷却器或这些的任何组合控制电化学电池的温度。

在实施方案中，本方面的另一方法包括以下步骤：提供包括参考电化学电池的热力学参数值和参考电化学电池的电池状况值的参考值数组；确定电化学电池的热力学参数；以及使用参考值数组确定电化学电池的状况，其中，电化学电池的状况对应于参考电化学电池的针对等于电化学电池已确定的热力学参数的参考热力学值的电池状况。

任选地，如上所述，值数组还包括参考电化学电池的开路电压值。在具体的实施方案中，值数组包括两个或两个以上开路电压值、关于两个或两个以上开路电压值中的每个的多个热力学参数值、以及关于所述两个或两个以上开路电压值和所述多个热力学参数值中的每个的一个或多个电池状况值。任选地，确定电化学电池的状况的步骤包括在值数组的值之间插值。

在实施方案中，本方面的方法有利地确定电化学电池的一个或多个状况，其包括电化学电池的健康状态、电化学电池的蓄电状态、电化学电池的安全状态和电化学电池的循环数。在具体的实施方案中，值数组中的电池状况值包括参考电化学电池的健康状态、参考电化学电池的蓄电状态、参考电化学电池的安全状态和参考电化学电池的循环数中的一个或多个。任选地，值数组包括在两个或两个以上开路电压的参考电化学电池的熵变值。

在具体的实施方案中，电化学电池比如参考电化学电池的热力学参数值通过包括以下步骤的方法来获得：控制参考电化学电池的组成来确定多种参考电化学电池组成；对于多种参考电化学电池组成中的每个，控制参考电化学电池的温度来确定多种电化学电池组成；对于多种参考电化学电池组成和参考电化学电池温度中的每个，测量参考电化学电池的开路电压。如上所述，这种方法对仔细且全面表征电化学电池比如参考电化学电池、并且尤其对因多种电化学电池化学特性而形成值的多个数组是有用的。任选地，电化学电池比如参考电化学电池的热力学参数值通过还包括以下步骤的方法获得：计算参考电化学电池的开路电压测量值对参考电化学电池的温度测量值的线性回归。任选地，所测得的电化学电池的开路电压提供电化学电池的自由能变化值，其中线性回归的截距提供电化学电池的焓变值，并且其中线性回归的斜率提供电化学电池的熵变值。

在具体的实施方案中，确定电化学电池的热力学参数的步骤包括以下步骤：使电化学电池充电或放电到第一开路电压值；停止充电或放电；测量作为时间的函数的电化学电池的开路电压；以及测量作为时间的函数的电化学电池的温度。任选地，确定电化学电池的热力学参数的步骤还包括：计算电化学电池的开路电压测量值对电化学电池的温度测量值的线性回归。任选地，所测得的电化学电池的开路电压提供电化学电池的自由能变化值，其中线性回归的截距提供电化学电池的焓变值，并且其中线性回归的斜率提供电化学电池的熵变值。

在示例性的实施方案中，使用集成电路进行确定电化学电池的热力学参数的步骤，所述集成电路包括：用于测量电化学电池的多个开路电压的电压监测电路，所述多个开路电压在使电化学电池充电或放电或者使电化学电池停止充电或放电时产生；用于测量电化学电池的多个温度的温度监测电路，所述多个温度在使电化学电池充电或放电或者使电化学电池停止充电或放电时产生；以及用于确定电化学电池的热力学参数的电路，其中热力学参数是电化学电池的熵变、电化学电池的焓变和电化学电池的自由能变化中的一个或多个，用于确定热力学参数的电路定位成与温度监测电路电连通或数据连通，以接收来自温度监测电路的温度测量值，并且用于确定热力学参数的电路定位成与电压监测电路电连通或数据连通，以接收来自电压监测电路的开路电压测量值。

在具体的实施方案中，确定电化学电池的热力学参数的步骤不包括使用温度控制器、加热器、冷却器或这些的任何组合来控制电化学电池的温度。任选地，确定电化学电池的热力学参数的步骤包括产生电化学电池的多个开路电压、电化学电池的多个温度、或电化学电池的多个开路电压和电化学电池的多个温度两者。

任选地，产生步骤包括使电化学电池充电或放电；其中电化学电池的温度在充电或放电期间变化，其中电化学电池的开路电压在充电或放电期间变化，或其中电化学电池的温度和电化学电池的开路电压两者在充电或放电期间变化。任选地，产生的步骤包括使电化学电池停止充电或放电；其中电化学电池的温度在停止充电或放电之后变化，其中电化学电池的开路电压在停止充电或放电之后变化，或其中电化学电池的温度和电化学电池的开路电压两者在停止充电或放电之后变化。

在另一方面，提供了用于安全操作电化学电池的方法。本方面的具体实施方案包括以下步骤：提供电化学电池；提供用于监测电化学电池的熵的熵监测电路，该电路定位成与电化学电池电连通；使用熵监测电路确定电化学电池的熵；把电化学电池的已确定的熵和参考熵相比较；以及当电化学电池的已确定的熵与参考熵不同时，禁止电化学电池充电或放电。在实施方案中，本方面的方法提供安全操作和监测电化学电池，如此以防止电化学电池在其中电化学电池的热散逸有可能发生的条件下操作。在实施方案中，本方面的方法提供禁用或绕开被确定为不适于安全操作的电化学电池的途径，从而防止进一步增加电化学电池将经历热散逸的可能性。

任选地，参考熵是具有预选的安全状态、预选的蓄电状态、预选的健康状态或这些的任何组合的参考电化学电池—比如接近其使用寿命的尽头并且应该从操作移除以防止不安全状况的参考电化学电池的熵。在具体的实施方案中，禁用步骤包括：致动与电化学电池的电极电连通的开关、继电器或晶体管，从而禁止电化学电池充电或放电。任选地，确定步骤包括确定电化学电池的熵变。任选地，比较步骤包括：把电化学电池的熵变和参考熵变相比较。任选地，禁用步骤包括：当电化学电池已确定的熵变大于参考熵变时，禁止电化学电池充电或放电。任选地，确定步骤包括确定电化学电池的微分熵。任选地，比较步骤包括把电化学电池的微分熵和参考微分熵相比较。任选地，禁用步骤包括：当电化学电池已确定的微分熵大于参考微分熵时，禁止电化学电池充电或放电。在具体的实施方案中，禁用步骤的步骤禁止电化学电池充电或放电，其中已确定的熵大于参考熵或小于参考熵。

在另一实施方案中，本方面的方法还包括以下步骤：监测电化学电池的温度；把电化学电池的温度和参考温度相比较；以及当电化学电池的温度大于参考温度时，禁止电化学电池充电或放电。任选地，这些实施方案提供用于确保电化学电池的安全操作或用于确定电化学电池是否已经开始热散逸或稍后将经历热散逸(如果电池继续运行)的另外的工具。任选地，参考温度是具有预选安全状态、预选蓄电状态、预选健康状态或这些的任何组合的参考电化学电池的温度。任选地，禁用步骤包括致动与电化学电池的电极电连通的开关、继电器或晶体管，从而禁止电化学电池充电或放电。

在示例性的实施方案中，本方面的方法利用本文描述的装置，以用于监测电化学电池的熵。在具体的实施方案中，熵监测电路包括集成电路，所述集成电路包括：用于测量电化学电池的多个开路电压的电压监测电路，所述多个开路电压在使电化学电池充电或放电或者使电化学电池停止充电或放电时产生；用于测量电化学电池的多个温度的温度监测电路，所述多个温度在使电化学电池充电或放电或者使电化学电池停止充电或放电时产生；用于测量电化学电池的充电电流或电化学电池的放电电流的电流监测电路；以及用于确定电化学电池的热力学参数的电路，其中热力学参数是电化学电池的熵变、电化学电池的焓变和电化学电池的自由能变化中的一个或多个，用于确定热力学参数的电路定位成与温度监测电路电连通或数据连通，以接收来自温度监测电路的温度测量值，并且用于确定热力学参数的电路定位成与电压监测电路电连通或数据连通，以接收来自电压监测电路的开路电压测量值，并且用于确定热力学参数的电路定位成与电流监测电路电连通或数据连通，以接收来自电流监测电路的电流测量值或以提供热力学参数至电流监测电路。

在本说明书的上下文中，术语“热力学稳定条件”指其中所测开路电压近似于平衡态电池电压，使得测量值可以用来精确确定热力学参数和材料特性，使得这些参数可以用来评估电极和/或电化学电池的电化学、材料和性能属性的实验条件。热力学稳定条件下的开路电压测量值使得能够确定比如电极/电化学电池反应的吉布斯自由能、焓和熵的状态函数。要表明的是热力学稳定条件包括与绝对平衡条件的一些偏差。在某些实施方案中，热力学稳定条件下的开路电压与真实平衡电压的偏差小于1mV，并且优选地，对于某些实施方案，所述条件与真实平衡电压的偏差小于0.1mV。在本发明的某些实验条件下，开路电压接近于阴极和阳极中Li的吉布斯自由能的差额的精确测量值，并且任何所观察到的偏差起源于分析期间所采用的测量技术的限制。精确识别反映热力学稳定条件的开路电压测量值的能力对于提供开路电压、温度和组成的测量值是有用的，这些测量值可以被用来表征被分析的电极的重要热力学、电化学和材料特性。

在某些实施方案中，用语“电化学电池”指包括三种主要活性材料的装置：

阳极：一般为其中发生氧化的电极。氧化是电子的丢失，并且可以被表示为：R_a→O_a+n_ae，其中R_a是化学物质或用于阳极材料的还原形式，O_a是化学物质或用于阳极材料的氧化形式。它包括中性原子或带正电的原子(阳离子)或带负电的原子(阴离子)，n_a＝每摩尔R_a的阳极反应中交换的电子摩尔数。该阳极是放电期间电池的负极；

阴极：一般为其中发生还原(得到电子)的电极。该反应与前述反应相反，即O_c+n_ce→R_c，其中O_c是化学物质或用于阴极材料的氧化形式，R_c是化学物质或用于阴极材料的还原形式。它包括中性原子或带正电的原子(阳离子)或带负电的原子(阴离子)，n_c＝每摩尔O_c的阳极反应中交换的电子摩尔数。该阴极是放电期间电池的正极；以及

电解质：是离子导电材料，其作用是提供实现电极反应所需的阴离子和阳离子。它通常包括溶剂介质和比如盐、酸或碱的溶质材料。在某些情况中，由于电池的充电和放电，电解质改变组成(例如，参见铅酸蓄电池，其中硫酸在放电期间被消耗：Pb+PbO₂+2H₂SO₄→2PbSO₄+2H₂O)。

如本文使用的，用语“电化学电池组成”或“电化学电池的组成”同义地使用，并且指包括电化学电池的活性材料(即比如阴极和阳极的电极，以及电解质)的组成和/或物理状态。因此，在某些实施方案中，电化学电池组成指阴极和阳极材料的表面组成和/或本体组成、电解质的组成或这些的任何组合。在本发明的某些实施方案中，用语“电化学电池的组成”指电化学电池或其任何部件(例如，比如电极或电解质的活性材料)的蓄电状态。

本发明中有用的电化学电池的实例包括但不限于电池(一次和二次)以及燃料电池。尽管上述阳极和阴极反应以电池和燃料电池中的电极过程为特征，并且涉及所谓法拉第感应电流过程(或氧化还原过程)中电解质和电极之间的电子转移，但还有其他非法拉第感应电流过程，其允许在电极表面处进行电荷存储，而没有电荷转移或氧化还原过程。

本发明中有用的电化学电池的实例包括但不限于电化学双层电容器器(EDLC)以及电化学双层超级电容器。在电化学双层电容器EDLC(或超级电容器)中，由于在电极-电解质界面处的电子(e-)或电子空穴(h+)积累，阴离子A^-和阳离子C⁺被存储在电极表面上，以平衡所吸附的电荷种类，并在双层结构中形成中性物质：(A^-，h⁺)和(C⁺，e^-)。在充电和放电期间，阴离子和/或阳离子从表面被吸附或解吸，其引起外部电路(充电器或负载)中的电流流动，以平衡表面电荷。

混合超级电容器是电池和EDLC之间的中间种类的电源。它们是混合的，是因为它们结合了两个电极，一个是如在电池中的法拉第感应电流电极，并且另一个是如在EDLC中的非法拉第感应电流的(电容式的)电极。

蓄电池、燃料电池和EDLC是极化系统，因为阳极和阴极的电压是不同的。在放电期间，阴极具有较高的电压V⁺，因此，它是正极，而阳极具有较低的电压V^-，并且是负极。电压差U＝V⁺-V^-取决于一些不同的参数，最重要的是：

蓄电状态：每个电极的(SOC)。SOC通常以理论上存储的总电荷量在阳极中的百分比(Q_th(an))或在阴极中的百分比(Q_th(ca))的方式给出；放电电流的密度(i)：在零电流下，U_i＝0是开路电压，该开路电压随时间趋向于由SOC和温度决定的平衡值U_∞；温度；系统部件的健康状态(SOH)：对于阳极、阴极和电解质，SOH随系统“历史”而变化，比如对于最常见的充电/放电循环、过充电和过放电以及热老化。由于蓄电池、燃料电池和EDLC以“串联”模式运转，因此活性部件阳极、阴极和电解质其中之一的任何退化都将影响电池的SOH。

随着SOC的改变，电极表面或本体组成改变，并且在某些情况下，电解质组成也改变。这些电极表面和/或本体组成和/或电解质组成的变化至少部分地确定了如本文所述的电化学电池的组成(即电化学电池组成)。电极组成的改变特别与其中电解质被消耗掉的蓄电池系统(例如铅酸、NiCd和Zn-银电池(参见以下反应))并且是以常规或混合EDLC的形式。

A.铅酸电池的反应

负极：

正极：

总反应：

B.镍-镉系统的反应：

C.银-锌、银-镉和银-铁系统的反应：

本测量系统能够测量在阳极、阴极和电解质的不同SOC下的半电池或全电池的热力学函数。

本文使用的用语“电化学电池的组成”一般指电化学电池部件的本体组成和/或表面组成。在某些实施方案中，电化学电池的组成指电化学电池电极的组成，比如电化学电池电极(例如阴极和/或阳极电极)的组成。在其中电极是插入电极的实施方案中，电化学电池的组成可以指插入电极材料中与电极物理关联的插入物的量、与电极物理关联的插入物的绝对量、或与电极物理关联的插入物的浓度的化学计量。在某些实施方案中，用语“电化学电池的组成”指电解质的组成(例如，电解质部件(离子的和/或非离子的)的浓度)。在本发明的某些有用的实施方案中，用语“电化学电池组成”指电化学电池或其任何部件的蓄电状态，比如电极(阴极、阳极、工作电极、对电极(counter)等)或电极组合的蓄电状态。

库仑法是本发明中用于通过建立和/或确定电化学电池的SOC来测量和/或选择电化学电池组成的有用的技术。因此，在某些实施方案中，组成控制器包括电量计。例如，设i(t)为‘t’时刻电池内的电流密度。τ时刻的总电荷量Q(t)由i(t)的时间积分给出：

阳极(an)、阴极(cat)和电解质(elec)的SOC以％给出：

整个电池的SOC由限制部件—阳极、阴极或电解质的SOC确定：

SOC(整个电池)＝inf(SOC(an),SOC(cat),SOC(elec))(3)

(“inf”函数指一组参数的最低值)。获取i(t)的电化学技术包括但不限于以下方面：

恒电流法：此处应用的电流或电流密度是恒定的i(t)＝I。因此所通过的电量和时间成正比：Q(t)＝It。通常将电极或电池电压对时间作图，即被称为计时电位法的技术。

恒定电压法：应用与热力学OCV不同的恒定电压将导致电流i(t)在电池内流动。记录电流与时间的关系，即被称为计时电流法的技术。该方法的变体是‘电压阶跃’法，其中应用一系列通常具有恒定增量δU的电压阶跃U_n(n＝阶跃数)(U_n＝U₀±nδU)。在每一阶跃，记录并积分电流。

比如线性扫描伏安法和循环伏安法的动电位法：在该方法中，使电压以恒定步距在两个极限值U_上和U_下之间被驱动(U(t)＝Uo±kt，k＝常数，U_下<U(t)<U_上)。记录电流响应i(t)，并且一般将电流响应i(t)对U(t)作图。

在恒定负载下放电：电池被连接到电阻上，并记录电流和时间的关系。

通过适当选择电化学电池的组成、设计和/或实验条件，本发明的测量系统可以探测材料特性、SOH、热力学和/或比如所选择的电极(阴极或阳极)或电解质的电化学电池的单个部件的材料特性，以及发生在电化学电池的单个部件之上或之中的化学反应。选择这种电化学电池和测量系统配置有利于使用本测量系统来产生与电化学电池的单个活性部件及其化学反应相关的有用的信息(热力学、成分、物理特性等)。例如，通过选择具有第一电极(例如对电极)的电化学电池——该第一电极具有独立于该电化学电池蓄电状态的化学势，本发明的系统能够产生对不同组成和/或第二电极(例如工作电极)蓄电状态在热力学稳定条件下的开路电压测量值。例如，在一个实施方案中，使用包括纯电极材料(例如，锂、镉或锌纯金属电极)的第一电极(例如对电极)对于提供开路电压测量值是有用的，所述开路电压测量值主要反映第二电极(例如工作电极)的蓄电状态、组成和/或化学反应。然而，更通常的是，除了第一和第二电极外，还采用参考电极(即第三电极)的本发明系统可以用来提供例如作为所选择的电极(例如阴极或阳极)的组成和/或蓄电状态(SOC)的函数的开路电压的测量值或热力学参数。因此，在这些实施方案中，参考电极(即第三电极)的并入允许精确测量对于电化学电池所选择的电极的不同的组成、温度和化学反应，在热力学稳定条件下的开路电压。使用这种系统配置非常有利于提供主要反映单个电化学电池部件的化学、物理特性、热力学和结构的热力学信息和其他有用信息。例如，使用参考电极或选择具有独立于电化学电池蓄电状态的化学势的电极，允许可以确定对应于单个电极反应的热力学状态函数(△H、△S和△G)。这种信息对于电化学电池部件的结构、热力学和化学表征是有用的，并且可以用作测试以及质量控制方法的基础，以用于评估电化学电池部件。

本发明的开路电压分析器和电压监测电路能够确定例如对应于热力学稳定条件或近似于热力学稳定条件的开路电压。在某些实施方案中，开路电压分析器或电压监测电路还能够获取开路电压数据，并且任选地提供对由测量系统所产生的数据的分析，包括计算比如熵变和焓变的热力学状态函数，以及生成热力学状态函数对开路电压或电化学电池组成的关系图，该关系图对于表征电化学电池和电极材料是有用的。有用的开路分析器和电压监测电路包括但不限于那些包括能够执行算法的处理器的开路分析器和电压监测电路，所述算法利用作为时间的函数的开路测量值来识别对应于热力学稳定条件或近似于热力学稳定条件的开路电压。在实施方案中，开路电压分析器或电压监测电路能够计算对于电化学电池作为时间的函数的开路电压在每单位时间观察到的变化速率(△OCV/△t)_观察值。例如，开路电压分析器或电压监测电路被任选地配置，使得其直接或间接监测开路电压，并且计算开路电压在每单位时间观察到的变化速率。对于每个开路电压每单位时间观察到的变化速率，将开路电压每单位时间观察到的变化速率的绝对值，任选地与开路电压每单位时间的变化速率的阈值(△OCV/△t)_阈值进行比较。当开路电压每单位时间观察到的变化速率的绝对值等于或小于开路电压每单位时间的变化速率的阈值时，开路电压分析器或电压监测电路确定开路电压等于所选择的电化学电池温度和组成的组合在热化学稳定条件下的电化学电池的开路电压：

在示例性的实施方案中，作为时间的函数的开路电压的变化速率的阈值等于或小于1mVh^-1(毫伏特每小时)，并且优选地，对于某些应用，作为时间的函数的开路电压的变化速率的阈值等于或小于0.3mVh^-1，并且更优选地，对于某些应用，作为时间的函数的开路电压的变化速率的阈值等于或小于0.1mVh^-1。

任选地，开路电压分析器或电压监测电路在一段时期—例如小于电化学电池缓和到热化学稳定条件所需的时期内监测电化学电池的开路电压。然后，开路电压分析器或电压监测电路确定指数或其他生长率或衰减率，以便从生长率或衰减率以及非热化学稳定条件下测得的开路电压来计算热化学稳定条件下的开路电压。这一过程允许即使不直接测量热化学稳定条件，例如通过外推开路电压趋势而不须要等候所要达到的平衡值，也能确定热化学稳定条件下的开路电压。例如，在一个实施方案中，数学模型被用于通过外推来确定平衡值。以其整体通过引用并入本文的D.M.Bernardi等人的J.Power Sources 196(2011)412-427提供了用于通过外推来确定平衡值的实施例方法。

在一个实施方案中，例如，开路电压分析器、电压监测电路或其他系统部件测量在各时间下的开路电压，并使用该信息以反复(周期性或非周期性地)计算开路电压每单位时间观察到的变化速率。当所计算的观察到的变化速率(△OCV/△t)_观察值等于或小于变化速率阈值(△OCV/△t)_阈值时，开路电压分析器或电压监测电路可以确定最近的开路电压测量值等于热化学稳定条件下的开路电压，可以确定要被测量的下一个开路电压等于热化学稳定条件下的开路电压，或者可以计算对应于当|(ΔOCV/Δt)_观察值|≤(ΔOCV/Δt)_阈值时的实验条件的开路电压时间平均值。

本系统的重要能力是它提供了确定电化学电池条件和收集电压、时间和温度测量值的工具，并且具有能够实现精确热力学分析所需的提高的精确度。例如，选择用于测量精确到约1mV内的开路电压的工具和能够检测到在约0.1开氏度数内的电化学电池温度的温度传感器的组合提供了很多优点。例如，该系统部件性能属性的组合提供了足够精确的测量值以确定很多电极材料和/或电化学能量转换和存储系统的一系列重要的热力学参数和材料特性。而且，这些性能属性使得能够使用对应于相对窄的温度范围(例如小于或等于约10开氏度数)的测量值来确定比如电极/电化学电池反应的吉布斯自由能、焓和熵的热力学状态函数。对于某些应用，将测量值限定在窄的电化学电池温度范围内有利于避免那些使热力学分析变得困难的由热所激发的电极材料中的相变，并且有利于避免其中使电化学电池的自放电显著的电化学电池温度。

本发明的方法还可以包括许多分析步骤，其中使用开路电压的测量值、电化学电池组成、时间和/或温度来表征电极、电解质和/或电化学电池的热力学特性和材料特性和/或来预测这些系统的电化学性能参数，比如能量、能量密度、功率密度、电流速率、放电电压、电容量和循环寿命。

例如，本发明的一种方法还包括生成电化学电池的开路电压和温度的关系图或计算电化学电池的开路电压和温度的线性回归的分析步骤。在该实施方案中，对于每个图或线性回归所确定的斜率和截距分别对应于每种电池组成在电极处的反应所测得的熵变(△S)和焓变(△H)。本发明该方面的分析步骤还可以包括使用所确定的熵和焓数据对每种电池组成在电极处的反应计算吉布斯自由能变化(△G)。

例如，本发明的方法还包括以下分析步骤：(i)生成所测得的熵变(△S)与电化学电池组成的关系图和/或(ii)生成所测得的焓变(△H)与电化学电池组成的关系图；(iii)生成所测得的熵变(△S)与开路电压的关系图；以及(iv)生成熵变(△S)与焓变(△H)的关系图。这种△S或△H与电化学电池组成或开路电压的关系图的特点对于表征电极材料中的相(和相变)、形态和/或结构缺陷是有用的。此外，这种参数熵和焓曲线可以用作用于表征和/或识别电极(如阴极和阳极)材料、电解质和/或电化学电池的“指纹图谱”。当材料在电池内循环时，由于电极材料中发生物理和/或化学变化，这些踪迹改变。因此，本方法可用于在一旦经过重循环(heavy cycling)或暴露于高温或暴露于过电势时(对阳极和阴极分别过充电和过放电)评估电极材料的“健康状态”，或提供关于电极和电化学系统中存在缺陷的质量控制信息。

即使在不是很了解电极材料的组成时，绘制△S与OCV或电化学电池组成的关系图对确定电极的材料特性也是十分有用的。△S和△H是电极材料的化学组成的函数，并且△S和△H对开路电压或组成的参数图对组成的差异和不同材料的结构非常敏感。因此，即使在事先不是很了解组成时，这些参数图也可以作为不同材料的“指纹图谱”，以便确认电极材料的本质、组成、结构、缺陷结构等。

本发明的热力学测量方法和系统能够实现多种功能。在实施方案中，本发明的方法包括预测电极和/或电化学电池的一个或多个性能参数的方法，这些性能参数包括电化学电池的电容量、比能、功率、循环寿命、电池电压、稳定性、自放电或放电电流。在实施方案中，本发明的方法包括评价电极或电化学电池的组成、形态、相或物理态的方法。在实施方案中，本发明的方法包括识别电极材料或电化学电池的表面、本体和晶体缺陷结构的方法。在实施方案中，本发明的方法包括识别电极材料中相变的方法。

在一方面，电池的SOH和三个主要电池部件—阳极、阴极和电解液其中之一(或组合)的SOH相关。每个电极反应的热力学函数(△G、△S和△H)用作相应电极的SOH的指纹图谱。这些函数可以被绘制成对“电极组成”或“电极电势”的关系图，以提供对电化学电池或其任何部件的定量表征。

本发明还提供确定电化学电池—例如包括主体材料的电化学电池的SOH的方法。该方面的实施方案包括以下步骤：对于多个所选择的电化学电池组成，确定电化学电池的ΔG、ΔS和/或ΔH；对于多个所选择的电化学电池组成中的每个，确定电化学电池的蓄电状态；识别对应于电化学电池的事件或状况的蓄电状态和ΔG、ΔS和/或ΔH；以及把对应于电化学电池的事件或状况的ΔG、ΔS和/或ΔH与对应于参考电化学电池的事件或状况的参考ΔG、ΔS和/或ΔH作比较。

在具体的实施方案中，所述事件或状况包括但不限于：电化学电池0％的蓄电状态、电化学电池100％的蓄电状态、电化学电池一种或多种具体的部分蓄电状态和发生在电化学电池内的相变。对于某些实施方案，所选择的电化学电池组成对应于电化学电池的电极的组成、电化学电池的电解质组成和/或电化学电池的一个以上的电极的组成。在示例性的实施方案中，参考ΔG、ΔS和/或ΔH是在电化学电池在以前的充电循环下的ΔG、ΔS和/或ΔH。

本发明的方法和系统还能够在热力学上评估几乎任何具有电极对的电化学系统，所述电极对包括但不限于，气体电极、电化学传感器、催化材料、腐蚀系统、电沉积系统和电合成系统。

本发明的方法和系统还能够在热力学上评估和以其他方式分析几乎任何类型的电极或任何电极材料，包括但不限于，主体电极材料和插入电极材料，比如碳电极、纳米结构金属氧化物电极和纳米磷酸盐电极。

不希望受任何特定理论约束，本文可以有对涉及本发明的基本原理的意见或理解的讨论。应认识到，不管任何机械的解释或假设最终的正确性，但本发明的实施方案是可操作的且可用的。

附图说明

图1提供了电化学热力学测量系统(ETMS)的框图。

图2提供了并入单个芯片中的电化学热力学测量系统(ETMS)的框图。

图3图示了包括温度控制部件的电化学热力学测量系统的框图。

图4图示了包括用于确定热力学参数的电路的实施方案。

图5图示了电力切换的电路实施方案。

图6A和图6B图示了电压转换器的电路实施方案。

图7图示了温度对电压转换器的实施方案。

图8图示了电压微分器实施方案。

图9图示了除法电路实施方案。

图10A和10B图示了调制电路实施方案。

图11-14图示了对于其中没有控制电池温度的四个电池所获得的开路电压与温度数据的关系。

图15提供了图11-14的分析结果的概括。

图16图示了示出有温度控制和没有温度控制所获得的开路电压的测量值的比较的数据。

图17图示了示出有温度控制和没有温度控制所获得的熵变的测量值的比较的数据。

图18图示了示出有温度控制和没有温度控制所获得的焓变的测量值的比较的数据。

图19和图20提供了图解在8周的时期内分别在60℃下和70℃下老化的电池的放电曲线的数据。

图21A和图21B提供了在分别在60℃下和70℃下老化之后的放电特性的概括。

图22提供了说明在70℃下老化的锂离子电池的熵曲线的数据。

图23提供了说明在70℃下老化的锂离子电池的焓曲线的数据。

图24提供了说明在70℃下老化的锂离子电池的微分熵曲线的数据。

图25提供了说明在70℃下老化的锂离子电池的微分焓曲线的数据。

图26图示了提供在60℃下老化的电池的健康状态与微分熵的关系的数据。

图27图示了提供在70℃下老化的电池的健康状态与微分熵的关系的数据。

图28提供了说明过充电的电池在不同截止电压下的放电曲线。

图29概括了在使电池过充电到不同截止电压之后的放电特性。

图30提供了示出电化学电池过充电到不同截止电压的熵曲线的数据。

图31提供了示出电化学电池过充电到不同截止电压的焓曲线的数据。

图32图示了提供过充电的电池的健康状态与微分熵的关系的数据。

图33提供了电池在循环了特定的循环数之后的放电特性的概括。

图34提供了示出电池在循环之后的微分熵曲线的数据。

图35提供了示出电池在循环之后的微分焓曲线的数据。

图36图示了提供循环的电池的健康状态与微分熵的关系的数据。

图37提供了说明新电池和老化的电池的微分熵曲线的数据。

图38提供了来自加速比量热学实验示出新电池和老化的电池的自加热速度的数据。

图39图示了示出绘制为在5％SOC下的微分熵峰值强度的函数的自加热峰值强度的数据。

图40图示了示出作为在80％SOC下的微分熵峰值强度的函数的自加热峰值强度的数据。

具体实施方式

一般来说，本文使用的术语和短语具有其技术公认的含义，其可以通过参考本领域技术人员已知的标准文本、期刊杂志和上下文查找到。提供以下定义来阐明其在本发明的上下文中的具体使用。

术语“电化学电池”指将化学能转换为电能，或将电能转换为化学能的装置和/或装置部件。电化学电池通常具有两个或两个以上电极(例如阴极和阳极)，其中在电极表面处发生的电极反应导致电荷转移过程。电化学电池包括但不限于一次电池、二次电池、原电池、燃料电池和光伏电池。

术语“开路电压”指当电路开路(即无负载状况)时电化学电池两端子(例如电极)之间的电势差。在一定条件下，可以利用开路电压来估计电化学电池的组成。本方法和系统利用电化学电池热化学稳定条件下的开路电压的测量值来确定电极、电化学电池和电化学系统的热力学参数、材料特性和电化学特性。

术语“电容量”是电化学电池的特征，指电化学电池比如蓄电池能够容纳的电荷总量。电容量通常以安培-小时的单位来表示。

用语“蓄电状态”或“SOC”是电化学电池或其部件(例如电极——阴极和/或阳极)的特征，指电池或其部件可用的电容量，比如蓄电池，表示为其额定电容量或理论电容量的百分数。用语“蓄电状态”可任选地指真实的蓄电状态或库仑蓄电状态。可以使用包括本文描述的那些方法的各种方法来测量电化学电池的蓄电状态。由此通过引用并入的以下文献公开了用于估计、计算或测量电化学电池的蓄电状态的方法：Ng等人，Applied Energy86(2009)1506-1511；Piller等人，J..Power Sources 96(2001)113-120；Coleman等人，IEEETrans.Ind.Electron.54(2007)2250-2257；Ng等人，“An enhanced coulomb countingmethod for estimating state-of-charge and state-of-health of lead-acidbatteries,”INTELEC 31st，Incheon,KR,2009；Snihir等人，J.Power Sources 159:2(2006)1484-1487。

术语“主体材料”指配置用于将分子、原子、离子和/或基供应到主体材料中的电化学电池的部件。在这种情况下，供应包括：将分子、原子、离子和/或基插入主体材料中；将分子、原子、离子和/或基插入主体材料中；和/或使分子、原子、离子和/或基与主体材料反应。在实施方案中，分子、原子、离子和/或基的供应是可逆过程，使得分子、原子、离子和/或基可以从所述供应主体材料被释放。对于某些实施方案，通过主体材料的可逆供应不导致材料在多次供应/释放循环之后的显著降解或显著结构变形。在某些实施方案中，主体材料是插入材料。在某些实施方案中，主体材料是框架材料。在某些实施方案中，主体材料是电化学电池的主体电极和/或电化学电池的插入电极。

“插入”指其中离子插入主体材料以通过涉及电化学电荷转移过程外加可移动客体离子比如氟化物离子的插入的主体/客体固态氧化还原反应生成插层化合物的过程。主体材料的主要结构特征在通过插入使客体离子插入之后被保持。在某些主体材料中，插入指其中客体离子采取分层主体材料的夹层间隙(例如，廊道)的过程。插层化合物的实施例包括但不限于氟化物离子插层化合物，其中氟化物离子被插入主体材料比如分层氟化物主体材料或碳主体材料中。

“嵌入”或“埋置”可交换地指第一装置或装置部件关于第二装置或装置部件安排，使得这两个装置或装置部件被包括在普通壳体中。在一个实施方案中，当这两个装置或装置部件被包装在一起时，装置被嵌入第二装置内。在某一实施方案中，当这两个装置紧密不可分割或仅通过毁坏或拆卸其中一个装置才可分隔时，装置被嵌入第二装置内。

“热连通”指安排两个或两个以上装置或装置部件，使得热能可以直接或者间接借助于介于中间的部件或材料在两个装置或装置部件之间有效地流动。在某些实施方案中，被设置成热连通的两个装置被设置成物理接触。在某些实施方案中，被设置成热连通的两个装置具有被设置在装置之间的中间材料，比如诸如包括铝或铜的热的有效导体材料。在一个实施方案中，被设置成热连通的两个装置或装置部件具有相同的温度。

“电连通”指安排两个或两个以上装置或装置部件，使得电子可以在两个装置或装置部件之间有效地流动。在实施方案中，被设置成电连通的两个装置被设置成物理接触。在实施方案中，被设置成电连通的两个装置被设置成使得导电体比如铜线或其他金属线或导体位于两个装置之间。“可切换的电连通”指安排两个或两个以上装置或装置部件，使得例如使用转换器可选择性地终止两个或两个以上装置之间的电子流动。在一个实施方案中，当在任何时候，三个或更多个装置中仅两个与另外一个电连通时，三个或更多个装置为可切换地电连通。在一个实施方案中，当一个装置可以被选择性地放置为与另外的两个或两个以上装置中的任一个或更多个电连通时，三个或更多个装置为可切换地电连通。在一个实施方案中，当一个装置可以被选择性地放置为与另外的装置中的任何一个或多个电连通时，两个或两个以上装置为可切换地电连通。

“数据连通”指安排两个或两个以上装置或装置部件，使得数据可以在装置或装置部件之间传送。数据连通包括单向和双向数据传输。数据连通可以是有线的或无线的。在实施方案中，数据连通的两个装置或装置部件电连通。“可切换的数据连通”指安排两个或两个以上装置或装置部件，使得两个或两个以上装置之间的数据传输可以被选择性地终止。在一个实施方案中，当在任何时候，三个或更多个装置中仅两个与另外一个数据连通时，三个或更多个装置为可切换地数据连通。在一个实施方案中，当一个装置可以被选择性地放置为与另外的装置中的任何一个或多个数据连通时，两个或两个以上装置为可切换地数据连通。

“温度传感器”指用来提供指示物体的温度的信号的装置。在实施方案中，温度传感器提供电压或电阻来指示物体的温度。

“电流监测电路”指接收电流并且提供电流流过电流监测电路的幅度或方向的指示的电路。在实施方案中，由电流监测电路提供的指示是数据指示、可见指示或电指示比如电压指示或电流指示。在实施方案中，电流监测电路监测来自电化学电池的电流，例如充电电流或放电电流。在实施方案中，电流监测电路连续或周期性地监测电流。

“用于确定开路状态的电路”指监测电化学电池是否在开路电压条件下操作的电路。在实施方案中，用于确定开路状态的电路包括电流监测电路。在实施方案中，用于确定开路状态的电路包括电力切换电路。

“开路状态”指提供测量电化学电池是否在开路电压条件下运行的电化学电池的配置。在实施方案中，当流入电化学电池中或从电化学电池流出的电流是零或者在特定阈值以下时，电化学电池在开路电压条件下运行。

“温度监测电路”指接收指示物体的温度的信号并且计算、导出、估算或以其他方式确定或测量物体的温度的电路。在实施方案中，温度监测电路连续地监测物体的温度。在实施方案中，温度监测电路周期性地监测物体的温度。

“电压监测电路”指接收来自另一物体或装置的电压的信号的电路。在实施方案中，电压监测电路连续地监测电压。在实施方案中，电压监测电路周期性地监测电压。

“用于确定热力学参数的电路”指估算、导出、计算或以其他方式确定或测量热力学状态函数或热力学状态函数的变化的电路，所述热力学状态函数包括但不限于焓(H)、熵(S)和吉布斯自由能(G)的热力学状态函数。在实施方案中，用于确定热力学参数的电路从电化学电池的开路电压、温度、组成和/或蓄电状态的测量值来确定热力学状态函数的变化。

“温度控制器”和“用于控制或确定温度的装置”指具有主动确定和控制它自己的温度或与其热连通的装置的温度的能力的装置，或者用于控制外部部件的添加或加热的装置。

“现场可编程门阵列”或“FPGA”指在建造或制造之后可以具有其规定的功能的电路或电路部件。在实施方案中，FPGA是集成电路的部件。在实施方案中，某些集成电路包括FPGA。例如，FPGA对于提供期望的功能(比如能够实现数字和/或模拟信号处理的功能)到集成电路是有用的。

“专用集成电路”或“ASIC”指在建造或制造期间具有其规定的功能的电路或电路部件。

“电流监测电路”指测量或监测由另一物体或装置递送或者被递送到另一物体或装置的电流的电路，所述另一物体或装置为比如电化学电池。在实施方案中，电流监测电路连续地监测电流。在实施方案中，电流监测电路周期性地监测电流。在实施方案中，电流监测电路估算被递送到另一物体或装置或者从另一物体或装置递送的电流总量，所述另一物体或装置为比如电化学电池。在实施方案中，电流监测电路包括库仑计、检流计或安培计。

术语“真实的蓄电状态”和“热力学蓄电状态”可交换地指与电化学电池中电荷的原始、理论或最大电容量相比，保持在电化学电池中的实际电荷容量的分数或百分比。在实施方案中，通过比较电化学电池的状况比如一个或多个热力学参数和参考电化学电池的状况，并且当参考电化学电池的蓄电状态具有如电化学电池相同的状况时，通过识别电化学电池的真实蓄电状态，来确定电化学电池的真实蓄电状态。

术语“库仑蓄电状态”指与电化学电池中电荷的原始、理论或最大电容量相比，并且通过积分实际上由电化学电池递送或被递送到电化学电池的电流测量的保持在电化学电池中的电荷容量的分数或百分比。在实施方案中，比如当不利于使电化学电池的电极充电或放电的副反应发生在电化学电池中，但仍与从电化学电池递送电流或将电流递送到电化学电池有关时，库仑蓄电状态和真实蓄电状态可以是不同的。这种副反应包括但不限于电化学电池中电解质的氧化和电化学电池的还原。在实施方案中，库仑蓄电状态通过从电化学电池的原始、理论或最大电荷容量减去所测量的由电化学电池递送的总电荷(包括电化学电池的任何充电和放电)并且再除以电化学电池的原始、理论或最大电荷容量来确定。

本发明提供用于在热力学上评估电化学系统及其部件的方法和系统，所述电化学系统及其部件包括电化学电池比如蓄电池、燃料电池和光伏电池。本系统和方法能够监测所选择的电化学电池条件比如温度和组成，并且能够进行测量包括开路电压、时间和温度的许多电池参数，具有足够高的精确度以允许准确的确定与电化学电池中的电极和电解质的组成、相和电化学特性有关的热力学状态函数和材料特性。本发明的热力学测量系统非常通用并且对具有电极对的几乎任何电化学系统提供用于预测广泛的性能属性的信息。

图1图示了构造为集成电路100的本发明的装置的示例性实施方案。集成电路100包括多个内部电路部件，所述内部电路部件包括交流(AC)到直流(DC)的转换器101，以用于把干线电力102(例如AC 100–240V)转换成对提供电力给其他电路部件有用的DC电压。例如，AC到DC的转换器101被任选地设置为与集成电路100分离的单独部件，以减少其中DC电压被直接设置到集成电路100的其他电路部件的集成电路100的复杂性和大小。任选地，AC到DC的转换器101的DC电压输出可调节地设置各种DC电压，这取决于集成电路100的其他电路部件的电力要求。任选的输入/输出电路103提供与输入/输出装置104(例如键盘、触摸屏或显示器)数据连通，以获得来自使用者的输入信息和对使用者显示信息。输入/输出电路103从用于在输入/输出装置104上对使用者显示的显示电路105接收信息，比如从子电路106接收到的估算结果。输入/输出电路103提供信息给指令电路107，以用于将来自输入/输出装置104的用户输入转换成用于子电路106的指令。子电路106提供给集成电路100各种功能，包括电压监测、电流监测和温度监测、电压控制、电流控制和温度控制、以及用于确定测试下的电化学电池108的热力学参数和状况的处理器。在此实施方案中，温度控制电路109提供控制信号给温度控制器110，其被定位成与电化学电池108热连通。温度控制器110任选地包括热电冷却器(TEC)和散热器。温度控制器110和/或电化学电池108的温度111被提供到包括温度监测电路的微控制器112。还通过微控制器112监测电化学电池108的电压或电流113，所述微控制器112包括例如用于监测电化学电池108的开路电压的电压监测电路。微控制器112任选地包括现场可编程门阵列电路或具有期望的功能的其他电路，以用于测量温度、电压并且估算热力学参数和电化学电池状况。在此实施方案中，例如，为了使电化学电池108充电，电压和电流控制电路114提供电压和/或电流115至电化学电池108。任选地，电压和电流控制电路114还提供电化学电池108的电压和电流监测，从而使微控制器112不必监测电化学电池108的电压或电流113。图3图示了包括温度控制部件的电化学热力学测量系统的框图。

在实施方案中，温度控制电路和温度控制硬件的包括增加了本发明的装置的复杂性、尺寸和成本。相反，可以利用由于其充电和放电的电化学电池自然的温度变化来获得在各种温度下对电化学电池的测量值。图2图示了不包括温度控制器或相关控制电路的本发明的装置的示例性实施方案。在此实施方案中，集成电路200包括多个内部电路部件，其包括AC到DC转换器201，以用于将干线电力202(例如，AC 100–240V)转换成对提供电力至其他电路部件有用的DC电压。AC到DC转换器201被任选地设置为与集成电路200分离的单独部件，例如以减少集成电路200的复杂性、大小和成本，在这种情况下，DC电压被直接设置到集成电路200的其他电路部件。任选地，AC到DC的转换器201的DC电压输出可调节地设置各种DC电压，这取决于集成电路200的其他电路部件的电力要求。任选的输入/输出电路203提供与输入/输出装置204(例如作为键盘、触摸屏或显示器)数据连通，以获得来自使用者的输入信息和对使用者显示信息。输入/输出电路203从用于在输入/输出装置204上对使用者显示的显示电路205接收信息，比如从子电路206接收到的估算结果。输入/输出电路203提供信息给指令电路207，以用于将来自输入/输出装置204的用户输入转换成用于子电路206的指令。子电路206提供给集成电路200各种功能，包括温度监测、电压监测和电流监测以及电压控制和电流控制、以及用于确定测试下的电化学电池208的热力学参数和状况的处理器。电化学电池208的温度211被提供到包括温度监测电路的微控制器212。还通过微控制器212监测电化学电池208的电压或电流213，所述微控制器212包括例如用于监测电化学电池208的开路电压的电压监测电路。微控制器212任选地包括现场可编程门阵列电路或具有期望的功能的其他电路，以用于测量温度、电压并且估算热力学参数和电化学电池状况。在此实施方案中，例如，为了使电化学电池208充电，电压和电流控制电路214提供电压和/或电流215至电化学电池208。任选地，电压和电流控制电路214还提供电化学电池208的电压和电流监测，从而使微控制器212不必监测电化学电池208的电压或电流213。

图4图示了本发明包括用于确定热力学参数的电路的装置的实施方案。例如，图4中示出的实施方案包括熵监测电路400。温度传感器401被定位成热连通到电化学电池402的阴极或阳极。有用的温度传感器401包括但不限于基于温度传感器的热电偶、热敏电阻、二极管或晶体管。如本文使用的，术语“热敏电阻”指其中电阻值根据温度变化，从而允许通过测量热敏电阻的电阻确定温度的电阻元件。电流传感器403被定位成与电化学电池电连通，并且对于确定电化学电池402是否在开路电压状况下是有用的，例如，当没有电流流入电化学电池或从电化学电池流出时，从而允许确定电化学电池402的开路电压。图4中示出的熵监测电路400包括电力调节电路404、温度-电压转换器405、电压微分器406和407、除法电路408和调制电路409。一个或多个电感器410被定位成与电化学电池电连通。在实施方案中，调制电路409的输出是包含与电化学电池作为时间的函数的电压变化(dV/dt)有关的信息的调频电压信号或者相移调制电压信号。电感器410对阻止AC信号到达电化学电池402和任何负载411是有用的。电力调节电路404提供电力至监测电路400，并且当电化学电池402未使用时，电力调节电路404可以切断至监测电路400的电力，以防止不必要地消耗存储在电化学电池402中的能量。

仅当电化学电池402在开路状况下时，电力调节电路404还操作来提供电力至监测电路400，使得监测电路400不必消耗另外的能量。电力调节电路404还有助于将来自电化学电池402的电压转换成操作监测电路400的各种部件所需的电压。图5图示了示例性电力切换电路的实施方案。此处，当输入信号503从高逻辑变化到低逻辑时，触发器502的输出501A从低逻辑变化到高逻辑。输入信号503对应于电化学电池504的电流测量信号。输入信号503从高逻辑到低逻辑的变化对应于比如发生在开路电压状况之下时的停止由电化学电池504供应的电流，这表明可以捕获开路电压。当输出逻辑501A高时，晶体管505被打开，允许监测电路通过使来自电化学电池504的阳极连接到给监测电路供以电力的开关模式电源506而被打开。比如具有并联的电阻器和电容器的RC电路507被设置在触发器502的复位引脚508处，以用于比如在预置时间之后或者如果电化学电池504永久关闭或处于开路电压模式时，而关闭监测电路。这对使开关模式电源506断电并且防止监测电路继续消耗电化学电池504是有用的。当电化学电池504正在提供电流时，触发器输出501B是高逻辑，并且因此，晶体管509被打开并且使RC电路507中的电容器充电。当电化学电池504是开路时，触发器输出501B是低逻辑，并且RC电路507中的电容器将通过RC电路507中的电阻器放电。一段时间后，电容器将变成放完电，并且复位引脚508处的电压将变成零，并且这将重置触发器502，使得触发器输出501A变成低逻辑并且切断递送电力至监测电路的电源506。

由电化学电池504提供的电压被任选地转换成不同的供给电压，以用于不同的子电路，并且使用比如包括电压转换电路的开关模式电源可以实现这一点。图6A和6B图示了两个示例性的电压转换电路的实施方案。图6A图示了增加电压的升压转换器电路的实施方案，例如将3.0V转换到9V和15V。图6B图示了降低电压的降压转换器电路的实施方案，例如将3.0V转换到1.5V。

使用温度-电压转换器405来使由温度传感器401检测的电化学电池402的温度转换成电压。在实施方案中，转换为使得被转换的电压与电化学电池402的温度成线性比例。图7图示了示例性的温度-电压转换器实施方案。在图7中示出的实施方案中，温度作为电阻比如由于温度引起的电阻值(R_T)的变化被测量。在图7中示出的电路实施方案中，四个电阻器中的三个具有电阻R，而第四个具有电阻R+R_T。此处，V1＝V·R/(R+R)＝V/2并且V-V2/R＝(V2-V_输出)/(R+R_T)并且V_输出＝-V·R_T/2·R，并且由此V_输出与由于温度R_T的电阻变化成线性比例。

电压微分器406和407执行电压的时间分化。在此实施方案中，电压微分器406和407分别提供dV/dt和dT/dt，其中V是电化学电池402的开路电压，并且T是电化学电池402的温度(以电压表示)，并且t是时间。图8图示了示例性的电压微分器的实施方案。

使用除法电路408来进行两个电路的除法。在此实施方案中，信号是dV/dt和dT/dt，其通过除法来提供dV/dT。图9图示了示例性的除法电路的实施方案。

由于没有另外的电极被引入电化学电池402中，包含dV/dt的信号将通过电化学电池402的两个现有电极接入。因此，信号将通过调制电路409，例如使用频率调制或相移调制，为特定的载波频率进行调制，使得信号稍后可以通过电子滤波器提取，而不受其他噪音影响。此外，通过使用以上所述的电感器410，这种随时间变化的信号还将影响负载电流和电化学电池402。图10A和10B图示了示例性的调制电路的实施方案。图10A描述了用于载波的典型的高频正弦波产生器；图10B图示了典型的调频电路，其中来自除法电路的输入被设置在Mic/ECM位置处，并且天线(表示为A)是比如在阳极处任选地无线传输或连接至电化学电池的输出。

为了进一步证明本系统和方法的部件、性能和功能，检查发生在阳极或阴极处的电化学反应的熵和焓。首先，提供一般背景解释，确定所提供的实验测量值和支配电极的重要电化学特性的重要热力学参数之间的关系。其次，提供测量系统的部件的描述。

为了确定发生在电极处的反应比如锂插入到材料Li_xM中作为x的函数的熵变和焓变，使用本发明检查开路电压的温度依赖性。该电压通过热力学恒等式与反应的吉布斯自由能相关：

ΔG＝-nFU

其中U是电极的平衡电势，并且F是法拉第常数。对于Li⁺/Li电化学对，交换一个电子，因此n＝1。

反应的偏摩尔焓ΔH和熵ΔS关于所穿过的电荷量来导出。在这之后，ΔH和ΔS被假设为独立于温度。尽管在不同温度下做出很多测量，但只要在所测量的温度范围内没有相变，该假设也许是可靠的。例如，锂钴氧化物为组合物Li_0.5CoO₂时即为这种情形，其中微小的温度变化激发从单斜晶相到接近室温的六方晶相的转变。

所测量的值是偏摩尔变量。根据将系统内能E与功W和散失热Q相关联的热力学第一定律，可以获取焓的微分：

dE＝δW+δQ

＝-PdV+μdn+TdS

dH＝dE+PdV+VdP

＝μdn+TdS+VdP

其中μ是阴极相对于金属锂阳极的化学势，并且n是交换的锂原子数。μdn项是交换电荷的电功。在该研究中，压力P是恒定的，因此第三项VdP被忽略。使用(6)可以将吉布斯自由能写成：

dG＝dH-TdS-SdT

＝μdn-SdT

为了得到摩尔值，我们使用x＝n/N，其中N是阿伏加德罗常数。化学势通过μ＝-eU和开路电压关联，其中e是电子的电荷。

dG＝-NeUdx-SdT

＝-FUdx-SdT

由于F＝Ne，那么使用用于混合二阶导数的麦克斯韦关系式，我们得到作为开路电压的函数的插锂的偏摩尔熵：

由于根据定义H＝G+TS，我们发现：

根据定义，是化学势μ＝-eU。我们因此获得作为开路电压U的函数的插锂的偏摩尔焓：

必须指出μ＝μ_c-μ_a是阴极和阳极之间的化学势差。因此，我们的所有结果都指的是锂阳极，为此化学电势在不同荷电状态下被认为是恒定的。

可以通过以下非限制性的实施例进一步理解本发明。

实施例1：嵌入式芯片

在此实施例中描述的装置被设计为嵌入电化学电池中。任选地，芯片可以被嵌入电池模块比如包括2到20个电化学电池的模块中，并且可以被嵌入比如包括1到100个模块的电池组中。嵌入式芯片被设计为收集单个电池内的电流、电压和温度数据并且使其转换成有用的热力学数据，以便评估电池的健康状态和蓄电状态。

图3中示出的框图说明了电化学热力学测量系统(ETMS)的配置。ETMS包括用于控制一个或多个电化学电池的温度的热电偶(TEC)模块，以及温度控制部件、电压监测和控制部件以及电流监测和控制部件、电源部件以及各种数据和通信部件。在实施方案中，本发明的装置特别地不包括温度控制部件，比如热电偶模块和关联的控制电路。在实施方案中，本发明的装置利用充电或放电期间当电化学电池被加热时自然发生的或在充电或放电停止之后当电化学电池缓和至室温时自然发生的温度变化。

任选地，可以在单个芯片中实现ETMS的许多功能。图1图示了示出并入单个芯片的ETMS的配置的框图。这种单个芯片系统的功能任选地对于不同应用是不同的。例如，对于个人计算机或笔记本电脑电池，电池数据任选地通过周期性地提供数据至PC的单个芯片自动收集，其中通过在PC上运行的软件来进行健康状态或其他电池状况的计算。在其他应用中，健康状态或其他电池状况的计算任选地在单个芯片自身内进行。

实施例2：开路电压的非平衡测量

在实施方案中，本发明的装置被并入电化学电池和从电化学电池汲取电力的系统中。在电化学电池充电或放电停止之后，其会花时间以用于电化学电池达到平衡或热力学温度条件。对于某些实施方案，当电化学电池处于平衡时，该装置可很少具有测量电化学电池的开路电压的机会。对于这些实施方案，开路电压需要被估算，而不必等候电化学电池达到平衡。在实施方案中，在电化学电池充电或放电停止之后电化学电池的开路电压的变化接着指数式衰减的形状之后发生。通过监测开路电压指数式衰减的周期，可以确定对于指数式衰减的时间常数，并且可以估算指数式衰减正在接近的渐进值(即，平衡值)。

实施例3：受控制的温度和不受控制的温度之间的比较

使四个18650锂离子电池经受两个单独的测试。在第一个测试中，使用受控制的温度测量热力学参数。电池的蓄电状态以5％的增量变化，并且在每个蓄电状态下，在装备有温度控制的电池座中在从25℃冷却到10℃期间测量电池的开路电压，使得能够计算电池在每个蓄电状态下的ΔS和ΔH。

在第二个测试中，电池被充电到4.2V并且然后放电到预定义的蓄电状态：98％(电池1)、65％(电池2)、40％(电池3)、3％(电池4)。热电偶被附接至每个电池并且电池在烘箱中加热至约55℃，模拟通过充电或放电的自然加热。将电池取出烘箱并且覆盖上热隔离材料。当电池冷却至室温时，监测电池的温度和开路电压。使用开路电压对温度曲线，对每个电池计算ΔS和ΔH。

图11-14图示了对其中电池的温度未被控制的四个电池所获得的数据。图15提供了图11-14的分析结果的概括。图16图示了示出有温度控制和没有温度控制所获得的开路电压数据的比较的数据。图17图示了示出有温度控制和没有温度控制所获得的开路电压的测量值的比较的数据。图18图示了示出有温度控制和没有温度控制所获得的熵变测量值的比较的数据。图19图示了示出有温度控制和没有温度控制所获得的焓变测量值的比较的数据。

比较的结果说明可以在没有温度控制的不同的蓄电状态下—即在电池冷却到室温期间获得包括开路电压、ΔS和ΔH的热力学数据。关于包括SOC和温度的电池状况，这些数据与使用主动控制测量的数据一致。这一比较说明，温度控制对测量电化学电池的热力学数据不是必不可少的。

该比较还对确定电化学电池的真实蓄电状态或热力学蓄电状态提供依据。由于电化学电池在非控制的条件下充电和放电，副反应会发生，比如不利于使电池电极充电或放电的氧化电解质反应或还原电解质反应或其他反应。在其中发生副反应的状况下，通过库仑测量比如库仑计数或电流积分测量电池的SOC将不提供电池SOC的真实的测量值。由于在非控制的温度条件下测得的热力学参数与在小心控制的温度条件下测得的热力学数据一致，可以使用非控制的温度数据来确定电化学电池的真实SOC。例如，由于受控制的条件下的电化学电池的等效化学反应的SOC具有如非控制的条件下操作的测试电化学电池所测得的热力学参数一样的热力学参数，可以获得非控制的条件下操作的测试电化学电池的真实SOC。

实施例4：健康状态和安全状态的确定

此实施例描述了用于确定电化学电池的安全状态(SOS)和健康状态(SOH)的评价方法的原理。可以使用在规定的蓄电状态(SOC)或开路电压(OCV)下的微分熵和微分焓来评价电化学电池的SOH和SOS。SOH与由于随同电池老化的部件的材料降解引起的电池的储能性能的衰减有关。电容量损失和放电电压的减少在电化学电池的SOH度量标准之间。

在微分热力学测量技术中，在电池老化之前和之后对电池测量热力学数据(例如，ΔS和ΔH)。通过计算在每个SOC下老化之前和之后的熵/焓数据之间的差来获得微分熵(dS)和微分焓(dH)：

dS(SOC)＝ΔS(SOC)_老化后–ΔS(SOC)_老化前以及

dH(SOC)＝ΔH(SOC)_老化后–ΔH(SOC)_老化前

进行三个实验来检查对锂离子蓄电池(LIB)电池加速老化的影响、特别是关于电池的SOH的影响。在第一个实验中，研究由于热老化引起的锂离子电池的老化。此处，锂离子电池以10mA(～C/4速率)在2.75V和4.2V之间循环四个循环，然后电池被充电到4.2V并且存储在60℃和70℃烘箱中持续多达8周的时段。在每周末，重新取回四个电池并且通过恒电流充放电测试四个电池，并且进行热力学测量。

图19和图20分别提供说明在8周时期内在60℃和70℃下老化的电池的放电曲线的数据。数据显示了电池随着时间老化时电容量和电池电势的减少。图21A和21B分别提供了在60℃和70℃下老化之后的放电特性的概括。此处，Q_d是放电容量，CL是电容量损失，<E>是平均放电电压，E_d是放电能量并且等于Q_dx<E>，并且SOH是100-CL。

图22提供了说明在8周时期内在70℃下老化的LIB电池的熵曲线的数据。图23提供了说明在70℃下老化的LIB电池的焓曲线的数据。图24提供了说明在70℃下老化的LIB电池的微分熵曲线的数据。图25提供了说明在70℃下老化的LIB电池的微分焓曲线的数据。如图中所指示的，5％和80％的SOC是其中dS和dH显示最显著的强度变化的地方。这些蓄电状态分别对应于阳极和阴极的变化。因此，5％和80％的SOC将被用于所有其他的老化方法以评价SOH对dS的关系。

图26图示了提供在60℃下老化的电池的健康状态与微分熵的关系的数据，并且图26示出了随着时间的过去阴极与阳极相比，健康状态更快下降。图27图示了提供在70℃下老化的电池的健康状态与微分熵的关系的数据，并且图27再次显示了随着时间的过去阴极与阳极相比，健康状态更快下降。

在第二个实验中，研究由于过充电引起的锂离子电池的老化。对额定电容量约43mAh的纽扣电池在10mA速率下恒流充电直到在4.2V和4.9V之间的固定的截止电压(COV)。然后应用恒定的COV稳定水平持续1小时。对于每一组测试，使用四个新电池并且COV增加0.1V。因此，使不同的电池充电到4.2V、4.3V、4.4V等等直到4.9V。然后，使电池在6mA下放电到2.75V并且充电到4.2V，随后放电到2.75V。然后电池被转移到电化学热力学测量系统(BA-1000)，以评估电池的热力学特征。

图28提供了说明过充电的电池在不同的截止电压(COV)下的放电曲线的数据。此处，由于电池通过过充电老化，电池通常呈现电势和电容量的减少。图29概括了在不同COV下过充电之后的放电特征。图30提供了示出在不同的充电截止电压下的熵曲线的数据。图31提供了示出在不同的充电截止电压下的焓曲线的数据。

图32图示了提供过充电的电池的健康状态与微分熵的关系的数据，并且示出了起初由于过充电的量，阴极的健康状态更快下降，但由于电池越来越被更过度地充电，阳极的健康状态开始比阴极更快地下降。

在第三个实验中，研究由于长循环老化引起的锂离子的老化。此处，四个电池在室温下在2.75V和4.2V之间以20mA(～C/2速率)恒流循环。在每个完整的100次循环之后，通过恒电流循环来分析电池，并且进行热力学测量。然后，相同的电池再次循环另外100次循环，直到达到1000次循环为止。

图33提供了电池在循环之后的放电特征的概括。图34提供了示出电池在循环之后的微分熵曲线的数据。图35提供了示出电池在循环之后的微分焓曲线的数据。

图36图示了提供循环的电池的健康状态与微分熵的关系的数据，并且显示了起初由于循环数增加，阴极的健康状态更快降低，但由于电池进一步循环，阳极的健康状态开始比阴极更快地降低。

如以上说明的实施例，不管使用什么老化方法(热方法、过充电方法或循环方法)，dS和dH都随着老化速率增加。电容量损失也随着老化速率增加。如使用SOH＝100-CL的简单关系根据电容量损失确定的电池的SOH随着dS和dH两者降低。

为了研究电化学电池的老化对健康状态的影响，对电化学电池进行实验。特别地，利用三个电池来研究老化对发生在电池内的自加热速率(SHR)的影响，所述电池为包括新电池、在70℃下热老化持续1周的电池和在70℃热老化持续2周的电池。使用加速比量热法(ARC)来测量在电池初始的100％蓄电状态(4.2V)下的电池的自加热速率。自加热速率越快，电池的安全状态越低。

图37提供了说明所述三个电池的微分熵曲线的数据。图38提供了来自ARC实验的数据，其示出对于1周和2周的老化电池的自加热速率的增加。图39图示了示出绘制为在5％的SOC(对应于阳极)下的微分熵峰值强度的函数的来自ARC实验的自加热峰值强度的数据。图40图示了示出绘制为在80％的SOC(对应于阴极)下的微分熵峰值强度的函数的来自ARC实验的自加热峰值强度的数据。自加热速率峰值在5％的蓄电状态和80％的蓄电状态两者下随着微分熵增加。由于安全状态随着增加自加热速率而降低，这些数据说明电池的老化导致更低的安全状态，这与使用ARC技术确定的一致。

参考文献

Al Hallaj,S；Venkatachalapathy,R；Prakash,J；Selman,JR.Entropy changesdue to structural transformation in the graphite anode and phase change ofthe LiCoO2cathode.JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 147(7):2432-2436,2000.

Al Hallaj,S；Prakash,J；Selman,JR,Characterization of commercial Li-ionbatteries using electrochemical-calorimetric measurements.JOURNAL OF POWERSOURCES 87(1-2),186-194,2000.

Amatucci GG,Tarascon JM,Klein LC,CoO2,the end member of theLixCoO2solid solution,JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICALSOCIETY,143(3):1114-1123,1996.

Amatucci GG,Blyr A,Sigala C,Alfonse P,Tarascon JM,Surface treatmentsof Li1+xMn2-xO4spinels for improved elevated temperature performance SOLIDSTATE IONICS Volume:104Issue:1-2Pages:13-25Published:DEC 1997.

Amatucci G,Du Pasquier A,Blyr A,Zheng T,Tarascon JM,The elevatedtemperature performance of the LiMn2O4/C system:failure and solutionsELECTROCHIMICA ACTA 45(1-2):255-271,1999.

Andre等人,Engineering Applications of Artificial Intelligence 26(2013)951-961.

Attidekou,PS；Garcia-Alvarado,F；Connor,PA；Irvine,JTS. Thermodynamicaspects of the reaction of lithium with SnP2O7based positiveelectrodes.JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 154(3):A217-A220,2007.

Aurbach D,Levi MD,Gamulski K,Markovsky B,Salitra G,Levi E,Heider U,Heider L,Oesten R,Capacity fading of LixMn2O4spinel electrodes studied by XRDand electroanalytical techniques,JOURNAL OF POWER SOURCES,81:472-479,1999.

Aydinol,MK；Kohan,AF；Ceder,G；Cho,K；Joannopoulos,J.Ab initio study oflithium intercalation in metal oxides and metal dichalcogenides.PHYSICALREVIEW B 56(3):1354-1365,1997.

Baddour,R；Pereiraramos,JP；Messina,R；Perichon,J..A Thermodynamic,Structural and Kinetic-Study of the Electrochemical Lithium IntercalationInto the Xerogel V2O5.1.6H2O In A Propylene Carbonate Solution.Journal ofElectroanalytical Chemistry 314(1-2):81-101,1991.

Barbato,S；Gautier,JL.Hollandite cathodes for lithium ionbatteries.2.Thermodynamic and kinetics studies of lithium insertion intoBaMmn7O16(M＝Mg,Mn,Fe,Ni).ELECTROCHIMICA ACTA 46(18):2767-2776,2001.

Barker,J；West,K；Saidi,Y；Pynenburg,R；Zachauchristiansen,B；Koksbang,R.Kinetics and Thermodynamics of the Lithium Insertion Reaction in SpinelPhase LixMn2O4.Journal of Power Sources 54(2):475-478,1995.

G.Bathia,R.K.Aggarwal,N.Punjabi and O.P.Bahl,J.Mater.Science 32,135(1997).

Benco,L；Barras,JL；Atanasov,M；Daul,C；Deiss,E.First principlescalculation of electrode material for lithium intercalation batteries:TiS2andLiTi2S4cubic spinel structures.JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY145(2):503-510,1999.

D.M.Bernardi等人,J.Power Sources 196(2011)412-427.

Billaud D,Henry FX,Lelaurain M,Willmann P Revisited structures ofdense and dilute stage II lithium-graphite intercalation compounds.JOURNAL OFPHYSICS AND CHEMISTRY OF SOLIDS 57(6-8):775-781,1996.

Botte,GG；Subramanian,VR；White,RE.Mathematical modeling of secondarylithium batteries.ELECTROCHIMICA ACTA 45(15-16):2595-2609,2000.

Carlier,D；Van der Ven,A；Delmas,C；Ceder,G.2003.First-principlesinvestigation of phase stability in the O-2-LiCoO2system.CHEMISTRY OFMATERIALS 15(13):2651-2660.

Ceder,G；Kohan,AF；Aydinol,MK；Tepesch,PD；Van der Ven,A.Thermodynamicsof oxides with substitutional disorder:A microscopic model and evaluation ofimportant energy contributions.JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 81(3):517-525,1998.

Ceder,G；Van der Ven,A.Phase diagrams of lithium transition metaloxides:investigations from first principles.ELECTROCHIMICA ACTA 45(1-2):131-150,1999.

Chen ZH,Lu ZH,Dahn JR,Staging phase transitions in LixCoO2,JOURNAL OFTHE ELECTROCHEMICAL SOCIETY,149(12):A1604-A1609,2002.

Chen,ZW；Xuan,C；Ying,Z；Yong,Y.First principle investigation ofpositive electrode material for lithium ion batteries.RARE METAL MATERIALSAND ENGINEERING 32(9):693-698,2003.

M.Coleman,C.K.Lee,C.Zhu and W.G.Hurley,“State-of-charge determinationfrom EMF voltage estimation:using impedance,terminal voltage and current forlead-acid and lithium-ion batteries,”IEEE Trans.Ind.Electron.,Vol.54,pp.2250-2257,2007.

Deiss,E；Wokaun,A；Barras,JL；Daul,C；Dufek,P.Average voltage,energydensity,and specific energy of lithium-ion batteries-Calculation based onfirst principles.JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 144(11):3877-3881,1997.

Doi,T；Fukudome,H；Okada,S；Yamaki,JI.Computer simulation of a porouspositive electrode for lithium batteries.JOURNAL OF POWER SOURCES 174(2):779-783,2007.

Eddahech等人,Electrical Power and Energy Systems 42(2012)487-494.

Filhol,J.-S.,Combelles,C.,Yazami,R.,Doublet,M.-L.,Phase diagrams forsystems with low free energy variation:A coupled theory/experiments methodapplied to Li-graphite,JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C,112(10):3982-3988,2008.

Rosalind E.Franklin,Crystallite Growth in Graphitizing and Non-Graphitizing Carbons,Proceedings of the Royal Society of London.Series A,Mathematical and Physical Sciences,Vol.209,No.1097(10月23日,1951),pp.196-218.

Fujiwara,H；Ueda,Y；Awasthi,A；Krishnamurthy,N；Garg,SP.Determination ofstandard free energy of formation for niobium silicides by EMFmeasurements.JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY150(8):J43-J48,2003.

Funahashi,A；Kida,Y；Yanagida,K；Nohma,T；Yonezu,I.Thermal simulation oflarge-scale lithium secondary batteries using a graphite-coke hybrid carbonnegative electrode and lini0.7Co0.3O2 positive electrode.JOURNAL OF POWERSOURCES 104(2):248-252,2002.

Gabrisch H,Yazami R,Fultz B,Hexagonal to cubic spinel transformationin lithiated cobalt oxide-TEM investigation,JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICALSOCIETY,151(6):A891-A897,2004.

Gabrisch,H.；Yi,T.；Yazami,R.,Transmission electron microscope studiesof LiNi1/3Mn1/3Co1/3/O2 before and after long-term aging at 70 degrees C,Electrochemical and Solid-State Letters Volume:11(7):119-24,2008.

Garcia-Belmonte,G；Garcia-Canadas,J；Bisquert,J.Correlation betweenvolume change and cell voltage variation with composition for lithiumintercalated amorphous films.JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B 110(10):4514-4518,2006.

Gautier JL,Meza E,Silva E,Lamas C,Silva C,Effect of the ZnNiyMn2-yO4(0<＝y<＝1)spinel composition on electrochemical lithium insertion,Journal ofSolid State Electrochemistry,1(2):126-133,1997.

Gong,JB；Wu,HQ.Electrochemical intercalation of lithium species intodisordered carbon prepared by the heat-treatment of poly(p-phenylene)at650degrees C for anode in lithium-ion battery.ELECTROCHIMICA ACTA 45(11):1753-1762,2000.

Graetz J,Hightower A,Ahn CC,Yazami R,Rez P,Fultz B,Electronicstructure of chemically-delithiated LiCoO2 studied by electron energy-lossspectrometry JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B Volume:106(6):1286-1289,2002.

Guzman,G；Yebka,B；Livage,J；Julien,C.Lithium intercalation studies inhydrated molybdenum oxides.SOLIDSTATE IONICS 86-8:407-413,Part 1.1996.

Hallstedt,B；Kim,O.Thermodynamic assessment of the Al-Lisystem.INTERNATIONAL JOURNAL OF MATERIALS RESEARCH 98(10):961-969,2007.

Hill IR,Sibbald AM,Donepudi VS,Adams WA,Donaldson GJ,Microcalorimetric studies on lithium thionyl chloride cells-temperatureeffects between 25-degrees-C and-40-degrees-C,Journal of Power Sources,39(1):83-94,1992.

Hong,JS；Maleki,H；Al Hallaj,S；Redey,L；Selman,JR.Electrochemical-calorimetric studies of lithium-ion cells.JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICALSOCIETY 145(5):1489-1501,1998.

Hong,JS；Selman,JR.Relationship between calorimetric and structuralcharacteristics of lithium-ion cells-I.Thermal analysis and phasediagram.JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 147(9):3183-3189,2000.

Huang H,Vincent CA,Bruce PG,Correlating capacity loss ofstoichiometric and nonstoichiometric lithium manganese oxide spinelelectrodes with their structural integrity JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICALSOCIETY,146(10):3649-3654,1999.

Huang,Q；Yan,MM；Jiang,ZY.Thermal study on single electrodes inlithium-ion battery.JOURNAL OF POWER SOURCES 156(2):541-546,2006.

Huggins,RA.Lithium alloy negative electrodes.JOURNAL OF POWER SOURCES82:13-19,1999.

Idemoto,Y；Ogawa,S；Uemura,Y；Koura,N.Thermodynamic stability andcathode performance of Li1+xmn2-xo4 as a cathode active material for lithiumsecondary battery.JOURNAL OF THE CERAMIC SOCIETY OF JAPAN 108(9):848-853,2000.

Idemoto,Y；Ogawa,S；Koura,N；Udagawa,K.Thermodynamic stability andcathode performance of limn2-xmgxo4 as cathode active material for thelithium secondary battery.ELECTROCHEMISTRY 68(6):469-473,2000.

Idemoto,Y；Sakaya,T；Koura,N.,Dependence of properties,crystalstructure and electrode characteristics on Li content for LixCo1/3Ni1/3Mn1/3O2+delta as a cathode active material for Li secondarybattery.ELECTROCHEMISTRY 74(9):752-757,2006.

Joo,JH；Bae,YC；Sun,YK.Phase behaviors of solid polymer electrolytes/salt system in lithium secondary battery by group-contribution method:Thepressure effect.POLYMER 47(1):211-217,2006.

Joo,JH；Bae,YC.Molecular thermodynamics approach for phase behaviorsof solid polymer electrolytes/salt system in lithium secondary battery on thenonrandom mixing effect:Applicability of the group-contributionmethod.POLYMER 47(20):7153-7159,2006.

Kalikmanov,VI；de Leeuw,SW.Role of elasticity forces in thermodynamicsof intercalation compounds:Self-consistent mean-field theory and Monte Carlosimulations.JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 116(7):3083-3089,2002.

H.Kataoka,Y.Saito,O.Omae,J.Suzuki,K.Sekine,T.Kawamura andT.Takamurae,Electrochem.and Solid-State Lett.,5,A10(2002).

Kim,SW；Pyun,SI.Thermodynamic and kinetic approaches to lithiumintercalation into a Li1-delta Mn2O4 electrode using Monte Carlosimulation.ELECTROCHIMICA ACTA 46(7):987-997,2001.

Kobayashi,H；Arachi,Y；Kageyama,H；Tatsumi,K.Structural determination ofLi1-yNi0.5Mn0.5O2(y＝0.5)using a combination of Rietveld analysis and themaximum entropy method.JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY 14(1):40-42,2004.

Korovin,NV.Electrochemical intercalation into cathodic materials:Electrode potentials.RUSSIAN JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY 34(7):669-675,1998.

Koudriachova,MV；Harrison,NM；de Leeuw,SW.First principles predictionsfor intercalation behaviour.SOLID STATE IONICS 175(1-4):829-834,2004.

Kuhn,A；Diaz-Carrasco,P；de Dompablo,MEAY；Garcia-Alvarado,F.On thesynthesis of ramsdellite LiTiMO4(M＝Ti,V,Cr,Mn,Fe):An experimental andcomputational study of the spinel-ramsdellite transformation.EUROPEAN JOURNALOF INORGANIC CHEMISTRY(21):3375-3384,2007.

Kuko T and Hibino M.,Theoretical dependence of the free energy andchemical potential upon composition in intercalation systems with repulsiveinteraction between guest ions,Electrochem.Acta 43(7):781-789,1998.

Kumagai,N；Fujiwara,T；Tanno,K；Horiba,T.Thermodynamic And Kinetic-Studies of Electrochemical Lithium Insertion Into Quaternary Li-Mn-V-O SpinelAs Positive Materials For Rechargeable Lithium Batteries.Journal of TheElectrochemical Society 140(11):3194-3199,1993.

Kumagai,N；Yu,AS；Kumagai,N；Yashiro,H.Electrochemical intercalation oflithium into hexagonal tungsten trioxide.THERMOCHIMICA ACTA 299(1-2):19-25,1997.

Kumagai,N；Yu,AS；Yashiro,H.Thermodynamics and kinetics ofelectrochemical intercalation of lithium into Li0.50WO3.25 with a hexagonaltungsten bronze structure.SOLID STATE IONICS 98(3-4):159-166,1997.

Kumagai,N；Koishikawa,Y；Komaba,S；Koshiba,N.,Thermodynamics andkinetics of lithium intercalation into Nb2O5 electrodes for a 2 Vrechargeable lithium battery.JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 146(9):3203-3210,1999.

K.Kumaresan,G.Sikha；R.E.White,JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY155(2008)A164-A171.

Lee,HH；Wan,CC；Wang,YY.Identity and thermodynamics of lithiumintercalated in graphite.JOURNAL OF POWER SOURCES 114(2):285-291,2003.

M.Letellier,F.Chevallier,F.Béguin,E.Frackowiak,J-N.Rouzau,J.Phys.andChem.of Solids 65,245(2004).

Limthongkul,P；Jang,YI；Dudney,NJ；Chiang,YM.Electrochemically-drivensolid-state amorphization in lithium-metal anodes.JOURNAL OF POWER SOURCES119:604-609,2003.

Lin等人,IEEE Transactions on Industrial Informatics,9:2(2013)679-685.

Lu,WQ；Yang,H；Prakash,J.Determination of the reversible andirreversible heats of LiNi(0.8)Co(0.2)O(2)/mesocarbon microbead Li-ion cellreactions using isothermal microcalorimetery.ELECTROCHIMICA ACTA 51(7):1322-1329,2006.

Lu,W；Belharouak,I；Vissers,D；Amine,K.In situ thermal study of Li1+x[Ni1/3Co1/3Mn1/3](1-x)O-2using isothermal micro-calorimetrictechniques.JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 153(11):A2147-A2151,2006.

W.Lu；I.Belharouak；J.Liu；K.Amine,JOURNAL OF POWER SOURCES 174(2007):673-677.

Lu,W；Belharouak,I；Park,SH；Sun,YK；Amine,K.Isothermal calorimetryinvestigation of Li1+xMn2-yAlzO4spinel.ELECTROCHIMICA ACTA 52(19):5837-5842,2007.

A.Mabuchi,K.Tokumitsu,H.Fujimoto,T.Kasuh,J.Electrochem.Soc.142,1041(1995).

Maier J.,JOURNAL OF POWER SOURCES 174(2007):569-574.

J.Mering and J.Maire,J.Chim.Phys.Fr.57,803(1960).

Y.Mori,T.Iriyama,T.Hashimoto,S.Yamazaki,F.Kawakami,H.Shiroki andT.Yamabe,J.Power Sources 56,205(1995).

Nikiel L,W,Raman-Spectroscopic Characterization of Graphites-AReevaluation Of Spectra/Structure Correlation,Carbon,31(8):1313-1317,1993.

Ng等人,Applied Energy 86(2009)1506-1511.

Ng,Kong-Soon Soon,Huang,Yao-Feng,Moo,Chin-Sien Sien,Hsieh,Yao-ChingC,“An enhanced coulomb counting method for estimating state-of-charge andstate-of-health of lead-acid batteries,”INTELEC 31st,Incheon,South KR R.O,2009.

A.Oberlin and G.Terriere,Carbon,13,367(1975).

Oberlin A,Carbonization and Graphitization,Carbon 22(6):521-541,1984.

Ohshima,T；Nakayama,M；Fukuda,K；Araki,T；Onda,K.Thermal behavior ofsmall lithium-ion secondary battery during rapid charge and dischargecycles.ELECTRICAL ENGINEERING IN JAPAN 157(3):17-25,2006.

Ohzuku T,Ueda A,Solid-state redox reactions of LiCoO2(R(3)over-bar-m)for 4volt secondary lithium cells,JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY,141(11):2972-2977,1994.

Okamoto,E；Nakamura,M；Akasaka,Y；Inoue,Y；Abe,Y；Chinzei,T；Saito,I；Isoyama,T；Mochizuki,S；Imachi,K；Mitamura,Y.Analysis of heat generation oflithium ion rechargeable batteries used in implantable battery systems fordriving undulation pump ventricular assist device.ARTIFICIAL ORGANS 31(7):538-541,2007.

Ol'shanskaya,LN；Astaf'eva,EN.Thermodynamics of lithium intercalatesin carbonized fabric.RUSSIAN JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY 75(5):740-744,2002.

Paddon,CA；Jones,SEW；Bhatti,FL；Donohoe,TJ；Compton,RG.Kinetics andthermodynamics of the Li/Li+couple in tetrahydrofuran at low temperatures(195-295K).JOURNAL OF PHYSICAL ORGANIC CHEMISTRY 20(9):677-684,2007.

P.Papanek,M.Radosavljevic and J.E.Fischer,Chem.Mater.8,1519(1996).

P.Papanek,W.A.Kamitakahara,P.Zhou and J.E.Fischer,J.Phys.Condens.Matter 13,8287(2001).

S.Piller,M.Perrin,A.Jossen,“Methods for state-of-charge determinationand their applications”J.Power Sources,vol.96,pp.113–120,2001.

Quintin,M；Devos,O；Delville,MH；Campet,G.Study of the lithiuminsertion-deinsertion mechanism in nanocrystalline gamma-Fe2O3electrodes bymeans of electrochemical impedance spectroscopy.ELECTROCHIMICA ACTA 51(28):6426-6434,2006.

Rao,L；Newman,J.Heat-generation rate and general energy balance forinsertion battery systems.JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 144(8):2697-2704,1997.

Remmlinger等人,J.Power Sources 196(2011)5357-5363.

Reynier,Y；Yazami,R；Fultz,B.The entropy and enthalpy of lithiumintercalation into graphite.JOURNAL OF POWER SOURCES 119:850-855,2003.

Reynier,YF；Yazami,R；Fultz,B.Thermodynamics of lithium intercalationinto graphites and disordered carbons.J.Electrochem.Soc.151(3):A422-A426,2004.

Saito,Y；Kanari,K；Takano,K.Thermal studies of a lithium-ionbattery.JOURNAL OF POWER SOURCES 68(2):451-454,1997.

Sandhu,SS；Fellner,JP.Thermodynamic equations for a model lithium-ioncell.ELECTROCHIMICA ACTA 45(6):969-976,1999.

Schoonman,J.Nanoionics.SOLID STATE IONICS 157(1-4):319-326,2003.

Selman,JR；Al Hallaj,S；Uchida,I；Hirano,Y.Cooperative research onsafety fundamentals of lithium batteries.JOURNAL OF POWER SOURCES97-8:726-732,2001.

Shi,SQ；Wang,DS；Meng,S；Chen,LQ；Huang,XJ.First-principles studies ofcation-doped spine LiMn2O4 for lithium ion batteries.PHYSICAL REVIEW B 67(11)2003.

Shi,S；Ouyang,C；Lei,M；Tang,W.Effect of Mg-doping on the structural andelectronic properties of LiCoO2:A first-principles investigation.JOURNAL OFPOWER SOURCES 171(2):908-912,2007.

Shiraishi Y,Nakai I,Kimoto K,Matsui Y,EELS analysis ofelectrochemically deintercalated Li1-xMn2O4 and substituted spinelsLiMn1.6M0.4O4(M＝Co,Cr,Ni),JOURNAL OF POWER SOURCES 97-8:461-464,2001.

Shin YJ,Manthiram A,Factors influencing the capacity fade of spinellithium manganese oxides,JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 151(2):A204-A208,2004.

I.Snihir,W.Rey,E.Verbitsky,A.B.Ayeb and P.H.L.Notten,“Battery open-circuit voltage estimation by a method of statistical analysis,”J.PowerSources,Vol.159,No.2,pp.1484-1487,2006.

D.A.Stevens and J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.148,A803(2001).

Takahashi,Y；Kijima,N；Dokko,K；Nishizawa,M；Uchida,I；Akimoto,J.Structureand electron density analysis of electrochemically and chemically delithiatedLiCoO2 single crystals.JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY 180(1):313-321,2007.

Takano,K；Saito,Y；Kanari,K；Nozaki,K；Kato,K；Negishi,A；Kato,T.Entropychange in lithium ion cells on charge and discharge.JOURNAL OF APPLIEDELECTROCHEMISTRY 32(3):251-258,2002.

TARASCON JM,GUYOMARD D,Li metal-free rechargeable batteries based onLi1+xMn2O4 cathodes(0 less-than-or-equal-to x less-than-or-equal-to 1)andcarbon anodes,JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY,138(10):2864-2868,1991.

Thomas,KE；Bogatu,C；Newman,J.Measurement of the entropy of reaction asa function of state of charge in doped and undoped lithium manganeseoxide.JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 148(6):A570-A575,2001.

Thomas,KE；Newman,J.Thermal modeling of porous insertionelectrodes.JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 150(2):A176-A192,2003.

Thomas,KE；Newman,J.Heats of mixing and of entropy in porous insertionelectrodes.JOURNAL OF POWER SOURCES 119:844-849,2003.

Tuinstra F,Koenig JL,Raman Spectrum Of Graphite,J.Chem.Phys.53,1126(1970).

Van der Ven A,Aydinol MK,Ceder G,First-principles evidence for stageordering in LixCoO2,JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY,145(6):2149-2155,1998.

Vicente,CP；Lloris,JM；Tirado,JL.Understanding the voltage profile ofLi insertion into LiNi0.5-yFeyMn1.5O4 in Li cells.ELECTROCHIMICA ACTA 49(12):1963-1967,2004.

Vitins,G；West,K.Lithium intercalation into layered LiMnO2.JOURNAL OFTHE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 144(8):2587-2592,1997.

N.Wada,P.J.Gaczi and S.A.Solin,J.Non-Cryst.Solids 35,543(1980).

Wagemaker,M；Van Der Ven,A；Morgan,D；Ceder,G；Mulder,FM；Kearley,GJ.Thermodynamics of spinel LixTiO2 from first principles.CHEMICAL PHYSICS317(2-3):130-136,2005.

Wakihara M,Lithium manganese oxides with spinel structure and theircathode properties for lithium ion battery,ELECTROCHEMISTRY,73(5):328-335,2005.

Wang,MJ；Navrotsky,A.Enthalpy of formation of LiNiO2,LiCoO2 and theirsolid solutions LiNi1-xCoxO2.SOLID STATE IONICS 166(1-2):167-173,2004.

Wang,MJ；Navrotsky,A.LiMO2(M＝Mn,Fe,and Co):Energetics,polymorphismand phase transformation.JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY 178(4):1230-1240,2005.

Wang,L；Maxisch,T；Ceder,G.Afirst-principles approach to studying thethermal stability of oxide cathode materials.CHEMISTRY OF MATERIALS 19(3):543-552,2007.

Xu,JJ；Jain,G.Nanocrystalline ferric oxide cathode for rechargeablelithium batteries.ELECTROCHEMICAL AND SOLID STATE LETTERS 6(9):A190-A193,2003.

Yamaki,J；Egashira,M；Okada,S.Potential and thermodynamics of graphiteanodes in Li-ion cells.JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICALSOCIETY 147(2):460-465,2000.

Yamaki,J；Egashira,M；Okada,S.Voltage prediction from Coulomb potentialcreated by atoms of spinel LiMn2O4 cathode active material for Li ioncells.JOURNAL OF POWER SOURCES 97-8:349-353,2001.

Yamaki,J；Egashira,M；Okada,S.Thermodynamics and phase separation oflithium intercalation materials used in lithium ion cells.ELECTROCHEMISTRY 69(9):664-669,2001.

R.Yazami and Y.Reynier,J.Power Sources 153(2006)312-318.

Zhou,F；Maxisch,T；Ceder,G.Configurational electronic entropy and thephase diagram of mixed-valence oxides:The case of lixfepo4.PHYSICAL REVIEWLETTERS 97(15)2006.

美国专利申请公开US 2007/0182418、US 2010/0090650、US 2006/0100833、US2001/0001533、US 2006/0208704、US 2004/0220758、US 2004/0128089、US 2004/0046564、US 2011/0121786。

美国专利7,595,611、7,132,832、7,109,685、4,295,097、6,667,131、4,725,784、7,227,336、6,392,385、6,016,047。

PCT国际申请公开WO 2007/117263、WO 2010/105062。

关于通过引用和变化形式并入的声明

以下参考资料大体涉及电化学电池的组成和功能以及电化学数据的热力学分析，并且通过引用以其整体并入本文：由David Linden和Thomas B.Reddy编著的Handbook ofBatteries第三版(McGraw-Hill，2002)；以及由H.A.Kiehne编著的Battery TechnologyHandbook(Marcel Dekker公司，2003)。

贯穿本申请的所有参考文献，例如，包括公开的或授权的专利或等同物的专利文件、专利申请出版物、以及非专利文献类文本或其他来源的材料，此处都由此通过引用以其整体并入本文，尽管单独通过引用并入，但并入的程度以每个参考文献至少部分与本申请中的公开内容相互一致。(例如，部分不一致的参考文献通过引用参考文献中除了部分不一致的部分以外的内容而并入)。

以下专利、专利申请和出版物由此通过引用以其整体并入：美国申请11/462,290、12/537,712、13/215,506；美国临时申请60/705,535、61/159,727、61/639,712、61/260,751、61/376,208、61/556,037、61/726,459、61/536,239；美国专利7,595,611；美国专利申请公开US 2007/0182418、US2010/0090650、US 2012/0043929。

本说明书中提及的所有专利和出版物表明了本发明所属领域的技术人员的技术水平。本文引用的参考文献通过引用以其整体并入本文来表明本领域的现状，在某些情况下为其提交日期的状态，并且如果需要，意指本文可以采用此信息，以排除(例如，放弃)现有技术中的具体实施方案。例如，当要求保护一种化合物时，应理解现有技术中的已知化合物、包括在本文公开的参考文献(特别是所参考的专利文件)中公开的某些化合物并不意图包括在本权利要求内。

当本文公开取代物的组时，应理解，使用取代物可以形成的那些组和所有子组以及种类的所有独立成员被分别公开。当本文使用马库什(Markush)组或其他分组时，该组中的所有独立成员和该组中可能的所有组合及子组合均意图单独包括在本公开内容中。如本文使用的，“和/或”意指由“和/或”分隔的列表中的项目的一个、所有或任何组合都被包括在该列表中；例如“1、2和/或3”相当于“‘1’或‘2’或‘3’或者‘1和2’或‘1和3’或‘2和3’或‘1、2和3’”；例如“1、2和/或3”还相当于“1、2和3中的一个或多个”。

除非另有声明，否则所描述或示例的每种制剂或组分的组合均可用于实施本发明。材料的具体名称旨在为示例性的，如已知的，本领域普通技术人员可对该相同材料进行不同的命名。本领域普通技术人员将领会，除具体示例出的方法、装置元件、原料和合成方法以外的方法、装置元件、原料和合成方法均可用于本发明的实施而无需借助过多实验。任何这类方法、装置元件、原料和合成方法的所有本领域已知的功能等同物均意图包括在本发明内。只要本说明书中给出一个范围，例如温度范围、时间范围，或组成范围，所有中间范围和子范围，以及包括在所给范围中的所有各值均意图包括在本公开内容内。

如本文所用的，“包括(comprising)”与“包括(including)”、“包含(containing)”或“特征在于(characterized by)”同义，并且是包括型的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的元件或方法步骤。如本文所用的，“由......组成”排除要求保护的元件中未指定的任何元件、步骤或成分。如本文使用的，“基本由......组成”不排除实质上不影响权利要求的基本特征和新特征的材料或步骤。本文陈述术语“包括(comprising)”时，特别是对组合物中的组分进行说明或对装置中的元件进行说明时，应理解为包括那些基本由所列举的组分或元件组成的和由所列举的组分或元件组成的组合物和方法。本文适当示例性描述的本发明可在缺少本文未具体公开的任意一种元件或多种元件、一个限制或多个限制的情况下实施。

已经被采用的术语和表述作为说明性的术语使用，而不具有限制性，并且这种术语和表述的使用不意图排除所示出和描述的特征的任何等同物或其部分，但应认识到，可以在要求保护的本发明范围内进行多种改进。因此，应理解的是，尽管已经通过优选的实施方案和任选的特征具体公开了本发明，但是本领域技术人员也可采取本文所公开概念的改进和变化形式，并且这种改进和变化形式被认为在所附权利要求所限定的本发明范围内。

Claims

1.一种用于监测电化学电池的状况的装置，所述装置包括集成电路，所述集成电路包括：

用于确定所述电化学电池的热力学参数的电路，其中所述热力学参数是所述电化学电池的熵变、所述电化学电池的焓变和所述电化学电池的自由能变化中的一个或多个，用于确定热力学参数的所述电路被定位成与所述温度监测电路电连通或数据连通，以接收来自所述温度监测电路的温度测量值，用于确定热力学参数的所述电路被定位成与所述电压监测电路电连通或数据连通，以接收来自所述电压监测电路的开路电压测量值，并且用于确定热力学参数的所述电路被定位成与所述电流监测电路电连通或数据连通，以接收来自所述电流监测电路的电流测量值或者对所述电流监测电路提供热力学参数，

其中，所述装置不包括温度控制器或者用于控制或确立在使所述电化学电池充电或放电或者使所述电化学电池停止充电或放电时所产生的多个温度的工具。

2.根据权利要求1所述的装置，其中所述装置被嵌入所述电化学电池中、或者被附接至所述电化学电池的壳体、或者被包含在所述电化学电池的壳体内。

3.根据权利要求1所述的装置，还包括温度传感器，其定位成与所述电化学电池热连通，所述温度传感器还定位成与所述温度监测电路电连通或数据连通。

4.根据权利要求1所述的装置，其中当所述电化学电池充电或放电时，所述温度监测电路确定或监测所述电化学电池的温度。

5.根据权利要求1所述的装置，其中当所述电化学电池不充电时或者当所述电化学电池不放电时，所述温度监测电路确定或监测所述电化学电池的温度。

6.根据权利要求1所述的装置，其中所述集成电路还包括用于确定所述电化学电池的开路状态的电路。

7.根据权利要求6所述的装置，其中所述集成电路还包括电力切换电路。

8.根据权利要求1所述的装置，其中所述装置是汽车的部件；并且其中当所述汽车空转、停止、停放、已断电、正在断电、已通电、正在通电、加速或减速时，所述电压监测电路测量所述电化学电池的所述多个开路电压；其中当所述汽车空转、停止、停放、已断电、正在断电、已通电、正在通电、加速或减速时，所述温度监测电路测量所述电化学电池的所述多个温度；或者其中当所述汽车空转、停止、停放、已断电、正在断电、已通电、正在通电、加速或减速时，所述电压监测电路测量所述电化学电池的所述多个开路电压并且所述温度监测电路测量所述电化学电池的所述多个温度。

9.根据权利要求8所述的装置，其中所述电化学电池的开路电压的变化发生，在所述汽车空转、停止、停放、已断电、正在断电、已通电、正在通电、加速或减速时。

10.根据权利要求1所述的装置，其中所述装置是便携式电子装置的部件；并且其中当所述便携式电子装置处于空闲、已断电、正在断电、已通电或正在通电时，所述电压监测电路测量所述电化学电池的所述多个开路电压；其中当所述便携式电子装置处于空闲、已断电、正在断电、已通电或正在通电时，所述温度监测电路测量所述电化学电池的所述多个温度；或者其中当所述便携式电子装置处于空闲、已断电、正在断电、已通电或正在通电时，所述电压监测电路测量所述电化学电池的所述多个开路电压并且所述温度监测电路测量所述电化学电池的所述多个温度。

11.根据权利要求10所述的装置，其中所述电化学电池的开路电压的变化发生在所述便携式电子装置处于空闲、已断电、正在断电、已通电或正在通电的时候。

12.根据权利要求1所述的装置，其中使用所述电化学电池的所述多个开路电压和所述电化学电池的所述多个温度中的一个或多个来确定所述电化学电池的所述热力学参数。

13.根据权利要求1所述的装置，其中使用所述电化学电池的第一温度和与所述电化学电池的所述第一温度不同的所述电化学电池的第二温度来确定所述电化学电池的所述热力学参数。

14.根据权利要求1所述的装置，其中通过测量所述电化学电池的开路电压来确定所述自由能的变化。

15.根据权利要求1所述的装置，其中所述集成电路还包括用于确定所述电化学电池的蓄电状态的蓄电状态计算电路，所述蓄电状态计算电路接收来自所述电流监测电路的电流测量值并从用于确定热力学参数的所述电路接收所述电化学电池的热力学参数。

16.根据权利要求15所述的装置，其中所述蓄电状态计算电路包括所述电流监测电路。

17.根据权利要求1所述的装置，其中当所述电化学电池不充电时或当所述电化学电池不放电时，所述电压监测电路确定所述电化学电池的开路电压。

18.根据权利要求1所述的装置，其中用于确定所述电化学电池的热力学参数的所述电路还确定所述电化学电池的健康状态、所述电化学电池的安全状态和所述电化学电池的循环数中的一项或多项。

19.根据权利要求1所述的装置，其中所述装置确定所述电化学电池的熵、熵变或微分熵，并且把所述电化学电池的所述熵、熵变或微分熵与参考熵、参考熵变或参考微分熵相比较，并且当所述熵、熵变或微分熵与所述参考熵、参考熵变或参考微分熵不同时，禁止所述电化学电池充电或放电。

20.根据权利要求1所述的装置，其中所述装置是包括所述装置和一个或多个电化学电池的包装的部件。

21.根据权利要求1所述的装置，其中所述装置被定位成与一个或多个电化学电池选择性地数据连通或选择性地电连通。

22.根据权利要求15所述的装置，其中，当所述电化学电池在受控条件下充电时，所述集成电路监测所述电化学电池，并且当所述电化学电池在受控条件下充电时，所述集成电路更新查找表中的条目，所述查找表包括所述电化学电池的蓄电状态、所述电化学电池的开路电压和所述电化学电池的热力学参数的条目。

23.根据权利要求1所述的装置，其中所述集成电路还包括用于确定所述电化学电池的健康状态、所述电化学电池的安全状态和所述电化学电池的循环数中的一项或多项的电路。

24.一种确定电化学电池的状况的方法，所述方法包括以下步骤：

提供包括集成电路的装置，所述集成电路包括：

用于确定所述电化学电池的热力学参数的电路，其中所述热力学参数是所述电化学电池的熵变、所述电化学电池的焓变和所述电化学电池的自由能变化中的一个或多个，用于确定热力学参数的所述电路定位成与所述温度监测电路电连通或数据连通，以接收来自所述温度监测电路的温度测量值；并且用于确定热力学参数的所述电路定位成与所述电压监测电路电连通或数据连通，以接收来自所述电压监测电路的开路电压测量值；并且用于确定热力学参数的所述电路定位成与所述电流监测电路电连通或数据连通，以接收来自所述电流监测电路的电流测量值或对所述电流监测电路提供热力学参数，

其中，所述装置不包括温度控制器或者用于控制或确立在使所述电化学电池充电或放电或者使所述电化学电池停止充电或放电时所产生的多个温度的工具；

使用所述集成电路确定所述电化学电池的第一热力学参数。

25.根据权利要求24所述的方法，所述方法还包括以下步骤：

提供参考值数组，所述参考值数组包括参考电化学电池的热力学参数值和所述参考电化学电池的电池状况值；

确定所述电化学电池的热力学参数；以及

使用所述参考值数组确定所述电化学电池的所述状况，其中，所述电化学电池的所述状况对应于所述参考电化学电池的针对等于所述电化学电池的所确定的热力学参数的参考热力学值的电池状况。

26.根据权利要求24所述的方法，其中所述使用所述集成电路确定所述电化学电池的所述第一热力学参数的步骤包括确定所述电化学电池的熵。

27.根据权利要求26所述的方法，还包括将所述电化学电池的所述熵与参考熵相比较的步骤。

28.根据权利要求27所述的方法，还包括当所述电化学电池的所述熵与所述参考熵不同时，禁止所述电化学电池充电或放电的步骤。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述禁止的步骤包括：致动与所述电化学电池的电极电连通的开关、继电器或晶体管，从而禁止所述电化学电池充电或放电。