JP6368707B2

JP6368707B2 - 電池用途のための組み込みチップ

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Publication number: JP6368707B2
Application number: JP2015509180A
Authority: JP
Inventors: ヤザミ、ラシド; ミンタン、チャー
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2018-08-01
Anticipated expiration: 2033-04-26
Also published as: EP2841956A2; WO2014021957A3; JP2015522899A; CN104471415B; US20130322488A1; SG11201406940YA; CN104471415A; EP2841956B1; EP2841956A4; WO2014021957A2; US9599584B2

Description

過去数十年にわたり、電気化学充電装置および変換装置において著しい進歩が達成され、携帯電子装置、航空機、宇宙船技術、および生物医学装置を含む種々の分野におけるこれらのシステムの能力が拡大している。現在、最先端の電気化学充電装置および変換装置は、多様な範囲のユーザ応用との適合性を目指して明確に選択される構成および性能属性を有する傾向がある。たとえば、現在の電気化学充電システムは、高信頼性の長時間寿命を提供する軽量安定電池から非常に高い放電率を与えることができる大容量電池まで広い範囲にわたっている。最近の進歩にも関わらず、大電力携帯電子製品の広範な開発および需要は、広い範囲のこれらの応用に適するさらに高性能の電池を開発するよう研究者に相当な圧力を及ぼしている。さらに、消費者電子機器およびその利用の分野における小型化の要求は、高性能電池の寸法、重量および形状因子を低減する新しい設計および材料の戦略の研究を促進し続けている。

電気化学充電および変換技術における多くの最近の進歩は、電池構成要素の新しい材料の発見および統合に直接起因している。たとえばリチウム電池技術は、少なくとも一部には、これらのシステムのための新しい陰極および陽極の材料の統合のために急速に発展し続けている。インターカレートされた炭素陽極材料の先駆的発見および最適化からナノ構造化遷移金属酸化物インターカレーション陰極材料およびナノリン酸塩陰極材料の最近の発見に至るまで、新しい材料の開発は、一次および二次リチウムイオン電池の設計および性能能力を激変させている。たとえば、高度の電極材料は、これらのシステムにより与えられるエネルギー容量、エネルギー密度、放電電流率およびサイクル寿命を著しく高め、それによりリチウムイオン電池を次世代の大電力携帯電子システム、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）および電気自動車（ＥＶ）にとって好ましい技術として位置づけている。電極材料の進歩は、電気化学コンデンサ、電気化学超コンデンサおよび燃料電池を含むその他のシステムに良い影響を与える大いなる将来性も有し、そして一連のデバイス応用を目指すこれらの技術の実現にとって絶対不可欠となる可能性が高い。したがって、新しい電極材料の識別および性能評価が、現在、高性能の新しい電気化学エネルギー貯蔵システムおよび変換システムの開発における研究優先事項となっている。

電気化学エネルギー貯蔵装置および変換装置は、２つの電極、陽極と陰極（これらは、純イオン導電体により隔てられている電気導体である）および電解液を使用する。放電中に発生される電流は、電極の表面で発生する化学反応および物理過程（たとえば、移動）の結果であり、この現象ではプラスまたはマイナスに帯電したイオンが電解液との間で交換される。これらの過程は、次に、電子を発生または吸収してシステムの電気的中性を保つ。電荷交換は、電極表面およびバルク構造特性における重要な変化を誘起する。具体的には、電荷移動過程は、電気化学発電装置のエネルギー出力および電力密度出力を決定する各電極の電位および反応率に影響を及ぼす。たとえば、再充電可能な電池の場合、電極の表面およびバルク構造における変化のメカニズムおよび程度が特定の熱力学的および動力学的動作条件下（たとえば、温度、充電および放電の電圧限界、電流率等）におけるサイクル寿命を決定する。

電極反応および物理的転移の熱力学的現象を知ることが電気化学貯蔵・変換システムの性能および安定性を予測する上で不可欠である。たとえば、重要な熱力学状態関数が少なくとも部分的に自律電気化学電源のエネルギー、電力およびサイクル寿命を定める。事実、エネルギー密度は、可逆的に交換される電荷の総量および交換が発生する電位を示す。他方、サイクル寿命は、充電および放電の過程における電極変質に由来する状態または相の安定性に関係する。これらの過程は、すべて、少なくともある程度、電極反応の熱力学により支配される。

電気分析方法（たとえば、サイクリックボルタンメトリー、電位差測定法等）および分光技術（たとえば、Ｘ線回折、ＮＭＲ、ＬＥＥＤ等）を含む多くの技術が開発され、電極反応の熱化学反応速度の評価に適用されている。しかし、ほとんどすべての電気化学エネルギー貯蔵システムおよび変換システムにおける熱力学的現象の重要性を考慮すると、現在、この技術は、エントロピー、エンタルピーおよびギブス自由エネルギーの変化などの主要な熱力学パラメータを、これらのシステムの性能属性および能力を予測し、かつ、最適化するために必要な精度で測定するシステムおよび方法を必要とする。かかるシステムは、次世代の電気化学エネルギー貯蔵システムおよび変換システムのための新しい材料を識別する上で重要な役割を演じ、かつ、実証される陰極および陽極の材料の熱化学反応速度の理解の促進に大幅に貢献するであろう。新しい熱力学分析システムも電池および燃料電池を含む商業的に製造された電極システムにおける材料の特性および性能を特徴付ける多用途の試験計測手段として大きな潜在力を秘めている。

本発明は、電極ならびに電気化学エネルギー貯蔵システムおよび変換システムの熱力学的特性および材料特性を正確に特徴付けるシステムおよび方法を提供する。本発明のシステムおよび方法は、電極反応の進行状態、電圧および温度に関する相互連結される複数の電気化学・熱力学パラメータを特徴付ける一組の測定値を同時に収集することができる。本発明の方法およびシステムにより提供される高い感度は、熱力学的に安定化された電極状態を示すかまたは近似する測定状態と組み合わされて、電極／電気化学セル反応のギブス自由エネルギー、エンタルピーおよびエントロピーなどの状態関数を含む熱力学パラメータの非常に正確な測定を可能にする。それは、電気化学セルのエネルギー、電力密度、電流率、劣化状態、安全状態およびサイクル寿命など電極材料および電気化学システムの重要な性能属性の予測を可能にする。

これらのシステムおよび方法は、電気化学システムの電極の設計および性能にとって重要な組成、相および材料特性の鋭敏な特徴付けも可能にする。この方法は、電気化学貯蔵システムおよび変換システムの電極および性能の電気化学的特性に劇的な影響を与える電極材料の相転移、微結晶サイズ、表面欠陥、バルク欠陥および結晶構造欠陥の識別および特徴付けを可能にする。たとえば、このシステムおよび方法は、大規模または小規模の相変態の確認を可能にする精度で熱力学状態関数を測定することを可能にする。これらの相変態の検出は、Ｘ線回折または単純な開回路セル電位測定などの在来の手段では、不可能ではないとしても困難であろう。小規模の変態は、長いサイクルの経過後に電池のエネルギー、電力およびサイクル寿命などの性能に影響を及ぼすより激しい変態の始まりまたは前触れである場合がある。かかる変態の検出およびその起源の理解は、電極材料設計の最適化にとって不可欠である。

本発明のシステムおよび方法は、インターカレート電極材料を含むがそれらに限られない一次および二次電池および電極材料などの電気化学セルの設計、試験および特徴付けに有益な一連の熱力学パラメータの特徴付けにも適用できる。また一方、本発明のシステムおよび方法の能力は、電池を超えて、燃料電池、ＥＤＬＣ、ガス電極、触媒反応、腐食、電着、および電気合成を含む他の電気化学装置／システムにおける電極反応を包含する。これらの分野における熱力学データの取得は、電極反応および装置性能のエネルギー特性に対する重要な明察も与える。

１つの態様において、電気化学セルの状態を監視する装置を提供する。この態様の装置は、電気化学セルの複数の開回路電圧を測定する電圧監視回路、電気化学セルの複数の温度を測定する温度監視回路、電気化学セルの充電電流または放電電流を測定する電流監視回路、および電気化学セルの熱力学パラメータを決定する回路を含む集積回路を含んでいる。実施形態では、電気化学セルを充電もしくは放電した後に、または電気化学セルの充電もしくは放電を停止した後に、電気化学セルの複数の開回路電圧および複数の温度の１つ以上が発生する。有益な熱力学パラメータは、電気化学セルのエントロピーの変化（ΔＳ）、電気化学セルの微分エントロピー（ｄＳ）、電気化学セルのエンタルピーの変化（ΔＨ）、熱力学セルの微分エンタルピー（ｄＨ）および電気化学セルの自由エネルギーの変化（ΔＧ）の１つ以上を含む。

実施形態では、熱力学パラメータを決定する回路は、温度監視回路と電気伝導またはデータ通信状態に置かれ、温度監視回路から温度測定値を受け取る。実施形態では、熱力学パラメータを測定する回路は、電圧監視回路と電気伝導またはデータ通信状態に置かれ、電圧監視回路から開回路電圧測定値を受け取る。実施形態では、熱力学パラメータを測定する回路は、電流監視回路と電気伝導またはデータ通信状態に置かれ、電流監視回路から電流測定値を受け取るか、または熱力学パラメータを電流監視回路に供給する。

任意選択的に、この態様の装置は、電気化学セルの構成要素となるか、または熱力学セル中に埋め込まれる。この種類の組み込み装置および電池システムは、たとえば、自己分析電池、電池システムまたは電池パッケージとして、またはより大きなシステムの構成要素として使用できるので、有益である。組み込み装置および電池システムは、マルチセルシステム内の個々のセルを迅速かつ効率的に診断し、かつ、特徴づけることができるという利益も提供する。たとえば、故障セル、充電または放電不良のセル、危険なセル、除去または交換するべきセルの診断と確認、または１つ以上のセルのサイクル数、劣化状態または安全状態の特徴付けなどである。任意選択的に、本明細書において記述される装置および方法に役立つ電気化学セルは、陰極、陽極および、任意選択的に１つ以上の参照電極など、２つ以上の電極を含む。１つ以上の参照電極を含む熱力学セルの使用は、実施形態において、各電極の状態を個別に直接測定することを可能にする。

実施形態では、この態様の装置は、その装置および関連構成要素がたとえば熱力学セルの構成要素に対する暴露による腐食または劣化を受けないような位置に配置される。腐食および劣化の防止は、たとえば、装置および関連構成要素（プリント基板、抵抗器、コンデンサ、誘導子およびその他の回路部品など）に耐久性を与えるために有益である。実施形態では、装置はプリント基板に搭載されるか、または任意選択的に装置はフレキシブル回路基板に搭載される。ある実施形態では、装置は、少なくとも部分的に電気化学セルの周りに巻かれているフレキシブル回路基板に搭載される。任意選択的に、装置は、集積回路の１つ以上の構成要素と電気伝導状態に置かれる１つ以上の抵抗器、コンデンサおよび誘導子を含む。１つの典型的実施形態では、この態様の装置は、たとえば、装置と陽極または陰極間を電気的に伝導するように配置されている１本以上のワイヤにより、電気化学セルの１つ以上の陽極および陰極と電気伝導状態に置かれる。

任意選択的に、この態様の装置は、たとえば装置または集積回路の１つ以上の構成要素とデータ通信または電気伝導状態に置かれる無線トランシーバ回路を含む。特定の実施形態では、この態様の装置は、装置の構成要素間のデータ通信を行う１つ以上の無線トランシーバを含む。１つ以上の無線トランシーバは、１つ以上の電圧監視回路、温度監視回路、電流監視回路、熱力学パラメータ測定回路およびこの態様の装置のその他の回路などの間である。この態様の装置に設けられる無線トランシーバは、たとえば、装置の設計および構成における弾力性を与える。

ある特定の実施形態では、誘導子、コンデンサ、抵抗器および外部回路構成要素などの装置および任意選択の回路構成要素は、表面実装型構成要素である。実施形態では、装置および任意選択の回路構成要素は、５ｍｍ以下、３ｍｍ以下または２ｍｍ以下の厚さを有する。任意選択的に、装置は、電気化学セルの製造から電気化学セルの包装までの間に電気化学セルに取り付けられる。

１つの実施形態では、たとえば、装置自体がさらに電気化学セルを含む。１つの実施形態、たとえば、装置は、装置および１つ以上の電気化学セル（電池パック中のセルなど）を含むパッケージの構成要素である。ある実施形態では、装置は、１つ以上の電気化学セルと選択的データ通信状態、選択的電気伝導状態、切り替え可能な選択的データ通信状態、または切り替え可能な選択的電気伝導状態に置かれる。別の実施形態では、装置は、電気化学セルの筐体の外、または電気化学セルを含むパッケージの外に配置される。

実施形態では、この態様の装置の集積回路は、電気化学セルの開回路状態を測定するための回路たとえば電流監視回路を含む。任意選択的に、この集積回路は電力切り換え回路を含み、この電力切り換え回路は、任意選択的に、電気化学セルの開回路状態を決定する。ある特定の実施形態では、開回路状態を測定する回路は、電気化学セルが開回路電圧状態にあるときまたは開回路電圧状態で動作しているときに電気化学セルの開回路電圧を測定させるために電圧測定回路にデータまたは電圧による指示などの指示を供給するように構成される。任意選択的に、開回路状態を測定する回路は、電圧監視回路、温度監視回路および電流監視回路の１つ以上に予め選択された期間後に電気化学セルの開回路電圧、温度または電流の測定を中止する指示を供給するように構成される。任意選択的に、開回路状態を測定する回路は、電圧監視回路、温度監視回路および電流監視回路の１つ以上に予め選択された期間後に電気化学セルの開回路電圧、温度または電流を測定または再測定する指示を供給するように構成される。したがって、この態様の装置は、任意選択的に、セルが開回路となったことを検出することができ、続いて直ちに開回路電圧を測定することができる。これにより、測定精度を向上し、かつ、電気化学セルまたは電気化学セルを含む装置が電源遮断または停止されたことを検知することができ、それによりこの態様の装置による電気化学セルからのエネルギー抽出を停止することができる。

任意選択的に、この態様の装置は、電気化学セルの温度を直接的または能動的に制御しない。電気化学セルの温度を直接的に制御しない装置は、たとえば、システムの構成要素の個数およびその動作の複雑性を最小化するために有益である。電気化学セルの温度を直接的に制御しない装置は、それが電気化学セルの温度を安定させるまでに長時間を要さないので有益であり、しかも充電または放電中のセルの温度の変化または充電または放電が停止された後にセルと大気または環境間の受動的熱交換によるセル温度の周囲温度への移行により発生するセルの温度の変化を利用して、熱力学パラメータなどのセルの１つ以上の状態を効率的に特徴付け、かつ、分析することができる。温度制御装置および関連構成要素を含まないことから得られる利益は、装置のサイズの最小化、装置のコストの最小化、装置の複雑さの簡素化を含むがこれらに限られない。電気化学セルの温度を直接的または能動的に制御しないこの態様の装置の１つの利益は、それが電気化学セルの温度を制御する能力に関係なく電気化学セルの１つ以上の熱力学パラメータを決定できることである。電気化学セルの温度を直接的または能動的に制御しないこの態様の装置のもう１つの利益は、ΔＳとΔＨ、充電状態および劣化状態データなどの電気化学セルの温度、電圧、ＯＣＶ、熱力学パラメータを取得・処理する時間を短縮することからもたらされる。取得時間および処理時間のかかる短縮は、たとえば、データがより頻繁に収集できること、および電気化学セルの温度が管理温度に安定化するまでの時間を待つ必要がないために有利である。

たとえば、１つの実施形態では、この装置は、電気化学セルの温度コントローラまたはその温度を制御または安定化する手段（熱素子または外部熱源から伝導により熱を電気化学セルに転送する素子、または熱電冷却器、ペルチェ冷却素子または電気化学セルから外部ヒートシンクに熱を能動的に伝導により転送する素子などの冷却素子など）を含まない。１つの実施形態では、たとえば、この装置は、電気化学セルの温度コントローラ装置またはその温度を能動的に制御または安定化する手段を含まない。１つの実施形態では、たとえば、この装置は、電気化学セルの温度コントローラまたはその指定温度または選択温度を能動的に制御または安定化する手段をもたない。

しかし、ある実施形態では、電気化学セルは、この態様の装置が電気化学セルの温度を直接的に制御していないときでさえ、１つ以上のヒートシンク、熱交換器、液体冷却または空気冷却システムまたはヒートパイプを含むか、またはそれと熱的に伝達している状態にある。ヒートシンク、熱交換器、液体冷却または空気冷却システムまたはヒートパイプを任意選択的に使用して電気化学セルの温度を選択動作範囲内に維持するか、または電気化学セルの温度が指定温度、最高温度、または定格温度を超えて上昇することを防止する。ヒートシンク、熱交換器、液体冷却または空気冷却システムまたはヒートパイプの使用は、ヒートシンク、熱交換器またはヒートパイプを使用しない場合より熱の受動的転送による電気化学セルと環境間のより効率的な熱転送を可能にする。ある実施形態では、大気または環境への受動的熱移動を促進するために空気がヒートシンクまたは熱交換器を通って移動するようにヒートシンクまたは熱交換器を配置する。任意選択的に、液体冷却または空気冷却システムまたはヒートパイプを使用して電気化学セルとヒートシンクまたは熱交換器間で熱を転送する。ある実施形態では、大気または環境への受動的熱転送を促進するために、液体冷却または空気冷却システムまたはヒートパイプを使用して遠隔配置ヒートシンクまたは熱交換器に熱を転送するように液体冷却または空気冷却システムまたはヒートパイプを配置する。

その他の有用な温度調節システムは、強制空気冷却システム（たとえば、ファン駆動システム）、圧縮空気冷却システムおよび銅またはアルミニウムなどの大熱交換面面積および高速熱転送性を有する材料を使用する熱交換器を含む。熱交換器は、任意選択的に、圧縮空気、冷却水、相転移熱吸収または熱転送性を有する材料（液体金属または溶融塩など）などの冷却流体を含む。

任意選択的に、この態様の装置は、さらに、電気化学セルと熱伝達状態に置かれ、かつ、温度監視回路とも電気伝導またはデータ通信状態に置かれる温度センサを含む。任意選択的に、この温度監視回路は、電気化学セルが充電または放電しているときに、電気化学セルの温度を測定または監視する。任意選択的に、この温度監視回路は、電気化学セルが充電していないときまたは電気化学セルが放電していないときに、電気化学セルの温度を測定または監視する。有用な温度センサは、熱電対、抵抗温度計およびサーミスタを備える温度センサを含む。

任意選択的に、この態様の装置は、電気自動車またはハイブリッド電気自動車などの自動車の構成部品である。この態様の装置の自動車への組み込みは、自動車のモータを駆動するために使用される電気化学セルの監視および特徴付けを可能にするという利益をもたらす。任意選択的に、自動車の部品を構成するこの態様の装置において、電圧監視回路は、自動車のアイドリング中、停車時、駐車中、電源遮断中、電源遮断時、電源投入中、電源投入時、加速中、または減速中の電気化学セルの複数の開回路電圧を測定する。任意選択的に、自動車の部品を構成するこの態様の装置において、温度監視回路は、自動車のアイドリング中、停車時、駐車中、電源遮断中、電源遮断時、電源投入中、電源投入時、加速中、または減速中の電気化学セルの複数の温度を測定する。

実施形態において、電気化学セルの開回路電圧の変化は、自動車のアイドリング中、停車時、駐車中、電源遮断中、電源遮断時、電源投入中、電源投入時、加速中、または減速中に発生する。実施形態において、電気化学セルの温度の変化は、自動車のアイドリング中、停車時、駐車中、電源遮断中、電源遮断時、電源投入中、電源投入時、加速中、または減速中に発生する。任意選択的に、自動車のアイドリング、自動車の停車、自動車の駐車、自動車の電源遮断、自動車の電源投入、自動車の加速、および自動車減速の１つ以上の間またはその後に電気化学セルの複数の温度を測定する。任意選択的に、自動車のアイドリング、自動車の停車、自動車の駐車、自動車の電源遮断、自動車の電源投入、自動車の加速、および自動車減速の１つ以上の間またはその後に電気化学セルの複数の開回路電圧を測定する。

任意選択的に、この態様の装置は、携帯電話機、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、電子書籍端末、携帯音楽プレーヤ、携帯オーディオプレーヤ、携帯ビデオプレーヤ、バーコードリーダー、遠隔測定リーダ、携帯照明装置、携帯音響または警報装置、軍用などの携帯自律電力装置、電気伝導、航空、宇宙応用、ゲーム、腕時計、時計、携帯医療装置、埋め込み型医療装置などの移動または携帯電子装置の構成部品である。任意選択的に、この態様の装置は、ガス検知器、煙検知器または警報システムなどの静止型であるが携帯可能な電子装置の構成部品である。この態様の機器の可搬または携帯電子装置への組み込みは、可搬または携帯電子装置に給電するために使用される電気化学セルの監視および特徴付けを可能にするという利益をもたらす。任意選択的に、可搬または携帯電子装置の部品を構成するこの態様の装置において、電圧監視回路は、可搬電子装置の待機中、電源遮断中、電源遮断時、電源投入中、電源投入時に電気化学セルの複数の開回路電圧を測定する。任意選択的に、可搬または携帯電子装置の部品を構成するこの態様の装置において、温度監視回路は、可搬電子装置の待機中、電源遮断中、電源遮断時、電源投入中、電源投入時に電気化学セルの複数の温度を測定する。

実施形態では、電気化学セルの開回路電圧の変化は、携帯電子装置の待機中、電源遮断中、電源遮断時、電源投入中、電源投入時に発生する。実施形態では、電気化学セルの温度の変化は、携帯電子装置の待機中、電源遮断中、電源遮断時、電源投入中、電源投入時に発生する。任意選択的に、携帯電子装置の待機中、携帯電話装置の電源遮断時および携帯電話装置の電源投入時の１つ以上の間またはその後に電気化学セルの複数の温度を測定する。任意選択的に、携帯電子装置の待機中、携帯電話装置の電源遮断時および携帯電話装置の電源投入時の１つ以上の間またはその後に電気化学セルの複数の開回路電圧を測定する。

任意選択的に、この態様の装置は、無瞬断電源などの電池バックアップシステムの構成部品である。任意選択的に、この態様の装置は、太陽光、風力、地熱、水力および潮力エネルギー発電システムに実装されるものなどの静止型エネルギー貯蔵システムまたは施設の構成部品および一般的に発電所のための構成部品である。この態様の装置のこれらまたはその他のシステムへの組み込みは、バッテリーバックアップシステム、負荷平準化システムおよびピークシェービングシステムにおいて使用される電気化学セルの監視および特徴付けを可能にするという利益をもたらす。

実施形態では、この態様の装置は、電気化学セルの熱力学パラメータを決定する上で有用である。特定の実施形態では、電気化学セルの複数の開回路電圧および電気化学セルの複数の温度の１つ以上を使用して電気化学セルの熱力学パラメータを決定する。たとえば、１つの実施形態では、電気化学セルの開回路電圧を測定することにより、電気化学セルの自由エネルギーの変化を決定する。１つの実施形態では、たとえば、電気化学セルの複数の温度における開回路電圧を測定することにより電気化学セルのエンタルピーの変化を決定する。任意選択的に、電気化学セルの開回路電圧測定値対電気化学セルの温度測定値の直線回帰の切片を計算することにより電気化学セルのエンタルピーの変化を決定する。１つの実施形態では、たとえば、電気化学セルの開回路電圧を複数の温度において測定することにより電気化学セルのエントロピーの変化を測定する。任意選択的に、電気化学セルの開回路電圧測定値対電気化学セルの温度測定値の直線回帰の傾斜を計算することにより電気化学セルのエントロピーの変化を決定する。

実施形態では、たとえば充電または放電による電気化学セルの使用により必然的に発生する温度変化により電気化学セルの種々の温度を実現する。実施形態では、電気化学セルの温度は、電気化学セルの充電または放電に応じて上昇する。その逆に、実施形態では、電気化学セルの温度は、電気化学セルの充電または放電の停止後に低下する。本発明の装置および方法は、かかる必然的温度変化を利用して１つ以上の熱力学パラメータを決定する。

すべての電気化学セルの化学現象について一様のことではないかもしれないが、実施形態では、電気化学セルの温度の低下につれて電気化学セルの温度が上昇または低下するのにつれて、電気化学セルの開回路電圧は上昇する。多くの実施形態において、電気化学セルの開回路電圧は、電気化学セルが充電または放電されているとき、変化する。一部の実施形態では、電気化学セルの開回路電圧は、電気化学セルの充電または放電の停止後に変化する。

実施形態では、電気化学セルの第１温度および電気化学セルの第１温度と異なる電気化学セルの第２温度を使用することにより電気化学セルの熱力学パラメータを決定する。任意選択的に、電気化学セルの第１温度および放電または充電により電気化学セルを熱した後の電気化学セルの第２温度を使用することにより電気化学セルの熱力学パラメータを決定する。任意選択的に、電気化学セルの第１温度および電気化学セルを第１温度から冷却した後の電気化学セルの第２温度を使用することにより電気化学セルの熱力学パラメータを決定する。

実施形態では、電気化学セルの第１開回路電圧および電気化学セルの第１開回路電圧と異なる電気化学セルの第２開回路電圧を使用することにより電気化学セルの熱力学パラメータを決定する。たとえば、任意選択的に、電気化学セルの第１開回路電圧および電気化学セルを放電または充電した後の電気化学セルの第２開回路電圧を使用することにより電気化学セルの熱力学パラメータを決定する。たとえば、任意選択的に、電気化学セルの充電または放電を停止した後の電気化学セルの第１開回路電圧および電気化学セルの充電または放電を停止した状態で電気化学セルの温度が変化した後の電気化学セルの第２開回路電圧を使用することにより電気化学セルの熱力学パラメータを決定する。

任意選択的に、この態様の装置の場合、その集積回路は、さらに、電気化学セルの充電状態を決定する充電状態計算回路を含む。実施形態では、充電状態計算回路は、電流測定回路を含む。電気化学セルの充電状態の監視、計算および決定は、実施形態では、電気化学セルの１つ以上の状態の決定に役立ち得る。たとえば、任意選択的に、電気化学セル充電状態の複数回の測定または決定により劣化状態、充電サイクル、または安全状態を決定することができる。一部の実施形態では、電気化学セルの充電状態を電気化学セルの１つ以上の熱力学パラメータと比較することにより、または電気化学セル充電状態対電気化学セルの１つ以上の熱力学パラメータの直線回帰またはその他の回帰を計算することにより、電気化学セルの劣化状態、充電サイクルまたは安全状態を決定する。実施形態では、電気化学セルを充電または放電した後に、電気化学セルの複数の充電状態が生成される。実施形態では、充電状態計算回路から充電状態測定値を受け取るためまたは充電状態計算回路に熱力学パラメータを与えるために、熱力学パラメータ決定回路を充電状況計算回路と電気伝導状態またはデータ通信状態に置く。

実施形態では、電気化学セルの充電状態とは、第１の値の第２の値に対する比を指す。１つの特定の実施形態では、第１の値は電気化学セルにおける残存電荷の正味量であり、かつ第２の値は電気化学セルの定格充電容量または電気化学セルの理論的充電容量である。別の特定の実施形態では、第１の値は、電気化学セルを電気化学セルの定格充電容量まで、または電気化学セルの理論的充電容量まで充電するために必要な電荷の正味量であり、かつ第２の値は、電気化学セルの定格充電容量または電気化学セルの理論的充電容量である。

１つの実施形態では、充電状態計算回路により、たとえば、電流測定回路から受け取った電流測定値に基づいて電気化学セルの電量充電状態を決定する。１つの実施形態では、充電状態計算回路により、充電状態計算回路の受け取った熱力学パラメータに基づいて電気化学セルの真の充電状態を決定する。任意選択的に、電気化学セルの真の充電状態は、参照テーブル中の受領熱力学パラメータを参照することにより、または参照テーブル中の点間を補間することにより、決定される。ある特定の実施形態では、この態様の装置の集積回路により、電気化学セルが被制御状態で充電されている間、電気化学セルを監視する。また、この集積回路は、電気化学セルの充電の進行につれて、参照テーブルへの入力を更新する。たとえば、制御状態における電気化学セルの充電中、充電状態、開回路電圧および熱力学パラメータなどの参照テーブルの入力が更新される。

この態様の装置は、電気化学セルの開回路電圧を測定、決定および／または推定する電圧監視回路を含む。電気化学セルの開回路電圧の測定値または推定値は、電気化学セルの熱力学パラメータ、電気化学セルの充電状態、電気化学セルの劣化状態、電気化学セルの安全状態および電気化学セルのサイクル数などの電気化学セルの状態を決定することを含む種々の目的にとって有益である。実施形態では、開回路電圧の測定値または推定値は、電気化学セルの使用量、安全、劣化状態、持続期間、耐久性および残存寿命に対する明察を与える。実施形態では、開回路電圧の測定値または推定値は、電気化学セルの相または組成、電気化学セルの構成要素の組成、または電気化学セル内で発生する事象または状態を示すなど、電気化学セル内の材料および構成部品の物理的構造および／または分布に対する明察を与える。

実施形態では、この態様の装置は、たとえば電圧測定回路を使用することにより電気化学セルの開回路電圧を測定または監視する。任意選択的に、電圧監視回路は、電気化学セルが充電中でないとき、または電気化学セルが放電中でないときに、電気化学セルの開回路電圧を決定する。任意選択的に、電圧監視回路は、電気化学セルの充電もしくは放電中が停止された後に、電気化学セルの開回路電圧を決定する。任意選択的に、電圧監視回路は、電気化学セルの熱力学的に安定化された状態の電気化学セルの開回路電圧を決定する。任意選択的に、電圧監視回路は、電気化学セルの熱力学的に安定化されていない状態の電気化学セルの開回路電圧を決定する。

一定の実施形態では、電気化学セルが緩和して熱力学的に安定した状態に達するまでにかなりの時間、たとえば、１秒より長い、１０秒より長い、３０秒より長い等の時間がかかることがある。この態様の装置は、電気化学セルが完全に緩和して熱力学的に安定化された状態に達するために要する時間より短い時間にわたり電気化学セルが熱力学的に安定化した状態に向かって緩和しつつある間に電気化学セルの開回路電圧の変化を監視することにより、熱力学的に安定化した状態の電気化学セルの開回路電圧を推定することができる。たとえば、一部の実施形態では、開回路電圧の緩和は、熱力学的に安定化された状態に対応する開回路電圧に向かって指数関数的に減衰する。したがって、開回路電圧の監視および指数関数的減衰時定数の計算は、熱力学的に安定化された状態に対応する漸近的開回路電圧の計算を可能にする。１つの実施形態では、電圧監視回路は、電気化学セルの熱力学的に安定化していない状態の電気化学セルの開回路電圧に基づいて、電気化学セルの熱力学的に安定化した状態に対応する電気化学セルの開回路電圧を決定または推定する。この後者の実施形態は、たとえば、電気化学セルが緩和して熱力学的に安定化した状態に達するまでに時間がかかる状況において有益である。

任意選択的に、この態様の装置は、電気化学セルの１つ以上の状態、たとえば、電気化学セルの熱力学パラメータ、劣化状態、安全状態およびサイクル数を監視するために役立つ。これらの状態の１つ以上の監視は、たとえば、電気化学セルの使用量、安全、劣化、持続、耐久性および残存寿命に関する詳細情報を可能にする。かかる監視は、たとえば、故障または老化した電気化学セルの交換および電気化学セルの差し迫った故障または性能劣化の警告に役立ち、それにより、電気化学セルまたは電気化学セルを電源とするシステムの突発故障を防止する。

ある特定の実施形態では、この態様の装置の集積回路は、１つ以上の電気化学セルの状態を監視するように構成される。この場合、監視される状態は、熱力学パラメータ、劣化状態、安全状態およびサイクル数の１つ以上である。１つの実施形態では、電気化学セルの熱力学パラメータを決定する回路は、さらに、電気化学セルの劣化状態、電気化学セルの安全状態および電気化学セルのサイクル数の１つ以上を決定する。

任意選択的に、この集積回路は、さらに、電気化学セルの劣化状態、電気化学セルの安全状態および電気化学セルのサイクル数の１つ以上を決定する追加回路を含む。任意選択的に、この態様の装置は、さらに、電気化学セルの劣化状態、電気化学セルの安全状態および電気化学セルのサイクル数の１つ以上を決定する追加回路を、たとえば、集積回路の外部構成要素として含む。

電気化学セルについて監視することが有益な状態は、電気化学セルの熱力学パラメータ、電気化学セルの充電状態、電気化学セルの劣化状態、電気化学セルの安全状態および電気化学セルのサイクル数を含むが、これらに限られない。実施形態では、電気化学セルの劣化状態は、１００％充電時などのシステムの新規製造・試験時の最善、理想的、理論的または定格量と比較したシステムにおける送出可能または利用可能なエネルギー（Ｗ・ｈ）および電力（Ｗ）の量を指す。実施形態では、電池の劣化状態の衰退または低下は、電極および電解液の材料の劣化、内部抵抗の増加および熱、ゲージング（gazing）および腐食によるハードウェア変形などの機械的および化学的効果によりもたらされる。実施形態では、劣化状態評価の測定基準は、指定または定義された充電状態における相対的ピーク電力減退（ＳＯＨ＝１００（Ｐ（ＳＯＣ）／Ｐｏ（ＳＯＣ））などにより表される）である。ここで、ＳＯＨは電気化学セルの劣化状態を指し、Ｐ（ＳＯＣ）は経年セルの充電状態（ＳＯＣ）におけるピーク電力であり、かつ、Ｐｏ（ＳＯＣ）は、新しく製造され、同一充電状態（ＳＯＣ）で試験されたセルの充電状態におけるピーク電力である。任意選択的に、５０％の充電状態をＳＯＨの決定において使用する。しかし、他の充電状態も同様に任意選択的に使用される。参照により本明細書に組み込まれる以下の参考文献は、電気化学セルの劣化状態を推定、計算または測定する方法を開示している：
ング（Ｎｇ）ら著、「応用エネルギー（ＡｐｐｌｉｅｄＥｎｅｒｇｙ）」、第８６巻、２００９年、ｐ．１５０６〜１５１１
レムリンガー（Ｒｅｍｍｌｉｎｇｅｒ）ら著、「ジャーナル・オブ・パワー・ソース（Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ）」、第１９６巻、２０１１年、ｐ．５３５７〜５３６３
アンドレ（Ａｎｄｒｅ）ら著、「人工知能の光学応用（ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＡｒｔｉｆｉｃｉａｌＩｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ）」、第２６巻、２０１３年、ｐ．９５１〜９６１
リン（Ｌｉｎ）ら著、「産業情報に関する電気電子技術者協会紀要（ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＩｎｆｏｒｍａｔｉｃｓ）」、９：２、２０１３年、ｐ．６７９〜６８５
エダヘック（Ｅｄｄａｈｅｃｈ）ら著、「電力システムおよびエネルギーシステム（ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＰｏｗｅｒａｎｄＥｎｅｒｇｙＳｙｓｔｅｍｓ）」、第４２巻、２０１２年、ｐ．４８７〜４９４。

実施形態では、電気化学セルの安全状態（ＳＯＳ）は、電気化学セルが熱暴走を起こす可能性または確率を指している。実施形態では、ＳＯＳの決定のための１つの有用な測定基準は、定義された充電状態の電気化学セル内における熱イベントの開始温度である。実施形態では、熱量測定方法、示差熱分析（ＤＴＡ法）および示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を含む熱分析法により測定された温度などの開始温度が低いほど、熱暴走の危険が高く、したがってＳＯＳは低い。実施形態では、電気化学セルのサイクル数は、電気化学セルの経験した充電もしくは放電のサイクル数、たとえば、完全充電もしくは完全放電の回数、部分充電もしくは部分放電の回数、またはそれらの組み合わせを指す。

実施形態では、この態様の装置は、電気化学セルの劣化状態または安全状態を決定するために１つ以上の電気化学セルの履歴を分析する。電気化学セルの有益な履歴は、開回路電圧履歴、温度履歴、充電状態履歴、熱力学パラメータ履歴、サイクル数履歴を含むがこれらに限られない。本明細書において使用される「履歴」は、電気化学セルの状態または事象について、これまでにある期間にわたり行われた測定、推定または分析を指す。実施形態では、電気化学セルの劣化状態は、特定の劣化状態における測定などの電気化学セルのピーク電力の測定により決定される。１つの実施形態では、考察下の電気化学セルを規定充電状態とし、急速増加電力で放電させる（Ｐ＝ＵＩ、Ｕ＝電圧、Ｉ＝電流）。任意選択的に、短い期間、たとえば１秒の数分の１から数分にわたりセルが維持できる最大電力としてピーク電力を定義する。実施形態では、ピーク電力測定は可逆的ではない。それは、それ自体でセルの劣化状態に悪影響を及ぼすことがある。実施形態では、電気化学セルの安全状態は、示差走査熱量計測定（ＤＳＣ）および加速速度熱量測定法（ＡＲＣ）などの熱量測定法を使用して、規定された充電状態の電気化学セル内の過程の設定温度、総熱量および自己発熱率を決定することにより、決定される。

ある特定の実施形態では、この態様の装置は、電気化学セルのエントロピー、エントロピーの変化または微分エントロピーを決定し、かつ、決定したエントロピー、エントロピーの変化または微分エントロピーを基準エントロピー、基準エントロピーの変化または基準微分エントロピーと比較し、次に決定したエントロピー、エントロピーの変化または微分エントロピーが基準エントロピー、基準エントロピーの変化または基準微分エントロピーと異なる場合に電気化学セルの充電または放電を停止する。実施形態では、基準エントロピー、基準エントロピーの変化または基準微分エントロピーは、予め選択された充電状態、予め選択された安全状態、予め選択された劣化状態またはこれらの組み合わせを有する電気化学セルなどの基準電気化学セルのエントロピー、エントロピーの変化または微分エントロピーである。実施形態では、決定されたエントロピー、エントロピーの変化、または微分エントロピーが基準エントロピー、基準エントロピーの変化または基準微分エントロピーより大きい場合、または基準エントロピー、基準エントロピーの変化または基準微分エントロピーより小さい場合に、その電気化学セルの充電または放電は停止される。１つの実施形態では、この態様の装置は、電気化学セルの温度を決定し、かつ、決定した温度を基準温度と比較し、次に決定された温度が基準温度より高い場合に、前記電気化学セルの充電または放電を停止する。

実施形態では、この態様の装置は、１つ以上の集積回路または１つ以上の集積回路構成要素を含んでいる。たとえば、１つの実施形態では、集積回路は、フィールドプログラマブルゲートアレイを含んでいる。１つの実施形態では、たとえば、集積回路は、特定用途向け集積回路を含んでいる。任意選択的に、集積回路の回路構成要素は、フィールドプログラマブルゲートアレイまたは特定用途向け回路を含んでいる。たとえば、実施形態では、電気化学セルの熱力学パラメータを決定する回路は、フィールドプログラマブルゲートアレイまたは特定用途向け集積回路を含んでいる。

もう１つの態様において、本発明は、電気化学セルの状態を決定する方法および電気化学セルのパラメータを決定する方法を含む方法を提供する。実施形態では、この態様の方法は、電気化学セルの劣化状態を決定するため、電気化学セルの充電状態を決定するため、電気化学セルの安全状態を決定するため、電気化学セルのサイクル数を決定するため、電気化学セルの組成を決定するため、電気化学セルの１つ以上の組成素の相の変化を決定するため、およびエントロピーの変化（ΔＳ）、エンタルピーの変化（ΔＨ）および自由エネルギーの変化（ΔＧ）などの電気化学セルの熱力学パラメータを決定するための方法を提供する。

１つの実施形態では、この態様の方法は、以下のステップを含む：
集積回路を設けるステップであって、この集積回路は：電気化学セルの複数の開回路電圧、電気化学セルを充電もしくは放電した後または電気化学セルの充電もしくは放電を停止したときに発生する複数の開回路電圧を測定する電圧監視回路、電気化学セルの複数の温度、電気化学セルを充電もしくは放電した後または電気化学セルの充電もしくは放電を停止したときに発生する複数の温度を測定する温度監視回路、および電気化学セルの熱力学パラメータを決定する回路であって、この熱力学パラメータは、電気化学セルのエントロピーの変化、電気化学セルのエンタルピーの変化および電気化学セルの自由エネルギーの変化の１つ以上であり、この熱力学パラメータを決定する回路は、温度監視回路から温度測定値を受け取るために温度監視回路と電気伝導またはデータ通信状態に置かれ、かつ、電圧監視回路から開回路電圧測定値を受け取るために電圧監視回路と電気伝導またはデータ通信状態に置かれる回路を含むステップ、
電気化学セルの複数の開回路電圧、電気化学セルの複数の温度または複数の開回路電圧と電気化学セルの複数の温度の両方を生成するステップ、および
集積回路を使用することにより電気化学セルの第１熱力学パラメータを決定するステップ。

任意選択的に、この態様の方法の生成ステップは、電気化学セルを充電または放電するステップを含む。任意選択的に、電気化学セルの温度および電気化学セルの開回路電圧の１つ以上は、充電または放電中に変化する。この方法により、この態様の実施形態は、電気化学セルのパラメータまたは状態の決定のために、電気化学セルの充電または放電に関係する温度および開回路電圧の必然的な変化を利用することができる。

任意選択的に、この態様の方法の生成ステップは、電気化学セルの充電または放電を停止するステップを含む。任意選択的に、電気化学セルの温度および電気化学セルの開回路電圧の１つ以上は、充電または放電の停止後に変化する。ここで、この態様の実施形態は、電気化学セルのパラメータまたは状態の決定のために、電気化学セルが充電または放電中に加熱された後に周囲温度に戻って行くときに発生する温度または開回路電圧の必然的な変化を利用することができる。

実施形態において、この態様の方法は、第１熱力学パラメータを基準電気化学セルの１つ以上の基準熱力学パラメータと比較するステップをさらに含んでいる。ある特定の実施形態では、基準電気化学セルのセル化学現象は、電気化学セルのセル化学現象と同じである。実施形態では、熱力学パラメータを比較するステップを含む方法が有益である。その理由は、たとえば、この方法が、注意深い管理下にある基準電気化学セルセルの完全な特徴付けを可能にし得ることである。これにより、電気化学セルがたとえば自動車または携帯電子装置応用において使用されるときに、このセルとの比較のために利用できる有益な基準測定値を得ることができる。電気化学セルが使用されているときにそれについて測定された熱力学パラメータを基準電気化学セルの基準熱力学パラメータと比較することにより、電気化学セルの状態に対する明察を得ることができる。熱力学パラメータの比較を含む方法実施形態は、たとえば、電気化学セルの劣化状態、安全状態、サイクル数、およびセルエージング（cell aging）に関するその他の特性の推定または決定を可能にする。

１つの実施形態では、たとえば、第１熱力学パラメータを決定するステップは、第１開回路電圧における電気化学セルのエントロピーの変化を決定するステップを含んでいる。任意選択的に、この態様の方法は、さらに、集積回路を使用して電気化学セルの第２熱力学パラメータを決定するステップを含んでいる。任意選択的に、この態様の方法は、さらに、第２熱力学パラメータを基準電気化学セルの１つ以上の基準熱力学パラメータと比較するステップを含んでいる。１つの実施形態では、たとえば、第２熱力学パラメータを決定するステップは、第２開回路電圧における電気化学セルのエントロピーの変化を決定するステップを含んでいる。

任意選択的に、第１熱力学パラメータを１つ以上の基準熱力学パラメータと比較するステップは、基準熱力学パラメータの配列中または基準熱力学パラメータの参照テーブル中の点間の補間を含んでいる。上述したように、有用な基準熱力学パラメータまたは基準熱力学パラメータの参照テーブル中に、基準電気化学セルについて決定された値を含んでいる。１つの実施形態では、第１熱力学パラメータを１つ以上の基準熱力学パラメータと比較するステップは、比較に基づいて電気化学セルの状態を決定するステップを含んでいる。

典型的な実施形態では、電気化学セルの第１熱力学パラメータを決定するステップは、以下のステップを含んでいる：電気化学セルを第１開回路電圧値まで充電または放電すること、充電または放電を停止すること、集積回路を使用して電気化学セルの開回路電圧を時間の関数として測定すること、および集積回路を使用して電気化学セルの温度を時間の関数として測定すること。任意選択的に、電気化学セルの第１熱力学パラメータを決定するステップは、さらに、開回路電圧測定値対温度測定値の直線回帰を計算することを含んでいる。１つの実施形態では、電気化学セルの測定された開回路電圧は、電気化学セルの自由エネルギーの変化の値を与える。上記の直性回帰の切片は電気化学セルのエンタルピーの変化の値を与え、かつ、直線回帰の傾斜は電気化学セルのエントロピーの変化の値を与える。

本発明の装置に関連して前述したように、一部の方法実施形態は、温度コントローラ、ヒータ、冷却装置またはこれらの組み合わせを使用して電気化学セルの温度を制御することを含まない。

実施形態では、この態様のもう１つの方法は、以下のステップを含む：基準電気化学セルの基準パラメータ値および基準電気化学セルのセル状態値を含む基準値配列を作成すること、電気化学セルの熱力学パラメータを決定すること、および基準値配列を使用して電気化学セルの状態を決定すること（この場合、電気化学セルの状態は、電気化学セルの決定された熱力学パラメータに等しい基準熱力学値を有する基準電気化学セルのセル状態に対応する）。

任意選択的に、値配列は、さらに、上述した基準電気化学セルの開回路電圧値を含む。ある特定の実施形態では、値配列は、２つ以上の開回路電圧値、２つ以上の開回路電圧値のそれぞれの複数の熱力学パラメータ値、２つ以上の開回路電圧値のそれぞれの１つ以上のセル状態値、および複数の熱力学パラメータ値を含む。任意選択的に、電気化学セルの状態を決定するステップは、値配列（array of values）の値間を補間することを含む。

実施形態では、この態様の方法は、電気化学セルの劣化状態、電気化学セルの充電状態、電気化学セルの安全状態および電気化学セルのサイクル数を含む電気化学セルの１つ以上の状態を有利に決定する。ある特定の実施形態では、値配列中のセル状態値は、基準電気化学セルの劣化状態、基準電気化学セルの充電状態、基準電気化学セルの安全状態および基準電気化学セルのサイクル数の１つ以上を含む。任意選択的に、値配列は、２つ以上の開回路電圧における基準電気化学セルのエントロピーの変化の値を含む。

特定の実施形態では、以下のステップを含む方法により、基準電気化学セルなどの電気化学セルの熱力学パラメータ値を得る：基準電気化学セルの組成を調整して複数の基準電気化学セル組成を定めること、基準電気化学セルの温度を調整して複数の基準電気化学セル組成のそれぞれについて複数の電気化学セル組成を定めること、複数の基準電気化学セル組成および基準電気化学セル温度のそれぞれについて、基準電気化学セルの開回路電圧を測定すること。上述したかかる方法は、基準電気化学セルなどの電気化学セルを入念かつ完全に特徴付けるのに役立ち、かつ、特に電気化学セルの種々の化学現象に関する複数の値配列を作成するのに役立つ。任意選択的に、基準電気化学セルなどの電気化学セルの熱力学パラメータ値は、さらに、基準電気化学セルの開回路電圧測定値対基準電気化学セルの温度測定値の直線回帰を計算するステップを含む方法により取得される。任意選択的に、電気化学セルの測定された開回路電圧は、電気化学セルの自由エネルギーの変化の値を与える。この場合、直線回帰の切片は電気化学セルのエンタルピーの変化の値を示し、かつ、直線回帰の傾斜は電気化学セルのエントロピーの変化の値を示す。

ある特定の実施形態では、電気化学セルの熱力学パラメータを決定するステップは、以下のステップを含む：電気化学セルを第１開回路電圧値まで充電または放電すること、充電または放電を停止すること、電気化学セルの開回路電圧を時間の関数として測定すること、および電気化学セルの温度を時間の関数として測定すること。任意選択的に、電気化学セルの熱力学パラメータを決定するステップは、さらに、電気化学セルの開回路電圧測定値対電気化学セルの温度測定値の直線回帰を計算するステップを含む。任意選択的に、電気化学セルの測定された開回路電圧は、電気化学セルの自由エネルギーの変化の値を与える。この場合、直線回帰の切片は電気化学セルのエンタルピーの変化の値を示し、かつ、直線回帰の傾斜は電気化学セルのエントロピーの変化の値を示す。

典型的な実施形態では、電気化学セルの熱力学パラメータを決定するステップは、以下を含む集積回路を使用して行われる：電気化学セルの複数の開回路電圧、電気化学セルを充電もしくは放電した後または電気化学セルの充電もしくは放電を停止したときに発生する複数の開回路電圧を測定する電圧監視回路、電気化学セルの複数の温度、電気化学セルを充電もしくは放電した後または電気化学セルの充電もしくは放電を停止したときに発生する複数の温度を測定する温度監視回路、および電気化学セルの熱力学パラメータを決定する回路であって、この熱力学パラメータは、電気化学セルのエントロピーの変化、電気化学セルのエンタルピーの変化および電気化学セルの自由エネルギーの変化の１つ以上であり、熱力学パラメータを決定する回路は、温度監視回路から温度測定値を受け取るために温度監視回路と電気伝導またはデータ通信状態に置かれ、かつ、電圧監視回路から開回路電圧測定値を受け取るために電圧監視回路と電気伝導またはデータ通信状態に置かれる、回路。

ある特定の実施形態では、電気化学セルの熱力学パラメータを決定するステップは、温度コントローラ、ヒータ、冷却装置またはこれらの組み合わせを使用して電気化学セルの温度を制御することを含まない。任意選択的に、電気化学セルの熱力学パラメータを決定するステップは、電気化学セルセルの複数の開回路電圧、電気化学セルの複数の温度、または電気化学セルセルの複数の開回路電圧と電気化学セルの複数の温度の両方を生成することを含む。

任意選択的に、生成ステップは、電気化学セルを充電または放電することを含む。この場合に、電気化学セルの温度が充電または放電中に変化するか、電気化学セルの開回路電圧が充電中または放電中に変化するか、またはこの場合に電気化学セルの温度と電気化学セルの開回路電圧の両方が充電中または放電中に変化する。任意選択的に、生成ステップは、電気化学セルの充電または放電を停止することを含む。この場合に、電気化学セルの温度が充電または放電の停止後に変化するか、電気化学セルの開回路電圧が充電または放電の停止後に変化するか、または電気化学セルの温度と電気化学セルの開回路電圧の両方が充電または放電の停止後に変化する。

もう１つの態様において、電気化学セルを安全に動作させる方法が提供される。この態様の特定の実施形態は、以下のステップを含む：電気化学セルを設けること、電気化学セルのエントロピーを監視するエントロピー監視回路を設けること（この回路は電気化学セルと電気伝導状態に置かれる）、エントロピー監視回路を使用して電気化学セルのエントロピーを決定すること、電気化学セルの決定されたエントロピーを基準エントロピーと比較すること、および電気化学セルの決定されたエントロピーが基準エントロピーと異なる場合に電気化学セルの充電または放電を停止すること。実施形態では、この態様の方法は、電気化学セルの熱暴走が発生する可能性を有する状態下における電気化学セルの動作を阻止するなど電気化学セルの安全な動作および監視を可能にする。実施形態では、この態様の方法は、安全な動作に適さないと判定された電気化学セルを停止するか、または迂回する方法を与え、それにより電気化学セルが熱暴走を起こす可能性のさらなる増大を防止する。

任意選択的に、基準エントロピーは、予め選択された安全状態、予め選択された充電状態、予め選択された劣化状態、またはこれらの組み合わせを有する基準電気化学セル、すなわち、有用寿命の終わりに近づいており、安全でない状態を防止するために運用から除くべき基準電気化学セルの基準エントロピーである。特定の実施形態では、動作停止ステップは、電気化学セルの電極との電気接続中のスイッチ、継電器またはトランジスタを起動し、それにより電気化学セルの充電または放電を停止することを含む。任意選択的に、決定ステップは、電気化学セルのエントロピーの変化を決定することを含む。任意選択的に、比較ステップは、電気化学セルのエントロピーの変化をエントロピーの基準変化と比較することを含む。任意選択的に、動作停止ステップは、電気化学セルのエントロピーの決定された変化がエントロピーの基準変化より大きい場合に電気化学セルの充電または放電を停止することを含む。任意選択的に、決定ステップは、電気化学セルの微分エントロピーを決定することを含む。任意選択的に、比較ステップは、電気化学セルの微分エントロピーを基準微分エントロピーと比較することを含む。任意選択的に、動作停止ステップは、電気化学セルの決定された微分エントロピーが基準微分エントロピーより大きい場合に電気化学セルの充電または放電を停止することを含む。特定の実施形態では、動作停止ステップは、決定されたエントロピーが基準エントロピーより大きい場合、または基準エントロピーより小さい場合に電気化学セルの充電または放電を停止することを含む。

もう１つの実施形態では、この態様の方法は、さらに、以下のステップを含む：電気化学セルの温度を監視すること、電気化学セルの温度を基準温度と比較すること、および電気化学セルの温度が基準温度より高い場合に電気化学セルの充電または放電を停止すること。任意選択的に、これらの実施形態は、電気化学セルの安全な動作を確保するか、または電気化学セルが熱暴走を開始したか否かまたはセルが動作を継続した場合にその後に熱暴走を起こすか否か決定する別の手段を与える。任意選択的に、基準温度は、予め選択された安全状態、予め選択された充電状態、予め選択された劣化状態、またはこれらの組み合わせを有する基準電気化学セルの温度である。任意選択的に、動作停止ステップは、電気化学セルの電極と電気接続中のスイッチ、継電器またはトランジスタを起動し、それにより電気化学セルの充電または放電を停止することを含む。

典型的な実施形態では、この態様の方法は、本明細書において記述されている電気化学セルのエントロピーを監視する装置を利用する。特定の実施形態では、エントロピー監視回路は、以下を含む集積回路を含む：電気化学セルの複数の開回路電圧、電気化学セルを充電もしくは放電した後にまたは電気化学セルの充電もしくは放電を停止したときに発生する複数の開回路電圧を測定する電圧監視回路、電気化学セルの複数の温度、電気化学セルを充電もしくは放電した後にまたは電気化学セルの充電もしくは放電を停止したときに発生する複数の温度を測定する温度監視回路、電気化学セルの充電電流または電気化学セルの放電電流を測定する電流監視回路、および電気化学セルの熱力学パラメータを決定する回路であって、この熱力学パラメータは、電気化学セルのエントロピーの変化、電気化学セルのエンタルピーの変化および電気化学セルの自由エネルギーの変化の１つ以上であり、熱力学パラメータを決定する回路は、温度監視回路から温度測定値を受け取るために温度監視回路と電気伝導またはデータ通信状態に置かれ、電圧監視回路から開回路電圧測定値を受け取るために電圧監視回路と電気伝導またはデータ通信状態に置かれ、かつ、電流監視回路から電流測定値を受け取るため、または電流監視回路に熱力学パラメータを供給するために電流監視回路と電気伝導またはデータ通信信状態に置かれる。

この明細書の文脈においては、用語「熱力学的に安定化された状態」は、測定された開回路電圧が平衡セル電圧に近づく実験に基づく状態を指す。この状態における測定値を使用して熱力学パラメータおよび材料特性を正確に決定し、これらのパラメータを使用して電極および／または電気化学セルの電気化学的属性、材料属性および性能属性を評価することができる。熱力学的に安定化された状態の開回路電圧の測定は、電極／電気化学セルの反応のギブス自由エネルギー（Gibbs free energy）、エンタルピーおよびエントロピーなどの状態関数の決定を可能にする。熱力学的に安定化された状態が絶対平衡状態からの若干の偏差を含むことは考慮されている。一部の実施形態では、熱力学的に安定化された状態の開回路電圧の真の平衡電圧からの偏差は、１ｍＶより小さい。そして好ましくは、一部の実施形態では、状態の真の平衡電圧からの偏差は０．１ｍＶより小さい。本発明の一部の実験的状態では、開回路電圧は、陽極と陰極におけるギブス自由エネルギーＬｉの差異のほぼ正確な尺度であり、かつ、観察される偏差は分析中に使用される測定技術の限界に由来する。熱力学的に安定された状態を反映する開回路電圧測定値を正確に識別する能力は、分析される電極の重要な熱力学的、電気化学的および材料的特性を特徴付けるために使用できる開回路電圧、温度および組成の測定値を与えるために有益である。

一部の実施形態では、表現「電気化学セル」は、以下の３つの主要な活物質を含む装置を指す。
陽極：一般的に酸化が起きる電極である。酸化は電子の喪失であり、かつ、次のように図式化することができる：Ｒ_ａ→Ｏ_ａ＋ｎ_ａｅ、ここで、Ｒ_ａは還元型であり、かつ、Ｏ_ａは陽極材料のために使用される化学種の酸化型である。陽極は、中性またはプラスに帯電している（陽イオン）またはマイナスに帯電している（陰イオン）を含んでいる。ｎ_ａは、Ｒ_ａによる陽極反応において交換された電子モルの個数である。陽極は、放電中のセルの負極である。

陰極：一般的に還元（電子獲得）が起きる電極である。反応は、前記の反応の逆、すなわち、Ｏ_ｃ＋ｎ_ｃｅ→Ｒ_ｃ、ここで、Ｏ_ｃは酸化型であり、かつ、Ｒ_ｃは陰極材料のために使用される化学種の還元型ある。陰極は、中性またはプラスに帯電している（陽イオン）またはマイナスに帯電している（陰イオン）を含んでいる。ｎ_ｃは、Ｏ_ｃモルによる陽極反応において交換された電子モルの個数である。陰極は、放電中のセルの正極である。および
電解液：イオン的に伝導性の材料であり、その役割は、達成されるべき電極反応のために必要な陰イオンおよび陽イオンを供給することである。電解液は、通常、溶媒媒体および塩、酸または塩基などの溶質物質を含む。場合によっては、電解液は、セルの充電および放電の結果として組成を変える（たとえば、放電中に硫酸が消費される鉛酸電池の場合：Ｐｂ＋ＰｂＯ_２＋２Ｈ_２ＳＯ_４→２ＰｂＳＯ_４＋２Ｈ_２Ｏ）。

本明細書において使用される表現「電気化学セル組成」または「電気化学セルの組成」は同意語として使用されており、電気化学セル（すなわち、陰極および陽極などの電極および電解液）を構成する活物質の組成および／または物理的状態を指す。したがって、一部の実施形態では、電気化学セル組成は、陰極および陽極物質の表面組成および／またはバルク組成、電解液の組成またはこれらの組み合わせを指す。本発明の一部の実施形態では、表現「電気化学セルの組成」は、電気化学セルまたはその構成要素（たとえば、電極または電解液などの活物質）の充電状態を指す。

本発明における有用な電気化学セルの例は、電池（一次および二次）および燃料電池を含むがそれらには限られない。上述の陽極および陰極の反応は、電池および燃料セルにおける電極過程の特徴であり、かつ、いわゆるファラデー過程（酸化還元過程）における電解液と電極間の電子移動を含んでいるが、電荷移動または酸化還元過程を伴わずに電極表面における電荷貯蔵を可能にする他の非ファラデー過程も存在する。

本発明における有用な電気化学セルの例は、電気化学二重層コンデンサ（ＥＤＬＣ）および電気化学二重層超コンデンサを含むがそれらには限られない。電気化学二重層コンデンサＥＤＬＣ（または超コンデンサ）では、吸収電荷種と釣り合い、かつ、二重層構造において中性種を形成する電極−電解液界面における電子（ｅ⁻）または電子ホール（ｈ^＋）の蓄積のおかげで陰イオンＡ⁻または陰イオンＣ^＋が電極表面に蓄えられる：（Ａ⁻，ｈ^＋）および（Ｃ^＋，ｅ⁻）。充電および放電中、陰イオンおよび／または陽イオンは表面から吸収されるかまたは脱着され、これにより外部回路（充電器または負荷）に電流が流れて表面電荷と釣り合う。

ハイブリッド超コンデンサ（Hybrid supercapacitors）は、電池とＥＤＬＣ間の電力源の中間部類である。ハイブリッド超コンデンサは、一方は電池の場合のようにファラデー電極であり、他方はＥＤＬＣの場合のように非ファラデー（容量性）電極である２つの電極を組み合わせるので、ハイブリッドである。

電池、燃料電池およびＥＤＬＣは、陽極と陰極の電圧が異なるので有極システムである。放電中、陰極は、より高い電圧Ｖ^＋をもち、したがって陰極は正極であるのに対し、陽極はより低い電圧Ｖ⁻をもち、負極である。電位差Ｕ＝Ｖ^＋−Ｖ⁻は、種々のパラメータに依存するが、最も重要なパラメータは以下のとおりである。

充電状態：各電極の（ＳＯＣ）。ＳＯＣは、通常、陽極（Ｑ_ｔｈ（ａｎ））または陰極（Ｑ_ｔｈ（ｃａ））に理論的に蓄積される合計電荷の％で与えられる。
放電電流（ｉ）の密度：ゼロ電流の下で、Ｕ_ｉ＝０は開回路電圧である。これは、時間とともにＳＯＣおよび温度により決まる平衡電圧Ｕ_∞に向かう；温度；システム構成要素の劣化状態（ＳＯＨ）：陽極、陰極および電解液の場合、ＳＯＨは、大部分、充電／放電サイクル、過充電および過放電、および熱劣化などのシステム「履歴」により変化する。電池、燃料電池およびＥＤＬＣは直列モードで動作するので、活性構成要素（陽極、陰極および電解液）の１つのいずれかの劣化は、セルのＳＯＨに影響を及ぼす。

ＳＯＣの変化に伴って、電極の表面組成またはバルク組成が変化し、場合によっては電解液の組成も変化する。電極の表面組成および／またはバルク組成および／または電解液組成のこれらの変化は、上述したように、少なくとも部分的に電気化学セルの組成（すなわち、電気化学セル組成）を定める。電極組成の変化は、特に、電解液が消費される電池システム（たとえば、鉛酸、ＮｉＣｄおよびＺｎ−銀電池（参照：以下の反応））および通常またはハイブリッドＥＤＬＣに関連する。

Ａ．鉛酸電池の反応
負極：

正極：

反応全体：

Ｂ．ニッケルカドミウムシステムの反応

Ｃ．銀−鉛、銀−カドミウムおよび銀−鉄システムの反応

この測定システムは、陽極、陰極および電解液の種々のＳＯＣにおける半電池または全電池の熱力学関数を測定することができる。

本明細書において使用される表現「電気化学セルの組成」は、一般的に電気化学セルの構成要素のバルク組成および／または表面組成を指す。一部の実施形態では、電気化学セルの組成は、電気化学セルの電極（たとえば、陰極および／または陽極電極）の組成などの電気化学セルの電極の組成を指す。電極がインターカレート電極（intercalating electrode）である実施形態では、電気化学セルの組成は、電極に物理的に関連するインターカラントの量、電極に物理的に関連するインターカラント（intercalant）の絶対量、または電極に物理的に関連するインターカラントの濃度に関するインターカレート電極材料のストイキオメトリー（stoichiometry）を指すことがある。一部の実施形態では、表現「電気化学セルの組成」は、電解液の組成を指す（たとえば、電解液の構成要素（イオンおよび／または非イオン）の濃度）。本発明の一部の有益な実施形態では、表現「電気化学セルの組成」は、電極（陰極、陽極、作用電極、対電極等）または電極の組み合わせの充電状態などの電気化学セルまたは電極の組み合わせのなどのその構成要素の充電状態を指す。

電量分析は、本発明において、電気化学セルのＳＯＣを設定および／または決定することにより電気化学セル組成を測定および／または選択する有用な技術である。したがって、一部の実施形態では、組成コントローラは電量計を含む。たとえば、時刻‘ｔ’におけるセルの電流強度をｉ（ｔ）とする。時刻τにおける電荷総量Ｑ（ｔ）は、ｉ（ｔ）の時間積分により与えられる。

陽極（ａｎ）、陰極（ｃａｔ）および電解液（ｅｌｅｃ）のＳＯＣは、％として次式により与えられる。

全電池のＳＯＣは、限定構成要素、陽極、陰極または電解液のＳＯＣにより決定される：
ＳＯＣ（全電池）＝ｉｎｆ（ＳＯＣ（ａｎ），ＳＯＣ（ｃａｔ），ＳＯＣ（ｅｌｅｃ））（３）
（‘ｉｎｆ’関数は、パラメータ群中の最低値を指す）。ｉ（ｔ）を得る電気化学セル技術は、以下を含むが、それらには限られない。

定電流法：この場合、加えられる電流または電流密度は一定であり、ｉ（ｔ）＝Ｉである。したがって通過する電気量は時間に比例する：Ｑ（ｔ）＝Ｉｔ。
通常、電極またはセルの電圧を時間対比でプロットする、クロノポテンシオメトリ（chronopotentiometry）と呼ばれる技術。

定電圧：熱力学ＯＣＶとは異なる定電圧の印加により電流ｉ（ｔ）がセルに流れる。後者を時間対比で記録するクロノアンペロメトリ（chronoamperometry）と呼ばれる技術。この方法の変形として「電圧ステップ」法がある。この方法では、通常の場合、一連の電圧ステップＵ_ｎ（ｎ＝ステップ数）を一定の増分δＵ（Ｕ_ｎ＝Ｕ_ｏ±ｎδＵ）で加える。各ステップにおいて、電流を記録し、積分する。

直線掃引ボルタンメトリー（linear sweep voltammetry）およびサイクリックボルタンメトリー（cyclic voltammetry）などの動電位法：この方法では、２つの限界値Ｕ_ｕｐとＵ_ｌｏｗの間において、一定のペース（Ｕ（ｔ）＝Ｕｏ±ｋｔ、ｋ＝定数、Ｕ_ｌｏｗ＜Ｕ（ｔ）＜Ｕ_ｕｐ）で電圧をかける。電流応答ｉ（ｔ）を記録し、Ｕ（ｔ）に対し大まかにプロットする。

低負荷放電：セルを抵抗に接続し、電流を時間対比で記録する。
電気化学セルの組成、設計、および／または実験的状態の適切な選択により、本発明の測定システムは、選択された電極（陰極または陽極）または電解液などの電気化学セルの単一の構成要素の材料の特性、ＳＯＨ、熱力学的および／または材料的特性、および電気化学セルの単一の構成要素の上でまたはその中で発生する化学反応を調べることができる。かかる電気化学セルおよび測定システムの構成の選択は、本測定システムを使用して電気化学セルの単一の活性構成要素およびその化学反応に関する有益な情報（熱力学的、組成的、物理的特性等）を発生させるのに役立つ。たとえば、電気化学セルの充電状態から独立している化学ポテンシャルを有する第１電極（たとえば、対電極）を備える電気化学セルの選択により、本発明のシステムは、第２電極（たとえば、作用電極）の種々の組成および／または充電状態に関して熱力学的に安定した状態の開回路電圧の測定値を発生させることができる。たとえば、１つの実施形態では、純粋な電極材料（たとえば、リチウム、カドミウムまたは亜鉛の純粋金属電極を含む）の第１電極（たとえば、対電極）の使用が、主として第２電極（たとえば、作用電極）の充電状態、組成および／または化学反応を反映する開回路電圧測定値の取得のために有益である。しかし、より一般的には、第１および第２電極に加えて基準電極（すなわち、第３電極）を使用する本発明のシステムは、たとえば、選択された電極（たとえば、陰極または陽極）の組成および／または充電状態（ＳＯＣ）の関数として、開回路電圧または熱力学パラメータの測定値を得るために使用することができる。したがって、これらの実施形態では、基準電極（すなわち、第３電極）の組み込みにより、電気化学セルの選択された電極の種々の組成、温度および化学反応に対応する熱力学的に安定した状態の開回路電圧の正確な測定を可能にする。かかるシステム構成の使用は、主として、単一の電気化学セル構成要素の化学現象、物理的特性、熱力学的現象および構造を反映する熱力学的情報およびその他の有用な情報を得るために大いに役立つ。たとえば、基準電極の使用または電気化学セルの充電状態から独立している化学ポテンシャルを有する電極の選択は、単一の電極反応に対応する熱力学状態関数（ΔＨ、ΔＳおよびΔＧ）の測定を可能にする。かかる情報は、電気化学セル構成要素の構造的、熱力学的および化学的特徴付けに有用であり、かつ、電気化学セルの構成要素を評価するための試験方法および品質管理方法の基礎として役立ち得る。

本発明の開回路電圧アナライザーおよび電圧監視回路は、たとえば、熱力学的に安定した状態または熱力学的にほぼ安定した状態に対応する開回路電圧を決定することができる。一部の実施形態では、開回路電圧アナライザーまたは電圧監視回路は、開回路電圧データを取得すること、および任意選択的に、測定システムにより発生させたデータの分析を行うことができる。この分析は、エントロピーおよびエンタルピーの変化などの熱力学状態関数を計算すること、および電気化学セルおよび電極材料の特徴付けに役立つ熱力学状態関数対開回路電圧（thermodynamic state functions versus open circuit voltage）または電気化学セル組成のプロットを作成することを含む。有用な開回路電圧アナライザーおよび電圧監視回路は以下を含むが、それらのみには限られない：熱力学的に安定している状態または熱力学にほぼ安定している状態に対応する開回路電圧を識別するために時間の関数としての開回路電圧測定値を利用するアルゴリズムを実行することができるプロセッサーを含む回路。１つの実施形態では、開回路電圧アナライザーまたは電圧監視回路は、電気化学セルについて観察される単位時間あたりの開回路電圧の観察される変化率（ΔＯＣＶ／Δｔ）_{ｏｂｓｅｒｖｅｄ}を時間の関数として計算することができる。たとえば、開回路電圧アナライザーまたは電圧監視回路は、任意選択的に、開回路電圧を直接的または間接的に監視し、かつ、単位時間あたりの開回路電圧の観察される変化率を計算するように構成することができる。任意選択的に、単位時間あたりに観察される開回路電圧の変化率のそれぞれについて、単位時間あたりに観察される開回路電圧の変化率の絶対値を単位時間あたりの開回路電圧の閾変化率（ΔＯＣＶ／Δｔ）_{ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ}と比較する。開回路電圧アナライザーまたは電圧監視回路は、次式に示すように単位時間あたり観察された開回路電圧の変化率の絶対値が単位時間あたりの開回路電圧の閾変化率以下であるときに、開回路電圧が電気化学セルの温度と組成の選択された組み合わせで熱力学的に安定した状態の電気化学セルの開回路電圧に等しいと決定する：

典型的な実施形態では、時間の関数としての開回路電圧の閾変化率は、１ｍＶｈ^−１（時間あたりミリボルト）以下であり、かつ好ましくは、一部の応用では、時間の関数としての開回路電圧の閾変化率は０．３ｍＶｈ^−１以下であり、かつより好ましくは、一部の応用では、時間の関数としての開回路電圧の閾変化率は０．１ｍＶｈ^−１以下である。

任意選択的に、開回路電圧アナライザーまたは電圧監視回路は、電気化学セルの開回路電圧を一定の期間、たとえば、電気化学セルが緩和して熱力学的に安定した状態に達するために必要な時間より短い期間にわたり監視する。開回路電圧アナライザーまたは電圧監視回路は、次に指数関数またはその他による成長率または減衰率を決定し、その成長率または減衰率および熱力学に安定していない状態について測定した開回路電圧から熱力学的に安定した状態の開回路電圧を計算する。かかるプロセスは、熱力学的に安定している状態を直接測定しないにも関わらず、たとえば、開回路電圧傾向を外挿することにより、平衡電圧到達を待つことなく、熱力学的に安定した状態の開回路電圧を決定することを可能にする。たとえば、１つの実施形態では、外挿（extrapolation）による平衡値の決定のために数学的モデルを使用する。参照により全面的に本明細書に組み込まれているＤ．Ｍ．ベルナルディ（Ｂｅｒｎａｒｄｉ）ら著、「ジャーナル・オブ・パワー・ソース（Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ）」、第１９６巻、（２０１１年）ｐ．４１２〜４２７は、外挿による平衡値を決定する方法を例示している。

たとえば、１つの実施形態では、開回路電圧アナライザー、電圧監視回路またはその他のシステム構成要素により、種々の時刻に開回路電圧を測定し、この情報を利用して単位時間あたり観察された開回路電圧の変化率を繰り返し（周期的または非周期的に）計算する。計算された観察変化率（ΔＯＣＶ／Δｔ）_{ｏｂｓｅｒｖｅｄ}が閾変化率（ΔＯＣＶ／Δｔ）_{ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ}以下である場合、開回路電圧アナライザーまたは電圧監視回路は、最近の開回路電圧測定値が熱力学的に安定した状態の開回路電圧に等しいと決定するか、測定される次の開回路電圧は熱力学的に安定した状態の開回路電圧に等しいと決定するか、または｜（ΔＯＣＶ／Δｔ）_{ｏｂｓｅｒｖｅｄ}｜≦閾変化率（ΔＯＣＶ／Δｔ）_{ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ}であるときに、実験状態に対応する開回路電圧の時間平均値を計算することができる。

本システムの重要な性能は、それが電気化学セルの状態を設定する手段および正確な熱力学的分析を可能にするために必要な高い精度で電圧、時間および温度の測定値を収集する手段を与えることである。たとえば、約１ｍＶ以内の精度で開回路電圧を測定する手段と約０．１Ｋ以内の精度で電気化学セルの温度を検知できる温度センサの組み合わせの選択は、多数の便益を与える。たとえば、システム構成要素性能属性のこの組み合わせは、多数の電気化学セルおよび／または電気化学セルエネルギー変換システムおよび貯蔵システムの一連の重要な熱力学パラメータおよび材料特性を決定するために十分な精度の測定を可能にする。さらに、これらの性能属性は、比較的狭い温度範囲（たとえば、約１０Ｋ以下）に対応する測定値を使用することによる電極／電気化学セル反応のギブス自由エネルギー、エンタルピーおよびエントロピーなどの熱力学状態関数の決定を可能にする。一部の応用の場合、狭い範囲の電気化学セル温度に測定を限定することは、電極材料の熱的に活性化された相転移（それは熱力学的分析を困難にする）を回避するため、および電気化学セルの自己放電が著しくなる電気化学セル温度を回避するために有益である。

本発明の方法は、さらに多数の分析ステップを含むことができる。これらのステップにおいては、電極、電解液および／または電気化学セルの熱力学的および材料的特性を特徴付けるため、および／またはエネルギー、エネルギー密度、電力密度、電流率、放電電圧、容量およびサイクル寿命などのこれらのシステムの電気化学セル性能パラメータを予測するために開回路電圧、電気化学セル組成、時間および／または温度の測定値を使用する。

本発明の１つの方法は、たとえば、さらに、電気化学セルの開回路電圧対温度の直線回帰のプロットを作成するか、またはそれを計算する分析ステップを含む。この実施形態では、プロットまたは回帰のそれぞれの傾斜および切片の決定は、それぞれ、セル組成のそれぞれ対応の電極における反応について測定されたエントロピーの変化（ΔＳ）およびエンタルピーの変化（ΔＨ）に対応する。本発明のこの態様の分析ステップは、さらに、決定されたエントロピーおよびエンタルピーのデータを使用して行うセル組成のそれぞれ対応の電極における反応でのギブス自由エネルギーの変化（ΔＧ）を計算することを含み得る。

本発明の方法は、たとえば、さらに、以下の分析ステップを含む：（ｉ）エントロピーの測定された変化（ΔＳ）対電気化学セル組成のプロットを作成すること、および／または（ｉｉ）エンタルピーの測定された変化（ΔＨ）対電気化学セル組成のプロットを作成すること、（ｉｉｉ）エントロピーの測定された変化（ΔＳ）対開回路電圧のプロットを作成すること、および（ｉｖ）エントロピーの変化（ΔＳ）対エンタルピーの変化（ΔＨ）のプロットを作成すること。ΔＳまたはΔＨ対電気化学セル組成または開回路電圧のかかるプロットの特徴は、電極材料における相（および相の変化）、形態および／または構造的欠陥を特徴付けるために有用である。さらに、かかるパラメトリックエントロピー曲線およびパラメトリックエンタルピー曲線は、電極（たとえば、陰極および陽極）材料、電解液および／または電気化学セルを特徴付け、かつ／または識別するための「指紋」として使用することができる。電池中の物質が循環しているとき、これらの痕跡は、電極物質中で発生する物理的および／または化学的変化のために変化する。したがって、本方法は、激しい循環の後、または高温または過電圧（それぞれ、陰極および陽極の過放電および過充電）にさらされた後の電極物質の「劣化状態」を評価するため、または電極および電気化学システム中の欠陥の存在に関する品質管理情報を入手するために役立つ。

電極材料の組成が周知されていない場合にも、ΔＳ対ＯＣＶまたは電気化学セル組成をプロットすることは、電極の材料特性の解明に非常に役立つ。ΔＳおよびΔＨは、電極材料の化学組成の関数であり、かつ、ΔＳおよびΔＨ対開回路電圧または組成のパラメトリックプロット（parametric plot）は、種々の材料の組成および構造の相違に非常に敏感である。したがって、これらのパラメトリックプロットは、組成が事前に周知されていない場合にも、電極材料の正体、組成、構造、欠陥構造等を解明するために種々の材料の「指紋（fingerprinting）」としての役割を果たすことができる。

本発明の熱力学的測定方法およびシステムは、広い範囲の機能性を与える。実施形態では、本発明の方法は、電気化学セルの容量、比エネルギー、電力、サイクル寿命、セル電圧、安定性、自己放電または放電電流を含む電極および／または電気化学セルの１つ以上の性能パラメータを予測する方法を含んでいる。実施形態では、本発明の方法は、電極または電気化学セルの組成、形態、相または物理的状態を評価する方法を含んでいる。実施形態では、本発明の方法は、電極材料または電気化学セルの表面、バルクおよび結晶の欠陥構造を識別する方法を含む。実施形態では、本発明の方法は、電極材料の相転移を識別する方法を含む。

１つの態様において、電池のＳＯＨは、３つの主要なセル構成要素（陽極、陰極および電解液）の１つ（または組み合わせ）のＳＯＨに関係する。各電極反応の熱力学関数（ΔＧ、ΔＳおよびΔＨ）を対応電極のＳＯＨの指紋として使用する。これらの関数を「電極組成」または「電極電位」に対してプロットし、電気化学セルまたはその構成要素の定量的特性評価を得ることができる。

本発明は、電気化学セル、たとえばホスト材料を含む電気化学セルのＳＯＨを決定する方法も与える。この態様の実施形態は、以下のステップを含む：電気化学セルのΔＧ、ΔＳおよび／またはΔＨを複数の選択された電気化学セル組成について決定すること、電気化学セルの充電状態を複数の選択された電気化学セル組成のそれぞれについて決定すること、電気化学セルの事象または状態に対応する充電状態およびΔＧ、ΔＳおよび／またはΔＨを識別すること、および電気化学セルの事象または状態に対応するΔＧ、ΔＳおよび／またはΔＨを基準電気化学セルの事象または状態に対応する基準ΔＧ、ΔＳおよび／またはΔＨと比較すること。

特定の実施形態では、上記の事象または状態は、以下を含むがそれらのみには限られない：電気化学セルの０％充電状態、電気化学セルの１００％充電状態、電気化学セルの１つ以上の特定部分充電状態および電気化学セル内で発生する位相転移。一定の実施形態では、選択される電気化学セル組成は、電気化学セルの電極の組成、電気化学セルの電解液の組成および／または電気化学セルの２つ以上の電極の組成に対応する。ある典型的実施形態では、基準ΔＧ、基準ΔＳおよび／または基準ΔＨは、電気化学セルの前回充電サイクルにおけるΔＧ、ΔＳおよび／またはΔＨである。

本発明の方法およびシステムは、ガス電極、電気化学センサ、触媒材料、腐食システム、電気溶着システムおよび電気合成システムを含むがこれらに限られない事実上すべての電極対具備電気化学システムを熱力学的に評価することもできる。

本発明の方法およびシステムは、ホスト電極材料およびインターカレート電極材料（炭素電極、ナノ構造金属酸化物電極およびナノリン酸塩電極など）を含むがこれらに限られない事実上すべての種類の電極または電極材料を熱力学的に評価することおよびその他の方法により分析することもできる。

特定の理論により拘束されることを望むものではないが、本明細書において、本発明に関する基礎の原理に対する見解または理解について詳細に論ずることができる。機械論的説明または仮説の究極的正確性に関係なく、本発明の実施形態は、いずれにせよ、有効かつ有用たり得ることが認識されている。

図１は、電気化学熱力学測定システム（ＥＴＭＳ）のブロックダイアグラムである。図２は、１個のチップに組み込まれた電気化学熱力学測定システム（ＥＴＭＳ）のブロックダイアグラムである。図３は、温度制御構成要素を含む電気化学熱力学測定システムのブロックダイアグラムである。図４は、熱力学パラメータを決定する回路を含む実施形態を示す。図５は、電力切り換え回路実施形態を示す。図６Ａは、電圧変換回路実施形態を示す。図６Ｂは、電圧変換回路実施形態を示す。図７は、温度〜電圧変換回路実施形態を示す。図８は、電圧微分回路実施形態を示す。図９は、除算回路実施形態を示す。図１０Ａは、変調回路実施形態を示す。図１０Ｂは、変調回路実施形態を示す。図１１は、セルの温度が制御されなかった４個のセルにおいて得られた開回路電圧対温度のデータを示す。図１２は、セルの温度が制御されなかった４個のセルにおいて得られた開回路電圧対温度のデータを示す。図１３は、セルの温度が制御されなかった４個のセルにおいて得られた開回路電圧対温度のデータを示す。図１４は、セルの温度が制御されなかった４個のセルにおいて得られた開回路電圧対温度のデータを示す。図１５は、図１１〜１４の分析結果の要約を示す。図１６は、温度制御ありおよびなしで得られた開回路電圧の測定値の比較を示す。図１７は、温度制御ありおよびなしで得られたエントロピーの変化の測定値の比較を示す。図１８は、温度制御ありおよびなしで得られたエンタルピーの変化の測定値の比較を示す。図１９は、６０℃および７０℃で８週にわたりエージングしたセルの放電曲線を示すデータである。図２０は、６０℃および７０℃で８週にわたりエージングしたセルの放電曲線を示すデータである。図２１Ａは、６０℃におけるエージング後の放電特性の概要を示す。図２１Ｂは、７０℃におけるエージング後の放電特性の概要を示す。図２２は、７０℃でエージングしたリチウムイオンセルのエントロピー曲線を示すデータである。図２３は、７０℃でエージングしたリチウムイオンセルのエンタルピー曲線を示すデータである。図２４は、７０℃でエージングしたリチウムイオンセルの微分エントロピー曲線を示すデータである。図２５は、７０℃でエージングしたリチウムイオンセルの微分エンタルピー曲線を示すデータである。図２６は、６０℃でエージングしたセルの劣化状態対微分エントロピーを示すデータである。図２７は、７０℃でエージングしたセルの劣化状態対微分エントロピーを示すデータである。図２８は、種々の遮断電圧で過充電したセルの放電曲線を示すデータである。図２９は、セルを種々の遮断電圧まで過充電した後の放電特性を示す。図３０は、種々の遮断電圧まで過充電した電気化学セルのエントロピー曲線を示すデータである。図３１は、種々の遮断電圧まで過充電した電気化学セルのエンタルピー曲線を示すデータである。図３２は、過充電されたセルの劣化状態対微分エントロピーを示すデータである。図３３は、特定のサイクル数の循環後のセルの放電特性の概要を示す。図３４は、循環後のセルの微分エントロピー曲線を示すデータである。図３５は、循環後のセルの微分エンタルピー曲線を示すデータである。図３６は、循環したセルの劣化状態対微分エントロピーを示すデータである。図３７は、新品セルおよびエージングされたセルの微分エントロピー曲線を示すデータである。図３８は、新品セルおよびエージングされたセルの自己発熱速度を示す加速速度熱量測定実験からのデータである。図３９は、５％ＳＯＣにおける微分エントロピーピーク強度の関数としてプロットした自己発熱ピーク強度を示すデータである。図４０は、８０％ＳＯＣにおける微分エントロピーピーク強度の関数として自己発熱ピーク強度を示すデータである。

一般的に、本明細書において使用される用語および表現は、この技術において認知されており、当業者により知られている標準的な教科書、定期刊行文献および文脈への参照により見出される当該技術分野において承認されている意味を有する。本発明に関連して使用されるそれらの具体的使用方法を明確にするために以下の定義を示す。

用語「電気化学セル」は、化学エネルギーを電気エネルギーに、または電気エネルギーを化学エネルギーに変換する装置および／または装置構成要素を指す。電気化学セルは、一般的に２つ以上の電極（たとえば、陰極および陽極）を有しており、これらの電極表面で発生する電極反応が電荷移動過程をもたらす。電気化学セルは、一次電池、二次電池、ガルバーニ電池、燃料電池および光起電性電池を含むが、これらには限られない。

用語「開回路電圧」は、回路が開放しているときにおける（すなわち、無負荷状態）電気化学セルの端子（すなわち電極）の間の電位差を指す。一定の条件の下で、開回路電圧は、電気化学セルの組成を評価するために使用することができる。本発明の方法およびシステムは、電気化学セルの熱力学的に安定した状態の開回路電圧の測定値を利用して電極、電気化学セルおよび電気化学システムの熱力学パラメータ、材料特性および電気化学的特性を決定する。

用語「容量」は、電池などの電気化学セルが保持できる電荷の総量を指す電気化学セルの１つの特性である。容量は、一般的にアンペアアワーの単位で表される。
表現「充電状態」または“ＳＯＣ”は、電池などの電気化学セルまたはその構成要素（たとえば、電極−陰極および／または陽極）の１つの特性であり、その定格または理論的容量のパーセンテージで表されるその利用可能な容量を指す。表現「充電状態」は、任意選択的に充電の真の状態または充電の電量状態を指すことがある。電気化学セルの充電状態は、本明細書において記述される方法を含む種々の方法で測定することができる。参照により本明細書に組み込まれている以下の参考文献は、電気化学セルの充電状態を推定、計算または測定する方法を開示している：
ング（Ｎｇ）ら著、「アプライド・エナジー（ＡｐｐｌｉｅｄＥｎｅｒｇｙ）」、第８６巻、２００９年、ｐ．１５０６〜１５１１
ピラー（Ｐｉｌｌｅｒ）ら著、「ジャーナル・オブ・パワー・ソース（Ｊ．．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ）」、第９６巻、２００１年、ｐ．１１３〜１２０
コールマン（Ｃｏｌｅｍａｎ）ら著、「電気電子技術者協会紀要（ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｉｎｄ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）」、第５４巻、２００７年、ｐ．２２５０〜２２５７
ング（Ｎｇ）ら著、「鉛酸電池の充電状態および劣化状態を推定する改良電量計数法（Ａｎｅｎｈａｎｃｅｄｃｏｕｌｏｍｂｃｏｕｎｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄｆｏｒｅｓｔｉｍａｔｉｎｇｓｔａｔｅ−ｏｆ−ｃｈａｒｇｅａｎｄｓｔａｔｅ−ｏｆ−ｈｅａｌｔｈｏｆｌｅａｄ−ａｃｉｄｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」ＩＮＴＥＬＥＣ第３１号、韓国、仁川、２００９年
スニヒル（Ｓｎｉｈｉｒ）ら著、「ジャーナル・オブ・パワー・ソース（Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ）」、１５９：２、２００６年、ｐ．１４８４〜１４８７。

用語「ホスト材料」は電気化学セルの構成要素を指し、前記電気化学セルは分子、原子、イオンおよび／または原子団をホスト材料中に収容したものから構成される。これに関連して、この収容は、分子、原子、イオンおよび／または原子団のホスト材料への挿入、分子、原子、イオンおよび／または原子団のホスト材料へのインターカレーション、および／または分子、原子、イオンおよび／または原子団とホスト材料の反応を含む。実施形態では、分子、原子、イオンおよび／または原子団の収容は可逆過程であり、したがって分子、原子、イオンおよび／または原子団は、収容ホスト材料から解放することができる。一定の実施形態では、ホスト材料による可逆的収容は、複数回の収容／解放サイクル後の材料の著しい劣化または著しい構造的変形をもたらさない。一部の実施形態では、ホスト材料は、インターカレーション材料である。一部の実施形態では、ホスト材料は、骨格物質である。一部の実施形態では、ホスト材料は、電気化学セルのホスト電極および／または電気化学セルのインターカレーション電極である。

「インターカレーション（Intercalation）」は、イオンをホスト材料中に挿入してインターカレーション化合物を生成する過程を指すが、この生成は、フッ化物イオンなどの移動ゲストイオン（mobile guest ions）の挿入と結合された電気化学電荷移動過程を含むホスト／ゲスト固体酸化還元反応を経由する。ホスト材料の主要な構造的特徴は、インターカレーション経由のゲストイオン挿入後も保存される。一部のホスト材料の場合、インターカレーションは、ゲストイオンが層化ホスト材料の中間層ギャップ（たとえば、ギャラリー）により引きつけられる過程を指す。インターカレーション化合物の例は、フッ化物イオンが層化フッ化物ホスト材料または炭素ホスト材料などのホスト材料に挿入されるフッ化物イオンインターカレーション化合物を含むがそれらには限られない。

“Ｅｍｂｅｄ”（「埋め込む」）または“ｉｍｂｅｄ”（「埋め込む」）は、どちらも第１の装置または装置構成要素に関する第２の装置または装置構成要素の構成を指す。この場合、これらの２つの装置または装置構成要素が共通の筐体内に含まれるようになる。１つの実施形態では、２つ装置を一緒に包装するときに、一方の装置が他方の装置に埋め込まれる。ある実施形態では、第１の装置が第２の装置に埋め込まれて、これらがどのようにしても分離できないか、または一方の装置を破壊するかまたは分解することにより初めて分解可能となる。

「熱伝達（Thermal communication）」は、２つ以上の装置または装置構成要素の構成を指す。この場合、熱エネルギーがこれらの装置または装置構成要素間で介在構成要素または材料により直接的または間接的に効率的に流れ得る。一部の実施形態では、熱伝達状態に置かれる２つの装置が物理的に接触する。ある実施形態では、熱伝達状態に置かれる２つの装置がそれらの間に置かれるアルミニウムまたは銅のような効率的な熱伝導体材料などの中間材料を有する。ある実施形態では、熱伝達状態に置かれる２つの装置または装置構成要素が同一温度を有する。

「電気伝導（Electrical communication）」は、２つ以上の装置または装置構成要素の構成を指す。この場合、電子が、これらの装置または装置構成要素間で効率的に流れ得る。一部の実施形態では、電気伝導状態に置かれる２つの装置が物理的に接触する。１つの実施形態では、電気伝導状態に置かれる２つの装置は、銅ワイヤまたはその他の金属ワイヤまたは導線などの電気導体がそれらの間に置かれるように配置される。「切り換え可能電気伝導（Switchable electrical communication）」は、２つ以上の装置または装置構成要素の構成を指す。この場合、２つ以上の装置間の電子の流れは、たとえば、スイッチを使用して選択的に打ち切ることができる。１つの実施形態では、３つ以上の装置が切り替え可能な電気伝導状態に置かれており、常に、これらの３つ以上の装置のうちの２つのみが相互に電気的伝導状態に置かれる。１つの実施形態では、３つ以上の装置が切り替え可能な電気伝導状態に置かれており、これらのうち１つを選択して他の２つ以上の装置のうちの１つ以上と電気伝導状態に置くことができる。１つの実施形態では、２つ以上の装置が切り替え可能な電気伝導状態に置かれており、これらのうち１つを選択して他の装置のうちの１つ以上と電気伝導状態に置くことができる。

「データ通信」は、２つ以上の装置または装置構成要素の構成を指す。この場合、これらの装置または装置要素間でデータを伝送することができる。データ通信は、片方向または両方向のデータ伝送を含む。データ通信は有線でも無線でもよい。１つの実施形態では、データ通信状態に置かれる２つの装置または装置構成要素は、電気伝導状態に置かれる。「切り替え可能なデータ通信（Switchable data communication）」は、２つ以上の装置または装置構成要素の構成を指す。この場合、２つ以上の装置間のデータ伝送は、たとえば、スイッチを使用して選択的に遮断することができる。１つの実施形態では、３つ以上の装置が切り替え可能なデータ通信状態に置かれており、常に、これらの３つ以上の装置のうちの２つのみが相互にデータ通信状態に置かれる。１つの実施形態では、２つ以上の装置が切り替え可能なデータ通信状態に置かれており、これらのうち１つを選択して他の装置のうちの１つ以上とデータ通信状態に置くことができる。

「温度センサ」は、対象の温度を示す信号を得るために使用される装置を指す。実施形態では、温度センサは、対象の温度を示す電圧または抵抗値を生成する。
「電流監視回路」は、電流を受け取り、かつ、電流監視回路を流れる電流の大きさまたは方向の指示を供給する回路を指す。実施形態では、電流監視回路により供給される指示は、データ指示、可視指示または電圧指示または電流指示などの電気的指示である。実施形態では、電流監視回路は、電気化学セルからの電流、たとえば、充電電流または放電電流を監視する。実施形態では、電流監視回路は、電流を連続的または周期的に監視する。

「開回路状態決定回路」は、電気化学セルが開回路電圧状態で動作しているか否か監視する回路を指す。実施形態では、開回路状態決定回路は、電流監視回路を含む。実施形態では、開回路状態決定回路は、電力切り換え回路を含む。

「開回路状態」は、電気化学セルが開回路電圧状態で動作しているか否かの測定を与える電気化学セルの構成を指す。実施形態では、電気化学セルに出入する電流がゼロまたは特定の閾値未満である場合、電気化学セルは開回路電圧状態で動作している。

「温度監視回路」は、対象の温度を指示する信号を受信し、かつ、対象の温度を計算するか、導き出すか、コンピュータ計算するか、またはその他の方法により決定する回路を指す。実施形態では、温度監視回路は、対象の温度を連続的に監視する。実施形態では、温度監視回路は、対象の温度を周期的に監視する。

「電圧監視回路」は、他の対象または装置から信号電圧を受け取る回路を指す。実施形態では、電圧監視回路は、電圧を連続的に監視する。実施形態では、電圧監視回路は、電圧を周期的に監視する。

「熱力学パラメータ決定回路」は、エンタルピー（Ｈ）、エントロピー（Ｓ）およびギブス自由エネルギー（Ｇ）の熱力学状態関数を含むがそれらに限られない熱力学状態関数または熱力学状態関数の変化をコンピュータ計算するか、導き出すか、計算するか、またはその他の方法により決定するかまたは測定する回路を指す。実施形態では、熱力学パラメータ決定回路は、電気化学セルの開回路電圧、温度、組成および／または充電状態の測定値から熱力学状態関数の変化を決定する。

「温度コントローラ」または「温度を制御または設定する手段」は、自分自身の温度または自己と熱伝達状態にある他の装置または外部構成装置に対する熱の追加を制御するために使用される装置の温度を能動的に設定し、かつ、制御する機能を有する装置を指す。

「フィールドプログラマブルゲートアレイ（field programmable gate array）」または“ＦＰＧＡ”は、構築または製造後に自己の機能性を定義することができる回路または回路構成要素を指す。１つの実施形態では、ＦＰＧＡは、集積回路の構成要素である。実施形態では、一部の集積回路は、ＦＰＧＡを含む。ＦＰＧＡは、たとえば、デジタルおよび／またはアナログ信号処理を可能にするなど集積回路に所望の機能性を与えるために役立つ。

「アプリケーション特有集積回路（application specific integrated circuit）」または“ＡＳＩＣ”は、構築または製造中にその機能性を定義する回路または回路構成要素を指す。

「電流監視回路」は、電気化学セルなどの他の対象または装置により供給されるかまたはそれに供給する電流を測定または監視する回路を指す。実施形態では、電流監視回路は、連続的に電流を監視する。実施形態では、電流監視回路は周期的に電流を監視する。実施形態では、電流監視回路は、電気化学セルなどの他の対象または装置により供給されるかまたはそれに供給する電流の総量を計算する。実施形態では、電流監視回路は、電量計、ガルバノメータ（galvanometer）または電流計（ammeter）を含む。

「真の充電状態」または「熱力学的充電状態」は、どちらも、電気化学セルに残っている実際の充電容量の割合またはパーセンテージを指す。この充電容量は、電気化学セルの当初充電容量、理論的充電容量または最大充電容量に対比される。実施形態では、電気化学セルの真の充電状態は、１つ以上の熱力学パラメータなどの電気化学セルの状態を基準電気化学セルの状態と比較し、かつ、電気化学セルの真の充電状態を、電気化学セルと同じ状態を有する基準電気化学セルの充電状態として、識別することにより決定される。

用語「電量充電状態（Coulometric state of charge）」は、電気化学セルに残っている充電容量の割合またはパーセンテージを指す。電気化学セルの当初充電容量、理論的充電容量または最大充電容量に対比されるこの充電容量は、電気化学セルにより実際に供給されたかまたはそれに供給する電流を積分することにより測定される。実施形態では、電量充電状態と真の充電状態が異なる場合がある。たとえば、電気化学セルの電極の充電または放電に寄与しないが、それでも電気化学セルに出入りする電流に関係する副反応が電気化学セルで生じる場合である。かかる副反応は、電気化学セルにおける電解液の酸化および電気化学セルの還元を含むがそれらには限られない。実施形態では、電量充電状態は、電気化学セルの当初充電容量、理論的充電容量または最大充電容量から電気化学セルにより供給された合計測定電荷（電気化学セルからの充電および放電を含む）を差し引き、それを電気化学セルの当初充電容量、理論的充電容量または最大充電容量により除することにより決定される。

本発明は、電池、燃料電池および光起電力発電などの電気化学セルを含む電気化学システムおよびその構成要素を熱力学的に評価する方法およびシステムを提供する。このシステムおよび方法は、温度および組成などの選択された電気化学セル状態を監視することができ、かつ、電気化学セルの電極および電解液の組成、層および電気化学特性に関する熱力学状態関数および材料特性の正確な決定を可能にする十分に高い精度で開回路電圧、時間および温度を含む多数のセルパラメータを測定することができる。本発明の熱力学的測定システムは、極めて多用途であり、かつ、電極対を有する事実上すべての電気化学システムの広い範囲の性能属性を予測するための情報を与える。

図１は、集積回路１００として構築される本発明の装置の典型的実施形態を示す。集積回路１００は、主電源１０２（たとえば、ＡＣ１００−２４０Ｖ）からその他の回路構成要素に電力を供給するために役立つ直流電圧に変換するＡＣ／ＤＣコンバータ１０１を含む複数の内部回路構成要素を含んでいる。ＡＣ／ＤＣコンバータ１０１は、たとえば集積回路１００の複雑さおよび大きさを低減するために、任意選択的に集積回路１００とは別の構成要素として設けることもできる。この場合ＤＣ電圧は、集積回路１００の他の回路構成要素に直接供給される。ＡＣ／ＤＣコンバータ１０１のＤＣ電圧出力は、任意選択的に、集積回路１００の他の回路構成要素の電力要求条件に応じて種々のＤＣ電圧を供給するために調整可能とすることができる。任意選択の入力／出力回路１０３は、ユーザからの入力を得るためおよびユーザに情報を表示するために入力／出力装置１０４（たとえば、キーボード、タッチスクリーンまたはディプレイ）とのデータ通信を可能にする。入力／出力回路１０３は、入力／出力装置１０４上においてユーザに表示するためにディスプレイ回路１０５から情報（サブサーキット１０６から受け取る計算結果など）を受け取る。入力／出力回路１０３は、入力／出力装置１０４からのユーザ入力をサブサーキット１０６のためのコマンドに変換するためにコマンド回路１０７に情報を供給する。サブサーキット１０６は、電圧、電流および温度の監視、電圧、電流および温度の制御および供試（under test）における電気化学セル１０８の熱力学パラメータおよび状態を決定するためのプロセッサーを含む種々の機能性を集積回路１００に与える。この実施形態では、温度制御回路１０９は、電気化学セル１０８と熱伝達状態に置かれている温度コントローラ１１０に制御信号を供給する。温度コントローラ１１０は、任意選択的に熱電冷却器（ＴＥＣ）およびヒートシンクを含む。温度コントローラ１１０および／または電気化学セル１０８の温度１１１は、温度監視回路を含むマイクロコントローラ１１２に供給される。電気化学セル１０８の電圧または電流１１３も、たとえば電気化学セル１０８の開回路電圧を監視するために、電圧監視回路を含むマイクロコントローラ１１２により監視される。マイクロコントローラ１１２は、任意選択的に、温度、電圧を測定し、かつ、熱力学パラメータおよび電気化学セルの状態を計算するために所望の機能性を有するフィールドプログラマブルゲートアレイ回路またはその他の回路を含む。この実施形態では、電圧および電流の制御回路１１４は、たとえば、電気化学セル１０８を充電するために、電圧および／または電流１１５を電気化学セル１０８に供給する。任意選択的に、電圧および電流の制御回路１１４は、電気化学セル１０８の電圧および電流の監視も提供し、それによりマイクロコントローラ１１２による電気化学セル１０８の電圧または電流１１３の監視を不要にする。図３は、温度制御構成要素を含む電気化学熱力学測定システムのブロックダイアグラムを示す。

実施形態では、温度制御回路および温度制御ハードウェアの包含は、本発明の装置の複雑性、大きさおよびコストを増大させる。その代わりに、電気化学セルの充電または放電時におけるその必然的温度変化を利用して種々の温度における電気化学セルに関する測定値を得ることができる。図２は、温度コントローラまたは関連制御回路を含まない本発明装置の典型的実施形態を示す。この実施形態では、集積回路２００は、主電源２０２（たとえば、ＡＣ１００−２４０Ｖ）をその他の回路構成要素に電力を供給するために役立つ直流電圧に変換するＡＣ／ＤＣコンバータ２０１を含む複数の内部回路構成要素を含んでいる。ＡＣ／ＤＣコンバータ２０１は、任意選択的に、たとえば集積回路２００の複雑性、大きさおよびコストを低減するために、集積回路２００とは別の構成要素として設けることもできる。この場合、ＤＣ電圧は、集積回路２００の他の回路構成要素に直接供給される。ＡＣ／ＤＣコンバータ２０１のＤＣ電圧出力は、任意選択的に、集積回路２００の他の回路構成要素の電力要求条件に応じて種々のＤＣ電圧を供給するために調整可能とすることができる。任意選択の入力／出力回路２０３は、ユーザからの入力を得るためおよびユーザに情報を表示するために、入力／出力装置２０４（たとえば、キーボード、タッチスクリーンまたはディスプレイ）とのデータ通信を提供する。入力／出力回路２０３は、入力／出力装置２０４上においてユーザに表示するためにディスプレイ回路２０５から情報（サブサーキット２０６から受け取る計算結果など）を受け取る。入力／出力回路２０３は、入力／出力装置２０４からのユーザ入力をサブサーキット２０６のためのコマンドに変換するためにコマンド回路２０７に情報を供給する。サブサーキット２０６は、温度、電圧および電流の監視、および電圧および電流の制御および供試電気化学セル２０８の熱力学パラメータおよび状態を決定するためのプロセッサーを含む種々の機能性を集積回路２００に与える。電気化学セル２０８の温度２１１は、温度監視回路を含むマイクロコントローラ２１２に供給される。電気化学セル２０８の電圧または電流２１３も、たとえば、電気化学セル２０８の開回路電圧を監視するために、電圧監視回路を含むマイクロコントローラ２１２により監視される。マイクロコントローラ２１２は、任意選択的に、温度、電圧を測定し、かつ、熱力学パラメータおよび電気化学セルの状態を計算するために所望の機能を有するフィールドプログラマブルゲートアレイ回路またはその他の回路を含む。この実施形態では、電圧および電流の制御回路２１４は、たとえば、電気化学セル２０８を充電するために電圧および／または電流２１５を電気化学セル２０８に供給する。任意選択的に、電圧および電流の制御回路２１４は、電気化学セル２０８の電圧および電流の監視も提供し、それによりマイクロコントローラ２１２による電気化学セル２０８の電圧または電流２１３の監視を不要にする。

図４は、熱力学パラメータを決定する回路を含む本発明の装置の実施形態を示す。たとえば、図４に示す実施形態は、エントロピー監視回路４００を含む。温度センサ４０１は、電気化学セル４０２の陰極または陽極と熱伝達状態に置かれている。有用な温度センサ４０１は、サーモカップル、サーミスタ、ダイオードまたはトランジスタ応用温度センサを含むがこれらに限られないセンサを含んでいる。本明細書において使用される用語サーミスタは、温度に従って抵抗値が変化し、したがってサーミスタの抵抗を測定することにより温度の測定を可能にする抵抗素子を指している。電流センサ４０３は、電気化学セルと電気伝導状態に置かれており、電気化学セル４０２が開回路電圧状態に置かれているか否か（たとえば、電気化学セルに電流が流入または流出しておらず、したがって電気化学セル４０２の開回路電圧の決定を可能にしている）決定するのに役立つ。図４に示したエントロピー監視回路４００は、電力調整回路４０４、温度−電圧コンバータ４０５、電圧微分器４０６および４０７、除算回路４０８および変調回路４０９を含んでいる。１つ以上の誘導子４１０が電気化学セルと電気的通信状態に置かれている。実施形態では、変調回路４０９の出力は、時間の関数としての電気化学セルの電圧の変化（ｄＶ／ｄｔ）に関する情報を含んでいる周波数変調または位相シフト変調された電圧信号である。誘導子４１０は、ＡＣ信号の電気化学セル４０２および負荷４１１への到達を阻止するのに役立つ。電力調整回路４０４は監視回路４００に電力を供給する。この回路は、電気化学セル４０２が使用されていないときに監視回路４００への電力を遮断して電気化学セル４０２の貯蔵エネルギーの不要な流出を防止することができる。

電力調整回路４０４も、電気化学セル４０２が開回路状態にあるときにのみ監視回路４００に電力を供給するように働き、それにより監視回路４００が追加エネルギーを無用に消費しないようにする。電力調整回路４０４も電気化学セル４０２からの電圧を監視回路４００の種々の構成要素の動作に必要な電圧に変換する働きをする。図５は、典型的な電力切り換え回路の実施形態を示す。ここでは、フリップフロップ５０２の出力５０１Ａは、入力信号５０３が正論理から負論理に変わったとき、負論理から正論理に変わる。入力信号５０３は、電気化学セル５０４の電流測定信号に対応する。入力信号５０３の正論理から負論理への変化は、電気化学セル５０４により供給されている電流の停止に対応し、このとき開回路電圧状態となり、開回路電圧が測定できることを示す。出力ロジック５０１Ａがハイであるとき、トランジスタ５０５はオンとなって電気化学セル５０４から切り換えモード電源５０６（監視回路に給電する回路）に接続することにより、監視回路がオンとなる。並列接続の抵抗およびコンデンサを有する回路などのＲＣ回路５０７がフリップフロップ５０２のリセットピン（reset pin）５０８に接続されており、プリセット時間後などまたは電気化学セル５０４が接続されていないとき、または開回路電圧モードに置かれているときなどに、監視回路を停止する。これは、切り換えモード電源５０６の電源を遮断し、監視回路による電気化学セル５０４の放電継続を停止するのに役立つ。電気化学セル５０４が電流を供給しているとき、フリップフロップ出力５０１Ｂは正論理であり、したがって、トランジスタ５０９はオンとなっており、ＲＣ回路５０７のコンデンサは充電中である。電気化学セル５０４が開回路であるとき、フリップフロップ出力５０１Ｂは負論理であり、ＲＣ回路５０７のコンデンサはＲＣ回路５０７の抵抗経由で放電される。若干の時間経過後、コンデンサは放電された状態となり、そしてリセットピン５０８の電圧はゼロとなる。これはフリップフロップ５０２をリセットし、それによりフリップフロップ出力５０１Ａは負論理となり、電源５０６による監視回路への給電を遮断する。

任意選択的に電気化学セル５０４により供給される電圧を種々のサブサーキットのための種々の供給電圧に変換する。これは、電圧変換回路等を含む切り換えモード電源を使用して実現することができる。図６Ａおよび６Ｂは、２つの典型的な電圧変換回路の実施形態を示す。図６Ａは、たとえば、３．０Ｖから９Ｖおよび１５Ｖに変換して増圧するブーストコンバータ回路実施形態を示す。図６Ｂは、たとえば、３．０Ｖから１．５Ｖに変換して減圧する降圧型コンバータ回路実施形態を示す。

温度−電圧コンバータ４０５は、温度センサ４０１により感知された電気化学セル４０２の温度を電圧に変換するために使用される。実施形態では、この変換は、変換された電圧が電気化学セル４０２の温度に直線的に比例するように行われる。図７は、温度−電圧コンバータの典型的実施形態を示す。図７に示した実施形態では、温度は、温度による抵抗値（Ｒ_Ｔ）の変化などの抵抗として測定される。図７に示した回路実施形態では、４つの抵抗のうち３つが抵抗値Ｒを有するのに対し、４番目の抵抗は抵抗値Ｒ＋Ｒ_Ｔを有する。ここで、Ｖ１＝Ｖ・Ｒ／（Ｒ＋Ｒ）＝Ｖ／２およびＶ−Ｖ２／Ｒ＝（Ｖ２−Ｖ_ｏｕｔ）／（Ｒ＋Ｒ_Ｔ）およびＶ_ｏｕｔ＝−Ｖ・Ｒ_Ｔ／２・Ｒであるので、Ｖ_ｏｕｔは温度Ｒ_Ｔによる抵抗変化に直線的に比例する。

電圧微分器４０６および４０７は、電圧の時間微分を行う。この実施形態では、電圧微分器４０６および４０７は、それぞれ、ｄＶ／ｄｔおよびｄＴ／ｄｔを与える。ここで、Ｖは開回路電圧であり、かつ、Ｔは電気化学セル４０２の温度（電圧で表される）、かつ、ｔは時間である。図８は、典型的な電圧差分器実施形態を示す。

除算回路４０８を使用して２つの回路の除算を行う。この実施形態では、信号はｄＶ／ｄｔおよびｄＴ／ｄｔである。この実施形態では、除算によりｄＶ／ｄＴを得る。図９は、典型的除算回路実施形態を示す。

電気化学セル４０２には追加電極が導入されないので、ｄＶ／ｄｔを含む信号は、電気化学セル４０２の２つの既存電極経由で使用される。したがって、この信号は、たとえば、特定の搬送周波数の周波数変調または位相シフト変調を使用して変調回路４０９により変調される。したがって、この信号は、後に、他の雑音の影響を受けることなく電子フィルタ経由で取り出すことができる。また、かかる時間依存信号は、上述の誘導子（inductor）４１０を使用することにより負荷電流および電気化学セル４０２にも影響を与えない。図１０Ａおよび１０Ｂは、典型的変調回路の実施形態を示す。図１０Ａは、搬送波の典型的高周波正弦波発生器を示す。図１０Ｂは、典型的周波数変調回路を示す。この回路では、除算回路からの入力はＭｉｃ／ＥＣＭの位置に提供され、かつ、アンテナ（Ａとして示されている）が出力であり、これは、任意選択的に無線により伝送されるか、または前記電気化学セルに、たとえば陽極に接続される。

このシステムおよび方法の構成要素、性能および機能性をさらに詳しく示すために、陽極または陰極で発生する電気化学反応のエントロピーおよびエンタルピーについて検討する。最初に、一般的な背景説明を行って、与えられる実験的測定値と電極の重要な熱力学特性を支配する重要な熱力学パラメータ間の関係を明らかにする。次に、測定システムの構成要素について説明する。

材料Ｌｉ_ｘＭへのリチウムインターカレーションなど、ｘの関数として電極において発生する反応のエントロピーおよびエンタルピーの漸進的変化を調べるために、本発明を利用して開回路電圧の温度依存について吟味する。この電圧は、熱力学の恒等式によりギブス自由反応エネルギーに関連づけられる：
ΔＧ＝−ｎＦＵ
ここで、Ｕは電極の平衡電位であり、Ｆはファラデー数である。Ｌｉ^＋／Ｌｉ電気機械結合の場合、１個の電子が交換されるので、ｎ＝１である。

反応の部分モルエンタルピーΔＨおよび部分モルエントロタルピーΔＳは、渡される電荷の量に関して導かれる。以下において、ΔＨおよびΔＳは、温度から独立であると仮定する。多数の測定が種々の温度で行われるが、測定された温度範囲において相転移がない限り、この仮定に依存することができるであろう。それは、たとえば、組成Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２のリチウムコバルト酸化物の場合である。その場合、常温付近のわずかな温度変化が単斜晶系から六方晶系への相転移を引き起こす。

測定される値は、部分モル変数である。システムＥの内部エネルギーを仕事量Ｗおよび消散熱Ｑに関係づける熱力学の第１法則から、エンタルピーの微分を得ることができる：
ｄＥ＝σＷ＋σＱ
＝−ＰｄＶ＋μｄｎ＋ＴｄＳ
ｄＨ＝ｄＥ＋ＰｄＶ＋ＶｄＰ
＝μｄｎ＋ＴｄＳ＋ＶｄＰ
ここで、μは、金属リチウム陽極対比の陰極の化学ポテンシャルであり、かつ、ｎは、交換されるリチウム原子の個数である。項μｄｎは、交換される電荷の電気的仕事量である。この検討においては、圧力Ｐは一定である。したがって、第３項、ＶｄＰは無視される。したがって、（６）を利用してギブス自由エネルギーは、次のように表すことができる。
ｄＧ＝ｄＨ−ＴｄＳ−ＳｄＴ
＝μｄｎ−ＳｄＴ
モル値を得るために、ｘ＝ｎ／Ｎを使用する。ここでＮはアボガドロ数である。化学ポテンシャルは、μ＝−ｅＵにより開回路電圧Ｕに関連する。ここでｅは電子の電荷である。
ｄＧ＝−ＮｅＵｄｘ−ＳｄＴ
＝−ＦＵｄｘ−ＳｄＴ
Ｆ＝Ｎｅであるから、混合二次導関数のマクスウェルの関係を使用することにより、開回路電圧の関数としてリチウムインターカレーションの部分モルエントロピー（partial molar entropy）を得る：

定義によりＨ＝Ｇ＋ＴＳであるから、次式を見出す。

定義により

は化学ポテンシャルμ＝−ｅＵである。したがって、開回路電圧、Ｕの関数としてリチウムインターカレーションの部分モルエンタルピーを得る。

μ＝μ_ｃ−μ_ａが陰極と陽極間の化学ポテンシャルの差であることに注意しなければならない。結果として、すべての本出願人の結果は、相異なる充電状態において化学ポテンシャルが一定であると仮定したリチウム陽極に関する。

本発明は、以下の非限定的な例によりさらに深く理解されるであろう。
［実施例］
実施例１：組み込みチップ
この例において記述される装置は、電気化学セルに埋め込まれるように設計される。任意選択的に、チップは、２〜２０個の電気化学セルを含むモジュールなどの電池モジュール中、および１〜１００個のモジュールを含むものなどの電池パック中に埋め込むことができる。組み込みチップは、電池の劣化状態および充電状態を評価するために、個々のセル中の電流、電圧および温度のデータを収集し、かつ、それらを有益な熱力学データに変換するように構成される。

図３のブロックダイアグラムは、電気化学熱力学測定システム（electrochemical thermodynamics measurement system : ＥＴＭＳ）の構成を示す。ＥＴＭＳは、１つ以上の電気化学セルの温度を制御する熱電対（thermoelectric couple : ＴＥＣ）モジュールのほか温度制御構成要素、電圧と電流の監視構成要素および制御構成要素、電力供給構成要素および種々のデータ構成要素および通信構成要素を含む。実施形態では、本発明の装置は、特に、熱電対モジュールおよび関連制御回路などの温度制御構成要素を除外している。実施形態では、本発明の装置は、電気化学セルが充電中または放電中に発熱するときに必然的に発生するか、または充電または放電が停止された後に電気化学セルが緩和して周囲温度に近づくときに必然的に発生する温度変化を利用する。

任意選択的に、ＥＴＭＳの多数の機能は、単一のチップ中において実現することができる。図１は、単一チップ中に組み込まれるＥＴＭＳの構成を示すブロックダイアグラムである。かかる単一チップシステムの機能性は、任意選択的に、種々の応用において個別的とすることができる。たとえば、パソコンまたはラップトップの電池の場合、任意選択的に、単一チップによりセルのデータを自動的に収集して周期的にＰＣに供給し、ＰＣ上で使用するソフトウェアにより劣化状態御またはその他のセル状態の計算を行う。他の応用では、劣化状態またはその他のセル状態の計算は、任意選択的に、単一チップ自体の中で行う。

実施例２：開回路電圧の非平衡測定
実施形態では、本発明の装置は、電気化学セルおよび電気化学セルから電力を引き出すシステム中に組み込まれる。電気化学セルの充電または放電が停止された後に、電気化学セルが平衡または熱力学的に安定した状態に到達するまで時間がかかるであろう。一定の実施形態では、電気化学セルが平衡状態にあるときに装置が電気化学セルの開回路電圧を測定する機会を有することは、ほとんどないであろう。これらの実施形態では、電気化学セルが平衡状態に達するまで待つことなく、開回路電圧を推定する必要がある。実施形態では、電気化学セルの充電または放電が停止された後の電気化学セルの開回路電圧の変化は、指数関数減衰形状に従う。開回路電圧の指数関数減衰の１周期を監視することにより指数減衰の時定数を決定し、かつ、指数関数減衰の近づいて行く漸近値（すなわち、平衡値）を推定することができる。

実施例３：制御される温度と制御されない温度間の比較
４個の１８６５０リチウムイオンセルについて２つの別々の試験を行った。第１の試験においては、制御される温度を使用して熱力学パラメータを測定した。セルの充電状態を５％増分ずつ変化させ、各充電状態において温度制御装備セルホルダ（cell holder equipped with temperature control）中において２５℃から１０℃に冷却する間にセルの開回路電圧を測定し、それにより各充電状態におけるセルのΔＳおよびΔＨの測定を可能にした。

第２の試験においては、セルを４．２Ｖに充電し、次に予め定めた充電状態まで放電させた：９８％（セル１）、６５％（セル２）、４０％（セル３）および３％（セル４）。熱電対を各セルに取り付けた後にセルをオーブン中で約５５℃に熱して充電または放電による自然発熱をシミュレートした。セルをオープンから取り出し、熱的分離材料により覆った。セルが周囲温度まで冷却する間、セルの温度よび開回路電圧を監視した。開回路電圧対温度曲線を使用して、各セルについてΔＳおよびΔＨを計算した。

図１１〜１４は、セルの温度が制御されなかった４個のセルについて得られたデータを示す。図１５は、図１１〜１４の分析結果の概要を示す。図１６は、温度制御ありおよびなしで得られた開回路電圧データの比較を示すデータである。図１７は、温度制御ありおよびなしで得られた開回路電圧の測定値の比較を示すデータである。図１８は、温度制御ありおよびなしで得られたエントロピーの変化の測定値の比較を示すデータである。図１９は、温度制御ありおよびなしで得られたエンタルピーの変化の測定値の比較を示すデータである。

比較の結果は、開回路電圧、ΔＳおよびΔＨを含む熱力学データが温度制御なしの種々の充電状態において、すなわち、セルの周囲温度への冷却中に入手できることを示している。これらのデータは、ＳＯＣおよび温度を含むセル状態の能動的制御の下で測定されたデータと一致している。この比較は、温度制御が電気化学セルに関する熱力学データ測定するために必須ではないことを示している。

この比較は、電気化学セルの真の充電状態または熱力学的充電状態の決定に役立つ明察も与える。電気化学セルが非制御状態で充電および放電されているとき、電気化学セルの充電または放電に寄与しない電解液の酸化または還元またはその他の反応などの副反応が発生することがある。副反応が発生している状態の下で、クーロン計数または電流積分などの電量測定によるセルのＳＯＣの測定は、セルのＳＯＣの真の測定を与えない。非制御温度状態において測定された熱力学データが、慎重に制御された温度状態の下で測定されたデータと一致するのであるから、非制御温度データは、電気化学セルの真のＳＯＣを決定するために使用することができる。たとえば、非制御状態の下で動作する試験電気化学セルの真のＳＯＣは、非制御状態で動作する試験電気化学セルについて測定されたものと同じ熱力学パラメータを有する制御状態にある等価化学電気化学セルのＳＯＣとして得ることができる。

実施例４：劣化状態および安全状態の決定
この例は、電気化学セルの安全状態（ＳＯＳ）および劣化状態（ＳＯＨ）の決定の評価方法の原理について記述する。規定された充電状態（ＳＯＣ）または開回路電圧（ＯＣＶ）における微分エントロピーおよび微分エンタルピーを使用して電気化学セルのＳＯＨおよびＳＯＳを評価することができる。ＳＯＨは、セルの構成要素の経時（age）に伴う材料の劣化によるセルのエネルギー蓄積性能減衰に関係する。容量の喪失および放電電圧の低下も、電気化学セルのＳＯＨの測定基準である。

微分熱力学測定技術では、セルのエージング（aging）の前および後においてセルの熱力学データ（たとえば、ΔＳおよびΔＨ）を測定する。微分エントロピー（ｄＳ）および微分エンタルピー（ｄＨ）は、各ＳＯＣにおいてエージングの前および後にエントロピー／エンタルピーデータ間の差を取ることにより得られる。
ｄＳ（ＳＯＣ）＝ΔＳ（ＳＯＣ）_{エージング後}−ΔＳ（ＳＯＣ）_{エージング前}および
ｄＨ（ＳＯＣ）＝ΔＨ（ＳＯＣ）_{エージング後}−ΔＨ（ＳＯＣ）_{エージング前}
特にセルのＳＯＨに関して、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）セルに対する加速エージングの効果を調べるために３つの実験を行った。第１の実験では、熱エージングによるリチウムイオンセルのエージングについて調査した。ここで、リチウムイオンセルは、２．７５Ｖと４．２Ｖの間で１０ｍＡ（約Ｃ／４率）により４サイクルにわたり循環させ、次にセルを４．２Ｖに充電してから８週までの期間にわたり６０℃および７０℃のオーブンに保管した。各週の終わりに、４つのセルを取り出して定電流充電および放電により試験し、かつ、熱力学測定を行った。

図１９および２０は、それぞれ、６０℃および７０℃において８週間にわたりエージングされたセルの放電曲線を示すデータである。このデータは、セルの時間的経時（cells age over time）に伴う容量およびセル電位の減少を示している。図２１Ａおよび２１Ｂは、それぞれ、６０℃および７０℃におけるエージング後の放電特性の概要を示している。ここでＱ_ｄは放電容量、ＣＬは容量喪失、＜Ｅ＞は平均放電電圧、ε_ｄは放電エネルギーであり、Ｑ_ｄｘ＜Ｅ＞に等しい、かつ、ＳＯＨは１００−ＣＬである。

図２２は、７０℃で８週間にわたりエージングされたＬＩＢセルのエントロピー曲線を示すデータである。図２３は、７０℃でエージングされたＬＩＢセルのエンタルピー曲線を示すデータである。図２４は、７０℃でエージングされたＬＩＢセルの微分エントロピー曲線を示すデータである。図２５は、７０℃でエージングされたＬＩＢセルの微分エンタルピー曲線を示すデータである。これらの図に示されているように、５％および８０％のＳＯＣは、ｄＳおよびｄＨが強度の最も著しい変化を示している点である。これらの充電状態は、それぞれ、陽極および陰極における変化に対応する。したがって、５％および８０％のＳＯＣは、すべてのその他のエージング方法の場合に、ＳＯＨ対ｄＳを評価するために使用される。

図２６は、６０℃でエージングされたセルの劣化状態対微分エントロピーを与えるデータであり、かつ、陽極に比較して陰極の劣化状態のより急速な経時低下を示している。図２７は、７０℃でエージングされたセルの劣化状態対微分エントロピーを与えるデータであり、かつ、ここでも陽極に比較して陰極の劣化状態のより急速な経時低下を示している。

第２の実験では、過充電によるリチウムイオンセルのエージングについて調査した。約４３ｍＡｈの定格のコインセルを１０ｍＡ率で４．２Ｖと４．９Ｖの間の一定の遮断電圧（cut-off voltage : ＣＯＶ）まで定電流的に充電した。一定のＣＯＶ安定状態（constant COV plateau）を１時間維持した。各組の試験のために４個の新しいセルを使用し、かつ、ＣＯＶを０．１Ｖずつ高めた。したがって種々のセルは、４．２Ｖ、４．３Ｖ、４．４Ｖ続いて同様に４．９Ｖまで充電された。次にこれらのセルを２．７５Ｖまで放電させ、次に４．２Ｖまで充電し、さらに６ｍＡの下で２．７５Ｖまで放電させた。次にこれらのセルを電気化学熱力学測定システム（ＢＡ−１０００）に送り込み、セルの熱力学特性を評価した。

図２８は、種々の遮断電圧（ＣＯＶ）まで過充電されたセルの放電曲線を示すデータである。ここで、これらのセルは、一般的に過充電によるセルの経時に伴う電位および容量の低下を示している。図２９は、種々のＣＯＶによる過充電後の放電特性の概要を示している。図３０は、種々の充電遮断電圧におけるエントロピー曲線を示すデータである。図３１は、種々の充電遮断電圧におけるエンタルピー曲線を示すデータである。

図３２は、過充電されたセルの劣化状態対微分エントロピーを与えるデータを示す。これは、過充電の量に対して陰極の劣化状態の初期におけるより急速な低下を示しているが、セルの過充電をますます高めるのにつれて陽極の劣化状態が陰極より急速に低下し始めることも示している。

第３の実験では、長いサイクルのエージングによるリチウムイオンセルのエージングについて調査した。ここでは、４個のセルを２０ｍＡ（約Ｃ／２率）により２．７５Ｖと４．２Ｖの間で室温の下で定電流的に循環させた。１００サイクルの完了後ごとに、セルを定電流循環により分析し、次に熱力学測定を行った。１０００サイクルに達するまで同じセルを１００サイクルずつ循環させた。

図３３は、循環後のセルの放電特性の概要を示す。図３４は、循環後のセルの微分エントロピー曲線を示すデータである。図３５は、循環後のセルの微分エンタルピー曲線を示すデータである。

図３６は、循環されたセルの劣化状態対微分エントロピーを示すデータである。これは、サイクル数の増加に応じて陰極の劣化状態の初期におけるより急速な低下を示しているが、セルの循環がさらに進むのにつれて陽極の劣化状態が陰極より急速に低下し始めることも示している。

上記の例が示すように、エージング方法（熱、過充電または循環）に関係なく、エージングの程度とともにｄＳおよびｄＨは増加する。容量喪失もエージングの程度とともに増大する。ＳＯＨ＝１００−ＣＬという単純な関係を使用して容量喪失から決定されたセルのＳＯＨは、ｄＳとｄＨの両方とともに低下する。

電気化学セルの劣化状態に対するエージングの効果を調べるために、電気化学セルについて実験を行った。具体的には、新品のセル、７０℃で１週間熱的にエージングしたセル、および７０℃で２週間熱的にエージングしたセルを含む３つのセルを使用して、セル内で発生する自己発熱率（self- heating rate : ＳＨＲ）に対するエージングの効果を調査した。加速速度熱量測定（Accelerating Rate Calorimetry : ＡＲＣ）を使用してセルの自己発熱速度をセルの初期１００％充電状態（４．２Ｖ）において測定した。自己発熱速度が速いほど、セルの安全状態は低い。

図３７は、３個のセルの微分エントロピー曲線を示すデータである。図３８は、１週間および２週間エージングしたセルの自己発熱速度の上昇を示すＡＲＣ実験からのデータを示す。図３９は、５％ＳＯＣ（陽極に対応する）における微分エントロピーピーク強度の関数としてプロットされたＡＲＣ実験からの自己発熱ピーク強度を示すデータである。図４０は、８０％ＳＯＣ（陰極に対応する）における微分エントロピーピーク強度の関数としてプロットされたＡＲＣ実験からの自己発熱ピーク強度を示すデータである。自己発熱速度ピークは、５％と８０％両方の充電状態において微分エントロピーとともに増加する。安全状態は自己発熱速度の上昇とともに低下するので、これらのデータは、セルのエージングがＡＲＣ技術を使用して決定される安全状態の低下をもたらすことを示している。

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US Patents 7,595,61 1 ; 7,132,832; 7,109,685; 4,295,097; 6,667, 131 ; 4,725,784; 7,227,336; 6,392,385; 6,016,047.
PCT International Application Publications WO 2007/1 17263, WO 2010/1 05062.
参照による組み込みおよび変化に関する申告
以下の参考文献は、一般的に電気化学セルの組成および機能ならび電気化学データの熱力学的分析に関係しており、かつ、参照により本明細書に全面的に含まれている：
「電池ハンドブック（ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＢａｔｔｅｒｉｅｓ）」、デービッド・リンデン（ＤａｖｉｄＬｉｎｄｅｎ）およびトーマス・Ｂ．レディ（ＴｈｏｍａｓＢ．Ｒｅｄｄｙ）編集、第３版、マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）、２００２年、および
「電池技術ハンドブック（ＢａｔｔｅｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＨａｎｄｂｏｏｋ）」、Ｈ．Ａ．キーン（Ｋｉｅｈｎｅ）編集、マーセル・デッカー社（ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．）、２００３年。

この出願全体を通ずるすべての参考文献、たとえば交付済み特許または付与済み特許または等価物を含む特許文書、特許出願公表文献、および非特許文献文書またはその他の原資料は、本明細書の参照により、各参照が本明細書における開示と少なくとも部分的に矛盾しない限りにおいて、あたかも参照により個別に含まれているかのように、本明細書に全面的に含まれている（たとえば、部分的に矛盾する参照は、その参照の部分的に矛盾する部分を除いて、参照により含まれる）。

以下の特許、特許出願および公表文献は、参照により全面的に本明細書に組み込まれる：
米国特許出願第１１／４６２，２９０号明細書、同第１２／５３７，７１２号明細書、同第１３／２１５，５０６号明細書、米国仮出願第６０／７０５，５３５号明細書、同第６１／１５９，７２７号明細書、同第６１／６３９，７１２号明細書、同第６１／２６０，７５１号明細書、同第６１／３７６，２０８号明細書、同第６１／５５６，０３７号明細書、同第６１／７２６，４５９号明細書、同第６１／５３６，２３９号明細書、米国特許第７，５９５，６１１号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１８２４１８号明細書、同第２０１０／００９０６５０号明細書、同第２０１２／００４３９２９号明細書。

本明細書において言及されたすべての特許および公表文献は、本特許の関連する技術における当業者の能力水準を示す。本明細書において引用された参考文献は、参照により全面的に本明細書に組み込まれ、それにより最先端の技術、場合によりその提出日におけるそれを指す。また、出願人は、先行技術中に存在する特定の実施形態を排除する（たとえば否定する）ために本明細書中において、必要な場合に、この情報を利用できることを意図している。たとえば、化合物を請求する場合、当然のことながら、本明細書において開示された参考文献において開示されている（特に参照された特許文書において）一定の化合物を含む先行技術において既知の化合物を請求項中に包含することは意図していない。

１グループの置換基が本明細書において開示される場合、その置換基を使用して形成することができるそれらのグループのすべての個別要素ならびにすべてのサブグループおよびクラスが個別に開示されることになる。マーカッシュグループまたはその他のグループ分けが本明細書において使用される場合、そのグループの個別の要素ならびにグループについて可能なすべての組み合わせおよびサブコンビネーションを本開示に個別に含めることを意図している。本明細書において使用される「および／または」は、「および／または」により分離されたリスト中の項目の１つ、すべて、または任意の組み合わせがリストに含まれることを意味する。たとえば、「１、２および／または３」は、「‘１’または‘２’または‘３’または‘１および２’または‘１および３’または‘２および３’または‘１、２および３’」に等価である。たとえば、「１、２および／または３」は、「１、２および３の１つ以上」に等しい。

記述または例示された構成要素のあらゆる構築または組み合わせは、別段の言及がない限り、本発明を実施するために使用することができる。材料の特定の名称は、当業者が同一の材料に異なる名称を付与できることが知られているように、例示を意図している。当業者は、具体的に例示されなかった方法、装置要素、出発原料、および合成方法が過度の実験を試みることなく本発明の実施において利用できることを理解するであろう。かかる方法、装置要素、出発原料、および合成方法のすべての既知の機能的等価物を本発明に包含することを意図している。本明細書において範囲、たとえば、温度範囲、時間範囲、または組成範囲が示されている場合には常に、与えられている範囲に含まれるすべての中間範囲および部分的な範囲、ならびに個々の値を本開示に含めることを意図している。

本明細書において使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」または「によって特徴付けられる」と同意語であり、かつ、包括的またはオープンエンドであり、かつ、追加要素、言及されていない要素または方法ステップを排除しない。本明細書において使用されている「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆ）」は、請求される要素において指定されていない要素、手順または成分を排除する。本明細書において使用されている「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ）」は、請求項の基本的および新しい特徴に重要な影響を及ぼさない材料または手順を排除しない。本明細書における用語「含む」の記述、特に組成の構成要素の記述または装置の要素の記述における記述、特に組成の構成要素の記述または装置の用途の記述におけるその記述は、言及された構成要素または要素から基本的に構成されるか、または構成される組成または方法を包含するものとして理解される。本明細書において例示的に記述された発明は、本明細書において特に開示されなかった要素または限定なしに適切に実施できる。

使用された用語および表現は、限定ではなく説明の用語として使用されている。かかる用語および表現の使用には、示され、かつ、記述された機能またはその一部の等価物を排除する意図はないが、請求される発明の範囲内において種々の変更が可能であることが認識される。したがって、当然のことながら、本発明は好ましい実施形態および任意選択の機能により具体的に開示されたが、本明細書において開示された概念の改変および変形は、当業者の行い得るところであり、したがって、かかる改変および変形は添付請求項により定義される本発明の範囲内に属すると考えられる。

Claims

電気化学セルの状態を監視する装置であって、
集積回路を備え、
前記集積回路は、
前記電気化学セルの複数の開回路電圧を測定する電圧監視回路であって、前記複数の開回路電圧は、前記電気化学セルの充電もしくは放電の後にまたは前記電気化学セルの充電もしくは放電の停止の後に発生する、前記電圧監視回路と、
前記電気化学セルの複数の温度を測定する温度監視回路であって、前記複数の温度は、前記電気化学セルの充電もしくは放電の後にまたは前記電気化学セルの充電もしくは放電の停止の後に発生する、前記温度監視回路と、
前記電気化学セルの充電電流または前記電気化学セルの放電電流を測定する電流監視回路と、
前記電気化学セルの熱力学パラメータを決定する回路であって、前記熱力学パラメータは、前記電気化学セルのエントロピーの変化、前記電気化学セルのエンタルピーの変化および前記電気化学セルの自由エネルギーの変化の１つ以上であり、熱力学パラメータを決定する前記回路は、前記温度監視回路と電気伝導状態もしくはデータ通信状態に置かれて前記温度監視回路から温度測定値を受け取り、前記電圧監視回路と電気伝導状態もしくはデータ通信状態に置かれて前記電圧監視回路から開回路電圧測定値を受け取り、かつ、前記電流監視回路と電気伝導状態もしくはデータ通信状態に置かれて前記電流監視回路から電流測定値を受け取るか、または前記電流監視回路に熱力学パラメータを供給する、前記回路とを含み、
前記装置は、前記電気化学セルの充電もしくは放電の後にまたは前記電気化学セルの充電もしくは放電の停止の後に発生する前記複数の温度を制御するかまたは設定する温度コントローラまたは手段を含まず、
前記電気化学セルの開回路電圧を測定することにより自由エネルギーの前記変化が決定される、装置。
前記装置が前記電気化学セルに埋め込まれるか、または前記電気化学セルの筐体に取り付けられるかもしくは筐体の中に含まれる、請求項１に記載の装置。
前記電気化学セルと熱伝達状態に置かれる温度センサをさらに含む装置であって、前記温度センサは、前記温度監視回路と電気伝導状態またはデータ通信状態にさらに置かれる、請求項１に記載の装置。
前記温度監視回路が前記電気化学セルの充電中または放電中の前記電気化学セルの温度を決定または監視する、請求項１に記載の装置。
前記温度監視回路が、前記電気化学セルが充電していないとき、または前記電気化学セルが放電していないときの前記電気化学セルの温度を決定または監視する、請求項１に記載の装置。
前記集積回路が前記電気化学セルの開回路電圧を決定する回路を含む、請求項１に記載の装置。
前記集積回路が電力切り換え回路を含む、請求項６に記載の装置。
前記装置が自動車の構成要素であり、前記自動車のアイドリング中、停車時、駐車中、電源遮断中、電源遮断時、電源投入中、電源投入時、加速中、もしくは減速中に前記電圧監視回路が前記電気化学セルの前記複数の開回路電圧を測定するか、前記自動車のアイドリング中、停車時、駐車中、電源遮断中、電源遮断時、電源投入中、電源投入時、加速中、もしくは減速中に前記温度監視回路が前記電気化学セルの前記複数の温度を測定するか、または前記自動車のアイドリング中、停車時、駐車中、電源遮断中、電源遮断時、電源投入中、電源投入時、加速中、もしくは減速中に前記電圧監視回路が前記電気化学セルの前記複数の開回路電圧を測定し、かつ、前記温度監視回路が前記電気化学セルの前記複数の温度を測定する、請求項１に記載の装置。
前記自動車のアイドリング中、停車時、駐車中、電源遮断中、電源遮断時、電源投入中、電源投入時、加速中、または減速中に前記電気化学セルの前記開回路電圧の変化が発生する、請求項８に記載の装置。
前記装置が携帯電子装置の構成要素であり、前記携帯電子装置のアイドリング中、電源遮断中、電源遮断時、電源投入中、もしくは電源投入時に前記電圧監視回路が前記電気化学セルの前記複数の開回路電圧を測定するか、前記携帯電子装置のアイドリング中、電源遮断中、電源遮断時、電源投入中、もしくは電源投入時に前記温度監視回路が前記電気化学セルの前記複数の温度を測定するか、または前記携帯電子装置のアイドリング中、電源遮断中、電源遮断時、電源投入中、もしくは電源投入時に前記電圧監視回路が前記電気化学セルの前記複数の開回路電圧を測定し、かつ、前記温度監視回路が前記電気化学セルの前記複数の温度を測定する、請求項１に記載の装置。
前記携帯電子装置のアイドリング中、電源遮断中、電源遮断時、電源投入中、または電源投入時に前記電気化学セルの前記開回路電圧の変化が発生する、請求項１０に記載の装置。
前記電気化学セルの前記複数の開回路電圧および前記電気化学セルの前記複数の温度の１つ以上を使用して前記電気化学セルの前記熱力学パラメータが決定される、請求項１に記載の装置。
前記電気化学セルの第１温度および前記電気化学セルの前記第１温度と異なる前記電気化学セルの第２温度を使用して前記電気化学セルの前記熱力学パラメータが決定される、請求項１に記載の装置。
前記集積回路が前記電気化学セルの充電状態を決定する充電状態計算回路を含む装置であって、前記充電状態計算回路は、前記電流監視回路から電流測定値を受け取り、かつ、熱力学パラメータを決定する前記回路から前記電気化学セルの熱力学パラメータを受け取る、請求項１に記載の装置。
前記充電状態計算回路が前記電流監視回路を含む、請求項１４に記載の装置。
前記電圧監視回路が、前記電気化学セルが充電中でないときまたは前記電気化学セルが放電中でないときに、前記電気化学セルの前記開回路電圧を決定する、請求項１に記載の装置。
前記電気化学セルの熱力学パラメータを決定する前記回路が、前記電気化学セルの劣化状態、前記電気化学セルの安全状態および前記電気化学セルのサイクル数の１つ以上をさらに決定する、請求項１に記載の装置。
前記装置が、前記電気化学セルのエントロピー、エントロピーの変化、温度または微分エントロピーを決定し、かつ、前記電気化学セルの前記エントロピー、エントロピーの変化、温度または微分エントロピーを基準エントロピー、エントロピーの基準変化、基準温度または基準微分エントロピーと比較し、かつ、決定されたエントロピー、エントロピーの変化、温度または微分エントロピーが前記基準エントロピー、エントロピーの基準変化、基準温度または基準微分エントロピーと異なる場合に前記電気化学セルの充電または放電を停止する、請求項１に記載の装置。
前記装置が、エネルギー貯蔵システム、バッテリーバックアップシステム、負荷平準化システム、およびピークシェービングシステムのうちの１つの要素である、請求項１に記載の装置。
電気化学セルの状態を決定する方法であって
集積回路を備える装置を設けることであって、前記集積回路が、
前記電気化学セルの複数の開回路電圧を測定する電圧監視回路であって、前記複数の開回路電圧は、前記電気化学セルの充電もしくは放電の後にまたは前記電気化学セルの充電もしくは放電の停止の後に発生する、前記電圧監視回路、
前記電気化学セルの複数の温度を測定する温度監視回路であって、前記複数の温度は、前記電気化学セルの充電もしくは放電の後にまたは前記電気化学セルの充電もしくは放電の停止の後に発生する、前記温度監視回路、
前記電気化学セルの充電電流または前記電気化学セルの放電電流を測定する電流監視回路、および
前記電気化学セルの熱力学パラメータを決定する回路であって、熱力学パラメータは、前記電気化学セルのエントロピーの変化、前記電気化学セルのエンタルピーの変化および前記電気化学セルの自由エネルギーの変化の１つ以上であり、熱力学パラメータを決定する前記回路は、前記温度監視回路と電気伝導状態もしくはデータ通信状態に置かれて前記温度監視回路から温度測定値を受け取り、前記電圧監視回路と電気伝導状態もしくはデータ通信状態に置かれて前記電圧監視回路から開回路電圧測定値を受け取り、かつ、前記電流監視回路と電気伝導状態もしくはデータ通信状態に置かれて前記電流監視回路から電流測定値を受け取るか、または前記電流監視回路に熱力学パラメータを供給する、前記回路を含み、
前記装置は、前記電気化学セルの充電もしくは放電の後にまたは前記電気化学セルの充電もしくは放電の停止の後に発生する前記複数の温度を制御するかまたは設定する温度コントローラまたは手段を含まない、前記集積回路を備える装置を設けること、
前記電気化学セルの前記複数の開回路電圧、前記電気化学セルの前記複数の温度、または前記電気化学セルの前記複数の開回路電圧と前記電気化学セルの前記複数の温度の両方を発生させること、
前記集積回路を使用して前記電気化学セルの第１熱力学パラメータを決定すること、
基準電気化学セルの熱力学パラメータ値および前記基準電気化学セルのセル状態値を含む基準値配列を作成すること、
前記電気化学セルの熱力学パラメータを決定すること、
前記基準値配列を使用して前記電気化学セルの前記状態を決定すること、を備え、
前記電気化学セルの前記状態は、前記電気化学セルの決定された熱力学パラメータに等しい基準熱力学パラメータ値の前記基準電気化学セルのセル状態に対応する、方法。
前記装置が、前記装置および１つ以上の電気化学セルを含むパッケージの構成要素である、請求項１に記載の装置。
前記装置が、１つ以上の電気化学セルとの切り換え可能な選択的データ通信状態または切り換え可能な電気伝導状態に置かれる、請求項１に記載の装置。
前記集積回路が、前記電気化学セルが制御された状態の下で充電されているときに前記電気化学セルを監視し、かつ、前記電気化学セルが制御された状態の下で充電されているときに参照テーブルの入力を更新し、
前記参照テーブルは、前記電気化学セルの充電状態、前記電気化学セルの開回路電圧および前記電気化学セルの熱力学パラメータの入力を含む、請求項１４に記載の装置。
前記集積回路が、前記電気化学セルの劣化状態、前記電気化学セルの安全状態および前記電気化学セルのサイクル数の１つ以上を決定する回路をさらに含む、請求項１に記載の装置。
前記集積回路を使用して前記電気化学セルの第１熱力学パラメータを決定することは、
前記電気化学セルのエントロピーを決定することを含む、請求項２０に記載の方法。
前記電気化学セルの決定されたエントロピーを基準エントロピーと比較することをさらに備える請求項２５に記載の方法。
前記電気化学セルの決定されたエントロピーが前記基準エントロピーと異なる場合に前記電気化学セルの充電または放電を停止することをさらに備える請求項２６に記載の方法。
前記停止することは、
前記電気化学セルの電極との電気接続中のスイッチ、継電器またはトランジスタを起動し、これにより前記電気化学セルの充電または放電を停止することを含む、請求項２６に記載の方法。