TW381100B - Preparation of rubber-modified molding compositions - Google Patents

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A7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（ 本發明係關於經橡膠修飾的模製組合物之製法。本發明亦 係關於得自此新方法之經橡膠修飾的模製组合物及它們於產 製纖維、膜和成型物件上之應用。本發明亦係關於包含這些 經橡膠修飾的模製組合物之聚合物摻合物。 σ 一 經橡膠修飾的模製組合物之製法已爲習知。舉例言之，在 DE-A 24 27 960中描述由ABS(聚丁二烯橡膠顆粒，以聚苯乙 #_丙#腈在聚苯乙烯_丙晞赌基質中接枝)製得的模製组合 物及其製法。 製備两缔腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA)模製組合物時，起始 物通4疋丙丨希酸酯橡膠，藉由這些單體之混合物的聚合反應 而接枝於以苯乙烯和丙烯腈爲基礎的共聚物上。ASA模製 组合物之製備可以在，如：乳液或溶液中進行。 AS A模製組合物於乳液中之製備述於，如：以 9〇46、31 49 358、32 27 555、31 29 378、31 29 472、29H 28 26 925和19 11 882。此處的橡膠製自乳液中之丙烯酸酯正 丁酉曰和少里兩種具雙鍵的單體。此方法的一個缺點是乳液 合反應中會製得相當大量的水及聚合物分散物沉澱，必須 除這些物質並以廢水形式丟棄，此須經處理。此外，以^匕 法製彳于的此模製組合物之耐衝擊強度和抗撕裂性不足以用 所有的應用上。此外，由這些模製組合物製得的成型物件 表面光澤度變化範圍不大。 EP 0 095 919和DE 11 82 811描述一種在溶液中製備ASA模 製組合物的方法。 根據EP 0 095 919，未將共聚單體接枝於橡膠上，即，介面 聚 移 方 於 的 m cm in Λ— · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Ά·^· 訂 -4 - 本紙張尺賴财關家鮮（cnsTX^( 210x297^7 經濟部中央標準局員工消費合作，社印製 A7 ------ —_ B7 五、發日~一 --- 未力又偶a。根據DE 1182 811、由丙晞酸酉旨正丁酉旨和〇,5至 10重量/〇共水早體製得的橡膠係由能夠用於自由基聚合反 應的兩個雙鍵製得。苯乙烯-丙烯腈（SAN)單體混合物之聚 合反應係於橡膠轉化率爲1〇至8〇%時引發。其結果是橡膠 的接枝郅分構成與聚合物介質不同，此使得模製組合物的機 械性質久佳。此外，橡膠單體聚合成接枝部分（接枝鏈）之聚 合反應使得產物的耐熱性較差。 在較早的 German patent Applicati〇n DE_A_44 4〇 π2^中，细

橡膠修飾的ASA模製組合物因爲在接枝核心的自由基累J 時另使用具有二或多個雙鍵的單體·，所形成的接枝點使得外 接和基質鏈得以成長並且降低了橡膠中的低分子量比例，因 此而改善了模製组合物的耐衝擊強度、抗撕裂性和破裂時的 拉伸率〇 已知的自由基法在構築聚合物或共聚物上的缺點在於通常 j少有一些步驟必須在水性系統中進行，特別是以工業規模 貫施時，受到污染的水須要複雜且花費大的處理。另一缺點 j於在製程期間内，必須以複雜的方式改變反應介質，如同 前述的較早專利案DE-A_44 4〇6762—般，其中，丙埽酸齬正 ，丁酯於環己烷中進行的自由基聚合反應是第一個步驟，之 後’移除溶劑之後，在含水介質中持續進行聚合反應，以得 到所欲之經橡膠修飾的模製组会物。 在—般的製程條件下使用已知的自由基法，在具有第三氲 原子之單體存在的情況下，無法得到分子量高的橡膠顆粒2 者所後程度相當有限、爲抑製鏈轉移反應而於低溫下操作 本纸铁足^5^中國國家標準（CNS) A4規格（2I〇x29Gj-y (辞先聞讀背面之注意事項再填寫本頁j 訂. • 11 -« .

經濟部中央標準局負工消費合作社印製

時’會因爲反應時間長而不適用於商業上。 傳統的自由基乳液法大部分須要添加乳劑（如 士芳=或績基號轴酸的燒基金屬鹽)，以確保乳液ς …m全移除乳化劑和因爲要自熱塑性模製组合 分離出經橡膠修飾的聚合物而使用的沉澱劑（如：氯化鈣 藏酸鎂）。這先會使得流變性和機械性質變差，繼而有渗^ 現象及形成斑點，此將長期損及所製得的纖維、膜和成型物 件的表面品質和顏料可施用性。 因此希望能夠在不須改變溶劑或者完全不需使用傳統溶劑 的情況下，製備經橡膠修飾的模製組合物。 、本發明的目的是要提出—種產製經橡膠修飾之模製組合物 心万法’其全邵(實際上是全部或至少一個主要步驟)不須要 水和/或，必要時，也不須相當大比例之習用的溶劑且進一 步使得高分子量橡膠顆㈣成，即使在有具第三氫原子的單 體纽份存在時亦然。 吾等發現此目的可以藉由—種製備經橡膠修飾之模製组合 物的万法而達成’此方法中’第—個步驟叫)中，使包本丙 缔酸醋衍生物或甲基丙埽酸醋衍生物或丙埽酸醋衍生物知甲 基丙埽酸崎生物及溶劑，必要時包含非⑽酸§旨街生物或 甲基丙晞酸醋衍生物之不飽和化合物的混合物⑷進行陰離 :聚合反應，步驟中，丙埽-醆酯衍生物或甲基丙烯酸酯 何生物或丙烯酯衍生物和甲基丙烯酸酯衍生物在溶劑(其 中，視情況所須地含有缔類不飽和化合物）存在的情況下進 行後續的陰離子聚合反應’得到團聯共聚物，下一步騍W · I n^— I- - « mu HI n^— 1^1 士n (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ---P 卜. .—1 · 本纸張尺賴财_綠- 五、發明説明（4 A7 B7 中，在反應步緣…或“或…和…中得到的反應混合物進 行由自由基引發的聚合反應，必要時，在另添加不飽和化合 物之後進行此反應。 本發明亦提出可藉新方法得到的經橡膠修飾之模製组合物 及此模製組合物於產製纖維、膜和成型物件上之應用。本發 明另提出包含這些經橡膠修飾的模製組合物之聚合物摻合 物。 以使用下列單體型構築團塊作爲丙烯酸酯衍生物或甲基丙 烯酸酯衍生物爲佳： i)式（I)化合物 ·

Ra I CH2=C-C00Rb其中， Rd是氫或甲基， R疋具1至32個碳原子的妓>基，或 ii)式（II)化合物 (I) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝

Rc I CH2 =C-COOCRdReRf 其中， 是氫或曱基， R 、R是風、規基或芳基， (II)

Rf是含有一個策三氫原子或至少一個芊系氫原子的C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _______________ _B7______ 五、發明説明（5 ) c2〇-貌基或Cl_C2〇_芳烷基.， III) 其酯單兀具-或多個雙键的化合物， IV) 二-或多羥基醇的二-或多元醋類或醚類， V) 1晞酿胺或異丁缔g盛胺，氮官能性丙缔酸醋或甲基丙晞 酸酯，經以兀素周期表第IVA、VA、VIA、VIIA族元素爲 主的官能基取代之芳族和芳脂族（曱基）丙烯酸酯和（甲基） 丙烯酸酯。 这些化合物可單獨使用或以任何所欲混合物形式使用。 特别適合的化合物i)是C〖_ c 2 ◦ _烷基丙烯酸酯和C 1 _ c 2 〇 _ 烷基甲基丙烯酸酯，即，（I)中的Rb基團是甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊 基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二碳 烷基、正十四碳烷基、正十六碳燒基、正十八碳烷基或正二 十碳fe基的化合物。 較佳的單體ii)是其基團甲基丙基、 2 -曱基丁基、2 -甲基己基、2 -曱基辛基、2 -乙基丁基、2-乙基戊基、2 -乙基己基、2 -乙基辛基、2 -苯基乙基、2 -苯 基丙基、2 -苯基丁基、2 -苯基戊基、2 -苯基己基、2 -笨基 辛基、3 -甲基丁基、3 -曱基戊基、3 -甲基己基、3 -甲基辛 基、3 -乙基戊基、3 -乙基己基、3 -乙基辛基（特別是2 -乙基 己基）的化合物（II)。 — 適當的單體i i i)特別是烯丙基丙烯酸酯、晞丙基甲基丙缔 酸酯、2 -烯丙氧基乙基丙烯酸酯、2 -烯丙氧基乙基甲基丙 晞酸@旨、二氫二環戊二烯基丙晞酸醋、.二氫二環戊二晞基曱 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-° A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Β7 五、發明説明（6 ) 基丙缔fe酉旨、4 -乙烯基爷基丙缔酸g旨、4 -乙烯基字基曱某 丙稀'i^g旨'3 -乙烯基卞基丙晞酸@旨和3 -乙烯基字基甲基丙 烯酸酯。 適當的單體iv)是丁二醇二（曱基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲 基）丙晞酸酯、甘醇三丙烯酸酯和甘醇三甲基丙烯酸g旨。 較佳的化合物v)的例子有N，N -二甲基丙烯醯胺、n，N ·二 乙基丙烯醯胺、N，N -二甲基異丁烯醯胺、N，N -二乙基異丁 晞醯胺、N，N -二異丙基丙晞醯胺、n，N -二正丁基丙烯醯 胺、N，N -二異丙基異丁缔醯胺、n，N -二正丁基異丁浠酿 胺、縮水甘油丙烯酸酯和縮水甘油甲基丙烯酸酯。 單體類型i)至v)中的每一種類型可以單一化合物形式或一 種單體類型的化合物之混合物形式或以任何所欲的合物形式 用於新方法中，它們亦可以先後聚合而形成團聯共聚物。 新方法所用的溶劑是晞類不飽和的化合物，其非.爲丙缔酸 酯衍生物或甲基丙晞酸酯衍生物。這些化合物可以是陰離子 聚合反應中唯一的溶劑，也可以與其他的组份一起構成容 劑°較佳的實施例中，使用乙缔基芳族化合物作爲溶劑或溶 劑组份。另一實施例中，溶劑含有非烯類不飽和的化合杨。 基本上，適當的烯類不飽和化合物描述於，如：式 (III): (R^CR^C^C^R^CR4^ . (Ill) 其中： R ，R 2彼此不相關，是氫、未經取代或經取代的直鏈或具 支鏈的Κμ-烷基（如：曱基、乙基、異丙基、正 本氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） --J1 1....... - - - 1 —I— ill I '士水— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、^1 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) .. 丙基、異丁基、正丁基、第三丁基）、未經取代或經 單或多取代的c6-c14 -芳基（如：苯基或曱苯基）、 經取代或未經取代的C 3 - C 7 -環烷基（如：環丙基、 環戊基或環己基）、C2-C10 -鍵晞基（如：乙晞基、 缔丙基、丁晞基或丁二晞基），而 R3，R4彼此不相關，是氫、未經取代或烴取代的直鏈或具 支鏈的Ci-CM-烷基（如：甲基、乙基、異丙基、正 丙基、異丁基、正丁基、第三丁基）、未經取代或經 單或多取代的C6-CM -芳基（如：苯基或甲苯基）、 經取代或未經取代的C3 - C.7 -環烷基（如：環丙基、 環戊基或環己基）、C2_C1() -鏈綿基（如：乙綿·基、 少希丙基、丁缔基或丁一綿基），或者，與c'一起爲經 單或多取代的環丙基、環戊基或環己基。 適當 < 烯類不飽和化合物的例子是乙烯、丙烯、i _ 丁缔、 2 - 丁烯、丁二烯、1，4 ·己二烯、i，5 _己二烯和J _辛烯。基 團R1、R2和/或R3、R4及基團R丨、汉3和/或r2、r4可以分 別形成不飽和碳環或雜環，如：環戊烯或環己烯。、 特別適合作爲新方法中之溶劑或溶劑組份的乙烯基芳蔟化 合物的例子有苯乙#、α_甲基苯乙烯、鄰_、間-和對-曱基 苯乙晞及前述乙烯基芳族化合物之任何所欲的混合物。較佳 的溶劑和溶劑组份是苯乙烯和丁二烯及乙烯，特別佳者是苯 乙·浠。若申請專利範圍第i項中使用乙埽基芳族化合物和/ 或不飽和化合物作爲之溶劑系統的组份，則以溶劑之始量 計，此组份的比例以5至99體積％爲佳。 " (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) US— V3VI— —^^n· · 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8) 二甲氧基乙垸、乙醚、四氫唉喃、甲苯、乙苯、環己燒或 前述溶劑之任何所欲的混合物可以作爲進一步的_湓劄椹彳 溶劑。此新方法之適當的溶劑系統是苯乙烯/四氫呋喃、苯 乙烯/甲苯和苯乙烯/四氫唉喃/乙苯。 基本上，可以使用任何惰性、非質子性的極性或非極性溶 劑。 在常用的陰離子聚合法中，丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸 酯衍生物或其任何所欲的混合物在所述的溶劑中形成均聚 物、共聚物和團聯共聚物。此處也可以使用已知用於陰離子 聚合反應的引發劑系統（^cr:j.M.S.Rev.Macromol_Chem· Phys.，1994, C34, pp_234-324所述者）。 已經證實適用之引發劑系統的例子含括：作爲引發劑的金 屬烷基化合物（以鹼金屬爲佳）或不同的金屬烷基化合物之混 合物及作爲鉗合添加劑的鹼金屬氫氧化物。此類型的引發劑 製劑見於E P-A 0 524 054，較佳的起始劑是二苯基甲基鋰， 添加劑是(：113(〇(：112(：112)2〇11的鋰鹽，類似地，在£? 0 668 297中，除了前述引發劑系統之外，非常希望使用二金屬.烷 氧基烷氧化物。 ’ 鉗合添加劑的例子有 CH3(〇CH2CH2)OLi 、 CH3(OCH2CH2)2OLi、CH3(OCH2CH2)3OLi、n-Bu (〇CH2CH2)2〇li和

Et (OCH2CH2)2OLi或它們的混合物。此外，適當之不帶電荷 的鉗合添加劑是大環聚醚和穴狀配體（如：苯並-1 5 -冠-5、 苯並-1 8 -冠-6、1,4，7，1 0 -四氧雜環十二竣坑、 1，4,7,1〇，13-五氧雜環十八竣烷、2,3,1'1，12-二苯並- '-11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 五、 發明説明（9 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 玉 4氣乂:7’10’13，16-六氧雜環十八竣燒-2，11-二埽、1，1〇_二/良4’7，13，16,21，24-六氧雜二環[8.8.8]二十六碳燒或 苯並 _4,7，13，16,2 1，24 -六氧雜-1，10-二氮雜二環 ί8·8·8]十六碳烷。 於此外，另一較佳之用於此新方法的陰離子引發劑系統係基 (Αι)作爲甜合添加劑之用之式（〇〇或（0)的金屬烷氧化物 R1’r2N.R3'-〇M (α) r4，n(r：),-〇z 1 )(R6,-OZ2) (β) 其中， · R和R彼此無關，而R4可以是虎基（如：甲基、乙 基、異丙基 '正丙基、異丁基、正丁基或第三丁基）； 環燒基（如：環丙基、環戊基或環己基）；烷基芳基 (如：午基）；芳基（如：苯基）：或雜芳基（如：吡啶 基）， R31是，如：伸甲基、伸乙基 '正伸丙基、異伸丙基、 乙氧基乙基或伸苯基， t R51和R6’彼此無關，是芳基（如：苯基）：烷基旁基 (如：苄基）：烷基（如：甲基、乙基、異丙基、正丙 基、異丁基、正丁基或第三丁基）：而 Μ、Z和Z2彼此無關，是-金屬陽離子，1選自包括驗金 屬，特別是II，及 (I)作爲引發劑之用的鹼金屬烷基化合物或鹼土金屬烷基化 合物。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) i衣·

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（10) 式.（α )或（β )的驗金屬垸氧化物的例子是2 _二甲基胺基乙 醇、2-二乙基胺基乙醇、2_二異丙基胺基乙醇、二甲基 胺基）-2-丙醇、2-二丁基胺基乙醇、2,2，_(正丁基亞胺基） 雙乙醇、1，Γ-(曱基亞胺基）雙丙醇、2_[2_(二甲基胺 基）乙氧基]乙醇、2-二苯基胺基乙醇、2_(乙基苯基胺基）乙 醇、2-[乙基-(3 -甲基苯基）胺基]乙醇、3_(乙基胺基）_4_甲 基酚、3-二乙基胺基酚、2,2，_(苯基亞胺基）雙乙醇和2,2,_ [(3 -甲基苯基）亞胺基）雙乙醇的鐘鹽。較佳者是2_二曱基胺 基乙醇、2-二乙基胺基乙醇、2_二異丙基胺基乙醇、2_二 乙基胺基乙醇、2-二異丙基胺基乙醇、(甲基亞胺基） 雙-2-丙醇和2-[2-(二曱基胺基）乙氧基]乙醇的鋰鹽。特別 佳者是2-二甲基胺基乙醇和(甲基亞胺基）雙_2_丙醇的 鋰鹽。此鹼金屬過氧化合物可藉已知的方法得自相關的胺基 醇以鹼進行之處理。舉例言之，2 _二曱基胺基乙氧化鋰可 製自使用第二丁基鐘於〇。〇對2 -二曱基胺基乙醇進行之去質 子化處理。 此新方法的陰離子引發劑化合物通常可以是鹼金屬烷基或 鹼金屬烷基芳基化合物，此烷基以具1至】〇 (特別是】至6.)個 原子者爲佳。此烷基芳基化合物以具Ci_Ci()_烷基和c6_ c Μ -芳基者爲佳，特別佳的芳基是苯基或經取代的苯基。 適當的燒基芳基化合物是衍生自，如：苯乙烯α _甲基苯乙 晞或1，1 -二苯基乙烯的鹼金屬化合物，其得自與，如：正 丁基叙、第一丁基經或第三丁基裡，之反應。常用的燒基芳 基化合物和驗金屬規基化合物有：正丁基曱基叙、二苯基 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2丨0χ297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .装------訂---------

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 甲基納、二苯基甲騎、1·苯基己基趣和U•二苯基己基 鋰。 所用的陰離子引發劑化合物也可以是驗金屬酿胺、驗金屬 酉旨烯醇鹽或驗金屬_醇鹽。其中，較佳者如下：二異丙基 驗胺鋰、乙基異丁酸鐘和二異丙基嗣的缔醇酸_。 若在新方法的第—個步黎a i )或)中分別使用以陰離子引 發劑爲基礎的引發劑系統，較佳的情況是除了乙晞基芳族化 合物之外，使用—或多種其他的溶劑組份。 其他組份以惰性、非極性和極性溶劑爲佳。其例子有芳族 烃（如·甲苯、苯、二甲苯和乙苯).和芳族烴（如：環己烷、 戊;k矛四虱吱喃）。也可以使用非極性溶劑組份之混 合物（如：甲苯和乙苯之混合物）及非極性和極性溶劑之混合 物（如：乙苯和四氫呋喃之混合物）作爲溶劑組份。 、通常，舉例言之，若陰離子聚合反應以鹼金屬烷基化合物 或鹼土金屬烷基化合物引發，溶劑總量中的苯乙烯比例由 1 〇至1 〇 0體積％，以2 〇至9 9體積％爲佳，特別是3 〇至9 5體 積％ 〇 使用文·除了乙烯基芳族化合物以外的較佳溶劑含括非柘性 落劑或基本上由非極性溶劑與極性構份組成之溶劑混合物。 例如，可以使用乙苯和四氫呋喃之混合比例爲$ 5 : 4 $至 99 : 1(以8 0 : 20至95 : 5爲佳）的混合物作爲溶劑组份。 在陰離子引發劑存在的情沉下實施的此新方法可以是分批 法或連％法。基本上，引發劑製劑中的组份、溶劑和單體可 依不同的順序相互混合。舉例言之，可以事先引入所有的？丨 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2SI7公釐） -- -----------i------1T------齡 (讀先閩讀背面之注意事項再填本頁；> B7 五、發明説明（12) 發劑組份，繼而添加溶劑和單體。此外，引發劑系統的組份 可以同時或先後加至單體溶液中，通常事先將有機金屬化合 物引入，或者是以在惰性溶劑或溶劑系統中製得之混合形式 =入。此單體溶液以加至引發劑系統中爲佳。在分批法^， 單體量可以一次、分批或連續以所欲的程度加入。 特別地，在連續操作模式中，已經證實比較有利的方式是 引發劑系統和單體溶液同時或幾乎同時引至反應容器中，必 要時i此操作在攪拌混合的情況下進行。此處，單體溶液和 引發劑溶液於攪拌流動的條件下在小體積的混合噴嘴中混 合，然後流經截面窄小的管（此可以是靜態混合機（如： Sulzer SMX-Mixer)的配備）。流動速率高至足以使得停留時 間相當—致。可以由另一個下游混合喷嘴添加第二種單體。 此反應可於，如：_78。〇至8〇。〇 (以_55。〇至+5〇。〇爲佳） 的範團内進行爲佳。此反應溫度可以維持一定或者以控制方 式提高。爲了要達到高分子fMn和窄分子量分佈的要求， 因為反應的放熱而使得反應混合物有短時間溫熱的情沉將不 會造成損害。 v 已經累積分子量之後，藉由添加醇（如：曱醇、乙醇或異 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 丙醇）、酸（如：醋酸、曱酸或鹽酸）、水或它們的混合物之 類的質子性物質來中止聚合反應。 此反應混合物可藉目前已知的方式處理。所得的聚合物可 以，如··因添加適當量的低分子量醇或水而沉澱出來。必要 時，溶劑和溶劑系統亦可藉蒸餾而移除。 犯夠藉由使用陰離子引發劑系統而以新方法得到的聚合物 -15- 本纸張尺度適财關家標準（C；NS ) A4規格（21Gx297公着） A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（13 ) 之平均分子量Μη範圍通常由5000至2,000,0〇〇克/莫耳，以由 5000至500,00+0克/莫耳爲佳，特別佳的範圍是500至250,000克 /莫耳。分子量分佈Μνν/Μη通常是1.05至3.5，以1_〇5至 2.5爲佳。 觀察到聚合條件和乙晞基芳族化合物的選用量（未使聚合 物鏈中摻雜乙烯基芳族化合物）無關。因此，在第一個步驟 a 1 )或)中，丙晞酸酯衍生物和丙晞酸酯衍生物或它們的混 合物被選擇性地加以聚合。 此陰離子聚合反應亦可使用二茂金屬錯合物（以鑭族二茂 金屬錯合物（二茂鋼）爲佳，特別是纪、釤或銪之錯合物，其 中的金屬中心的形式電荷通常是正二或三價）來實施。例 如，釤的錯合物特別非常適用。 使用引發劑系統（如：[Cp*2SmH]2(Cp*=五甲基環戊二 晞基）’即使是難處理的丙缔酸酯類，也能夠於高至1 〇 〇 I 的聚合溫度下獲致高分子量和窄分子量分佈。適當的引發劑 錯合物的例子有（Cp*2Yb(THF)2(JP-A 02 258 808)、

Cp*2YbMe/AlMe3(EP-A 442 476)、Cp*2SmMe(THF) (JP-A 06 093 049和JP-A 06 093 060)及Cp*2Sm(THF)2(JP-A 06.306 112)。 此二茂金屬錯合物有一或兩個二茂金屬配位基。較佳的二 茂金屬配位基是’如：Cs-C：5。--莩戊二烯基構造單元，如： 環戊—烯基C SH 5或任何經取代或未經取代之具5至5 〇個竣 原子且含有環戊二烯構造單元的--或多環分子結構《特定 的貫例疋經Ci-C2〇-fe基或Ci-C3〇-有機石夕基團單一至多— -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 A7 B7 五、發明説明（14) 请 先 聞 讀 背 之 注 意 事 項 再 填… 装 頁 取代的環戊二晞衍生物。這些可以是K。·燒基、n 環燒基、c6-c15-芳基或芳燒基（其巾，必要時，兩個相鄰的 基團亦可以連接成飽㈣不飽和之具4至丨5財原子的環狀 基團），或者是SlR3(其中的uCi_CiQ_燒基、c3_Ci。—環燒 基或C6-C〗5-芳基），它們的例子有環戌二烯基、五甲基 二晞基、甲基環戊二烯基、乙基環戊二缔基、4_丁基環戊 一晞基、二甲基甲梦坑基環戊二晞基和乙基四甲基環戊二缔 基。 具環戊二晞基構造單元的多環衍生物的例子是茚基、芴基 和苯茚基。較佳者基本上是環戊二.烯基構造單元，其在立體 上適合二茂金屬配位子，特別佳者是五甲基環戊二烯基。 此新方法所用的二茂金屬錯合物的例子是具有兩個二茂金 訂 屬配位子的一茂鑭（II)，特別佳者是與兩個環戊二烯基單元 .錯合的二茂鑭族金屬（11)。

經濟部中央標準局員工消費合作社印I 具有兩個環戊二烯錯合物配位子之二茂鑭族金屬（π)的兩 個自由配位位置被，如：弱路易士驗（如：乙鍵、四氫唉 喃、一甲氧基乙烷或乙晴，較佳者是四氫吱喃或乙醚），，所 填滿。已經證實適用的鋼族.金屬是釤，其於較佳的化合私中 之形式電荷通常是二或三價正電。用於陰離子聚合反應（特 別是丙烯酸酯類和曱基丙烯酸酯類）之特別佳的二茂金屬錯 合物引發劑的例子是雙（五甲基環戊二烯基）釤（11)雙（四氯 唉喃）[(C5Me5)2Sm(THF)2)]，其製備和特性可參考， 如：W.J.Evans，I.Bloom，W.E.Hunter，J.L.Atwood，J.Am. Chem

Soc. 1981，193, pp_ 6507-6508。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（15 ) 式(ιν)ι形式電荷爲正三價的二茂金屬錯合物亦適用

(IV) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中： Μ' 是鑭、铈、釤、趙或乾，· L 是氟、氯、溴、碘、氫、CpCw烷基、c6_ Cl 5·芳基、其烷基具1至1〇個碳原子且其芳基具6 至20個碳原子的烷基芳基、_〇Rl〇或 NR10R! 1 , 其中， R10和。-烷基、C6-C15_芳基、烷基芳基、爹基 垸基、其貌基具1至1 0個碳原子的氟烷基或其芳 基具6至20個碳原子的氟芳基， . R3至R9是氫、Ci-C!。-炫基、5 -至7 -員環燒基（其本身帶有 Ci-CIQ-祝基爲取代基，及Cg-C!5*·芳基或芳声 抵基’必要時’相鄰_的基團連成具4·至1 5個碳原 子之飽和或不飽和環狀基團）或者是， 其中， 是Cl-ClQ-規》基、C3-C10 -餐燒基或C6-Cl5 芳

R 12 -18- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (辞先聞讀背面之注意事3¾再填?(本頁j -農 A7 五、發明説明（16) τ

基， 是L

其中， Rl3是R17是氫、C^-Cio烷基 ..... 基的5 -至7 -員環烷基、C6_Ci5_芳基或芳烷基 必要時，兩個相鄰的基團亦可連成具4至15個碳 原子之飽和或不飽和環狀基團或者是31(尺18)3， 其中， 本-身帶有.C ! - C 1 Q -烷基取代 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -· ,1Τ R1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 疋Ci-C!。-烷基、c6-C15 -芳基或c3_c丨。-環烷 基。 、、這樣的錯合物可以藉目前已知的方法合成而得。相關的製 去特别描述於 J0urnal 〇f 〇rgan〇metalUc Ch邮^打丫，19们，，45〇, ΡΡ· 121-124。也可以使用不同金屬錯合物之混合物。 =使用二茂㈣陰離子聚合反應而言，較佳的落劑是乙缔 基芳族化合物（特別是苯乙晞）。基本上適用於新方法中的陰 離子聚合反應（亦請參考式m)的這些溶劑可以此形式或與 他種惰性溶劑之混合物形式使用。 仁是已，’’工從只.主要是因爲二茂金屬引發劑之溶解度， -19- 衣紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^77丨0χ297公釐 --L - I— . 五、發明説明（17) 其他溶劑組份比較有利。基本上，前述溶劑 和洛劑系統適用於此處。舉例言之， 月。此组份在溶劑總量中之比例e ns Λ虱夭南通 Λ Α <比例以0,1至95體積％爲佳，

〇·5至5G體積％更佳，特別是Μ至20體積％D 基本上’二茂金屬引發劑、溶劑或溶劑組份和單體可 :細順序互相混合。例如，可以先?丨入二茂金屬?ι發劑 (必要時爲在通當溶劑(如：四氫呋喃)中之溶液形式），炊後 添加溶劑和單體。 }，、、、佼 以先引入單體構築單元和溶劑或溶劑系統，之後與* 屬引發劑溶液混合爲佳。 . 此反應可以於-78τ至+ locrc的溫度範圍内實施，較佳的 溫度範圍是-3〇τ至谓。c。反應溫度可维持固定或以經控 制的万式提高。爲了要達到高分子#Μη和窄分子量分佈的 要束’因爲反應的放熱而使得反應混合物溫熱短暫時間將不 會造成損害。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 已經證實在反應之前以適當的祕劑處理所用的單體和溶 劑以移除殘留的水份是比較有利的方式。也已經證實：在反 應混合物中添加有機鋁或有機硼化合物比較有利，特別是在 達到再度產製高分子量Μη時更是如此》氫化物（如：二異丁 基氫化鋁和氫化鈣）亦適用於此目的。較佳者是使用.和 化合物在惰性溶劑（如：曱苯或己烷）中之溶液。適當的有二 =化合物的例子有三烷基一和三芳基鋁化合物及含有烷基和 芳基的有機鋁化合物。這些化合物之混合物亦適用。較佳者 是三烷基鋁化合物，特別是三乙基鋁或三異丁基鋁。但是， -20- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18) 基本上，容易水解且不會與單體構築單元或溶劑反應的化合 物適用於此處。這些化合物在添加二茂金屬引發劑之前先加 至單體組份和溶劑組份中。 已經累積分子量之後，以前述用於陰離子引發劑系統的方 式’藉由添加質子物質來中止聚合反應。已經證實比例如 100 : 1至1 : 1〇〇(以10 : 1至1 : W爲佳）的甲醇和醋酸之 混合物特別適用。 ‘ 在新方法的第一個步驟心丨或。）中，藉陰離子聚合反應得 到以丙烯酸酯和甲基丙晞酸酯爲基礎的均聚物、共聚物或團 聯共聚物。舉例言之，可以製得丙烯酸酯正丁酯、丙烯酸酯 2 -乙基己酯、丙烯酸酯正丁酯一甲基丙締酸酯甲酯、甲基 丙晞酸酯曱酯-丙烯酸酯正丁酯一甲基丙烯酸酯甲酯或甲基 丙烯酸酯甲酯一丙烯酸酯2 -乙基己酯圑聯共聚物。 若以前述聚合物形成軟質橡膠接枝核心的基礎物，較佳者 特別是其均聚物的玻璃化轉變溫度（T g)低於0。(：（以低於_ 1 〇 °c爲佳）的丙晞酸酯單體。其例子有丙烯酸酯曱酯、丙晞 酸酯乙酯、丙烯酸酯正丙酯、丙烯酸酯異丙酯、丙烯酸酯正 丁酯、丙烯酸酯異丁酯、丙烯酸酯第二丁酯、丙烯酸酯ί戊 酉旨、丙晞酸醋異戊醋、丙稀酸醋正己g旨、丙烯酸g旨正庚醋、 丙烯酸酯正辛酯、丙烯酸酯乙基己酯、丙烯酸酯正壬酯、丙 晞酸醋正癸醋、丙晞酸g旨正十4聲規1基醋、丙稀酸g旨正十四 碳烷基酯、丙烯酸酯正十六碳烷基酯、丙烯酸酯正十八碳烷 基酉旨、丙缔酸醋正二十破規> 基酯、丙烯酸酯曱氧基丁醋和丙 烯酸酯2 -甲氧基乙酯。 -21 - 本纸張尺度適用中國國家標举（CNS ) Α4規格（2丨〇><297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7____ 五、發明説明（19 ) 這些單體在接枝基礎物中的含量以30至100重量％爲佳， 特別佳的範圍是5 0至1 〇 〇重量％，8 0至1 0 0重量％更佳。 就製備軟質接枝基礎物κ而言，希望使用其量爲以軟質'接· 枝基礎物K之總重計之3 0至1 〇 0重量％ (以5 0至1 0 0重量。/0爲 佳，特別是80至100重量％)的化合物i)或ii)或i)和ii)類型 的丙#酸酯單體，其量爲〇至2 〇重量％ (以0至1 7重量％爲 佳’特別是0至15重量％)之化合物i.ii)或iv)或iii)和iv)類 型的單體，及其量爲0至2 0重量％ (以0至5重量％爲佳）之化 合物v)類型的單體。較佳的用量範圍因所用的單體而略有' 不同。 · 適當之化合物i)和ii)類型的丙缔酸酯單體的例子有丙缔 酸酯乙酯、丙烯酸酯正丁酯、丙烯酸酯2 -乙基己酯、丙缔 酸酯己酯、丙晞酸酯庚酯、丙晞酸酯辛酯、丙烯酸酯正十二 後;基醋（=丙晞酸酯月桂醋）、丙浠酸醋2 -乙基丁醋、丙缔 酸酯3 -甲基丙酯和丙烯酸酯3 -甲基丁酯，特別適用者是丙 烯酸酯正丁酯和丙烯酸酯2 -乙基己酯。 ； 適當之化合物iii)和iv)類型的單體的例子有乙二醇或丁-:1，4 -二醇與（甲基）丙烯酸酯之二酯類，特別是二氫二環坟二 烯基丙烯酸酯、2 -烯丙基乙基丙烯酸酯及丙晞酸酯和甲基 丙烯酸酯的烯丙基酯類。 化合物v)類型基本上亦包括I，.η -伸燒二醇.（如：乙二醇、 丙二醇、1，3 -丁二醇、1,4 -丁二醇和四乙二醇）的二丙晞酸 酯和二甲基丙烯酸酯及甘油、季戊四醇、環己六醇和類似的 糖醇）之多官能性丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯。. -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210X297公釐） (諳先闆讀背面之注意事碩再填寫本頁― 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（20) 化合物V )類之適當的單體的例子有乙二胺和同系的脂族二 一和多胺的（曱基）丙缔醢胺、二甲基胺基乙基丙缔酸醋、二 乙基胺基乙基丙烯酸酯、2 -苯氧基乙基丙烯酸酯.、2 _苯氧 基乙基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、苯基甲基丙晞酸醋和 式（V)的異丁烯氧基烷氧基矽氧烷 I .

HiC C COO (CH2) ρ·—- SiR^ 〇(3-q)/2 (V), 其中：

Rg是氫或甲基， 規•基，如：甲基、乙基、異丙基、正丙基、異 丁基、正丁基、第三丁基或不飽和或飽和的C6_cI4_芳基 (如：苯基或甲苯基）， p是0至7的整數， q是0、1或2。 * 最後提到的化合物的例子有N, N -二甲基丙烯醯胺、N‘ N _ 二乙基丙烯醯胺、N，N -二甲基異丁烯醯胺、N，N-二乙基里 丁烯醯胺、N，N -二異丙基丙烯醯胺、N，N -二正丁基丙埽醢 胺' N，N_二異丙基異丁烯醯辟、N，N -二正丁基異丁烯醯 胺。 在極佳的實施例中，此接枝基礎物K製自 80至100重量％正.丁基甲基丙歸:酸醋或2 -乙基己基丙缔酸 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（2丨0 X 29*7公釐） (讀先閩讀背面之注意事項再填寫本頁) .士 nn - - - 訂— #1·. A7 ---------B7 _ ' 五、發明説明（21 ) 酉旨或其任何所欲的混合物， 〇至20重量％ 烯丙基甲基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酯或二 氫二環戊二烯基丙烯酸酯或其任何所欲的 混合物， 〇至20重量％ —或多種選自化合物v)類的化合物。 亦可於在新方法的第一個步驟a !)或a2 )中製得團聯共聚 物。此團聯共聚物可以是二團塊或多團塊。後者可以是直 鏈、帶有支鏈、放射狀或樹枝狀。 可以在第一個步骤ai)或a2)中以這樣的方法由前述之用於 均聚物和共聚物之丙烯酸酷單體和/或甲基丙烯酸酯單體製 得圏聯共聚物。另可在事先製得之均聚物或共聚物存在的情 泥下彳于到團&共聚物。亦可以相反的方式進行此程序。單獨 製知的團聯共聚物亦可於任何時間加至步驟a i)、a 2)和b) 的反應混合物中。 特別適用於此處的是二團塊和三團塊共聚物，其中，一個 團塊與軟性接枝基礎物κ能夠相配伍或者可與之部分相配 伍，另一團塊與經橡膠修飾的模製組合物之接枝外殼材料和 基免能夠相配伍或者可與之部分相配伍。 ， 因此，至少—個圑塊由其均聚物之Tg低於o°c (以於 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (讀先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲佳）的單體構成是較佳的情況。除此之外，至少一個其他 的共來物團塊製自，如：曱基弓締酸醋衍生物，特別是甲基 丙烯酸酯曱酯。 較佳的情況是：團聯共聚物中至少有一團塊包含其醋單元 具一或多個雙键的單體，如：烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） _______B7_ . __________ 五、發明説明（22 ) 丙晞酸酯、2 -烯丙氧基乙基丙烯酸酯或二氫二環戊二烯基 丙缔酸酯。這些單體在團塊全構造中的比例通常是〇至9 9重 里％，以0至4 5重量％爲佳，特別是〇至2 5重量％。. 較佳的情沉是：團聯共聚物中至少有一團塊形成自其酯基 具一個二級或至少一個苄系氫原子的單體。此亦包括，如： 2-乙基丙烯酸酯。這些單體在團塊全構造中的比例通常是〇 至9 9重量％ ’以1 〇至9 9重量％爲佳，特別是2 〇至8 〇重量 %。 、典淪使用單體或單體混合物，在新方法的第一個步I a i) 或az)中利用陰離子聚合反應能夠以使得所得的均聚物、共 米物和團聯共I物之莫耳質量Mn5〇〇〇至2,〇〇〇,〇〇〇克/莫耳， 以5000至500,000克/莫耳爲佳，特別佳者是5〇〇〇至4〇〇,〇〇〇克 /莫耳。因此，即使聚合物和共聚物中所含單體單元的酯基 :具有二級或苄系氳原子(如：2-乙基己基丙烯酸酯)或其酯 早兀中至少有-個雙鍵(如：烯丙基丙烯酸酯），也能夠在沒 有困難的情況下使平均分子量Mn大於6〇，_克/莫耳，甚至 大於100,000克/莫耳。 接枝基礎物K在混合物（A)中的比例以^90重量％爲佳， 特別佳者是2至60重量％，更佳者是3至3〇重量％。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在#万法的第-個章驟a。或^)中得到的橡膠存在於如前 述的溶劑或反應介質中。 在步驟a!)或a])中作爲降雜；取人 十 子聚合反應之溶劑或反應介質 的不飽和化合物之聚合及掩兹_ 反應猎由在根據步驟&1)或&2)而得的 反應混合物中添加常用的自由基引發劑而引發，此述於， 本纸張尺度適用中國國家標準( 25- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五 '發明説明（23 ) 如：H.GausepoW等人，Kunstst〇ff_Handbuch，p〇lystyr〇1，1996, P_ 106。適當的引發劑的例子有丨，卜雙（第三丁基過氧）環己 烷、1，1-雙（第三丁基過氧）_3,3,5_三甲基環己烷和偶氮異 丁晴。亦將Kmiststoff-Handbuch於1 0 6頁中所列的引發劑併於 此處以資參考。 通當的聚合反應引發劑基本上是過氧化物（如：過氧硫酸 酉3偶氮化合物、過氧化氫）、過酯類（如：二苄醯化過氧） 和過酮類。 ”若步驟ai)或h)中所得的橡膠不含會被自由基附著的單體 單元時，這些顆粒通常以未接枝形·式存在於所得的模製组合 物中。 以新方法製備經橡膠修飾的模製组合物時，希望在第—個 步％ a !)或as)中製得能夠驅動自由基接枝動作的橡膠或顆 粒。 適用於此處的接枝基礎物κ的較佳例予中含有作爲共聚物 或團聯共聚物構份之用的（曱基）丙烯酸酯單體單元，此單體 單元中含有具二級或卞系氫原子或不飽和雙鍵的酯基。此處 之較佳的化合物是前面所定義的和ίΗ)型化合物。#別 的例子是烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、2_烯两 氧基乙基丙烯酸酯、2_烯丙基氧基乙基甲基丙烯酸酯、二 氫二環戊二烯基丙烯酸酯和2_〇基己基丙烯酸酯。 在自由基聚合反應的條件下，前述單體單元可能形成可以 作爲接枝中心或用於橡膠顆粒之交聯作用的有機基團。 使用苯乙埽（車又佳的乙烯基芳族化合物）作爲溶劑，此程序 -26- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210·〆297公羞） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 A7

形成耐衝#性.敏修飾的聚$乙烯（_般所謂的高衝擊性聚苯 乙晞（HIPS))，其中’軟質橡膠顆粒與堅硬的苯乙埽聚合物 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 接枝而形成含括於硬質聚苯乙晞基質中之具軟/硬形能二 粒。. 新方法中，作爲溶劑(步驟&1)或&2))或反應參與物(步驟 ))之特別佳的他種乙烯基芳族化合物有α _曱基苯乙缔和在 芳環上具Ci-Cr烷基取代基的苯乙婦（如：對_甲基苯乙 和第三丁基苯乙烯）。 二此新方法之另一較佳的實施例中，可以在步驟開始之 則，在第一個步驟〜）*。）得到的反應混合物中添加他種 類不飽和化合物（如··式（111))。一個已經證實適用於此處 的万法是在一達到所欲的累積分子量時，先以傳統方式（藉 由添加質子物質）中止此陰離予聚合反應。適用於此的化^ 物是醇類（如··曱醇、乙醇或異丙醇）、酸類（如：甲酸或乙 酸）、水或它們之任何所欲的混合物。 在步驟ai)或h之後添加的這些烯類不飽和化合物的倒子 包括Ci-Cs-烷基（甲基）丙烯酸酯（特別是衍生自甲醇：乙 醇、正丙醇、異丙醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇i戊 醇L己醇、庚醇、辛醇和2-乙基己醇者，特別是衍生自正 丁醇者）。特別佳者是甲基丙晞酸酯甲醋。 他種適用的單體是馬來醯亞膝、N_甲基、N_苯基和N —環 己基馬來醯亞胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸和富馬 酸及其酐類、氮官能性單體（如：二甲基胺基乙基丙烯酸 酯、二乙基胺基乙基丙烯酸酯、乙埽基咪唑、乙烯基吡咯啉 27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（25) 酮、乙烯基己内醯胺、乙烯基咔唑、 - 盼〜甘„ 乙歸基木胺、丙晞酿 、經基乙基丙缔酸醋、異丁埽腈和丙烯猜）。 太最後所提到的單體中，較佳者是丙烯腈、馬㈣、显丁 如和馬來醯亞胺，特別佳者是丙埽腈0 此新穎之經橡膠修錦的模製組合物定義不僅包括有 埋入的模製組合物，亦包括可藉此新方法而得 之見際的樣膠落液。 此新方法的第二個步驟中，繫人 ^ lUyWT水合反應可以溶液或整體方 二=或者在轉化率超過1G%之後以懸浮液聚合反應方式 持續進行。 . > ^b)中的I合反應溫度通常由〇至，以至 爲佳。 處理步驟b)末得到的反應混合物，例如，以懸浮液聚人反 應爲例，利用離心或過滤法，或者，以整體聚合反應爲例， 利用造粒法。所得的聚合物產物可以，如：以水清洗，之後 於提高的溫度下在眞空中乾燥。 处使用此新方法，能夠製得即使在相當低溫下之機械性質亦 月匕7人滿思且在熔融態加工没有問題之經橡膠修飾的模叙組 =物。即使於-4(TC、-5(TC和更低的溫度，也不會有耐衝擊 強度、切口耐衝擊強度和孔洞耐衝擊強度顯著降低的情沉發 .生。 舉例言之，即使於-5(TC ,所得的模製组合物即使橡膠比 例僅8 %，也能夠使耐衝擊強度㈠艮據mN 53 453_N測定）超過 20千焦耳/平方米，或者亦超過30千焦耳/平方米，甚至於 -28 - 本紙張又度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） (諳先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) • .*1^ i —：：· 1 - 訂 .I ·

經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 田然也可以使此新穎的模製组合物與經橡膠修飾的苯 超過40千焦耳/平方米。 即使於-5〇r，孔洞耐衝擊強度（根據㈣53 mu =超過5_焦耳/平方米，亦可能超過7_或者超過咖焦 斗/平方米。 …以此新方法而得之經橡膠修飾的模製組合物與以傳統㈣ 或溶液聚合法得到的模製組合物比較，前者的特點在： /、拱任何札化劑殘留或沉澱劑殘留。因此完全不會有斑點生 成。此模製组合物的另—特點在於其亦可藉已知的方式加工 ㈣到纖維、膜和成型物件。這些材料沒有壓出現不欲 的缺點。 _ ㈣方辑其他㈣在於：此絲組合物可於㈣反應中 I件’不須複雜地改變反應介質。 除了所述的組份之外，經橡膠修飾的模製組合物亦可本有 添加劑（如：潤滑劑和脱模劑、顏料、染料、阻嫁劑、ς氧 化劑、光穩定劑、纖維和粉末填料、纖維和粉末強化劑及抗 靜電劑）其用量是這些物劑的常用量。 、此經橡膠修飾的模製組合物亦可以是聚合物捧合料的構 份。摻合組份的例子有熱塑性材料(如：聚碳酸酯、聚_、 聚酸胺、聚燒基甲基丙缔酸醋、聚苯乙烯和苯乙烯聚合 物)’,此名稱包括均聚物和共聚物及耐高溫聚醚亞颯。 通當的苯乙烯聚合物包括聚苯乙烯（其經聚丁二晞橡膠修 飾過耐衝擊性，如：#衝擊性高的聚苯乙烯（刪））和苯乙 烯共聚物（如：聚芏r a ^ ^ 、 來本乙烯一丙烯腈，其以丙烯腈爲共聚單 體、〇 冬处山*^Γ ,上 .- -29- 本紙張尺度適家標準（

A7 B7 五、發明説明（27) 乙烯共聚物摻合，此經橡膠修飾的苯乙缔共聚物如：.經乙烯 —丙烯一二晞共聚物（EPDM)或經丙烯酸酯修飾的苯乙烯聚 合物，特別是經正丁基丙烯酸酯或經二缔（特別是丁二晞）修 飾者，以在整體或乳液中製得者爲佳，如：AES、AS A或 ABS。此處所描述之經橡膠修飾的苯乙烯（共）聚合物可以 是經接枝或未經接枝者，但以前者爲佳。 適當的聚碳酸酯是目前習知者。其製備和性質述於，如： Kunststoff-Handbuch 3/l-'Teclmische Thennoplaste, Polycarbo她，

Polyacetale，P〇lyester，Celluloseester”，ed L _enb祕 Verlag，Munich, 1992, pp. 117-299。 ’ 適當的聚破酸g旨的例子是以式ψ的二敗爲基礎者 -Hi I— i II-I I-"水 I I i. ; /1... (諳先W讀背面之注意事磺再填寫本頁)

其中，A，是單键、Cl-C3-伸烷基、c2_C3_亞烷基、‘C3_ c6-環亞規*基或-S-或-S〇2-。 . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 較佳之式Ψ衣示的二驗的例子有4,4，-二幾基聯苯、2 2 _ 雙（4-羥基苯基）丙烷（雙酚a)、2,4_雙（4_羥基苯基）_2_甲 基丁烷和1，1-雙（4-羥基苯基乂環己烷。其他較佳的二酚類 疋氫自昆和間苯一酿'。特別佳的化合物是2，2 _雙（4 _幾基笑 基）丙烷和1，1-雙（4-羥基苯基）環己烷， 基）-2，j，5 -二甲基環己抵和1，1_雙（4_經基苯基）_3 3 5_三 -30- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公餐） 經濟部中央標準局員工消費合作.杜印製 A7 __________ B7 五、發明説明（28 ) T基環己娱>。 類似地，適當的聚酯是目前已知者，述於文獻（Kunststoff-Handbuch 3/1 "Technische Thermoplaste, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester，Celluloseester", ed. LBottenbruch編輯，Hanser-Verlag, Munich， 1992, pp. 7-115)。它們通常衍生自芳族二羧酸，其中的芳族網 路亦可以被’如：鹵素（如：氯或溪）或經直鍵或帶有支鍵的 烷基（以Ci-CU-烷基爲佳）所取代。較佳的二羧酸是莕二羧 酸、對酞酸和異酞酸或被酯族或環脂族二羧酸替代至某程度 (南至1 0莫耳％ )的二幾酸。特別佳的聚g旨組份是聚對g太酸丁 烯酯。聚醋的黏度值通常由6 0至2Ό 0毫升/克（在酚和鄰-二 氯苯之重量比爲1 : !的混合物中形成濃度爲〇 . 5重量％的溶 液於2 5°C測得）。 適當的聚醯胺是目前已知者，較佳者通常是那些具脂族和 部分晶狀或具部分芳族和非晶狀結構者》類似地，可以使用 聚醯胺捧合物，其可得自，如：BASF AG的註册商品 Ultranid®。 .. 適當的聚醚亞颯的例子特別包括聚甲基丙烯酸酯甲酯 (PMMA)及以含有高至40重量％他種可共聚單體的甲基呙烯 酸醋甲醋_爲基礎_的共聚物。此種型.的聚合材料以Lucryl® (BASF AG)和Piexigias® (R0hln GmbH)的註册名稱售於市面 上。 此新穎的模製組合物可製自於通常由150至300。(3的溫度下 已目前已知的方式混合，例如，在壓：出機、Banbury混合機 或複合機或滾筒式研磨機或砑光機中熔解。但是，組份亦可 -31 - 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS )八4規格（21 〇 X 297公釐） (讀先W讀背面之注意事項再填寫本頁) >*^, 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（29 ) 以未熔化的方式冷冷地混合，只有在要加工時才熔解含括粉 末和顆粒的混合物並使其均勻。 所用的混合設備以壓出機爲佳。 實例 實例 實例1至8係使用慣用的惰性氣體技巧，在排除氧和水氣 的情沉下進行。 以膠體滲透層析法（GPC)在35 °C的四氫呋喃中以相對於狹 窄分佈的聚甲基丙烯酸酯甲酯標準品測定數量一和重量一平 均分子量Mn*Mw。使用Waters 410折射指數（RI)偵測器。 單聚合型的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及苯乙烯藉由通氮的 方式加以純化，儲存於礬土中，然後在眞空中蒸餾。’ 所用的聚乙烯基吡咯啉酮是BASF AG的市售品Luviskol®K9 0。所用的Luviskol®K 90之K値（在水中形成之1%溶液於25°C 測得）是9 0 ;(關於K値的測定，請參考Cellulose Chemie， 1932, 13, pp. 358-364) 〇 (C5Me5)2 Sm(THF)2 之合成係基於 Schumann 等人，JLNew Chem. 1995，19, ρ· 491。 所用的聚乙烯基醇是Erkol,S.A.的市售品Ertivinol®。二磷酸 四鋼得自Merck。 A)在苯乙烯中之陰離子聚合反身 實例1 . 聚乙基己基丙晞酸酯之製備 2.25毫升的A1(異丁基）3(在曱苯中之1M溶液）於室溫下逐 -32- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —. 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 --------- 五、發明説明（） 滴加至113毫升2 -乙基己基丙烯酸酯（EHA)中，將所得的混 合物移至300毫升苯乙缔中。608毫克（C5Me5)2Sm(THF)2Kl5 毫升THF中之溶液在劇烈攪拌的情沉下迅速地於_2 οχ加 入。溫度提1¾至+ 3 9 °C。1小時之後，藉由添加1毫升甲醇/ 醋酸混合物（1 0 /1 )來中止聚合反應。 實例2 一 ML一環戊一晞基丙晞酸醋比例爲1〇重量％的聚[2_乙基己 基丙烯酸酯-二氫二環戊二烯基丙烯酸酯]之製備 2.254:升的人1(異丁基）3(在甲苯中之11^溶液）於室溫下逐 滴加至101.5毫升EH A和9.3毫升二環戊二烯基丙烯酸酯 (DCPA)於300毫升苯乙烯形成之溶液中。595毫克的 (C s Me5)2 Sm(THF)2於1 5毫升T H F中之溶液在劇烈攪拌的情 況下迅速地於-2 0 °C加入。溫度提高至+ 3 5。(：。1小時之 後，藉由添加1.2毫升甲醇/醋酸混合物（丨：〇和3 6毫克4_ 第三丁基-鄰-苯二酿·來中止聚合反應。 根據實例2，製得主要單體組份是2_乙基己基丙烯酸酉旨， 次要組份分別是烯丙基曱基丙烯酸酯（實例3 )和2 _烯丙氧基 丙烯酸酯（6.6重量％，非1 〇重量。）（實例4 )的共聚物。. 實例5中，不若實例2，選擇二氫二環戊二烯基丙烯酸酯 的量，使其於共聚物中的摻雜量是7.5重量％ (亦請參考附表 1)。 … 實例6 聚[2 -乙基己基丙晞酸醋一二氫二環戊二烯基丙晞酸g旨一月 桂基丙烯酸酯]之製備 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------裝------，w—-----線- (讀先聞讀背面之注意事項存ί本頁) A7 B7 五、發明説明（32 ) 米、内徑1.7毫米並冷卻至-20°C的金屬管。 二異丙醯胺鋰在乙苯中之0.0145 Μ溶液（50毫升/分鐘）和 2 -甲氧基乙氧化鋰在乙苯中之0.144 Μ溶液（25毫升/分鐘）在 冷卻至-2 0 °C的第一個混合噴嘴中混合，經由第二個混合噴 嘴，與冷卻至-20°C之含有0.87莫耳/升EHA和0.10莫耳/升 DCPA的單體溶液混合。在管狀反應器内的平均停留時間是 4.3秒鐘。於此管末端，作爲中止劑之用的甲醇和醋酸的 1 : 1混合物（2毫升/分鐘）經由另一喷’嘴混入其中。G C分析 結果顯示Ε Η A的轉化率是95%，DCPA的轉化率是9 6 %。以 DSC分析（加熱速率：20°C/分鐘）測得所得共聚物的玻璃化 轉變溫度TgS-55°C。 附表1列出在實例1至8中製得的橡膠的其他數據。 装— (請先閲讀背面之注意事項再rkv本頁) 訂 線— β 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -35- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 31 ---- 五、發明説明（） 2.75毫升的Al(異丁基）3(在甲苯中之1M溶液）於室溫下遂 滴加至67.6毫升EHA、9.3毫升DCPA、34.5毫升月桂基丙晞酸 酉旨（LA)於300¾升苯乙晞中形成之溶液中。5 98毫克的 (C 5 Mes )2 Sm(THF) 2於1 5毫升T H F中之溶液在劇烈揽拌的情 況下迅速地於-2 0 °C加入。溫度提高至+ 3 2。〇。1小時之 後’藉由添加1.2毫升甲醇/醋酸混合物（i :〗）和3 6毫克4_ 第三丁基-鄰-苯二酚來中止聚合反應。 實例7 ' 聚[甲基甲基丙烯醋-2-乙基己基丙錦r酸醋一甲基甲基丙婦 酸酯]之製備 ， 2.25毫升入1(異丁基）3(在曱苯中之1]^溶液）於室溫下逐滴 加至4 5毫升甲基丙埽酸酯甲酯（MMA)和45毫升EH A於300 毫升苯乙烯中形成之溶液中。1200毫克的 (C 5 Mes ) 2 Sm(THF)2於3 0毫升T Η F中之溶液在劇烈擾拌的情 況下迅速地於-1 0 °C加入。溫度提高至+4 3.5 °C。添加 (C 5 Me 5)2 Sm(THF) 2的3 0分鐘之後，藉由添加1.2毫升甲醇/ 醋酸混合物（1 : 1)和3 . 6毫克4 -第三丁基-鄰-苯二酚來，中止 聚合反應。 ’ 實例8 —鼠一 ％戍一缔基丙缔fe自旨比例爲1 0重量％的聚[2 -乙基己 基丙烯酸酯一二氫二環戍二烯基丙烯酸酯]在管狀反應器中 之製備 使用Rainin之Dynamax SD1型的低振動式製備型HPLC幫浦來 運送引發劑溶劑、其他溶液和單體溶液。反應容器是長1 〇 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公楚） I!------— f —I •---- 广讀先聞请背面之注意事項其r···'、本貫) ,ιτ 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 表1 實例 共聚單體3) [重量。/〇] Mwb) Mw/Mnb) 1 _ 275300 1.5 2 10 DCPA 393300 1.6 3 10 ΑΜΑ 313700 1.5 4 6.6 AOEA 305000 1.4 5 7.5 DCPA 361500 1.7 6 10 DCPA/30 LA 487000 2.4 7 50MMA 97100 1.3 8 10 DCPA 218900 2.2 a 5 A Μ A :烯丙基曱基丙烯酸酯，DCPA :二氫二環戊二烯基 丙烯睃醋，AOEA : 2 -缔丙氧基乙基丙晞酸醋，LA :月 桂基丙烯酸酯，Μ Μ A :甲基甲基丙烯酸酯 b〕使用聚甲基甲基丙烯酸酯標準品，以膠體滲透層析法測 得。 B )自由基聚合反應 實例9至1 6 苯乙晞和視情況所須而使用的丙烯腈及节癒化過氧（〇 . 1重 量。/。，以單體量計）及視情沉所須而使用的第三-十二碳烷基 硫醇加至實例1至7所得之聚乙基己基丙烯酸酯均聚物或聚 乙基己基丙缔酸醋共聚物於苯乙缔中形成的溶液中。在配備 -36 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I 裝 ^ 訂 ^1. (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 五 、發明説明 ,34 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 有錨形攪拌器的鋼製反應器中實施此聚合反應。每個例予 中以所用的單體和（共）聚合物量計，聚乙基己基丙烯酸酯 均來物或聚乙基己基丙烯酸酯共聚物的重量比例（聚乙基己 基丙婦酸醋在團聯共聚物中之比例含括於實例丨7和1 8的計 算中）是8重量％。· ^爲了要移除反應溶液中的氧，施用3巴的氮壓，然後釋 壓。在授拌（150 rpm)的情況下，聚合反應溫度升高至8 6 C。轉化率約3 〇 % (請參考表2 )之後.，添加〇 . 1莫耳％的二 才基化過氧’再5分鐘之後’添加含有Luviskol® K90(以所•用 的水量計之1 · 〇重量。/。）、二磷酸鈉（以所用的水量計之〇 · 1重 量％)和£出_〇1@ 3 0/92(以所用的水量計之03重量。/〇)。 水落液與聚合的單體溶液之體積比是3 . 3 Γ 1 ^ 所得的分散液於11〇。(：刻烈攪拌（300 rpm)3小時，再於13〇 °C3小時，最後s14crC6小時。冷卻之後，藉過滤方式分離 出聚合物產物，於6〇。(：、眞空中乾燥一夜（其他的聚合反應 參數列於附表2 ) 〇 實例1 7 令 在以實例3的方式得到的聚合反應混合物中，添加於實例 7中得到之足以以使得聚[2-乙基己基丙烯酸酯—二氯二環 戊二烯基丙烯酸酯]在反應混合物中之比例爲4重量％ (以 EHA/AM A共聚物和單體量計）的聚合反應混合物乂然後遵 循實例9至1 6所述的程序。其他的反應參數列於附表2。 實例1 8 -37- 木纸银尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .1 I I I 裝 ^ 1 訂 I 乘 (請先閲讀背面之注意事項再iiA'本頁} A7 , --—___ ___B7_ _ 五、發明説明（35 ) 使用實例1 7的程序，但使用在實例2中所得到的聚合反應 混合物（亦請參考附表2)。 表2 實例 實例的共(聚 苯乙烯b) 丙烯腈b) 第三-十二碳燒基 添加水相之前 合物)溶液a) [重量％] [重量。/〇! 硫醇。〕[重量 的轉化率[%] 9 1 69 23 0 33.5 10 2 92 0 0.08 34 4 11 2d) 69 23 0.08 28 3 12 3 69 23 0.08 28 6 13 3e) 92 0 0.08 38 9 14 4 69 23 0.10 29 1 15 5 69 23 0.10 27 3 16 6 69 23 0.10 32 8 17 3+7^ 67.5 22.5 0.10 29 s 18 2+7 0 67.5 22.5 0.10 29.6 a) 全橡膠共聚物部分類似地包括摻入實例17和18的團聯共 聚物中的聚乙基己基丙烯酸酯，其量是8重量％ . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 b) 以所用的（共）聚合物和單體總量計 C )以所用的單體量計 -1 d) Mw = 392,000 克 / 莫耳，Mw/Mn=1.8 e) Mw = 313,700 克 / 莫耳，Mw/Mn=1.5 f) 6重量％的eh A共聚物+4重量％的團聯共聚物 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇><297公釐） A7 五、發明説明（Ξ 貝例9 土 1 8中知到的聚合物產物於溶融溫度爲2 4 〇、鑄 模溫度兄下注模，得到小的模製塊。 使用k些模製塊來測定孔洞耐衝擊強度（HS)(根據UN Μ L 3 〇 1981年4月發佈）、耐衝擊強度（ι§)(根據βιΝ 53 N 1975年5月發佈）和切口耐衝擊強度（ns)(根據η 453-K)。根據删53 735，於2峨、2i 6坤測定溶融體積指 數（Μ VI)。試驗結果列於附表3。 I.^----I----裝-- (請先閒讀背面之注意事項再*/-太本頁) 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 五、發明説明 37 Α7 Β7

CO 19 21 22 «^1 ΤΓ 1ΤΨΙ 荦命-^--' βί 11 12 Π 14 〇 OJ σ\ 99 Μ VI 一〇今5 21.6}·;- 10-9 107 15 31· 28 . 54 -' 2 30C ,1S · '1 17 · 9 (請先閲讀背面之注意事項再r"本頁) -裝1 u> L〇 μ ίΌ ΚΟ 1S- 56 15. 引 23 52 75*.

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230C 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2.8 2, 2.1 2,2 4 0〇0 t/j o-#"-/^ Η 丨 s/ϋ .2000 -〇°c 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（38 .) 實例 由實例的模製 组合物而得的 模製塊 MVI 10分鐘/ 21.6 kp 孔洞耐衝擊強度 [千焦耳/平方米] 23。。 o°c -20V -40。。 -50°C 19 9 10.9 7.4 - 7.6 - - 20 10 107.4 7.6 6.9 6.3 - - 21 11 Ί·9 13.1 11.4 11.8 9.8 10.0 22 12 3.8 10.6 9.7 8.9 - - 23 13 99.9 6.7 5.9 5.8 - - 24 14 5.4 9.6 9.4 7.9 - - 25 15 9.3 8.7 8.3 7.8 7.1 - 26 16 6.5 12.9 11.9 11.6 9.4 8.8 27 17 4.4 8.6 9.2 8.9 - - 28 18 13.7 9.5 8.1 7.5 - - -41 - ----------^------iir------.^ (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製· 六、申請專利範圍, 1 . 一種經橡膠修飾的模製组合物之製法，包含 ai)混合物（A)之，陰離子聚合反應，其中該混合物（a)包 含 i)式（I)化合物 Ra CH2 =C-CO〇Rb (1) 其中， Ra是氫或曱基， Rb是具1至32個碳原子·的烷基，或 U)式（II)化合物 I (II) CH2 =C-C00CRdReRf 其中， R°是氫或甲基， Rd、Re是氫、烷基或芳基， R是含有一個第三氳原子或至少—個爷系氳七子 的 C7-C2Q-fe 基或 C7-C2Q-芳娱^ . i i i)其酯單元具一或多個雙键的化合物， iv)二-或多羥基醇的二-或多元酯類或醚類， V,)丙烯醯胺或異丁晞醯—胺，氮官能性两浠—酸酯或甲 基丙烯酸酯，經以元素周期表第IV a、V A、 VIA、V11A族元素爲主的。官能基取代之芳埃和 茇脂族（甲基丙J希酸酯和（甲基）丙浠酸酯，或 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --/ (請先閎讀背面之&意事項再填#(本頁) 裝 、J1T

   經濟部中央標準局員工消費合作社印製· 六、申請專利範圍, 1 . 一種經橡膠修飾的模製组合物之製法，包含 ai)混合物（A)之，陰離子聚合反應，其中該混合物（a)包 含 i)式（I)化合物 Ra CH2 =C-CO〇Rb (1) 其中， Ra是氫或曱基， Rb是具1至32個碳原子·的烷基，或 U)式（II)化合物 I (II) CH2 =C-C00CRdReRf 其中， R°是氫或甲基， Rd、Re是氫、烷基或芳基， R是含有一個第三氳原子或至少—個爷系氳七子 的 C7-C2Q-fe 基或 C7-C2Q-芳娱^ . i i i)其酯單元具一或多個雙键的化合物， iv)二-或多羥基醇的二-或多元酯類或醚類， V,)丙烯醯胺或異丁晞醯—胺，氮官能性两浠—酸酯或甲 基丙烯酸酯，經以元素周期表第IV a、V A、 VIA、V11A族元素爲主的。官能基取代之芳埃和 茇脂族（甲基丙J希酸酯和（甲基）丙浠酸酯，或 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --/ (請先閎讀背面之&意事項再填#(本頁) 裝 、J1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 ^81100 g D8 六、申請專利範圍 v i ) i) - v )類型化合物之混合物， 及一溶劑，若需要，則包含非丙缔酸醋衍生物或甲 基丙烯酸酯衍生物之缔烴類不飽和化合物， 以形成一（共）聚合物，其包含至少一種丙婦酸g旨作 爲單體或共單體，該丙晞酸酯之均聚物係佔以單體 (i)、（ii)、（iii)及（v)重量計之 30 至 100 重量。/〇， 且具有小於〇°C之玻璃轉化溫度（Tg-値），或 a2)選自由下列所組成之群的（甲基）丙缔，酯之後續陰離 子聚合反應， i)式（I)化合物 . I ， ⑴ CH2=C-COORb 其中， Ra是氫或甲基， Rb是具.1至32個碳原子的烷基，或 ii)式（II)化合物 , Rc 1 d f ⑼ CH2=C-COOCRdReRf 其中， Re是氫或甲基， _ _ Rd、Re是氫、烷基或芳.基， Rf是含有一個第三氫原子或至少一個苹系氫原子 的C7-C2Q -坑基或C7_C20_芳坑基’ -43- 本纸银尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------裝------1T-------^ (請先閎讀背面之注意事項再^1^4頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^81100 Λ8 Β8 C8 -—--- 六、申請專利範圍 ~ III) 其酯單元具一或多個雙鍵的化合物， IV) 二-或多羥基醇的二-或多元酯類或醚類， V)丙缔酸胺或異丁婦酿胺，氮官能性丙烯酸醋或甲 基丙晞酸酯，經以元素周期表第IVA 、、 VIA、VIIA族το素爲主的官能基取代之芳族和 芳脂族（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸酯，或 vi) i)-v)類型化合物之混合物，及 其係於一溶劑之存在下進行，若需要，係包含烯烴 類不飽和化合物以形成嵌段共聚物，其包含至少一 種丙晞酸酯作爲單體或共單體，該丙烯酸酯之^聚 物係佔以單體（i)、（ii)、（iii)及（v)重量計之3〇 = 1 0 0重量。/。，且具有小於0之玻璃轉化溫度（丁 g _ 值），以及 b )將a !)或)或a丨）和as )中得到之反應混合物進行一 自 '由基引發之聚合反應’若需要，則在另添加.不飽 和化合物後始進行此反應。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中，所用的混合物 是 . ， i ) C 1 - C 20-妓》.基丙婦醋和C 1 - C 20- 基曱..基丙缔酸 酯，或 i i) 2 -乙基己基丙缔酸醋、_节基丙舞酸H、竿基甲基丙 烯酸酯、、2 -苯基乙基甲基丙烯酸酯或 i i i)烯丙基丙稀·酸醋.、烯丙基曱基丙稀酸醋、二氫二環 戊二烯基丙烯酸酯、二氳二環戊二烯基甲基丙烯酸 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） (請先閱讀背面之注意事項再) •裝_ 訂 線& Α8 Β8 C8 D8 〇〇 --------- 六、申請專利範圍 酉曰、.2 -缔丙氧基乙基丙晞酸醋、2 -烯丙氧基乙美 曱基丙烯酸酯、3 -乙烯基苄基兩j希酸酯、3 _乙烯 基宇基甲基丙晞酸酯、4-乙烯基芊基丙埽酸酿、 乙烯基苄基曱基丙晞酸酯或· Γ iv) 丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇甲基丙烯酸酯、乙二 — 醇二丙烯酸酯、乙二醇二.甲基丙烯酸酯、甘醇三丙 烯酸酯和甘醇三甲基丙烯酸酯或 v) N，N -二甲基丙烯醯胺、N，N一二乙基丙烯醯胺、 NN-二甲基異丁烯醯胺、N，N-二乙基異丁烯酸 胺、N，N-二異丙基丙烯醯胺、NN-二正丁基丙缔 酿胺、N，N-二異丙基異丁缔醯胺、N,N-二正丁基 異丁烯醯胺、二曱基胺基乙基丙烯酸酯、二乙基胺 基乙基丙晞酸酯、二甲基胺基甲基丙烯酸酯、二乙 基胺基乙基甲基丙缔故醋、經乙基丙歸酸酉旨、岁室乙 基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸 酿、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基 丙烯酸酯、縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙缔 酸酯或 ’ vO i):.v).類型化合物之混合物。 J .根據申請專利範圍第1項之方法，其中，使用乙烯基芳 族化合物作爲溶劑或作爲笺劑組份。 4 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中，使用惰性、極 性或非極性的非質子溶劑作爲溶劑或作爲溶劑组份。 5 ‘根據申請專利範圍第1項之方法，其中.，使用二甲氧基 _ 45 _ 標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -,11---------% —— 訂I 經濟部争央標準局員工消費合作社印製 〇〇 Α8 Β8 C8 D8 6. 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 10. 申請專利範圍 乙燒、乙醚、四氫呋喃、甲苯、乙苯或環己烷或它們的 混合物作爲溶劑或作爲溶劑组份1 根據申請專利範園第1項之方法，其中，一所用的丙晞酸 酉曰竹生物或甲基丙烯酸g旨衍生物是正丁基.丙缔較酿、2 _ 乙基己基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、月桂基丙埽酸 酿、2 -烯丙氧基乙基丙烯酸酯、3 _乙烯基苄基丙烯酸 醋、4 -乙烯基节基丙缔酸酿」ϋ甲基丙烯酸酯、正丁 基甲基丙晞酸酯、2 -乙基己基曱基丙晞酸酯、烯丙基酯 甲基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、2_烯丙基氧基乙 美甲基丙烯酸醋、3 -乙烯棊车基甲基丙烯酸酯、4 -乙 烯基苄基甲基丙烯酸酯、二氫二環戊二烯基丙晞酸酯、 —氫·環戊二晞基甲基丙烯酸酯或它們的混合物。 根據申請專利範園第1項之方法，其中,, 在第一個步聲 a 1)或a 2 )所得的反應混合物中添加可用於自由棊聚合反 應的缔類不飽和化合物。 根據申請專利範圍第1項之方法，其係獲得經椽膠修飾 之模製組合物。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中係經由步驟ai) 或h )和a !)及as )而獲得經橡膠修飾之模製组合物。 一種聚合物摻合物，其中包含自i至1〇重量份的獲自 根據申请專利範園第9項 < 方法之經橡膠修飾的模製組 合物，及自90至92重量份之聚碳酸醚、聚酯、聚醯 胺、聚烷基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、苯乙烯（共）聚合物 或聚驗_橫酸S旨。 46 表紙張中國國家標準（CNS ) A4· ( 21〇 x (讀先闉讀背¾之注意事項再填寫本頁) 訂 -線_·