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321633 Α7 Β7 經濟部中央梂準局βζ工消费合作社印裝 五、發明説明（3 ) 發m背鲁 A.發明繽醣 本發明僳在胺基甲酸碘炔丙酯化學裂法之範除。 B .先前梓醚 > 銳明

Polyphase®殺霉菌劑為目前市面上先進之噴漆殺霉 «之一。活性成份為N-丁基胺基甲酸碘炔丙酯。

Troy化學公司之美國専利3,923,870掲示其認為之N-丁基胺基甲酸磺炔丙酯之可行製法。1990年6月6日公告之 ICI歐洲專利申請案0014032掲示使炔酵與異気酸酷反應接 著碘化。Troy和ICI掲示使用被認為是由丁基胺與光氣反 應所製得之異氰酸丁酸之裂法。異氰酸酯通常具毒性且為 處理上之有害物質。Troy之最近於1989年6月23日公告之 GB2220000之製法專利掲示一種使用被認為傜由炔丙醇和 光氣反應所製得之《甲酸炔酯為起始物質之方法。氣甲酸 炔酯亦具毒性，不安定性且具危寄性。雖然光氣為廉價之 原料，但其亦為具相當危害性之物質。N -丁基胺基甲酸碘 炔丙酯之生産成本受所需要之光氣安全操作之步驟之影密 極大。 與本發明相同讓受人之羅門哈斯所受讓渡之EP專利公 告0 5 3 9 0 9 2 A (II S . s / η 0 7 / 7 8 2 , 0 3 9 )亦掲示一種避免使用光 氣和異氛酸酯之丁基胺基甲酸碘炔丙酯之製法。 發昍》沭 本發明之一目的僳在提供一種製備胺基甲酸碘炔丙酯 之改良方法。另一目的傺在提供一種不需操作光氣或異氰 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 83.3.10,000 I----------「裝-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -、ΤΓ 321633 A? B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 五、發明説明（4 ) 酸丁酯之此種方法。N -丁基胺基甲酸碘炔丙酯之製造亦為 本發明較佳實施例之目的。又一目的像提供一種不需要使 用先前技術之製法中之有害原料之裂法。另一目的傺在提 供一種不需要額外溶薄I且可回收炔丙酵之裂法。 由以下所掲示可明顯得知之這些和其他目的僳由包括 N-烷基胺基甲酸磺炔丙酯製法之一目的之本發明所獲得， 該製法包括： A. 在製造硪酸二炔丙酯之條件下和第一催化劑之存 在下使碩酸二烷（Ci-C3)酷與炔丙醇反應； B. 任意地在第二催化劑之存在下使該硪酸二炔丙酯 舆烷基（Ci-C6)胺反應而製造H-烷基（Ci-C6)胺基甲酸炔丙 酯； C. 使該N -烷基（Ci-C6)胺基甲酸炔丙酯與碘化劑反應 以製造N-烷基（Ci-Cs)胺基甲酸碘炔丙酯。 太發昍和酧住县聽管掄俐^詳細說明 本製法可用於製造N -烷基胺基甲酸碘炔丙酯，而較佳 之産品為丁基胺基甲酸碘炔丙酯。 本發明之製法宜在無溶劑下進行。然而，若需要時可 使用溶剤。適合之溶劑為那些具有高於第一步驟反應期間 所釋放出之醇的沸點者。碩酸二甲酯時釋出甲醇；硪酸二 乙酯時釋出乙醇，硪酸二丙酯時釋出丙醇。適用溶劑之實 例為炔丙醇，芳族碩氫化合物，直鐽聚醚和高沸點烷類等 。芳族碩氫化合物意謂甲苯和二甲苯等。直鐽聚醚意謂二 甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚等。高沸點烷類意諝萘烷等。 本紙張尺度適用中國國家樑準（CNS )' A4規格（210X297公釐) ~ 83. 3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·

、1T " Μ濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 適合溶劑之共沸亦為所可預期者，但沸點為擦示於如上溶 薄者。 較佳之磺酸酯為硪酸二甲酯和硪酸二乙酯。適合之第 一催化劑為任何可促進所欲之反矗者。在本技藉中，已知 有許多此類催化薄！。適合之第一催化爾之實例為三溴化硼 ,三甲基矽烷基碘化物/碘，氱化鉀，Al2〇3,氨，正丁基 鋰，齡金颶烷氣化物，第三丁酵押/分子篩，二甲基按基 吡啶，Ti(0CH2CH3)4,硫酸，對甲苯磺酸等。適合之_金 靥烷氣化物為甲酵納或甲醇鉀和乙酵納或乙醇鉀等。 較佳之烷胺為正丁胺。 適合之任意第二催化劑為任何可促進所欲反應者且可 為酸或驗。較佳之第二催化劑為羧酸，而以醋酸為最宜者 0 碘化反應可依文献中所提供之各種方法和試劑進行。 這些方法包括使用碘和碘釋放剤。適合之碘釋放劑為碘/ 胺基化合物，例如碘/螞啉錯合物和N -碘琥珀醯亞胺。較 佳之試劑為碘和N -碘琥珀醯亞胺。 當使用碘或碘/胺基錯合物時，亦應使用驗和例如甲 醇，乙醇和水性醇之溶剤。適合之驗包含硪酸納，磺酸鉀 ,氫氧化鈉和氫氣化鉀。較隹之齡為氫氣化納和氫氣化鉀 。當使用N-碘琥珀醏亞胺時，應於例如丙酮，甲乙酮和四 氫咲喃等之溶劑存在下使用例如硝酸銀等之催化劑。碘化 反應之較佳方法偽在氫氣化納存在下使碘與N-烷基（Ci-Ce )胺基甲酸炔丙酯反應。 --------i 裝----^---訂------Λ-i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 5 83.3.10,000 經濟部中央標準局貞工消費合作社印裝 321633 A7 B7 五、發明説明（6 ) 製法中之第一步驟包括使磺酸二烷（C1-C3)酯與炔丙 酵及第一催化劑在酒流下反應而産製硪酸二炔丙酯。以碩 酸二烷酯為基準，炔丙酵之適當量之範圍為約5至約20莫 耳當Μ ,而以10荚耳當量較佳。以硪酸二烷酯為基準，第 一催化劑之適當置之範圍為約0.005至約0.05莫耳當量。 第一催化剤之較宜量為0.01其耳當董。當反窸所釋出之醇 (Ci-C3)停止蒸出時，反應認是為終了。以第一步驟中所 製造之硪酸酯為基準，添加約2至約10莫耳當置之烷基（Ci -Ce)胺至反應混合物中。烷基（C1-C6)胺之較宜量為3莫 耳當量。任意地可添加第二催化劑。反應之此第二步驟像 在50 υ至約115¾下進行，直至反應終了為止（1-2 4小時） 〇 碘化反應步嫌僳在約ot：至約25TC之溫度下持纗進行 約20分鐘至約24小時。 以下實施例閨述本發明之一些具體實施例；然而，本 發明應不偈限於這些少數之說明性賁施例。 营餱例 H-丁某昤甚W酴確钕丙酯夕会成 A.於一容器中添加碩酸二甲_(l〇g)和1〇莫耳當量之 炔丙醇以及0.01其耳當量之甲醇納。在攪拌和氮氣下迴流 加熱反應混合物直至甲醇不再蒸出為止。蒸除過量之炔丙 醇。冷却殘留物至常溫。添加正丁胺（3莫耳當量）至此經 冷却之物質。加熱此混合物至115它並持績8小時。在減 壓下蒸除回收殘留之炔丙醇和過量之正丁胺。於醋酸乙酯 ---------T ‘裝----^---^訂------Λ線 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 6 83. 3.10,000 321633 A7 . B7_ 五、發明説明（7 ) 中提取所得油狀物，水洗，MgS〇4上乾燥，遇嫌並以管柱 靥析法（矽臞，以醑酸乙酯為溶提液）淨化而製得無色油狀 物〇 . B .逐份添加碘（3 . 3克，0.0 1 3莫耳）至攪拌中之0 - 5 t： 下之丁基胺基甲酸炔丙酯（4.Og, 0.026荚耳）（如上所製 備者）在乙醇（25·1),水（10ml)和50*氫氣化納（2.lg, 0.026·〇1)之溶液中。在磺添加终了時，在相同溫度下攪 拌此混合物另5分鐘。然後保持0-5t：之溫度下逐滴添加 市售漂白水（18.3g, 5.25¾. 0.013mol)至上述溶液中。 在漂白水添加終了時，在相同溫度下攪拌淡黃色溶液一小 時。以二氛甲烷（2X 70b1)萃取且在旋轉蒸發器蒸除溶剤 而獲得結晶殘留物。由己烷/甲苯结晶而獲針狀之N -丁基 胺基甲酸碘炔丙酯。 本發明已説明足夠詳盡而使得精於此技替者能裂造和 使用它，各種變通方法，改質和改良應可由上述之掲示明 顯得知而不偏離本發明之精神及範疇。 ---------Γ 裝----^---訂------ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梯準局負工消費合作社印装 本纸張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 7 83· 3.10,000

Claims (1)

1. 公告本 附 件 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 H3 第83104024號專利申請案 申請專利範圍修正本 (86年9月4日） 一種N -烷基胺基甲酸碘炔丙酷之製法，包括： A. 在0.005至0.05莫耳當量（M碳酸二烷酯為準） 之鹼金靨烷氧化物催化劑存在下•在回流條件下使具 有5至20冥耳當量炔丙酵之碳酸二烷基（h-3)酯反應 而製得碳酸二炔丙酯直至反應期間所產生之所有（Ct-)醇停止蒸出為止； B. 使該碳酸二炔丙酯與2至10莫耳當量之烷基（ C ^ - C 6 )胺在5 0至1 1 5它之溫度反應1至2 4小時，而製得 N-烷基（Ci-Cs)胺基甲酸炔丙酯； C. 使該N -烷基（Ci-Cs)胺基甲酸炔丙酯與包括碘 與鹸之混合物之碘化劑在0至25t：反應20分鐘至24小 時，而製得烷基（h-Ce)胺基甲酸碘炔丙酯。 如申請專利範圍第1項之製法，其中該碳酸二烷》係 選自由碳酸二甲酯和碳酸二乙》所組成之族群。 如申請專利範圍第1項之製法，其中該烷基（Ct-Ce) 化 .氧 烷 臈 金 0 該 中 其 法 製 之 項 第 園 範 。 利 胺專 丁請 為申 胺如 醇 乙 鉀 醇 甲 納 酵 甲 群 族 之 成 組 所 列。 下鉀 自酵 選乙 係和 物納 為烷 酷屬 烷金 二鹼 .酸該 碳 ， 該胺 中丁 其為, 胺法} 6 製 C 之1-項(C 1 基 第烷 圍該 範 ， 利酯 專甲 請二 申酸 如碳 5 合 混 之 納 化 氧 氫 和 碘 為 劑 化 碘 該 且 納 酵 甲 為 物 化。 氧物 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公董)