TW382009B - Preparation of high density zirconium carbide ceramics with preceramic polymer binders - Google Patents

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五 、發明説明（i ) 本發明係關於藉由包括碳化鍺粉末及預陶瓷有機矽聚合 物之混合物之熱解，製備高密度碳化锆陶瓷體。 碳化锆陶瓷體係技術上已知者。曾發現特殊之用途，例 如，因爲其咼硬度，抗磨損及核子性質而當作磨損零件及 甩於核子工業中，早期製造此等主體之方法包含在溫度達 2300C下熱壓著碳化锆粉末。然而，此方法具有許多缺 點。第—，此方法無法製成生胚，且因此無法生胚加工。 第二，此方法昴貴，因爲其於燒結過程中需要使用高壓。 取後，經由熱壓著方法形成複雜尺寸及形狀之主體係困難 的。· 、 訂 製造碳化锆主體之不同處理方法係使用不定黏著劑形成 生胚碳化锆主體，且再無壓燒結此等生胚主體。然而，在 此處理方法中，黏著劑需經熱解離開此主體。因此，此方

法需額外之時間，且陶瓷主體處於可能導致扭曲或破裂之 明顯收縮下。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 USPr'42 8 972 0敎示形成陶瓷鍛、燒體之方法。此方法包 括模製有機矽聚合物及陶瓷粉末之混合物，形成生胚主體 ，接著使生胚主體熱解，形成陶瓷主體。然而，其中列出 超過150種不同之陶瓷粉末（包含碳化锆），因此此實例僅 顯示碳化矽，氮化矽及碳化硼之密實化。再者，此專利僅 利用達到2 0 0 0 C之溫度（溫度在1 5 5 〇 - 1 8 〇 〇。(：之範園内 較佳）（卷9，1-4行）。吾人曾發現此溫度對滿意地完成聚 合物之熱解係不足地。因此，主體之密度不良。 本發明之目的係提供一種製造碳化锆陶瓷及高密度與高 本紙浪尺度適用‘中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 - A7 B7 .經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 強度主體之方法。此種陶瓷可意外的經由燒結包括預陶资 有機矽聚合物及破化鍺粉末之混合物製得。 本發明提供製備燒結之碳化锆陶瓷主體之方法。此方法 包括摻合碳化锆粉末及預陶瓷有機矽聚合物成爲均勻混合 物。預陶瓷有機矽聚合物係提供以矽含量爲準至少計量量 碳者。均勻之混合物再形成所需之形狀，以得到可處理之 生胚主體。可處理之生胚體再於惰性氣體中，溫度大於 2〇〇〇°C下燒結，得到密度爲4 8 g/cm3或更大之燒結體 0 本發明介紹由預陶瓷有機矽聚合物及碳 密度燒結之碳化錐。此等燒結之主體係以本發明 密度爲4.8 g/em3或更大。此種高度密實體在例如磨㈣ 件及核子工業中係有用的。 至於此處使用者，碳化锆之理論密度爲6 73 g/cm3。 然而，如下所述，本發明之陶㈣通常在内晶粒孔隙中本 有某些Sic及碳。陶资主體中Sic之理論論^ 度時常列入考慮。 异娜在 本發明之弟一步驟包括使有機玲德 ^ ^ π钱矽聚合物與碳化鍺粉末摻 。2發明中使用之有财聚合物係技術中-般所習知者 。具有明顯陶资碳化產率之有機♦聚合物係㈣，因爲當 碳化產率增加時，熱解時發生 <黏耆劑縮之量減少。因此 ，較好陶瓷碳化產率大於20 wt% ^ 仆衾.奋丄 。更好使用具有陶瓷碳 碘仆立* 物。最好使用具有陶瓷 碳化產率大於45 wt%之有機矽聚合物。 本紙張尺度適用^^家標準(CNS ) A4規格(2ι〇χ^^ ---------Ί:裝-- ίί (請先閱讀背面之注意事一^填寫本頁) 訂 -5- 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（

以:機：二：物亦必需產生含有至少充足之碳之陶资炭， '、厌中存在夂矽形成碳化矽（此該稱爲"計量量 W 係較佳者，因爲其協助移除氧，且因此：助 ^陶资體密實化。此過量之碳稱爲"自由碳"（即，存在於 厌中，超過與炭中存在之碎形成碳化珍所需碳之量之過量 碳）。陶堯炭至少含10 wt%自由碳通常係較佳者。陶瓷炭 至少含2 5 wt%自由碳通常係更好的。 本發明之範園中之有機矽聚合物包含聚矽氧烷，聚矽胺 纪，聚硬燒及聚碳魏。若有機梦聚合物爲有機聚碎氧燒 ，其可包含一般結構爲[R3Si0〇 5]，[R2Si〇]， [RSl01.5]及[Sl〇2]之單元’其中每一尺係分別選自氫原 子；含1至20個碳原子之烷基，如甲基，乙基及丙基；芳 基如苯基及不飽和烴基如乙烯基。特定之有機聚矽氧烷之 實例包含[PhSi〇1 5]，[MeSi〇i 5]，[MephSi〇]， [Ph2SiO] , [PhViSiO] ^ [ViSi〇15] , [MeHSiO], [MeViSiO] ’ [Me2SiO]，[Me3Si〇〇 5]等等。至於此 處所用者，Ph代表苯基，Me代表甲基，且Vi代表乙晞基 。有機聚矽氧烷之混合物亦可使用。 本發明之有機聚梦氧燒係以技術中習知之技術製備。製 備有機聚矽氧烷之實際方法並無限制。最通常爲，有機聚 梦氧烷係以有機氯矽烷之熱解製備。此種方法及其他者係 敘述於Noll，矽酮之化學及技術，第5章（翻譯2d Gej> Ed·，Academic Press, 1 968)中。 有機聚矽氧烷亦可以以各種金屬基（即含重複金屬_〇_81 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X297公釐） ----------- 裝-- .、//.....' (請先閲讀背面之注意事填寫本頁) 訂 -6 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 --------------一 B7 五、發明説明（4 ) 單元）取代。適當之化合物之實例包含硼矽氧烷及鋁矽氧 娱*(—者均爲技術中習知者）。例如，Ν ο 1 1，碎，I之化學 術 第 7章（翻譯 2d Ger. Ed.，Academic press, 1968)中敘述許多此類之聚合物以及其製造方法。另外， JP-A54-134744 ; USP.4,455,414 及 USP.5，112,779 中亦救述當作本發明中利用之Sic粉末之結合劑之各種聚 金屬矽氧烷之製備及.利用。 若預陶瓷有機矽聚合物爲聚矽胺烷，其可包含[r2 SiNH] [RSi(NH)1 5],及 /或[R，2fR"2CR，H2CSiyiI]之單 疋’其中各個R係分別選自氫原子；含1至20個碳原子之 fe基，如甲基，乙基及丙基；芳基如苯基及不飽和烴基如 乙晞基，且各個R，，R，，及R|’，係分別選自氫原子，具有1 至4個碳原予之烷基，芳基如苯基及不飽和烴基，如乙晞 基。特定之聚矽胺烷單元之實例包含[pj^SiNH]， [PhSi(NH)i.5]， [CH2CH2CH2SiNH]， [MeSiQ^Hh 5]， [Me2SiNH]，[ViSRNHL 5]，[Vi2SiNH]，[PhMeSiNH]， [HSKNH)! 5]，[PhViSiNH]及[MeViSiNH]。 本發明之聚矽胺烷可爲以技術中習知之技術製備者。用 於製備聚矽胺烷之實際方法並未限制。適合之預陶究矽胺 烷聚合物或聚矽胺烷可以以USP.4,312,970 ; 4,340,619 ; 4,395,460及 4,404,153 中之方法製備。 適合之聚矽胺烷亦可包含以USP.4,482,689及 4,397,828中之方法製備者。其他適用於本發明之聚矽胺 烷可以以USP.4,5 40,8 0 3及4,543,3 44製備；或以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------^ 装-- (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印製· A7 __B7 , 五、發明説明（5 ) B u r n s 等人’於 J · M a t e r · S c i, 2 2 (1 9 8 7 )，p p 2 6 0 9 _ 2614製備；及類似 USP.4,8 3 5,2 3 8 ; 4,774,312; 4,929,742及4,9 1 6,200 中製備。 聚矽胺烷亦可以各種金屬基取代（即含有重複金屬_N_si 單元）。適當化合物之實例包含技術中已知之爛碎胺燒。 此等包含！18?.4,9 10，173;4,482,68 9;5，1 64,3 44; 5,252,684; 5, 169，908 及 5,030,744 中敘述者。其亦 包含由 Seyferth等人，J. Am. Ceram. Soc. 73,2131-2133 (1990) ; Noth, B. Anorg. Chem. Org. Chem., 16(9), 618-21 (1961)及EP-A 0,3 64,323 中敘述者。 若預陶瓷有機矽聚合物爲聚矽烷，其可包含一般構造爲 [R3Si] ’ [R2Si]及[RSi]之單元，其中各個R分別選自氫 .原子，含1至20個碳原子之烷基，如甲基，乙基及丙基； 芳基如苯基及不飽和之烷基，如乙烯基。特定之聚砍院單 元之實例爲[Me2Si]，[PhMeSi]，[MeSi]，[PhSi]， [ViSi]，[PhMeSi]，[MeHSi]，[MeViSi]，[Ph2Si] ’ [Me2Si]及[Me3Si]。 本發明之聚矽烷可以以技術中習知之技術製備。用於製 備聚砍烷之實際方法並無限制。適當之聚矽烷可以如 Noll，矽酮之化學及技術，347_49(轉譯2d Ed，

Academic press，1968)中敘述，經由有機_素矽烷與 鹼金屬之反應製備。更特別地是，適當之聚矽烷可以如 USP.4,260,780 及 25，Polym. Preprints ( 1 984)中敘 述般，藉由有機取代之氯矽烷之鈉金屬還原製備。其他適 本紙張尺家標準(CNS)峨格(210χ297公釐) ----— -8 - (請先聞讀背面之注意事t填寫本頁) 裝 —1Τ-Τ------6-- 五、發明説明（6 ) 備 當之聚矽烷可以USP.4,298,559中敘述之一般步驟製 聚矽烷亦可以各種金屬基取代（即含重複金屬_Si單元） 。其中包含之適當金屬之實例包含硼、鋁、鉻及鈦。用於 製備該聚金屬碎燒之方法並未限制。例如，其可以爲 U S P . 4，7 6 2，8 9 5 或 4，9 0 6,7 1 0 之方法。 若預陶瓷有機梦聚合物爲聚碳梦貌，則其可包本 [R2SiC] ’ [RSiC15]，及 /或[R3SiC]之單元，其中各 個R係分別選自氫原子，含1至2 0個碳原子之烷基，如甲 基，乙基及丙基；芳基如苯基或不飽和烴基，如乙烯基。 適當I聚合物係敘述於例如usp.4,〇52,43。及 4，1 00,23 3中。含重複單元（_SiHCH3_CH2_)之聚碳矽 姨*可爲Nippon Carbon Co.銷售者。 聚碳矽烷亦可以以各種金屬基，如硼、鋁、鉻及鈦取代 。用於製備此聚合物之方法並未限制。例如，其可以爲 USP.4,248,8 14，4,2 8 3 3 76 及4 22〇,6〇〇 中之方法。 含乙晞基之上述有財聚合物係較好者，因爲乙婦基附 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於梦上提供-機構，因此有機㈣合物可在燒結前硬化。 而且，任一上述有機矽聚合物 物亦爲本發明所需要 者。 適當之有機矽聚合物製備之方法 吭明於下列實例中。 使用有機矽聚合物當作黏著劑， 4* ^ ^ ^ ^ Ο, 〗對於碳化锆粉末在先前 技術I黏著劑中係特別優良， 聚 、奋$ >涉仆立* 馬臬合物可經選擇而提供 通备t碳化產率及若需要之額 同田碜。依此方式，聚合 siz度適用中國國家蘇 9- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 率2調整，以得到預陶资混合物中聚合物/碳化結之比 率適合於欲利用之任何模製應用。 預陶资有機矽聚合物合—炉作 般係以1至5 〇 wt %之範圍存在 溢固B月之組合物中。較好，此聚合係以5至30 wt〇/〇之 θ存在，且最好係5至25 wt%。然而，聚合物之正確 人’、依使用模製之方法而定。例如，對於冷等壓壓著，聚 β物〈較佳量係在5·2〇 wt%之範園間。對於擠出，聚合 物之較佳量係在1 5 - 2 5 w t %之範園間。 本發明之組合物亦包含碳化锆粉末。此等粉末係市售且 係技術中習知者，例如，購自Starck™。通常，數率均粒 徑低於ίο 之碳化錯粉末係較佳者，·數平均粒徑低於5 # m之粉末係更好的；且數平均粒徑低於1 A m之粉末係 最好者。 本發明之組合物亦可包含硬化劑，其可用於造成有機矽 聚合物於燒結前交聯。因此製成之生胚體一般具有比未硬 化之物件更鬲的強度。因此，其於燒結前更可忍受任何處 理或機械加工。此等硬化劑一般係以使含此硬化劑之生胚 體加熱至5 0 - 5 0 0。(：間之溫度活化。 本發明中使用之傳統硬化劑係技術中習知者。實例包含 有機過氧化物，如二苯甲醯過氧化物，雙對氯苯甲醯過氧 化物’雙-2,4 -二氯苯甲醯過氧化物，雙特丁基過氧化物 ’二枯基過氧化物，過苯甲酸特丁酯，2,5 -雙（特丁基過 氧基）-2，3 -二甲基己烷及過酯酸特丁酯；及含鉑之硬化劑 ’如鉑金屬，H2PtCl6及（（C4H9)3P)2PtCl2。技術中已 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS )八4規格（21〇Χ297公釐） --------- -- (請先閎讀背面之注意事t填寫本頁) 訂 -10- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 、發明説明（8 知之其他傳統硬化劑亦可使用。此硬化劑係以有效量存在 即足以謗發聚合物交聯之量。因此，硬化劑之實際量將 依實際使用之劑類之活性及存在聚合物之量而定。然而， 通常過氧化物硬化劑之量以欲硬化之化合物之量爲準爲 〇 · 1至5.0 Wt %，且較佳之量爲2 · 〇 wt %。當使用含鉑之 硬化劑時’其量一般係使舶以欲硬化之化合物之量爲準， 於1至1 000 ppm下存在，且較佳之量爲5〇至15〇 ppm之 除上述硬化劑外，混合物中亦可包含交聯劑以交聯聚合 物，且因此改善硬化特性。此等劑類可包含例如多官能基 砍燒或矽氧烷。較佳之交聯劑爲具有S i _ η官能基鍵結之 矽氧烷，如 Pli2Si(OSiMe2H)p^PhSi(OSiMe2H)3。 本發明中亦可谷許添加其他加工助劑，如潤滑劑，懸浮 劑及分散劑。此化合物之實例包含硬脂酸，礦物油，石峨 ’硬脂酸鈣，硬脂酸鋁，丁二酸，琥珀醯亞胺，丁二酸肝 或各種化學產物，如Oloa 1200™。 一旦各種成份之量經確定，其係依確保均勻且完全混合 物之方式結合，因此可防止繞結產物完全不同之密度。均 勻且元I全之混合物可以精由使用一般之捧合技術製備，如 以乾燥或潤濕態之一研磨各種粉末，或使用超音波分散。 其他之混合及研磨方法將係熟習本技術者所明瞭的。 上述之混合物再形成可處理之生胚體。"可處理之生胚 體"意指具有足夠之生胚強度以處理或加工成所需形狀（燒 結前）之生胚主體。通常，本發明之操作中可得到2 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） ---------Ί,装-- ·)Γν (請先閱讀背面之注意事t填寫本頁) 言 -11 - A7 ---—--—- _— B7 五、發明説明（9 ) ^ -- kg/cm或更咼之生胚強度。本生胚強度首先達到，因爲 此預陶资混合物包含用作<化锆粉末基質之有機欢聚合物 以本發明之操作得到增強之生胚強度減缓處理上易碎之 問題，且經由機製或研磨可製成更複雜之形狀。 可處理（生胚體可以以技術中已知之一般技術形成。此 ，法包舍熱壓，乾壓，粉漿澆鑄，壓力模製，雙軸壓著， 等壓著，擠出，傳送模製或射出模製。在此點上本發明係 特別有利，因爲預陶瓷混合物中聚合物之量可輕易的改變 ’以適應多重模製技術之使用，而不影響燒結產物之品質 〇 此組合物較好在其最終成形前硬化。硬化步驟係技術中 習知者。通常，此硬化可經由使物件加熱至5〇至5〇〇^：間 之溫度達成，較好係在惰性氣體中如氬或氮。 成形心生胚體再於惰性氣體下鍛燒至高溫，使其轉化成 密度爲4.8 g/em3之陶资物件。熱解時，本發明之有機珍 聚合物產生SiC，及視情況之自由碳。此等因素使混合物 U*時產生（收縮量減低，因爲sic於碳化錐粉末之内晶 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ----r装-- ... . (請先閱讀背面之注意事餐-¾.填寫本頁)

粒孔隙中形成，因此限制密實化之收縮。因爲發生較少之 收縮，可意外的形成增加公差控制之燒結物件。 t發明之組合物可在壓力下或使用無壓程序燒結，以製 成高度密實之陶资物件。因爲使用壓力之燒結方法一般將 製成具有較高密度之陶竞物件，若需要最大之密度，則此 万法係較佳者。然而，通常無壓燒結程序係較佳者’因爲 其包含簡化之操作。 本紙張尺度適W國國家標準(CNS ) A4^Tll〇X297i^il--~~~ ---- -12- A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（10) 惰性氣體用於燒結，以防止氧氣加人及氧切形成。因 此提昇燒結程序以及燒結產物之密度。對於本發明，"惰 性氣體·，包含惰性氣體，眞空或二者。若使用惰性氣體， 則其可爲4、氦或氮。若使用眞空，則其可在13 3_ 26664.0 Pa(01_200 t〇rr)之間，較好在 1 3 3 4〇 〇

Pa(〇.l-〇‘3 t〇rr)之間。結合程序之實例可能爲在氬中 鍛燒组合物達1200。(：，在眞空中鍛燒至12〇〇至15〇〇。(： ’及在氬中鍛燒自1500至2150 X：。 燒結可以在裝置控制爐氣壓之—般高溫爐中執行。般 使用大於2〇〇(TC之溫度，且較佳之範園爲2ι〇〇·225 〇τ 。最佳之燒結溫度爲約215(TC。雖然可使用較低之溫度 ’但陶瓷產物無法具有所需之密度。 燒結之溫度計劃依欲燒結零件之體積及混合物之組合物 二者而定。對於小物件，溫度可快速上升。然而，對於較 大物件，或具有大濃度之有機矽聚合物，需要更廣之规劃 以產生均勻之陶瓷主體。 所得陶瓷物件之密度爲4.8 g/cra3或更大。較好陶瓷物 件之密度大於5.1 g/cm3且密度最好大於5 4 g/cin3。吾 人之陶瓷體之強度通常大於5 kg/πι2。此主體包括主要爲 碳化錯與少量碳化矽之混合物，且含有碳（例如，低於 ίο%之總陶瓷重）。通常，此主體含2_1() wt%(例如2_8 wt%)之碳化矽，達2 wt%(例如〇卜2 wt%)之自由碳及 8 8-98 wt%之碳化锆。"碳化銼體"係用於此處以敘述此 等陶瓷體。 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐） ^1—'lli— mu 1^1 HI m Id «^^/ i (請先閲讀背面之注意事t填寫本頁)

IT d -13- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7___^_ 五、發明説明（11 ) 經由下列之實例，熟習本技術者可以更明白且瞭解本發 明。除非另有説明，所有之百分比均爲重量。 下列實例中，使用之分析方法如下； 質子NMR光譜係以Varian™ EM3 60或FT200光譜儀 記錄，且此處以ppm表示結果。Fournier轉換IR光譜係 記錄於PerkinElmer™ 77〇〇 FT光譜儀上。凝膠滲透層 析（GPC)數據係在裝置600E型系統控制器，490型UV及 41〇型微分〇6&2(^0111616]*偵測器之\\^16『8加0?(：上得 到；所有値均相對於聚苯乙烯^ T G A及Τ Μ A數據係記錄 於DU P〇nt™ 940熱力機械分析儀（TMA)及Omnitherm™ 熱力重力分析儀（TGA)與IBM™ 386電腦界面上。 碳’氮及氮分析係在 Control Equipment Corporation™ 24 0-X A元素分析儀上進行。氧分析係在裝置氧測定器 316(783700型）及電極爐EF100之Lec〇™氧分析儀上進 行。矽係以熔化技術（包含使物質轉化成矽之可溶形式， 且以原子吸收光譜分析總矽之溶質）測定。 鍛燒密度係以依A S T M C 3 7 3 - 7 2之水浸潰技術測量。 實例1 使用矽氧烷結合劑之碳化锆粉末之無壓燒結。 Α.聚合物合成 3 960 g PhSi(〇Me)3 及 620 g(ViMe2Si)20 之混 合物加於8 00 g含3 g三氟甲烷磺酸之水溶液中。約2() 分鐘後，溶液回流5小時。此溶液經冷卻，再以2 7 3 g 碳酸鉀中和。揮發物以蒸餾移除，直到内溫爲1 2 。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -II----'---------Π ^-----丨、玎 (請先閎讀背面之注意事t填寫本頁)

• α Ln m -14- A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（12 ) 反應混合物經冷卻且添加1500 g之甲苯及125 7 g含3 wt%KOH之水溶液。此溶液經回流，且於Dean-stark U型管中移除水份。水分移除後，混合物經冷卻，且添 加20mL之Me2ViSiCl。於室溫下攪拌2小時後，混合 物經過0 · 2 " m之薄膜過濾器過濾，且過濾物以旋轉蒸發 器濃縮。殘留物於l〇〇°C及低於133.3 Pa(l torr)下洪 乾1-2小時。產出爲3053.3g。 Β·聚合物熱解及炭組合物計算 製備14.85gA部份形成之樹脂，5.i5g Ph2Si(OSiMe2H)2及 0.01 g Lupersol™(雙（特丁基 過氧基-2,5-二甲基乙烷）之摻合物。可均等份之摻合物 在120 °C下交聯1小時。可均等份之交聯聚合物於石墨 堆堝中稱重。坩堝移至Astro管狀爐。爐抽眞空至低於 2.67 kPa (20 torr)，且再以氬回充填。重複此步驟二次 。於充或之下’樣品以10 °C /分鐘加熱至18〇〇 t，且在 冷卻至室溫前維持此溫度1小時。樣品之質量維持爲 44· 9%。炭之元素組成爲53.4%碳。進行下列之計算： 1〇〇 g之碳化聚合物可提供44_9 g包含20.9 g矽（46.6 wt%)及24呂碳_(5 3.4 wt%)之陶瓷炭。此炭包含29.9g之SiC(66.6%)及15 g C(33.4〇/o)。因此，每克聚合 物可提供0.299 g SiC及0.15 g之過量c。 C·試驗棒製造及鍛燒 混合物係藉由混合溶於200 mL甲苯中之7.5 g A段 中之樹脂 ’ 0.2 g之 Lupersol™，及 92.5 g 之 Starck™ 碳 本紙張尺I適用中_家標準（CNS )从雛（21〇χ297公釐） 請 閱 讀 意 事 t 裝 訂

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 化錯粉末製m合經超音波5分鐘，且移至圓底瓶 中。溶劑以眞空移除，再烘乾殘留物。乾燥之粉末在研 鉢及杵中研磨且經90" m網目過篩。此粉末在322〇 kg/cm2下於具有（^1^^™實驗室壓著之wc直線模嘴中 壓著成試驗棒35x8x2 mm。此試驗棒加熱至25(rc 24 時’以夂聯此聚合物。此試驗棒在氬中使用下列規劃 鍛燒至 1 900, 21 00, 21 50或 225〇Ό :在 5»c/min 下由 A溫至1200C ’維持30分鐘，於眞空下以5°c/min由 1 200至1 400X，且於5°C/min下由1 400Ό至最終溫度 ，且在此溫度下維持60分鐘。此試驗棒特性{龄表J中。 實例2 使用矽氧烷結合劑之碳化锆粉末之無壓燒結。 A.聚合物合成 4 7 6 g PhSi(OMe)3，2 8 6 g MeSi(OMe)3 及 137.5 g(ViMe2Si)20之混合物加於400 g含4 g三氟 甲烷磺酸之水溶液中。約2 0分鐘後，溶液回流1 2小時 。此溶液經冷卻，再以3 . 5 g碳酸鉀中和。揮發物以蒸 餾移除，直到内溫爲1 1 0 °C。反應混合物經冷卻且添加 7 0 0 g之甲苯及7 0 g含3 w t % Κ Ο Η之水溶液。此溶液 經回流，且於D e a η - S t a r k U型管中移除水份。水分移 除後，混合物經冷卻，且添加271111之]^62¥丨8丨(：1。 於室溫下攪拌2小時後，混合物經過〇 . 2 ju m之薄膜過濾 器過濾，且過璉物以旋轉蒸發器濃縮。殘留物於1 0 0 °C 及低於133.3 Pa(l tor r)下烘乾1-2小時。產出爲553.3 g。 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------^裝-- (請先閲讀背面之注意事t填寫本頁) 訂- -16- SS30G9五、發明説明（w) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Β·聚合物熱解及炭組合物計算 氣備6.554gA部格形.士 、 S 1伤形成又樹脂及0.06 g ^pe"ol™之掺合物。可均等份之接合物川代下交 1小時。可均等份之交聯聚合物於石墨㈣中稱重。 掛禍移至Astro管狀爐。爐抽眞空至低於2 67心(2〇 叫，且再以氬回充填。重複此步驟：次。於充氬之下樣to以1 〇 C /分鐘加教5 1 r rj n 0r »熟主1800 c，且在冷卻至室溫前 維持此溫度M、時。樣品之質量維持爲418%。炭之元 素組成爲3 8. 1 %碳及6丨9 %矽。進行下列之計算： 1〇〇 g之碳化聚合物可提供41 8 g包含25 9 g矽及 15.9 g碳之陶瓷炭。此炭包含3 6 97 5之8^(8 8 43 %) 及4.83 g C( 11. 5 7%)。因此，每克聚合物可提供 0.3 69 g SiC 及 0.048 g 之過量 c。 C.試驗棒製造及鍛燒 混合物係使用下列步驟製備：7 5 gA部中製備之樹 脂’ 200 mL之甲苯’及〇·20 g Lupersol™於燒杯中 與92.5 g Starck™碳化锆粉末混合。混合物如實例1中般 經超音波，烘乾，研磨，過篩，壓著，硬化及鍛燒（但 未於1 9 0 0 °C下鍛燒）。試驗棒特性列於表1中。 實例3 使用聚矽烷黏著劑之碳化鈦粉末之無壓燒結。 A.聚合物熱解及碳组合物計算 可均等份之購自Shinn Nisso Kaka Co., Ltd.之 PSS-400稱重入掛塥中。堆塥移入Astro管爐中。爐抽 請 先 閱

面 之 注 意 事 I

I 装 訂 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 S82Q09 A7 B7 五、發明説明（l5 ) 眞空至低於2.67 kPa (20 torr)，且再以氬回充填。重複 此步驟二次。於充氬之下，樣品以i 〇。〇/分鐘加熱至 1800 °C，且在冷卻至室溫前維持此溫度1小時。樣品之 質量維持爲44.2 %，炭之元素组成爲42.3 %碳及57.7 % 矽。進行下列之計算：100 g之碳化聚合物可提供44.2 g包含2 5.5 g矽及18.7 g碳之陶瓷炭。此炭包含34.6 g 之 SiC(78.3〇/〇)及 9·58 g C(21.7〇/«)。因此，每克聚合 物可提供0.346 g SiC及0.095 g之過量C。 Β·試驗棒製造及鍛燒 混合物係經由使7.5 g Α段中之樹脂，2 0 0 m L甲苯 及92.5 g之Starck™碳化鈦粉末混合製備。此混合物如實 例1般經超音波，烘乾，研磨，過篩，壓著，交聯及鍛 燒，此試驗棒於表1中特性化。 實例4 使用聚碳矽烷黏著劑之碳化錄粉末之無壓燒結 A.聚合物熱解及炭組合物計算 可均等份購自Nippon Carbon Co.，Ltd.之聚碳矽 fe移量入石墨掛塌中。此掛瑪移至Astro管爐中。此爐 抽眞空至低於2_67 kPa (20 torr)，且再以氬回充填。重 複此步驟二次。於充氬之下，樣品以1. 〇 X /分鐘加熱至 1 8 0 0 °C，且在冷卻至室溫前維持此溫度X小時。樣品之 質量維持爲5 5.8 %。炭之元素組成爲3 6.7 %碳及6 3 . 3 % 矽。進行下列之計算：1 0 0 g之硬化聚合物可提供5 5 . 8 g包含63.3 wt %碎及37.2 wt %碳之陶瓷炭。此炭包含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） ---------^: $-- (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 言

-18 - A7 B7 五、發明説明（l6 ) 49.9 g 之 SiC(84%)及 9.5 g C(16%)。因此，每克聚 合物可提供0.499 g SiC及0.090 g之過量C。 B.試驗棒製造及鍛燒 混合物係經由使7.5 g A段中之樹脂，2 0 0 m L曱苯 及92.5 g之Starck™碳化鈦粉末混合製備。此混合物如實 例1般經超音波，烘乾，研磨，過篩，壓著，交聯及鍛 燒，此試驗棒於表1中特性化。 ---------Ί.裝-- I, 一 (請先閱讀背面之注意事篆，兵填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） -19-

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7 五、發明説明（Π ) 表1

Ex No 黏著劑 (wt %) 主體中之硬化密度 %SiC/%C (g/cm3) 锻燒條件 (。〇 陶瓷密度4ptMOR (g/cm3) (kg/cm2) 1 7.5 2.67/0.78 4.68 1900 5.10 2100 5.26 9.3±1.7 2150 5.16 9.1 2250 5.25 12.0 2 7.5 3.16/0.16 4.87 2100 5.47 11.1 2150 5.46 10.2 2250 5.30 7.4 3 7.5 2.85/0.61 2100 4.97 6_5土0.4 2150 4.86 10.2 2250 4.93 6.5土1.1 4 7.5 3.88/0.45 2100 4.87 6.5±1.1 2150 5.33 6.9 2250 4.80 7.4土1_2 (請先閱讀背面之注意事承4填寫本頁) 裝. *11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） -20-

Claims (1)

1. 罘84107530號專利_請案 申請專利範圚修正本(88年5月） A8 B8 C8 Ό8 申請專利範® 38魏_

   I修正 ι，本年月好 2 一種形成具有至少2.〇 MPa (2〇kg/Cm2)生胚強度之可 處理生胚體之方法，該方法包括： (a) 製備一組合物，其包括〗至5 〇重量百分率預陶瓷有機 發聚合物與50至99重量百分率、平均顆粒尺寸低於1〇 械米之碳化锆粉末之均勻混合物，其中，該預陶毫有 機矽聚合物係選自由聚矽氧烷、聚矽胺烷、聚矽烷及 聚碳梦垸所組成之群，且可在鈍性氣氛中、於升高溫 度下，以高於20重量百分率之產率（以該預陶瓷有機矽 聚合物於鈍性氣氛中之熱解作用測量）轉換成陶瓷炭， 以及 (b) 將該组合物於壓力下及5 〇至5 〇 〇。〇之溫度範圍内形成 所需形狀’以獲得一可處理生胚體。 一種製備碳化锆燒結體之方法，包括： ⑻製備申請專利範圍第1項之可處理之生庇體；及 ⑹在惰性氣體中’於溫度大於2 0 0 〇。<3下燒結該主體，得 到密度為4.8 g/cm3之燒結體。 3. —種可經由申請專利範圍第丨項之方法製得之燒結碳化锆 體’包括2_10 Wt%之碳化矽，達2 wt%之自由碳，及 8 8至9 8 w t %之碳化锆。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 1'·——Γ------ ^-----—訂一I.— -^--@1 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印袋 罘84107530號專利_請案 申請專利範圚修正本(88年5月） A8 B8 C8 Ό8 申請專利範® 38魏_

   I修正 ι，本年月好 2 一種形成具有至少2.〇 MPa (2〇kg/Cm2)生胚強度之可 處理生胚體之方法，該方法包括： (a) 製備一組合物，其包括〗至5 〇重量百分率預陶瓷有機 發聚合物與50至99重量百分率、平均顆粒尺寸低於1〇 械米之碳化锆粉末之均勻混合物，其中，該預陶毫有 機矽聚合物係選自由聚矽氧烷、聚矽胺烷、聚矽烷及 聚碳梦垸所組成之群，且可在鈍性氣氛中、於升高溫 度下，以高於20重量百分率之產率（以該預陶瓷有機矽 聚合物於鈍性氣氛中之熱解作用測量）轉換成陶瓷炭， 以及 (b) 將該组合物於壓力下及5 〇至5 〇 〇。〇之溫度範圍内形成 所需形狀’以獲得一可處理生胚體。 一種製備碳化锆燒結體之方法，包括： ⑻製備申請專利範圍第1項之可處理之生庇體；及 ⑹在惰性氣體中’於溫度大於2 0 0 〇。<3下燒結該主體，得 到密度為4.8 g/cm3之燒結體。 3. —種可經由申請專利範圍第丨項之方法製得之燒結碳化锆 體’包括2_10 Wt%之碳化矽，達2 wt%之自由碳，及 8 8至9 8 w t %之碳化锆。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 1'·——Γ------ ^-----—訂一I.— -^--@1 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印袋