JP5942813B2

JP5942813B2 - セラミック複合材料の製造方法

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Publication number: JP5942813B2
Application number: JP2012255539A
Authority: JP
Inventors: れおな高岸; 博柳本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-11-21
Filing date: 2012-11-21
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2032-11-21
Also published as: JP2014101258A

Description

本発明は、セラミックマトリクスに粒子が分散されたセラミック複合材料の製造方法に関する。

従来から、内燃機関の燃焼室など、高温ガスに晒される金属部材には、高温ガスからの熱伝達を抑制する（すなわち断熱性を高める）ために、金属基材の表面に断熱膜を成膜することがなされている。このような断熱膜の素材として、耐熱性の観点からも、たとえばアルミナ、シリカなどのセラミックなどが利用されることが一般的である。

例えば、このような断熱膜として、金属製母材の表面に、アルミナバブル、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、エアロゲルバルーン等のセラミック系中空粒子が密に充填された状態で、これらの中空粒子にろう材を含漬した中空粒子層を成形し、中空粒子層を金属酸化物等の皮膜で覆ったセラミック複合材料の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。断熱構造体によれば、多数のセラミック系中空粒子が密に充填された状態になっている中空粒子層によって高い空気断熱効果が得られる。

特開２０１０−０３７６２２号公報特開平０５−０７９０８６号公報

しかしながら、特許文献１に記載のセラミック複合材料の場合には、セラミック系中空粒子自体が、脆性材料からなるので、このような粒子を中空粒子層となるように、密に充填した場合には、粒子自体が破損するおそれがあり、所望の断熱効果を得ることができないおそれがあった。

このような点を鑑みると、セラミック系中空粒子の代わりにセラミック系中実粒子を用いたほうが、構造上好ましいとも考えられるが、中実粒子では、十分な断熱効果を期待することが難しくなる。

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、粒子を好適に分散し、より高い断熱効果を期待することができるセラミック複合材料の製造方法を提供することにある。

上記課題を鑑みて、発明者らが鋭意検討を重ねた結果、炭素粒子の黒体放射の特性に着眼し、この黒体放射により、炭素粒子は、他の粒子に比べて、材料の断熱特性を高めることができると考えた。しかしながら、炭素粒子自体は他の粒子に比べて脆く、セラミックに分散させることは難しい。そこで発明者らは、セラミック複合材料を製造する段階で、ポリマー粒子を焼成することにより、セラミック複合材料に、炭素粒子を分散できるとの新たな知見を得た。

本発明は、このような新たな知見に基づくものであり、本発明に係るセラミック複合材料は、ポリマー粒子をセラミック前駆体に分散させた分散材を、前記ポリマー粒子の炭化温度以上で焼成することにより、前記分散材中に分散したポリマー粒子を、炭素粒子に変化させるとともに、前記セラミック前駆体を、該炭素粒子が分散されたセラミックマトリクスに変化させることを特徴とする。

本発明によれば、ポリマー粒子をセラミック前駆体に分散させた分散材には、炭素粒子よりも弾性を有するポリマー粒子が分散されているので、ポリマー粒子自体が、分散材中で欠損等することがない。このような分散材を、ポリマー粒子の炭化温度以上で焼成することにより、分散材に分散したポリマー粒子を、炭素粒子に変化させるとともに、セラミック前駆体を、該炭素粒子が分散されたセラミックマトリクスに変化させる。

これにより、ポリマー粒子のポリマーが炭化して炭素粒子として、セラミックマトリクス内に分散されることになる。このようにして得られたセラミック複合材料は、炭素粒子の黒体放射により断熱性を有し、セラミック複合材料の熱伝導率をこれまでのものに比べて低下させることができる。

さらに、ポリマー粒子のポリマーが炭化して炭素粒子となる際には、この反応によりガスが生成されるとともに、粒子が収縮するので、炭素粒子の周りには空隙が形成されることがある。この空隙により、セラミック複合材料の断熱性をさらに高めることができる。

より好ましい態様としては、前記ポリマー粒子に中空ポリマー粒子を用い、前記焼成時に、前記中空ポリマー粒子を中空炭素粒子に変化させる。この態様によれば、中空ポリマー粒子が中空炭素粒子に変化するので、粒子内の中空空間において、フォノンをトラップし、断熱性を高めることができる（熱伝導率を小さくすることができる）。一般的に、中空粒子自体は極めて脆いため、中空炭素粒子を直接セラミック前駆体に分散させることは難しいが、この態様によれば、セラミック前駆体に分散させる際には、中空ポリマー粒子の状態であるので、中空炭素粒子を破損させることなく、セラミックマトリクスに中空炭素粒子を分散させることができる。

本発明として、上述したセラミック複合材料の製造方法を含む断熱部材の製造方法をも提案する。断熱部材の製造方法は、前記分散材を金属基材の表面に塗布し、該塗布後の分散材を前記ポリマー粒子の炭化温度以上で焼成することにより、前記金属基材の表面に前記セラミック複合材料からなる断熱膜を成膜することを特徴とする。

本発明よれば、金属基材の表面に上述したセラミック複合材料からなる断熱膜を成膜することができるので、金属基材の断熱性を高めることができる。

本発明のセラミック複合材料によれば、炭素粒子をセラミックマトリクスに分散し、より高い断熱効果を期待することができる。

本発明の実施形態に係るセラミック複合材料の製造方法を説明するための図であり、（ａ）は、焼成前のセラミック複合材料の状態を説明するための図であり、（ｂ）は、焼成後のセラミック複合材料の状態を説明するための図。実施例および比較例に係るセラミック複合材料の焼成温度と熱伝導率との関係を示した実験結果を示した図。

以下に本発明の実施形態に係るセラミック複合材料の製造方法について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るセラミック複合材料の製造方法を説明するための図であり、（ａ）は、焼成前のセラミック複合材料の状態を説明するための図であり、（ｂ）は、焼成後のセラミック複合材料の状態を説明するための図である。

まず、実施形態では、焼成前の出発材料として、セラミック前駆体２と中空ポリマー粒子３を、準備し、これを必要に応じて溶媒を加えて、セラミック前駆体２に中空ポリマー粒子３が分散した分散材４を製作する。中空炭素粒子自体は極めて脆いため、中空炭素粒子を直接セラミック前駆体に分散させることは難しいが、セラミック前駆体２に分散させる際には、中空炭素粒子３Ａよりも弾性を有する中空ポリマー粒子３が分散材４に分散されているので、中空ポリマー粒子３は破損することなく、そのままの形態で炭化して、中空炭素粒子３Ａとして、セラミックマトリクス２Ａに分散させることができる。

たとえば、金属基材の表面に、焼成により断熱膜としてセラミック複合材料１を成膜する場合には、金属基材の所望の領域に分散材４を容易に塗布するためにも、分散材４は、後述する材料を選択してスラリー状（ペースト状）に作製することが好ましい。

ここで、本実施形態におけるセラミック前駆体２は、加熱（焼成）により、炭化物セラミック、窒化物セラミック、酸化物セラミック、またはこれらを複合したセラミックなどのセラミックマトリクス２Ａ（中空炭素粒子３Ａ同士のバインダー）となるものであり、後述するポリマー粒子の炭化温度以下で、セラミックマトリクス２Ａとなるものが好ましい。また、セラミック前駆体２は、必要に応じて加水分解用の水、均質溶液調製用の溶媒、触媒、その他の添加物を組み合わせて調製されてもよい。具体的には、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、金属錯体、金属塩、これらを含有した粒子、コロイド分散液などを挙げることができる。

金属アルコキシドとしては、アルミニウムブトキシド、チタンブトキシド、シリコンプロポキシド、シリコンメトキシド、バナジルエトキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。金属アセチルアセトネートとしては、インジウムアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート等を挙げることができる。さらに、粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、コーディエライト、ムライト、スピネル、ジルコンなどのセラミック粒子、等を挙げることができる。コロイド分散液としては、たとえばコロイダルシリカ、アルミナゾル等を挙げることができる。ここで、本実施形態としてより好ましいセラミック前駆体としては、塩化ジルコニウム、水酸化アルミニウムを挙ることができ、これらは、焼成することにより、ジルコニア（熱伝導率が小さい）、アルミナ（耐摩耗性が高い）のセラミックマトリクスとなる。

さらに必要に応じて分散材４に添加される溶媒は、セラミック前駆体２および中空ポリマー粒子３と反応せず、セラミック前駆体２に中空ポリマー粒子３が分散できるものであればよい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エトキシエチルアルコール、アリルアルコール、エチレングリコール等の１価又は多価アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、シオキタサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は１種を用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。

中空ポリマー粒子３は、粒子内部に空隙を有するポリマーからなる粒子のこといい、加熱（焼成）により、炭化して中空炭素粒子３Ａとなる粒子である。ポリマーとしては、例えば、スチレンアクリル系樹脂（４００℃（以下括弧内の温度は炭化温度））、ＰＶＣ（２８６℃）、ポリスチレン系樹脂（４０６℃）、ポリアセタール系樹脂（３１３℃）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（４３０℃）、ポリプロピレン樹脂（４４５℃）などを挙げることができる。このような中空ポリマー粒子３は、たとえば、特開２００４−２０２７７０号公報、特開２００２−２４１４４８号公報、特開２００２−１０５１０４号公報などに示される一般的な製造方法により製造することができる。

ここで、中空炭素粒子の平均粒径は、０．１〜１００μｍとなり、前記セラミック複合材料に対して前記炭素粒子が５〜４０体積％含有するように、中空ポリマー粒子をセラミック前駆体中に分散させることが好ましい。

この態様によれば、中空粒子の粒径および粒子の割合を上述した範囲とすることにより、セラミック複合材料の断熱性を高めることができる。中空炭素粒子の平均粒径が、０．１μｍ未満の場合には、中空炭素粒子のシェルの厚みに対して中空炭素粒子の中空空間が少なくなるため、セラミック複合材料の断熱性が低下してしまい、１００μｍを越えた場合には、中空炭素粒子が大きくなるためこれに伴いセラミック複合材料の厚さを厚くしなければならない。

一方、中空炭素粒子が、５体積％未満の場合には、中空炭素粒子の割合が少ないため、セラミック複合材料の断熱性が低下してしまい、４０体積％を越えた場合には、セラミックマトリクスの割合が少なくなるため、セラミック複合材料の強度が低下するおそれがある。

このようにして作製された分散材４から、セラミック複合材料からなる断熱材を製造する場合には、所望の成形型に分散材４を流し込む。一方、金属基材の表面に、セラミック複合材料からなる断熱膜を形成する場合には、ディッピング、スプレー、スピンコーティング、ロールコーティング、バーコート等の方法で塗布する。

そして分散材４を、中空ポリマー粒子３を構成するポリマーの炭化温度以上で焼成することにより、分散材４に分散した中空ポリマー粒子３を、中空炭素粒子３Ａに変化させるとともに、セラミック前駆体２を、中空炭素粒子３Ａが分散されたセラミックマトリクス２Ａに変化させる。

これにより、中空ポリマー粒子３のポリマーが炭化して中空炭素粒子３Ａとして、セラミックマトリクス２Ａ内に分散されることになる。このような結果、得られたセラミック複合材料１は、中空炭素粒子３Ａの黒体放射により断熱性を有し、セラミック複合材料の熱伝導率をこれまでのものに比べて低下させることができる。さらに、中空ポリマー粒子３のポリマーが炭化して中空炭素粒子３Ａとなる際には、この反応によりガスが生成されるとともに、粒子が収縮するので、中空炭素粒子３Ａの周りには空隙が形成されることがある。この空隙があれば、セラミック複合材料１の断熱性をさらに高めることができる。さらに中空炭素粒子内の中空空間により、セラミック複合材料１の断熱性を高めることができる（熱伝導率を小さくすることができる）。

本発明を以下の実施例に基づき説明する。
〔実施例〕
セラミック前駆体として、コロイダルシリカ（オーディック（株）製セラコート）５０ｇ中に、直径３ｍｍのスチレンアクリル製の中空ポリマー粒子（ＪＳＲ（株）製）１ｇを混合し、中空ポリマー粒子をセラミック前駆体に分散させた分散材を作製する。なお、中空ポリマー粒子を構成するスチレンアクリルの炭化温度は、３３０℃であり、コロイダルシリカが、シリカマトリクスとなる温度は、２５０℃である。

次に、アルミニウム材試料（２０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の表面に、塗布後の膜厚が１００μｍとなるように、分散材を塗布する。分散材が塗布したアルミニウム材試料を４００℃、５００℃、６００℃で３時間焼成する。このようにして、各焼成温度に対して、３水準のセラミック複合材料からなる皮膜が形成されたアルミニウム材試料を作製した。

〔比較例〕
実施例と同じようにセラミック複合材料からなる皮膜が形成されたアルミニウム材試料を作成した。実施例１と相違する点は、分散材が塗布したアルミニウム材試料を１００℃、２００℃、３００℃で３時間焼成した点である。

＜熱伝導率の測定＞
実施例および比較例のアルミニウム材試料に形成された被膜に対して、以下の式を用いて、熱伝導率λを算出した。なお、熱伝導率λを算出するにあたっては、以下に示すように、密度ρ、熱拡散率α、比熱容量Ｃｐを測定した。
λ＝Ｃｐ・ρ・α（λ：熱伝導率、Ｃｐ：比熱容量、ρ：密度、α：熱拡散率）

［密度ρの測定］
実施例および比較例の皮膜を形成したアルミニウム材試料の重量および体積を測定し、これらの測定値から、皮膜形成前のアルミニウム材試料の重量および体積を差し引いて、皮膜の密度を算出した。

［熱拡散率αの測定］
実施例および比較例のアルミニウム材試料を直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの測定用試料に切り出して、レーザーフラッシュ法（ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４５７）により、各実施例および各比較例の皮膜の熱拡散率αを測定した。測定温度は、３００Ｋ（２７℃）である。

［比熱容量Ｃｐの測定］
実施例および比較例のアルミニウム材試料を塩酸で溶解しセラミック複合材料からなる皮膜のみを抽出し、ＤＳＣ法（ＮＥＴＺＳＣＨ製ＤＳＣ４０４）により、各実施例および各比較例の皮膜の比熱容量Ｃｐを測定した。測定温度は、３００Ｋ（２７℃）である。

図２は、実施例および比較例に係るセラミック複合材料（皮膜）の焼成温度と熱伝導率との関係を示した実験結果を示した図である。

［結果］
図２に示すように、実施例に係る皮膜は、比較例のものに比べて熱伝導率が低くなった。これは、中空ポリマー粒子が焼成温度４００℃以上で中空炭素粒子に変化し、中空炭素粒子の黒体放射により皮膜が断熱性を有し、実施例に係る皮膜の熱伝導率が比較例のものに比べて低下したと考えられる。この結果から、実施例に係る皮膜は、断熱膜として有効であることがわかる。なお、実施例の場合には、中空炭素粒子のバインダーとしてセラミックマトリクスが作用していることも確認できた。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

本実施形態では、中空ポリマー粒子を中空炭素粒子に炭化させたが、中実ポリマー粒子を中実炭素粒子に炭化させても、黒体放射による皮膜の断熱性を確保できることはもちろんである。

１：セラミック複合材料、２：セラミック前駆体、２Ａ：セラミックマトリクス、３：中空ポリマー粒子、３Ａ：中空炭素粒子、４：分散材

Claims

ポリマー粒子をセラミック前駆体に分散させた分散材を、前記ポリマー粒子の炭化温度以上で焼成することにより、
前記分散材に分散したポリマー粒子を、炭素粒子に変化させるとともに、
前記セラミック前駆体を、該炭素粒子が分散されたセラミックマトリクスに変化させるセラミック複合材料の製造方法であって、
前記ポリマー粒子に中空ポリマー粒子を用い、前記分散材の焼成時に、前記中空ポリマー粒子を中空炭素粒子に変化させ、
前記中空炭素粒子の平均粒径が０．１〜１００μｍとなり、前記セラミック複合材料に対して前記炭素粒子が５〜４０体積％含有するように、前記中空ポリマー粒子を前記セラミック前駆体に分散させることを特徴とするセラミック複合材料の製造方法。
請求項１に記載のセラミック複合材料の製造方法を含む断熱部材の製造方法であって、前記分散材を金属基材の表面に塗布し、塗布した後の前記分散材を前記ポリマー粒子の炭化温度以上で焼成することにより、前記金属基材の表面に前記セラミック複合材料からなる断熱膜を成膜することを特徴とする断熱部材の製造方法。