JPH1067703A - ヒドロキシピバリン酸の製造法 - Google Patents
ヒドロキシピバリン酸の製造法Info
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- JPH1067703A JPH1067703A JP9228936A JP22893697A JPH1067703A JP H1067703 A JPH1067703 A JP H1067703A JP 9228936 A JP9228936 A JP 9228936A JP 22893697 A JP22893697 A JP 22893697A JP H1067703 A JPH1067703 A JP H1067703A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ヒドロキシピバリン酸の製造法。
【解決手段】 ヒドロキシピバリン酸は、過酸化水素の
濃度が反応混合物の全重量の4重量%を越えないよう
に、過酸化水素を酸化剤として60〜80℃の温度範囲
で水性ヒドロキシピバルアルデヒド受器へ秤入れ、そし
て反応混合物中のヒドロキシピバルアルデヒドの濃度が
1重量%以下に低下したとき過酸化水素の添加を停止す
る、ことによる、ヒドロキシピバルアルデヒドの過酸化
水素での酸化によって製造される。
濃度が反応混合物の全重量の4重量%を越えないよう
に、過酸化水素を酸化剤として60〜80℃の温度範囲
で水性ヒドロキシピバルアルデヒド受器へ秤入れ、そし
て反応混合物中のヒドロキシピバルアルデヒドの濃度が
1重量%以下に低下したとき過酸化水素の添加を停止す
る、ことによる、ヒドロキシピバルアルデヒドの過酸化
水素での酸化によって製造される。
Description
【0001】本発明は、ヒドロキシピバルアルデヒドの
過酸化水素での酸化によるヒドロキシピバリン酸の製造
に際して、過酸化水素の濃度が反応混合物の全重量の4
重量%を越えないように、酸化剤を60〜80℃の温度
範囲で水性ヒドロキシピバルアルデヒド受器へ秤入れ、
そして反応混合物中のヒドロキシピバルアルデヒドの濃
度が1重量%以下に低下したとき過酸化水素の添加を停
止する、ヒドロキシピバリン酸の製造法に関する。
過酸化水素での酸化によるヒドロキシピバリン酸の製造
に際して、過酸化水素の濃度が反応混合物の全重量の4
重量%を越えないように、酸化剤を60〜80℃の温度
範囲で水性ヒドロキシピバルアルデヒド受器へ秤入れ、
そして反応混合物中のヒドロキシピバルアルデヒドの濃
度が1重量%以下に低下したとき過酸化水素の添加を停
止する、ヒドロキシピバリン酸の製造法に関する。
【0002】ヒドロキシピバル酸は水ベースペイントシ
ステム(water−basedpaint syst
em)の製造のための重要な出発物質であり、該ペイン
トシステムは、ますます、重要となってきている。
ステム(water−basedpaint syst
em)の製造のための重要な出発物質であり、該ペイン
トシステムは、ますます、重要となってきている。
【0003】ヒドロキシピバリン酸はネオペンチルグリ
コ−ルの過マンガン酸カリウム酸化又はヒドロキシピバ
ルアルデヒドのカニツアロ反応により製造する事ができ
る。この場合、ネオペンチルグリコ−ルの酸化における
収率は低く、一方カニツアロ反応はカップリング生成物
としてネオペンチルグリコ−ルのモル濃度量をもたら
す。それゆえに両反応は、工業的観点からは魅力的でな
い。これら2つの製造法と同様に、ヒドロキシピバリン
酸はネオペンチルグリコ−ルの空気/O2酸化又はヒド
ロキシピバルアルデヒドの過酸化水素酸化によっても製
造できる。ネオペンチルグリコ−ルの、水性アルカリ溶
液中Pd/C又はPt/C触媒の存在下におけるO2又
は空気での酸化は、例えば特公昭53−77010号
(1978年)又は米国特許第3799977号に記述
されている。米国特許第3799977号には収率及び
選択性のデ−タが完全に欠けており、特公昭53−77
010号には製造されるヒドロキシピバリン酸ナトリウ
ムのIR吸収帯を純粋なヒドロキシピバリン酸ナトリウ
ム試料のそれと単に比較して非常に疑わしい100%と
いう収率が言及されている。ネオペンチルグリコ−ルを
使用する場合には2つの完全に同一のヒドロキシ基を持
つ出発化合物を用いるから、同業者は、非常に費用をか
けて初めて所望の生成物から分離できる中間段階及び過
酸化生成物が酸化中に生成することを知っている。更に
廃棄しなければならないNaCl又はNa2SO4が、反
応混合物の中和の結果として少なくともモル濃度量生成
する。このすべては、この方法によるヒドロキシピバリ
ン酸の工業的製造を支持しない。
コ−ルの過マンガン酸カリウム酸化又はヒドロキシピバ
ルアルデヒドのカニツアロ反応により製造する事ができ
る。この場合、ネオペンチルグリコ−ルの酸化における
収率は低く、一方カニツアロ反応はカップリング生成物
としてネオペンチルグリコ−ルのモル濃度量をもたら
す。それゆえに両反応は、工業的観点からは魅力的でな
い。これら2つの製造法と同様に、ヒドロキシピバリン
酸はネオペンチルグリコ−ルの空気/O2酸化又はヒド
ロキシピバルアルデヒドの過酸化水素酸化によっても製
造できる。ネオペンチルグリコ−ルの、水性アルカリ溶
液中Pd/C又はPt/C触媒の存在下におけるO2又
は空気での酸化は、例えば特公昭53−77010号
(1978年)又は米国特許第3799977号に記述
されている。米国特許第3799977号には収率及び
選択性のデ−タが完全に欠けており、特公昭53−77
010号には製造されるヒドロキシピバリン酸ナトリウ
ムのIR吸収帯を純粋なヒドロキシピバリン酸ナトリウ
ム試料のそれと単に比較して非常に疑わしい100%と
いう収率が言及されている。ネオペンチルグリコ−ルを
使用する場合には2つの完全に同一のヒドロキシ基を持
つ出発化合物を用いるから、同業者は、非常に費用をか
けて初めて所望の生成物から分離できる中間段階及び過
酸化生成物が酸化中に生成することを知っている。更に
廃棄しなければならないNaCl又はNa2SO4が、反
応混合物の中和の結果として少なくともモル濃度量生成
する。このすべては、この方法によるヒドロキシピバリ
ン酸の工業的製造を支持しない。
【0004】ヒドロキシピバリン酸はヒドロキシピバル
アルデヒドの過酸化水素酸化でも合成できる。この方法
は、モナトシェフテ・ヒユア・ヘミ−(Monatsh
efte fuer Chemie)、95、410
(1964)に初めて記述され、1968年に改良形と
して特公昭43−24888号に再び取り上げられた。
モナトシェフテによる方法では、用いるヒドロキシピバ
ルアルデヒドに基づいて50〜30%の量の過酸化水素
を添加し、反応バッチ50℃で8時間撹拌する。この方
法の初期には高濃度の過酸化水素を使用するから、その
ような方法の変化は工業的規模での大きな安全性の危険
をはらんでいる。更に50℃という低反応温度は、長い
反応時間に通じ、従って貧弱な空間/時間収率となる。
H2O2はこの温度でゆっくりとしか解離しないから、未
反応のH2O2は処理段階に入り込み、そこで濃縮もされ
る。ヒドロキシピバリン酸のNa塩を介しての数段階の
処理の後、融点範囲100〜122℃の、汚染されたヒ
ドロキシピバリン酸がモナトシェフテでは単離され、一
方文献値によるその融点は124〜126℃である。得
られる粗ヒドロキシピバリン酸を純粋として見做したと
しても、収率は用いたヒドロキシピバルアルデヒドに基
づいて理論収率の約69%に過ぎず、非常に広い融点範
囲は、純粋な最終生成物の収率がかなり低い事を示す。
アルデヒドの過酸化水素酸化でも合成できる。この方法
は、モナトシェフテ・ヒユア・ヘミ−(Monatsh
efte fuer Chemie)、95、410
(1964)に初めて記述され、1968年に改良形と
して特公昭43−24888号に再び取り上げられた。
モナトシェフテによる方法では、用いるヒドロキシピバ
ルアルデヒドに基づいて50〜30%の量の過酸化水素
を添加し、反応バッチ50℃で8時間撹拌する。この方
法の初期には高濃度の過酸化水素を使用するから、その
ような方法の変化は工業的規模での大きな安全性の危険
をはらんでいる。更に50℃という低反応温度は、長い
反応時間に通じ、従って貧弱な空間/時間収率となる。
H2O2はこの温度でゆっくりとしか解離しないから、未
反応のH2O2は処理段階に入り込み、そこで濃縮もされ
る。ヒドロキシピバリン酸のNa塩を介しての数段階の
処理の後、融点範囲100〜122℃の、汚染されたヒ
ドロキシピバリン酸がモナトシェフテでは単離され、一
方文献値によるその融点は124〜126℃である。得
られる粗ヒドロキシピバリン酸を純粋として見做したと
しても、収率は用いたヒドロキシピバルアルデヒドに基
づいて理論収率の約69%に過ぎず、非常に広い融点範
囲は、純粋な最終生成物の収率がかなり低い事を示す。
【0005】特公昭43−24888号は、過酸化水素
を解離できる触媒を使用するモナトシェフテ法の別法を
記述する。非常に細かい金、白金、銀、又はガラス粒子
及び更に波長2000〜4000ÅのUV光が適当な触
媒として言及されている。しかしながら具体例において
は、Ag粉末の使用しか記述されていない。これではヒ
ドロキシピバルアルデヒドの酸化は、20%までのモル
過剰量のH2O2を用いて80〜85℃の温度範囲で行わ
れる。この方法ではモナトシェフテの方法と対比して、
H2O2量を1〜3時間以内に秤入れる。特公昭43−2
4888号の更なる実施例では、ヒドロキシピバルアル
デヒドの酸化を触媒なしで行うが、これはベンゼン/水
の2相系において、3時間に亘り20%モル過剰量で秤
入れられる30%水性H2O2溶液を用いて58〜605
℃の温度範囲で行われる。それゆえにこの方法も、多く
の、欠点を有している。一方実施例で用いられるAg触
媒は、比較的高価がある。従って触媒は濾過により又は
生成物の蒸留により分離し、再び処理しなければならな
い。更に特公昭43−24888号の具体例を追試する
と、H2O2酸化が終了すると、内部標準を用いるガスク
ロマトグラフィ−(GC)で決定して理論収量の65〜
68%に過ぎないヒドロキシピバリン酸が反応溶液中に
生成する。更に特公昭43−24888号は、そのピバ
リン酸の精製のための蒸留による処理を記述するが、あ
る再処理において、水性酸化溶液中にもともと存在する
ヒドロキシピバリン酸の28%に過ぎない量しか156
〜159℃/33ミリバ−ル下に留出しない。この方法
は過剰なH2O2用いるために費用のかかることの他、特
に容易に燃焼する溶媒、例えばベンゼンを更に使用する
ならば、上述した安全の危険性が伴う。反応の進行に依
存して種々の量のH2、O2、CO及びCO2からなる燃
焼性の排ガスが、ヒドロキシピバルアルデヒドのH2O2
酸化中に更に生成して、ヒドロキシピバリン酸を与え
る。過剰なH2O2を秤入れるならば、この排ガスの状態
は更に強められる。最後に過剰なH2O2を秤入れる場
合、反応の終了頃にはより高濃度の過酸化物が生成する
から、この方法を工業的規模に移すことは安全の理由か
ら許容されなくなる。
を解離できる触媒を使用するモナトシェフテ法の別法を
記述する。非常に細かい金、白金、銀、又はガラス粒子
及び更に波長2000〜4000ÅのUV光が適当な触
媒として言及されている。しかしながら具体例において
は、Ag粉末の使用しか記述されていない。これではヒ
ドロキシピバルアルデヒドの酸化は、20%までのモル
過剰量のH2O2を用いて80〜85℃の温度範囲で行わ
れる。この方法ではモナトシェフテの方法と対比して、
H2O2量を1〜3時間以内に秤入れる。特公昭43−2
4888号の更なる実施例では、ヒドロキシピバルアル
デヒドの酸化を触媒なしで行うが、これはベンゼン/水
の2相系において、3時間に亘り20%モル過剰量で秤
入れられる30%水性H2O2溶液を用いて58〜605
℃の温度範囲で行われる。それゆえにこの方法も、多く
の、欠点を有している。一方実施例で用いられるAg触
媒は、比較的高価がある。従って触媒は濾過により又は
生成物の蒸留により分離し、再び処理しなければならな
い。更に特公昭43−24888号の具体例を追試する
と、H2O2酸化が終了すると、内部標準を用いるガスク
ロマトグラフィ−(GC)で決定して理論収量の65〜
68%に過ぎないヒドロキシピバリン酸が反応溶液中に
生成する。更に特公昭43−24888号は、そのピバ
リン酸の精製のための蒸留による処理を記述するが、あ
る再処理において、水性酸化溶液中にもともと存在する
ヒドロキシピバリン酸の28%に過ぎない量しか156
〜159℃/33ミリバ−ル下に留出しない。この方法
は過剰なH2O2用いるために費用のかかることの他、特
に容易に燃焼する溶媒、例えばベンゼンを更に使用する
ならば、上述した安全の危険性が伴う。反応の進行に依
存して種々の量のH2、O2、CO及びCO2からなる燃
焼性の排ガスが、ヒドロキシピバルアルデヒドのH2O2
酸化中に更に生成して、ヒドロキシピバリン酸を与え
る。過剰なH2O2を秤入れるならば、この排ガスの状態
は更に強められる。最後に過剰なH2O2を秤入れる場
合、反応の終了頃にはより高濃度の過酸化物が生成する
から、この方法を工業的規模に移すことは安全の理由か
ら許容されなくなる。
【0006】脂肪族アルデヒドのH2O2による酸化に対
して提案されている他の触媒、例えば(NH4)6Mo7O
24x4H2O又はCeCl2x7H2O[テトラヘドロン
・レタ−ズ(Tetrahedron Letter
s)、25、173(1984);イスラエル(Isr
ael)J.オブ・ケム(of Chem.)24、1
34(1984)]も、ヒドロキシピバルアルデヒドの
酸化に適用するならば、ヒドロキシピバリン酸の単離中
に問題を呈する。これらの触媒の結果として、黄色の溶
液が生成し、これを脱色するには単離前に活性炭を添加
するという費用の出費を招く。
して提案されている他の触媒、例えば(NH4)6Mo7O
24x4H2O又はCeCl2x7H2O[テトラヘドロン
・レタ−ズ(Tetrahedron Letter
s)、25、173(1984);イスラエル(Isr
ael)J.オブ・ケム(of Chem.)24、1
34(1984)]も、ヒドロキシピバルアルデヒドの
酸化に適用するならば、ヒドロキシピバリン酸の単離中
に問題を呈する。これらの触媒の結果として、黄色の溶
液が生成し、これを脱色するには単離前に活性炭を添加
するという費用の出費を招く。
【0007】それゆえに言及した欠点を回避する、ヒド
ロキシピバルアルデヒドのヒドロキシピバリン酸へのH
2O2による酸化法の必要性が存在している。本発明によ
れば、 a)過酸化水素の濃度が反応混合物の全重量の4重量%
を越えないように転化率の関数として、水性過酸化水素
をヒドロキシピバルアルデヒドの水性受器に秤入れ、 b)酸化反応を60〜80℃で行い、そして c)受器中のヒドロキシピバルアルデヒドの濃度が反応
混合物の全重量の1重量%以下に低下したときに過酸化
水素の添加を停止する、事を含んでなる、そのような方
法が提供される。
ロキシピバルアルデヒドのヒドロキシピバリン酸へのH
2O2による酸化法の必要性が存在している。本発明によ
れば、 a)過酸化水素の濃度が反応混合物の全重量の4重量%
を越えないように転化率の関数として、水性過酸化水素
をヒドロキシピバルアルデヒドの水性受器に秤入れ、 b)酸化反応を60〜80℃で行い、そして c)受器中のヒドロキシピバルアルデヒドの濃度が反応
混合物の全重量の1重量%以下に低下したときに過酸化
水素の添加を停止する、事を含んでなる、そのような方
法が提供される。
【0008】従って、本発明は、ヒドロキシピバルアル
デヒドの過酸化水素での酸化によるヒドロキシピバリン
酸の製造に際して、過酸化水素の濃度が反応混合物の全
重量の4重量%を越えないように、水性過酸化水素溶液
をヒドロキシピバルアルデヒドの水性受器に60〜80
℃で秤入れ、そしてヒドロキシピバルアルデヒドの濃度
が反応混合物の全重量の1重量%以下に低下したとき過
酸化水素の添加を停止する事を含んでなる、該ヒドロキ
シピバリン酸の製造法に関する。
デヒドの過酸化水素での酸化によるヒドロキシピバリン
酸の製造に際して、過酸化水素の濃度が反応混合物の全
重量の4重量%を越えないように、水性過酸化水素溶液
をヒドロキシピバルアルデヒドの水性受器に60〜80
℃で秤入れ、そしてヒドロキシピバルアルデヒドの濃度
が反応混合物の全重量の1重量%以下に低下したとき過
酸化水素の添加を停止する事を含んでなる、該ヒドロキ
シピバリン酸の製造法に関する。
【0009】本発明の方法は、次の方程式と一致すると
推定される。
推定される。
【0010】HO−CH2−C(CH3)2−CHO+H2
O2→HO−CH2−C(CH3)2−COOH+H2O [機構については、例えばJ.アム・ケム・ソク、6
3、226(1941)を参照]。
O2→HO−CH2−C(CH3)2−COOH+H2O [機構については、例えばJ.アム・ケム・ソク、6
3、226(1941)を参照]。
【0011】使用されるヒドロキシピバルアルデヒド
は、多くの場合に記述されているように、イソブチルア
ルデヒドの、ホルムアルデヒドとの塩基性触媒による縮
合で製造できる。可能な塩基は、例えばトリアルキルア
ミン(独国特許公報第1957591号)、Na2CO3
(特公昭43−24888号)、又はアルカリ金属又は
アルカリ土類金属水酸化物[ケム・ベル(Chem.B
er.)102,1606(1969)]である。本発
明の方法において、ヒドロキシピバルアルデヒドは高濃
度において僅かに昇温で溶融物として存在する水溶液で
使用される。この時のヒドロキシピバルアルデヒドの濃
度はこの溶液又は溶融物の全量に基づいて40〜80重
量%、好ましくは50〜70重量%である。
は、多くの場合に記述されているように、イソブチルア
ルデヒドの、ホルムアルデヒドとの塩基性触媒による縮
合で製造できる。可能な塩基は、例えばトリアルキルア
ミン(独国特許公報第1957591号)、Na2CO3
(特公昭43−24888号)、又はアルカリ金属又は
アルカリ土類金属水酸化物[ケム・ベル(Chem.B
er.)102,1606(1969)]である。本発
明の方法において、ヒドロキシピバルアルデヒドは高濃
度において僅かに昇温で溶融物として存在する水溶液で
使用される。この時のヒドロキシピバルアルデヒドの濃
度はこの溶液又は溶融物の全量に基づいて40〜80重
量%、好ましくは50〜70重量%である。
【0012】酸化剤としてのH2O2は、H2O2濃度が全
溶液の中5〜70重量%、好ましくは20〜50重量%
の水溶液で使用される。本発明の方法において、H2O2
は、その反応混合物中の濃度が反応混合物の全量に基づ
いて4重量%、好ましくは2.5重量%を越えないよう
に、消費の関数として秤入れられる。この場合H2O2の
添加は、例えばヨ−ドメトリ−滴定により、及び依然存
在するヒドロキシピバルアルデヒドを内部標準とするガ
スクロマトグラフィ−(GC)により監視し、ヒドロキ
シピバルアルデヒドの濃度が1重量%以下に低下したと
き、即ちヒドロキシピバルアルデヒドが反応混合物の全
量に基づいて0.05〜0.99重量%、好ましくは
0.2〜0.95重量%の残存量で存在するようになっ
たときに中止する。この場合、使用するヒドロキシピバ
ルアルデヒドのモル量に基づいて約75〜85モル%の
H2O2が必要とされる事が発見された。これは反応容器
の大きさに依存して及び時に反応混合物の単位容積当た
りのその比壁面積に依存して、上述の範囲内で僅かに変
動があってよい。より小さいバッチに対しては、上記範
囲の上限の方のH2O2(H2O2約80〜85モル%)が
消費され、一方工業的反応器ではこれより低い75モル
%までのH2O2の消費が観察される。用いるヒドロキシ
ピバルアルデヒドに基づくヒドロキシピバリン酸の収率
は、溶液中において理論量の約72〜76%である。ま
た上述した以上のH2O2量はヒドロキシピバリン酸の選
択率を損ない、結果としてヒドロキシピバリン酸の過度
な酸化を意味するCO2の発生を増加させるということ
が発見された。
溶液の中5〜70重量%、好ましくは20〜50重量%
の水溶液で使用される。本発明の方法において、H2O2
は、その反応混合物中の濃度が反応混合物の全量に基づ
いて4重量%、好ましくは2.5重量%を越えないよう
に、消費の関数として秤入れられる。この場合H2O2の
添加は、例えばヨ−ドメトリ−滴定により、及び依然存
在するヒドロキシピバルアルデヒドを内部標準とするガ
スクロマトグラフィ−(GC)により監視し、ヒドロキ
シピバルアルデヒドの濃度が1重量%以下に低下したと
き、即ちヒドロキシピバルアルデヒドが反応混合物の全
量に基づいて0.05〜0.99重量%、好ましくは
0.2〜0.95重量%の残存量で存在するようになっ
たときに中止する。この場合、使用するヒドロキシピバ
ルアルデヒドのモル量に基づいて約75〜85モル%の
H2O2が必要とされる事が発見された。これは反応容器
の大きさに依存して及び時に反応混合物の単位容積当た
りのその比壁面積に依存して、上述の範囲内で僅かに変
動があってよい。より小さいバッチに対しては、上記範
囲の上限の方のH2O2(H2O2約80〜85モル%)が
消費され、一方工業的反応器ではこれより低い75モル
%までのH2O2の消費が観察される。用いるヒドロキシ
ピバルアルデヒドに基づくヒドロキシピバリン酸の収率
は、溶液中において理論量の約72〜76%である。ま
た上述した以上のH2O2量はヒドロキシピバリン酸の選
択率を損ない、結果としてヒドロキシピバリン酸の過度
な酸化を意味するCO2の発生を増加させるということ
が発見された。
【0013】本発明による方法は、60〜80℃、好ま
しくは63〜78℃の範囲で行われる。
しくは63〜78℃の範囲で行われる。
【0014】本発明の方法は、処理、安全面及び選択率
に関して経済的な優位性を持つ。即ち無触媒酸化法は、
触媒の除去(濾過、遠心分離)及び存在する着色してい
る可溶性触媒の除去(活性炭処理)のための少なくとも
1つの処理工程が省略できるという利点を有する。更に
モナトシェフテ法では明らかに安全性の理由から50℃
の温度を維持するけれど、本方法で60〜80℃の範囲
という有利な温度が見出され、結果としてモナトシャフ
テ法が反応時間8時間を必要とし、これが非常に低い空
間/時間収率をもたらしたのに対して、本方法ではH2
O2の秤入れ時間が約3〜4時間まで減じることができ
る。更に80℃以上の温度を用いた場合、触媒の使用と
は無関係に、H2O2の顕著な解離の起こることが発見さ
れた。特公昭43−24888号におけるように、これ
はかなり高量のH2O2を用いることによってのみ補償で
きるが、これは全行程が不必要に割高になることを意味
する。かくして本発明の方法は、H2O2の必要量に関し
て及び達成できるヒドロキシピバリン酸の選択率に関し
て両方とも驚くほど有利である。
に関して経済的な優位性を持つ。即ち無触媒酸化法は、
触媒の除去(濾過、遠心分離)及び存在する着色してい
る可溶性触媒の除去(活性炭処理)のための少なくとも
1つの処理工程が省略できるという利点を有する。更に
モナトシェフテ法では明らかに安全性の理由から50℃
の温度を維持するけれど、本方法で60〜80℃の範囲
という有利な温度が見出され、結果としてモナトシャフ
テ法が反応時間8時間を必要とし、これが非常に低い空
間/時間収率をもたらしたのに対して、本方法ではH2
O2の秤入れ時間が約3〜4時間まで減じることができ
る。更に80℃以上の温度を用いた場合、触媒の使用と
は無関係に、H2O2の顕著な解離の起こることが発見さ
れた。特公昭43−24888号におけるように、これ
はかなり高量のH2O2を用いることによってのみ補償で
きるが、これは全行程が不必要に割高になることを意味
する。かくして本発明の方法は、H2O2の必要量に関し
て及び達成できるヒドロキシピバリン酸の選択率に関し
て両方とも驚くほど有利である。
【0015】実施例1(ヒドロキシピバルアルデヒドH
PA) 35%ホルマリン溶液1745.8g(20.35モ
ル)及びトリエチルアミン101.0g(1.0モル)
を、撹拌機、内部温度計、強力なク−ラ−及び滴下漏斗
付きの4リットルの4つ口フラスコへ先ず導入し、N2
雰囲気下に55℃まで加熱した。この温度に達したと
き、純度99%のイソブチルアルデヒド1456.8g
(20.0モル)を45分間にわたって滴下した。この
反応は発熱であり、55℃の温度を維持するために、十
分の冷却が必要であった。イソブチルアルデヒドの添加
が終了したとき、反応混合物を1時間かけて55℃から
90℃まで加熱した。ついでこれを再び冷却し、強力な
ク−ラ−を500mlの受器フラスコ付きの蒸留装置で
置き換えた。未反応のイソブチルアルデヒドを除去する
ために、塔底温度55〜57℃/175〜185ミリバ
−ルで全量388.7gの留出物を留出させた。含量6
4.78%(GC内部標準)のHPA水溶液2820g
(17.9モル、理論終了の89.5%)を残渣として
得た。
PA) 35%ホルマリン溶液1745.8g(20.35モ
ル)及びトリエチルアミン101.0g(1.0モル)
を、撹拌機、内部温度計、強力なク−ラ−及び滴下漏斗
付きの4リットルの4つ口フラスコへ先ず導入し、N2
雰囲気下に55℃まで加熱した。この温度に達したと
き、純度99%のイソブチルアルデヒド1456.8g
(20.0モル)を45分間にわたって滴下した。この
反応は発熱であり、55℃の温度を維持するために、十
分の冷却が必要であった。イソブチルアルデヒドの添加
が終了したとき、反応混合物を1時間かけて55℃から
90℃まで加熱した。ついでこれを再び冷却し、強力な
ク−ラ−を500mlの受器フラスコ付きの蒸留装置で
置き換えた。未反応のイソブチルアルデヒドを除去する
ために、塔底温度55〜57℃/175〜185ミリバ
−ルで全量388.7gの留出物を留出させた。含量6
4.78%(GC内部標準)のHPA水溶液2820g
(17.9モル、理論終了の89.5%)を残渣として
得た。
【0016】実施例2(HPAのH2O2での酸化による
ヒドロキシピバリン酸の製造) 酸化中、HPAの転化率をGC分析で、またH2O2濃度
をヨ−ドメトリ−滴定で同時に決定した。HPA3.3
9モルを含む溶融した水溶液574gを、最初に撹拌
機、還流凝縮器、滴下漏斗、内部温度計、pH電極及び
レドックス電極付きの2リットルの4つ口フラスコに導
入し、70℃まで加熱した。この温度で、35%H2O2
水溶液222ml(2.58モル)を、2.5重量%の
過酸化物濃度を越えないように3時間に亘って秤入れ
た。秤入が終わった時、残存HPAをGC分析で決定し
た。本実施例では、HPA濃度を1重量%以下に強制的
にする目的で、35%H2O2水溶液14.5mlを更に
20分間に亘って秤入れた。かくしてH2O2の全量は2
36.5ml(267.2g)=H2O293.54g
(2.75モル)であった。H2O2の秤入れ中、転化率
に依存して種々の量のH2、O2、CO、CO2及び揮発
性有機化合物からなる約21リットルの可燃性排ガスが
生成した。H2O2の秤入れが終わったとき、引き続き混
合物を更に1時間70℃で撹拌し、そして冷却させた。
ついでこの溶液のHPA含量を内部標準GC法により試
験した。収量:水溶液795.6g、HPA含量:3
7.22%(GC)=ヒドロキシピバリン酸296.1
g=2.507モル(用いたHPAに基づく理論収量の
74.0%)。
ヒドロキシピバリン酸の製造) 酸化中、HPAの転化率をGC分析で、またH2O2濃度
をヨ−ドメトリ−滴定で同時に決定した。HPA3.3
9モルを含む溶融した水溶液574gを、最初に撹拌
機、還流凝縮器、滴下漏斗、内部温度計、pH電極及び
レドックス電極付きの2リットルの4つ口フラスコに導
入し、70℃まで加熱した。この温度で、35%H2O2
水溶液222ml(2.58モル)を、2.5重量%の
過酸化物濃度を越えないように3時間に亘って秤入れ
た。秤入が終わった時、残存HPAをGC分析で決定し
た。本実施例では、HPA濃度を1重量%以下に強制的
にする目的で、35%H2O2水溶液14.5mlを更に
20分間に亘って秤入れた。かくしてH2O2の全量は2
36.5ml(267.2g)=H2O293.54g
(2.75モル)であった。H2O2の秤入れ中、転化率
に依存して種々の量のH2、O2、CO、CO2及び揮発
性有機化合物からなる約21リットルの可燃性排ガスが
生成した。H2O2の秤入れが終わったとき、引き続き混
合物を更に1時間70℃で撹拌し、そして冷却させた。
ついでこの溶液のHPA含量を内部標準GC法により試
験した。収量:水溶液795.6g、HPA含量:3
7.22%(GC)=ヒドロキシピバリン酸296.1
g=2.507モル(用いたHPAに基づく理論収量の
74.0%)。
【0017】実施例3(対照例) 実施例2に記述した装置に、粗HPA3.035モルを
含んでなる水溶液726.2gを最初に導入し、60℃
まで加熱した。35%H2O2水溶液349.9g(3.
59モル)を、60〜70℃の温度の受器に、90分間
に亘って滴下した。ついで混合物を同一の温度で更に3
0分間撹拌し、過剰なH2O2を4時間に亘って沸騰させ
て分解した。最後の残存過酸化物を除去するために、3
9%亜硫酸水素ナトリウム18.5mlも添加した。つ
いで反応溶液を96%H2SO4でpH=2.5にもっ
ていった。全量でヒドロキシピバリン酸1.66モル
(理論収量の54.7%)がGC分析(内部標準)で検
出できた。結果として、過剰なH2O2の使用(HPA:
H2O2〜1:1.2モル)及び迅速な秤入れはバッチに
おけえるH2O2濃度を高くし、何の利点ももたらさない
ことが分かった。確かにヒドロキシピバリン酸は過酸化
のために事実分解した。
含んでなる水溶液726.2gを最初に導入し、60℃
まで加熱した。35%H2O2水溶液349.9g(3.
59モル)を、60〜70℃の温度の受器に、90分間
に亘って滴下した。ついで混合物を同一の温度で更に3
0分間撹拌し、過剰なH2O2を4時間に亘って沸騰させ
て分解した。最後の残存過酸化物を除去するために、3
9%亜硫酸水素ナトリウム18.5mlも添加した。つ
いで反応溶液を96%H2SO4でpH=2.5にもっ
ていった。全量でヒドロキシピバリン酸1.66モル
(理論収量の54.7%)がGC分析(内部標準)で検
出できた。結果として、過剰なH2O2の使用(HPA:
H2O2〜1:1.2モル)及び迅速な秤入れはバッチに
おけえるH2O2濃度を高くし、何の利点ももたらさない
ことが分かった。確かにヒドロキシピバリン酸は過酸化
のために事実分解した。
【0018】実施例4(対照例) 実施例1と同様にして製造したHPA3.51モルを含
む溶融した水溶液555gを、最初に実施例2の装置に
導入した。受器に銀の粉末2.350mgを添加し、混
合物を80℃に加熱した。この温度で、32%H2O2水
溶液400g(4.25モル)を、150分(過酸化物
滴定の中断を含む)に亘って滴下した。添加の終了後、
混合物を80℃で更に30分間撹拌した。ついでそれを
冷却し、銀触媒を濾別し、触媒を水で濯いだ。ヒドロキ
シピバリン酸含量29.85%(GC内部標準)の水溶
液917.6g(273.9g=2.32モル=理論終
了の66.1%)を得た。
む溶融した水溶液555gを、最初に実施例2の装置に
導入した。受器に銀の粉末2.350mgを添加し、混
合物を80℃に加熱した。この温度で、32%H2O2水
溶液400g(4.25モル)を、150分(過酸化物
滴定の中断を含む)に亘って滴下した。添加の終了後、
混合物を80℃で更に30分間撹拌した。ついでそれを
冷却し、銀触媒を濾別し、触媒を水で濯いだ。ヒドロキ
シピバリン酸含量29.85%(GC内部標準)の水溶
液917.6g(273.9g=2.32モル=理論終
了の66.1%)を得た。
【0019】発明の特徴及び態様は以下の通りである。
【0020】1.ヒドロキシピバルアルデヒドの過酸化
水素での酸化によるヒドロキシピバリン酸の製造に際し
て、過酸化水素の濃度が反応混合物の全重量の4重量%
を越えないように、水性過酸化水素溶液をヒドロキシピ
バルアルデヒドの水性受器に60〜80℃で秤入れ、そ
してヒドロキシピバルアルデヒドの濃度が反応混合物の
全重量の1重量%以下に低下したとき過酸化水素の添加
を停止することを含んでなる、該ヒドロキシピバリン酸
の製造法。
水素での酸化によるヒドロキシピバリン酸の製造に際し
て、過酸化水素の濃度が反応混合物の全重量の4重量%
を越えないように、水性過酸化水素溶液をヒドロキシピ
バルアルデヒドの水性受器に60〜80℃で秤入れ、そ
してヒドロキシピバルアルデヒドの濃度が反応混合物の
全重量の1重量%以下に低下したとき過酸化水素の添加
を停止することを含んでなる、該ヒドロキシピバリン酸
の製造法。
【0021】2.ヒドロキシピバルアルデヒドを、溶液
又は溶融物に基づいて含量40〜80重量%、好ましく
は50〜70重量%の水溶液又は溶融物として用いる、
上記1の方法。
又は溶融物に基づいて含量40〜80重量%、好ましく
は50〜70重量%の水溶液又は溶融物として用いる、
上記1の方法。
【0022】3.過酸化水素の濃度が反応混合物の全重
量の2.5重量%を越えない、上記1の方法。
量の2.5重量%を越えない、上記1の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイーター・ハイトカンプ ドイツ51399ブルシヤイト・ベニングハウ ゼン9ベー (72)発明者 ヘルムート・フイーゲ ドイツ51373レーフエルクーゼン・バルタ ー−フレツクス−シユトラーセ23
Claims (1)
- 【請求項1】 ヒドロキシピバルアルデヒド(hydr
oxypivalaldehyde)の過酸化水素での
酸化によるヒドロキシピバリン酸(hydroxypi
valic acid)、過酸化水素の濃度が反応混合
物の全重量の4重量%を越えないように、水性過酸化水
素溶液をヒドロキシピバルアルデヒドの水性受器に60
〜80℃で秤入れ、そしてヒドロキシピバルアルデヒド
の濃度が反応混合物の全重量の1重量%以下に低下した
とき過酸化水素の添加を停止する事を含んでなる、該ヒ
ドロキシピバリン酸の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19632922A DE19632922A1 (de) | 1996-08-16 | 1996-08-16 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxypivalinsäure |
DE19632922.1 | 1996-08-16 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1067703A true JPH1067703A (ja) | 1998-03-10 |
Family
ID=7802716
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9228936A Pending JPH1067703A (ja) | 1996-08-16 | 1997-08-12 | ヒドロキシピバリン酸の製造法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5801276A (ja) |
EP (1) | EP0825170B1 (ja) |
JP (1) | JPH1067703A (ja) |
DE (2) | DE19632922A1 (ja) |
ES (1) | ES2154863T3 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10026141A1 (de) * | 2000-05-26 | 2001-11-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Poly- oder Monomethylolalkansäuren |
DE10055181A1 (de) * | 2000-11-08 | 2002-05-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Poly- oder Monomethylolalkansäuren |
JP3968427B2 (ja) * | 2002-12-18 | 2007-08-29 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | カルボン酸の製造方法 |
WO2017066901A1 (en) * | 2015-10-19 | 2017-04-27 | Rhodia Operations | Process for oxidation of alcohols |
CN105753683A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-07-13 | 吉林市吉化江城油脂化工有限责任公司 | 一种磷钨酸催化氧化法制备羟基新戊酸的方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3799977A (en) * | 1972-01-28 | 1974-03-26 | Ici America Inc | Oxidation of glycols |
JPS5377010A (en) * | 1976-12-16 | 1978-07-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of hydroxypivalic acid |
-
1996
- 1996-08-16 DE DE19632922A patent/DE19632922A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-08-04 ES ES97113444T patent/ES2154863T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-04 EP EP97113444A patent/EP0825170B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-04 DE DE59702888T patent/DE59702888D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-05 US US08/910,442 patent/US5801276A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-12 JP JP9228936A patent/JPH1067703A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0825170A2 (de) | 1998-02-25 |
EP0825170B1 (de) | 2001-01-10 |
US5801276A (en) | 1998-09-01 |
ES2154863T3 (es) | 2001-04-16 |
DE19632922A1 (de) | 1998-02-19 |
DE59702888D1 (de) | 2001-02-15 |
EP0825170A3 (de) | 1998-04-15 |
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