JPH1067703A - ヒドロキシピバリン酸の製造法 - Google Patents
ヒドロキシピバリン酸の製造法Info
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- JPH1067703A JPH1067703A JP9228936A JP22893697A JPH1067703A JP H1067703 A JPH1067703 A JP H1067703A JP 9228936 A JP9228936 A JP 9228936A JP 22893697 A JP22893697 A JP 22893697A JP H1067703 A JPH1067703 A JP H1067703A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ヒドロキシピバリン酸の製造法。
【解決手段】 ヒドロキシピバリン酸は、過酸化水素の
濃度が反応混合物の全重量の４重量％を越えないよう
に、過酸化水素を酸化剤として６０〜８０℃の温度範囲
で水性ヒドロキシピバルアルデヒド受器へ秤入れ、そし
て反応混合物中のヒドロキシピバルアルデヒドの濃度が
１重量％以下に低下したとき過酸化水素の添加を停止す
る、ことによる、ヒドロキシピバルアルデヒドの過酸化
水素での酸化によって製造される。
濃度が反応混合物の全重量の４重量％を越えないよう
に、過酸化水素を酸化剤として６０〜８０℃の温度範囲
で水性ヒドロキシピバルアルデヒド受器へ秤入れ、そし
て反応混合物中のヒドロキシピバルアルデヒドの濃度が
１重量％以下に低下したとき過酸化水素の添加を停止す
る、ことによる、ヒドロキシピバルアルデヒドの過酸化
水素での酸化によって製造される。
Description
【０００１】本発明は、ヒドロキシピバルアルデヒドの
過酸化水素での酸化によるヒドロキシピバリン酸の製造
に際して、過酸化水素の濃度が反応混合物の全重量の４
重量％を越えないように、酸化剤を６０〜８０℃の温度
範囲で水性ヒドロキシピバルアルデヒド受器へ秤入れ、
そして反応混合物中のヒドロキシピバルアルデヒドの濃
度が１重量％以下に低下したとき過酸化水素の添加を停
止する、ヒドロキシピバリン酸の製造法に関する。
過酸化水素での酸化によるヒドロキシピバリン酸の製造
に際して、過酸化水素の濃度が反応混合物の全重量の４
重量％を越えないように、酸化剤を６０〜８０℃の温度
範囲で水性ヒドロキシピバルアルデヒド受器へ秤入れ、
そして反応混合物中のヒドロキシピバルアルデヒドの濃
度が１重量％以下に低下したとき過酸化水素の添加を停
止する、ヒドロキシピバリン酸の製造法に関する。
【０００２】ヒドロキシピバル酸は水ベースペイントシ
ステム（ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄｐａｉｎｔ ｓｙｓｔ
ｅｍ）の製造のための重要な出発物質であり、該ペイン
トシステムは、ますます、重要となってきている。
ステム（ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄｐａｉｎｔ ｓｙｓｔ
ｅｍ）の製造のための重要な出発物質であり、該ペイン
トシステムは、ますます、重要となってきている。
【０００３】ヒドロキシピバリン酸はネオペンチルグリ
コ−ルの過マンガン酸カリウム酸化又はヒドロキシピバ
ルアルデヒドのカニツアロ反応により製造する事ができ
る。この場合、ネオペンチルグリコ−ルの酸化における
収率は低く、一方カニツアロ反応はカップリング生成物
としてネオペンチルグリコ−ルのモル濃度量をもたら
す。それゆえに両反応は、工業的観点からは魅力的でな
い。これら２つの製造法と同様に、ヒドロキシピバリン
酸はネオペンチルグリコ−ルの空気／Ｏ2酸化又はヒド
ロキシピバルアルデヒドの過酸化水素酸化によっても製
造できる。ネオペンチルグリコ−ルの、水性アルカリ溶
液中Ｐｄ／Ｃ又はＰｔ／Ｃ触媒の存在下におけるＯ2又
は空気での酸化は、例えば特公昭５３−７７０１０号
（１９７８年）又は米国特許第３７９９９７７号に記述
されている。米国特許第３７９９９７７号には収率及び
選択性のデ−タが完全に欠けており、特公昭５３−７７
０１０号には製造されるヒドロキシピバリン酸ナトリウ
ムのＩＲ吸収帯を純粋なヒドロキシピバリン酸ナトリウ
ム試料のそれと単に比較して非常に疑わしい１００％と
いう収率が言及されている。ネオペンチルグリコ−ルを
使用する場合には２つの完全に同一のヒドロキシ基を持
つ出発化合物を用いるから、同業者は、非常に費用をか
けて初めて所望の生成物から分離できる中間段階及び過
酸化生成物が酸化中に生成することを知っている。更に
廃棄しなければならないＮａＣｌ又はＮａ2ＳＯ4が、反
応混合物の中和の結果として少なくともモル濃度量生成
する。このすべては、この方法によるヒドロキシピバリ
ン酸の工業的製造を支持しない。
コ−ルの過マンガン酸カリウム酸化又はヒドロキシピバ
ルアルデヒドのカニツアロ反応により製造する事ができ
る。この場合、ネオペンチルグリコ−ルの酸化における
収率は低く、一方カニツアロ反応はカップリング生成物
としてネオペンチルグリコ−ルのモル濃度量をもたら
す。それゆえに両反応は、工業的観点からは魅力的でな
い。これら２つの製造法と同様に、ヒドロキシピバリン
酸はネオペンチルグリコ−ルの空気／Ｏ2酸化又はヒド
ロキシピバルアルデヒドの過酸化水素酸化によっても製
造できる。ネオペンチルグリコ−ルの、水性アルカリ溶
液中Ｐｄ／Ｃ又はＰｔ／Ｃ触媒の存在下におけるＯ2又
は空気での酸化は、例えば特公昭５３−７７０１０号
（１９７８年）又は米国特許第３７９９９７７号に記述
されている。米国特許第３７９９９７７号には収率及び
選択性のデ−タが完全に欠けており、特公昭５３−７７
０１０号には製造されるヒドロキシピバリン酸ナトリウ
ムのＩＲ吸収帯を純粋なヒドロキシピバリン酸ナトリウ
ム試料のそれと単に比較して非常に疑わしい１００％と
いう収率が言及されている。ネオペンチルグリコ−ルを
使用する場合には２つの完全に同一のヒドロキシ基を持
つ出発化合物を用いるから、同業者は、非常に費用をか
けて初めて所望の生成物から分離できる中間段階及び過
酸化生成物が酸化中に生成することを知っている。更に
廃棄しなければならないＮａＣｌ又はＮａ2ＳＯ4が、反
応混合物の中和の結果として少なくともモル濃度量生成
する。このすべては、この方法によるヒドロキシピバリ
ン酸の工業的製造を支持しない。
【０００４】ヒドロキシピバリン酸はヒドロキシピバル
アルデヒドの過酸化水素酸化でも合成できる。この方法
は、モナトシェフテ・ヒユア・ヘミ−（Ｍｏｎａｔｓｈ
ｅｆｔｅ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）、９５、４１０
（１９６４）に初めて記述され、１９６８年に改良形と
して特公昭４３−２４８８８号に再び取り上げられた。
モナトシェフテによる方法では、用いるヒドロキシピバ
ルアルデヒドに基づいて５０〜３０％の量の過酸化水素
を添加し、反応バッチ５０℃で８時間撹拌する。この方
法の初期には高濃度の過酸化水素を使用するから、その
ような方法の変化は工業的規模での大きな安全性の危険
をはらんでいる。更に５０℃という低反応温度は、長い
反応時間に通じ、従って貧弱な空間／時間収率となる。
Ｈ2Ｏ2はこの温度でゆっくりとしか解離しないから、未
反応のＨ2Ｏ2は処理段階に入り込み、そこで濃縮もされ
る。ヒドロキシピバリン酸のＮａ塩を介しての数段階の
処理の後、融点範囲１００〜１２２℃の、汚染されたヒ
ドロキシピバリン酸がモナトシェフテでは単離され、一
方文献値によるその融点は１２４〜１２６℃である。得
られる粗ヒドロキシピバリン酸を純粋として見做したと
しても、収率は用いたヒドロキシピバルアルデヒドに基
づいて理論収率の約６９％に過ぎず、非常に広い融点範
囲は、純粋な最終生成物の収率がかなり低い事を示す。
アルデヒドの過酸化水素酸化でも合成できる。この方法
は、モナトシェフテ・ヒユア・ヘミ−（Ｍｏｎａｔｓｈ
ｅｆｔｅ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）、９５、４１０
（１９６４）に初めて記述され、１９６８年に改良形と
して特公昭４３−２４８８８号に再び取り上げられた。
モナトシェフテによる方法では、用いるヒドロキシピバ
ルアルデヒドに基づいて５０〜３０％の量の過酸化水素
を添加し、反応バッチ５０℃で８時間撹拌する。この方
法の初期には高濃度の過酸化水素を使用するから、その
ような方法の変化は工業的規模での大きな安全性の危険
をはらんでいる。更に５０℃という低反応温度は、長い
反応時間に通じ、従って貧弱な空間／時間収率となる。
Ｈ2Ｏ2はこの温度でゆっくりとしか解離しないから、未
反応のＨ2Ｏ2は処理段階に入り込み、そこで濃縮もされ
る。ヒドロキシピバリン酸のＮａ塩を介しての数段階の
処理の後、融点範囲１００〜１２２℃の、汚染されたヒ
ドロキシピバリン酸がモナトシェフテでは単離され、一
方文献値によるその融点は１２４〜１２６℃である。得
られる粗ヒドロキシピバリン酸を純粋として見做したと
しても、収率は用いたヒドロキシピバルアルデヒドに基
づいて理論収率の約６９％に過ぎず、非常に広い融点範
囲は、純粋な最終生成物の収率がかなり低い事を示す。
【０００５】特公昭４３−２４８８８号は、過酸化水素
を解離できる触媒を使用するモナトシェフテ法の別法を
記述する。非常に細かい金、白金、銀、又はガラス粒子
及び更に波長２０００〜４０００ÅのＵＶ光が適当な触
媒として言及されている。しかしながら具体例において
は、Ａｇ粉末の使用しか記述されていない。これではヒ
ドロキシピバルアルデヒドの酸化は、２０％までのモル
過剰量のＨ2Ｏ2を用いて８０〜８５℃の温度範囲で行わ
れる。この方法ではモナトシェフテの方法と対比して、
Ｈ2Ｏ2量を１〜３時間以内に秤入れる。特公昭４３−２
４８８８号の更なる実施例では、ヒドロキシピバルアル
デヒドの酸化を触媒なしで行うが、これはベンゼン／水
の２相系において、３時間に亘り２０％モル過剰量で秤
入れられる３０％水性Ｈ2Ｏ2溶液を用いて５８〜６０５
℃の温度範囲で行われる。それゆえにこの方法も、多く
の、欠点を有している。一方実施例で用いられるＡｇ触
媒は、比較的高価がある。従って触媒は濾過により又は
生成物の蒸留により分離し、再び処理しなければならな
い。更に特公昭４３−２４８８８号の具体例を追試する
と、Ｈ2Ｏ2酸化が終了すると、内部標準を用いるガスク
ロマトグラフィ−（ＧＣ）で決定して理論収量の６５〜
６８％に過ぎないヒドロキシピバリン酸が反応溶液中に
生成する。更に特公昭４３−２４８８８号は、そのピバ
リン酸の精製のための蒸留による処理を記述するが、あ
る再処理において、水性酸化溶液中にもともと存在する
ヒドロキシピバリン酸の２８％に過ぎない量しか１５６
〜１５９℃／３３ミリバ−ル下に留出しない。この方法
は過剰なＨ2Ｏ2用いるために費用のかかることの他、特
に容易に燃焼する溶媒、例えばベンゼンを更に使用する
ならば、上述した安全の危険性が伴う。反応の進行に依
存して種々の量のＨ2、Ｏ2、ＣＯ及びＣＯ2からなる燃
焼性の排ガスが、ヒドロキシピバルアルデヒドのＨ2Ｏ2
酸化中に更に生成して、ヒドロキシピバリン酸を与え
る。過剰なＨ2Ｏ2を秤入れるならば、この排ガスの状態
は更に強められる。最後に過剰なＨ2Ｏ2を秤入れる場
合、反応の終了頃にはより高濃度の過酸化物が生成する
から、この方法を工業的規模に移すことは安全の理由か
ら許容されなくなる。
を解離できる触媒を使用するモナトシェフテ法の別法を
記述する。非常に細かい金、白金、銀、又はガラス粒子
及び更に波長２０００〜４０００ÅのＵＶ光が適当な触
媒として言及されている。しかしながら具体例において
は、Ａｇ粉末の使用しか記述されていない。これではヒ
ドロキシピバルアルデヒドの酸化は、２０％までのモル
過剰量のＨ2Ｏ2を用いて８０〜８５℃の温度範囲で行わ
れる。この方法ではモナトシェフテの方法と対比して、
Ｈ2Ｏ2量を１〜３時間以内に秤入れる。特公昭４３−２
４８８８号の更なる実施例では、ヒドロキシピバルアル
デヒドの酸化を触媒なしで行うが、これはベンゼン／水
の２相系において、３時間に亘り２０％モル過剰量で秤
入れられる３０％水性Ｈ2Ｏ2溶液を用いて５８〜６０５
℃の温度範囲で行われる。それゆえにこの方法も、多く
の、欠点を有している。一方実施例で用いられるＡｇ触
媒は、比較的高価がある。従って触媒は濾過により又は
生成物の蒸留により分離し、再び処理しなければならな
い。更に特公昭４３−２４８８８号の具体例を追試する
と、Ｈ2Ｏ2酸化が終了すると、内部標準を用いるガスク
ロマトグラフィ−（ＧＣ）で決定して理論収量の６５〜
６８％に過ぎないヒドロキシピバリン酸が反応溶液中に
生成する。更に特公昭４３−２４８８８号は、そのピバ
リン酸の精製のための蒸留による処理を記述するが、あ
る再処理において、水性酸化溶液中にもともと存在する
ヒドロキシピバリン酸の２８％に過ぎない量しか１５６
〜１５９℃／３３ミリバ−ル下に留出しない。この方法
は過剰なＨ2Ｏ2用いるために費用のかかることの他、特
に容易に燃焼する溶媒、例えばベンゼンを更に使用する
ならば、上述した安全の危険性が伴う。反応の進行に依
存して種々の量のＨ2、Ｏ2、ＣＯ及びＣＯ2からなる燃
焼性の排ガスが、ヒドロキシピバルアルデヒドのＨ2Ｏ2
酸化中に更に生成して、ヒドロキシピバリン酸を与え
る。過剰なＨ2Ｏ2を秤入れるならば、この排ガスの状態
は更に強められる。最後に過剰なＨ2Ｏ2を秤入れる場
合、反応の終了頃にはより高濃度の過酸化物が生成する
から、この方法を工業的規模に移すことは安全の理由か
ら許容されなくなる。
【０００６】脂肪族アルデヒドのＨ2Ｏ2による酸化に対
して提案されている他の触媒、例えば（ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ
24ｘ４Ｈ2Ｏ又はＣｅＣｌ2ｘ７Ｈ2Ｏ［テトラヘドロン
・レタ−ズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ）、２５、１７３（１９８４）；イスラエル（Ｉｓｒ
ａｅｌ）Ｊ．オブ・ケム（ｏｆ Ｃｈｅｍ．）２４、１
３４（１９８４）］も、ヒドロキシピバルアルデヒドの
酸化に適用するならば、ヒドロキシピバリン酸の単離中
に問題を呈する。これらの触媒の結果として、黄色の溶
液が生成し、これを脱色するには単離前に活性炭を添加
するという費用の出費を招く。
して提案されている他の触媒、例えば（ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ
24ｘ４Ｈ2Ｏ又はＣｅＣｌ2ｘ７Ｈ2Ｏ［テトラヘドロン
・レタ−ズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ）、２５、１７３（１９８４）；イスラエル（Ｉｓｒ
ａｅｌ）Ｊ．オブ・ケム（ｏｆ Ｃｈｅｍ．）２４、１
３４（１９８４）］も、ヒドロキシピバルアルデヒドの
酸化に適用するならば、ヒドロキシピバリン酸の単離中
に問題を呈する。これらの触媒の結果として、黄色の溶
液が生成し、これを脱色するには単離前に活性炭を添加
するという費用の出費を招く。
【０００７】それゆえに言及した欠点を回避する、ヒド
ロキシピバルアルデヒドのヒドロキシピバリン酸へのＨ
2Ｏ2による酸化法の必要性が存在している。本発明によ
れば、 ａ）過酸化水素の濃度が反応混合物の全重量の４重量％
を越えないように転化率の関数として、水性過酸化水素
をヒドロキシピバルアルデヒドの水性受器に秤入れ、 ｂ）酸化反応を６０〜８０℃で行い、そして ｃ）受器中のヒドロキシピバルアルデヒドの濃度が反応
混合物の全重量の１重量％以下に低下したときに過酸化
水素の添加を停止する、事を含んでなる、そのような方
法が提供される。
ロキシピバルアルデヒドのヒドロキシピバリン酸へのＨ
2Ｏ2による酸化法の必要性が存在している。本発明によ
れば、 ａ）過酸化水素の濃度が反応混合物の全重量の４重量％
を越えないように転化率の関数として、水性過酸化水素
をヒドロキシピバルアルデヒドの水性受器に秤入れ、 ｂ）酸化反応を６０〜８０℃で行い、そして ｃ）受器中のヒドロキシピバルアルデヒドの濃度が反応
混合物の全重量の１重量％以下に低下したときに過酸化
水素の添加を停止する、事を含んでなる、そのような方
法が提供される。
【０００８】従って、本発明は、ヒドロキシピバルアル
デヒドの過酸化水素での酸化によるヒドロキシピバリン
酸の製造に際して、過酸化水素の濃度が反応混合物の全
重量の４重量％を越えないように、水性過酸化水素溶液
をヒドロキシピバルアルデヒドの水性受器に６０〜８０
℃で秤入れ、そしてヒドロキシピバルアルデヒドの濃度
が反応混合物の全重量の１重量％以下に低下したとき過
酸化水素の添加を停止する事を含んでなる、該ヒドロキ
シピバリン酸の製造法に関する。
デヒドの過酸化水素での酸化によるヒドロキシピバリン
酸の製造に際して、過酸化水素の濃度が反応混合物の全
重量の４重量％を越えないように、水性過酸化水素溶液
をヒドロキシピバルアルデヒドの水性受器に６０〜８０
℃で秤入れ、そしてヒドロキシピバルアルデヒドの濃度
が反応混合物の全重量の１重量％以下に低下したとき過
酸化水素の添加を停止する事を含んでなる、該ヒドロキ
シピバリン酸の製造法に関する。
【０００９】本発明の方法は、次の方程式と一致すると
推定される。
推定される。
【００１０】ＨＯ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨＯ＋Ｈ2
Ｏ2→ＨＯ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3)2−ＣＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ ［機構については、例えばＪ．アム・ケム・ソク、６
３、２２６（１９４１）を参照］。
Ｏ2→ＨＯ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3)2−ＣＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ ［機構については、例えばＪ．アム・ケム・ソク、６
３、２２６（１９４１）を参照］。
【００１１】使用されるヒドロキシピバルアルデヒド
は、多くの場合に記述されているように、イソブチルア
ルデヒドの、ホルムアルデヒドとの塩基性触媒による縮
合で製造できる。可能な塩基は、例えばトリアルキルア
ミン（独国特許公報第１９５７５９１号）、Ｎａ2ＣＯ3
（特公昭４３−２４８８８号）、又はアルカリ金属又は
アルカリ土類金属水酸化物［ケム・ベル（Ｃｈｅｍ．Ｂ
ｅｒ．）１０２，１６０６（１９６９）］である。本発
明の方法において、ヒドロキシピバルアルデヒドは高濃
度において僅かに昇温で溶融物として存在する水溶液で
使用される。この時のヒドロキシピバルアルデヒドの濃
度はこの溶液又は溶融物の全量に基づいて４０〜８０重
量％、好ましくは５０〜７０重量％である。
は、多くの場合に記述されているように、イソブチルア
ルデヒドの、ホルムアルデヒドとの塩基性触媒による縮
合で製造できる。可能な塩基は、例えばトリアルキルア
ミン（独国特許公報第１９５７５９１号）、Ｎａ2ＣＯ3
（特公昭４３−２４８８８号）、又はアルカリ金属又は
アルカリ土類金属水酸化物［ケム・ベル（Ｃｈｅｍ．Ｂ
ｅｒ．）１０２，１６０６（１９６９）］である。本発
明の方法において、ヒドロキシピバルアルデヒドは高濃
度において僅かに昇温で溶融物として存在する水溶液で
使用される。この時のヒドロキシピバルアルデヒドの濃
度はこの溶液又は溶融物の全量に基づいて４０〜８０重
量％、好ましくは５０〜７０重量％である。
【００１２】酸化剤としてのＨ2Ｏ2は、Ｈ2Ｏ2濃度が全
溶液の中５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％
の水溶液で使用される。本発明の方法において、Ｈ2Ｏ2
は、その反応混合物中の濃度が反応混合物の全量に基づ
いて４重量％、好ましくは２．５重量％を越えないよう
に、消費の関数として秤入れられる。この場合Ｈ2Ｏ2の
添加は、例えばヨ−ドメトリ−滴定により、及び依然存
在するヒドロキシピバルアルデヒドを内部標準とするガ
スクロマトグラフィ−（ＧＣ）により監視し、ヒドロキ
シピバルアルデヒドの濃度が１重量％以下に低下したと
き、即ちヒドロキシピバルアルデヒドが反応混合物の全
量に基づいて０．０５〜０．９９重量％、好ましくは
０．２〜０．９５重量％の残存量で存在するようになっ
たときに中止する。この場合、使用するヒドロキシピバ
ルアルデヒドのモル量に基づいて約７５〜８５モル％の
Ｈ2Ｏ2が必要とされる事が発見された。これは反応容器
の大きさに依存して及び時に反応混合物の単位容積当た
りのその比壁面積に依存して、上述の範囲内で僅かに変
動があってよい。より小さいバッチに対しては、上記範
囲の上限の方のＨ2Ｏ2（Ｈ2Ｏ2約８０〜８５モル％）が
消費され、一方工業的反応器ではこれより低い７５モル
％までのＨ2Ｏ2の消費が観察される。用いるヒドロキシ
ピバルアルデヒドに基づくヒドロキシピバリン酸の収率
は、溶液中において理論量の約７２〜７６％である。ま
た上述した以上のＨ2Ｏ2量はヒドロキシピバリン酸の選
択率を損ない、結果としてヒドロキシピバリン酸の過度
な酸化を意味するＣＯ2の発生を増加させるということ
が発見された。
溶液の中５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％
の水溶液で使用される。本発明の方法において、Ｈ2Ｏ2
は、その反応混合物中の濃度が反応混合物の全量に基づ
いて４重量％、好ましくは２．５重量％を越えないよう
に、消費の関数として秤入れられる。この場合Ｈ2Ｏ2の
添加は、例えばヨ−ドメトリ−滴定により、及び依然存
在するヒドロキシピバルアルデヒドを内部標準とするガ
スクロマトグラフィ−（ＧＣ）により監視し、ヒドロキ
シピバルアルデヒドの濃度が１重量％以下に低下したと
き、即ちヒドロキシピバルアルデヒドが反応混合物の全
量に基づいて０．０５〜０．９９重量％、好ましくは
０．２〜０．９５重量％の残存量で存在するようになっ
たときに中止する。この場合、使用するヒドロキシピバ
ルアルデヒドのモル量に基づいて約７５〜８５モル％の
Ｈ2Ｏ2が必要とされる事が発見された。これは反応容器
の大きさに依存して及び時に反応混合物の単位容積当た
りのその比壁面積に依存して、上述の範囲内で僅かに変
動があってよい。より小さいバッチに対しては、上記範
囲の上限の方のＨ2Ｏ2（Ｈ2Ｏ2約８０〜８５モル％）が
消費され、一方工業的反応器ではこれより低い７５モル
％までのＨ2Ｏ2の消費が観察される。用いるヒドロキシ
ピバルアルデヒドに基づくヒドロキシピバリン酸の収率
は、溶液中において理論量の約７２〜７６％である。ま
た上述した以上のＨ2Ｏ2量はヒドロキシピバリン酸の選
択率を損ない、結果としてヒドロキシピバリン酸の過度
な酸化を意味するＣＯ2の発生を増加させるということ
が発見された。
【００１３】本発明による方法は、６０〜８０℃、好ま
しくは６３〜７８℃の範囲で行われる。
しくは６３〜７８℃の範囲で行われる。
【００１４】本発明の方法は、処理、安全面及び選択率
に関して経済的な優位性を持つ。即ち無触媒酸化法は、
触媒の除去（濾過、遠心分離）及び存在する着色してい
る可溶性触媒の除去（活性炭処理）のための少なくとも
１つの処理工程が省略できるという利点を有する。更に
モナトシェフテ法では明らかに安全性の理由から５０℃
の温度を維持するけれど、本方法で６０〜８０℃の範囲
という有利な温度が見出され、結果としてモナトシャフ
テ法が反応時間８時間を必要とし、これが非常に低い空
間／時間収率をもたらしたのに対して、本方法ではＨ2
Ｏ2の秤入れ時間が約３〜４時間まで減じることができ
る。更に８０℃以上の温度を用いた場合、触媒の使用と
は無関係に、Ｈ2Ｏ2の顕著な解離の起こることが発見さ
れた。特公昭４３−２４８８８号におけるように、これ
はかなり高量のＨ2Ｏ2を用いることによってのみ補償で
きるが、これは全行程が不必要に割高になることを意味
する。かくして本発明の方法は、Ｈ2Ｏ2の必要量に関し
て及び達成できるヒドロキシピバリン酸の選択率に関し
て両方とも驚くほど有利である。
に関して経済的な優位性を持つ。即ち無触媒酸化法は、
触媒の除去（濾過、遠心分離）及び存在する着色してい
る可溶性触媒の除去（活性炭処理）のための少なくとも
１つの処理工程が省略できるという利点を有する。更に
モナトシェフテ法では明らかに安全性の理由から５０℃
の温度を維持するけれど、本方法で６０〜８０℃の範囲
という有利な温度が見出され、結果としてモナトシャフ
テ法が反応時間８時間を必要とし、これが非常に低い空
間／時間収率をもたらしたのに対して、本方法ではＨ2
Ｏ2の秤入れ時間が約３〜４時間まで減じることができ
る。更に８０℃以上の温度を用いた場合、触媒の使用と
は無関係に、Ｈ2Ｏ2の顕著な解離の起こることが発見さ
れた。特公昭４３−２４８８８号におけるように、これ
はかなり高量のＨ2Ｏ2を用いることによってのみ補償で
きるが、これは全行程が不必要に割高になることを意味
する。かくして本発明の方法は、Ｈ2Ｏ2の必要量に関し
て及び達成できるヒドロキシピバリン酸の選択率に関し
て両方とも驚くほど有利である。
【００１５】実施例１（ヒドロキシピバルアルデヒドＨ
ＰＡ） ３５％ホルマリン溶液１７４５．８ｇ（２０．３５モ
ル）及びトリエチルアミン１０１．０ｇ（１．０モル）
を、撹拌機、内部温度計、強力なク−ラ−及び滴下漏斗
付きの４リットルの４つ口フラスコへ先ず導入し、Ｎ2
雰囲気下に５５℃まで加熱した。この温度に達したと
き、純度９９％のイソブチルアルデヒド１４５６．８ｇ
（２０．０モル）を４５分間にわたって滴下した。この
反応は発熱であり、５５℃の温度を維持するために、十
分の冷却が必要であった。イソブチルアルデヒドの添加
が終了したとき、反応混合物を１時間かけて５５℃から
９０℃まで加熱した。ついでこれを再び冷却し、強力な
ク−ラ−を５００ｍｌの受器フラスコ付きの蒸留装置で
置き換えた。未反応のイソブチルアルデヒドを除去する
ために、塔底温度５５〜５７℃／１７５〜１８５ミリバ
−ルで全量３８８．７ｇの留出物を留出させた。含量６
４．７８％（ＧＣ内部標準）のＨＰＡ水溶液２８２０ｇ
（１７．９モル、理論終了の８９．５％）を残渣として
得た。
ＰＡ） ３５％ホルマリン溶液１７４５．８ｇ（２０．３５モ
ル）及びトリエチルアミン１０１．０ｇ（１．０モル）
を、撹拌機、内部温度計、強力なク−ラ−及び滴下漏斗
付きの４リットルの４つ口フラスコへ先ず導入し、Ｎ2
雰囲気下に５５℃まで加熱した。この温度に達したと
き、純度９９％のイソブチルアルデヒド１４５６．８ｇ
（２０．０モル）を４５分間にわたって滴下した。この
反応は発熱であり、５５℃の温度を維持するために、十
分の冷却が必要であった。イソブチルアルデヒドの添加
が終了したとき、反応混合物を１時間かけて５５℃から
９０℃まで加熱した。ついでこれを再び冷却し、強力な
ク−ラ−を５００ｍｌの受器フラスコ付きの蒸留装置で
置き換えた。未反応のイソブチルアルデヒドを除去する
ために、塔底温度５５〜５７℃／１７５〜１８５ミリバ
−ルで全量３８８．７ｇの留出物を留出させた。含量６
４．７８％（ＧＣ内部標準）のＨＰＡ水溶液２８２０ｇ
（１７．９モル、理論終了の８９．５％）を残渣として
得た。
【００１６】実施例２（ＨＰＡのＨ2Ｏ2での酸化による
ヒドロキシピバリン酸の製造） 酸化中、ＨＰＡの転化率をＧＣ分析で、またＨ2Ｏ2濃度
をヨ−ドメトリ−滴定で同時に決定した。ＨＰＡ３．３
９モルを含む溶融した水溶液５７４ｇを、最初に撹拌
機、還流凝縮器、滴下漏斗、内部温度計、ｐＨ電極及び
レドックス電極付きの２リットルの４つ口フラスコに導
入し、７０℃まで加熱した。この温度で、３５％Ｈ2Ｏ2
水溶液２２２ｍｌ（２．５８モル）を、２．５重量％の
過酸化物濃度を越えないように３時間に亘って秤入れ
た。秤入が終わった時、残存ＨＰＡをＧＣ分析で決定し
た。本実施例では、ＨＰＡ濃度を１重量％以下に強制的
にする目的で、３５％Ｈ2Ｏ2水溶液１４．５ｍｌを更に
２０分間に亘って秤入れた。かくしてＨ2Ｏ2の全量は２
３６．５ｍｌ（２６７．２ｇ）＝Ｈ2Ｏ2９３．５４ｇ
（２．７５モル）であった。Ｈ2Ｏ2の秤入れ中、転化率
に依存して種々の量のＨ2、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2及び揮発
性有機化合物からなる約２１リットルの可燃性排ガスが
生成した。Ｈ2Ｏ2の秤入れが終わったとき、引き続き混
合物を更に１時間７０℃で撹拌し、そして冷却させた。
ついでこの溶液のＨＰＡ含量を内部標準ＧＣ法により試
験した。収量：水溶液７９５．６ｇ、ＨＰＡ含量：３
７．２２％（ＧＣ）＝ヒドロキシピバリン酸２９６．１
ｇ＝２．５０７モル（用いたＨＰＡに基づく理論収量の
７４．０％）。
ヒドロキシピバリン酸の製造） 酸化中、ＨＰＡの転化率をＧＣ分析で、またＨ2Ｏ2濃度
をヨ−ドメトリ−滴定で同時に決定した。ＨＰＡ３．３
９モルを含む溶融した水溶液５７４ｇを、最初に撹拌
機、還流凝縮器、滴下漏斗、内部温度計、ｐＨ電極及び
レドックス電極付きの２リットルの４つ口フラスコに導
入し、７０℃まで加熱した。この温度で、３５％Ｈ2Ｏ2
水溶液２２２ｍｌ（２．５８モル）を、２．５重量％の
過酸化物濃度を越えないように３時間に亘って秤入れ
た。秤入が終わった時、残存ＨＰＡをＧＣ分析で決定し
た。本実施例では、ＨＰＡ濃度を１重量％以下に強制的
にする目的で、３５％Ｈ2Ｏ2水溶液１４．５ｍｌを更に
２０分間に亘って秤入れた。かくしてＨ2Ｏ2の全量は２
３６．５ｍｌ（２６７．２ｇ）＝Ｈ2Ｏ2９３．５４ｇ
（２．７５モル）であった。Ｈ2Ｏ2の秤入れ中、転化率
に依存して種々の量のＨ2、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2及び揮発
性有機化合物からなる約２１リットルの可燃性排ガスが
生成した。Ｈ2Ｏ2の秤入れが終わったとき、引き続き混
合物を更に１時間７０℃で撹拌し、そして冷却させた。
ついでこの溶液のＨＰＡ含量を内部標準ＧＣ法により試
験した。収量：水溶液７９５．６ｇ、ＨＰＡ含量：３
７．２２％（ＧＣ）＝ヒドロキシピバリン酸２９６．１
ｇ＝２．５０７モル（用いたＨＰＡに基づく理論収量の
７４．０％）。
【００１７】実施例３（対照例） 実施例２に記述した装置に、粗ＨＰＡ３．０３５モルを
含んでなる水溶液７２６．２ｇを最初に導入し、６０℃
まで加熱した。３５％Ｈ2Ｏ2水溶液３４９．９ｇ（３．
５９モル）を、６０〜７０℃の温度の受器に、９０分間
に亘って滴下した。ついで混合物を同一の温度で更に３
０分間撹拌し、過剰なＨ2Ｏ2を４時間に亘って沸騰させ
て分解した。最後の残存過酸化物を除去するために、３
９％亜硫酸水素ナトリウム１８．５ｍｌも添加した。つ
いで反応溶液を９６％Ｈ２ＳＯ4でｐＨ＝２．５にもっ
ていった。全量でヒドロキシピバリン酸１．６６モル
（理論収量の５４．７％）がＧＣ分析（内部標準）で検
出できた。結果として、過剰なＨ2Ｏ2の使用（ＨＰＡ：
Ｈ2Ｏ2〜１：１．２モル）及び迅速な秤入れはバッチに
おけえるＨ2Ｏ2濃度を高くし、何の利点ももたらさない
ことが分かった。確かにヒドロキシピバリン酸は過酸化
のために事実分解した。
含んでなる水溶液７２６．２ｇを最初に導入し、６０℃
まで加熱した。３５％Ｈ2Ｏ2水溶液３４９．９ｇ（３．
５９モル）を、６０〜７０℃の温度の受器に、９０分間
に亘って滴下した。ついで混合物を同一の温度で更に３
０分間撹拌し、過剰なＨ2Ｏ2を４時間に亘って沸騰させ
て分解した。最後の残存過酸化物を除去するために、３
９％亜硫酸水素ナトリウム１８．５ｍｌも添加した。つ
いで反応溶液を９６％Ｈ２ＳＯ4でｐＨ＝２．５にもっ
ていった。全量でヒドロキシピバリン酸１．６６モル
（理論収量の５４．７％）がＧＣ分析（内部標準）で検
出できた。結果として、過剰なＨ2Ｏ2の使用（ＨＰＡ：
Ｈ2Ｏ2〜１：１．２モル）及び迅速な秤入れはバッチに
おけえるＨ2Ｏ2濃度を高くし、何の利点ももたらさない
ことが分かった。確かにヒドロキシピバリン酸は過酸化
のために事実分解した。
【００１８】実施例４（対照例） 実施例１と同様にして製造したＨＰＡ３．５１モルを含
む溶融した水溶液５５５ｇを、最初に実施例２の装置に
導入した。受器に銀の粉末２．３５０ｍｇを添加し、混
合物を８０℃に加熱した。この温度で、３２％Ｈ2Ｏ2水
溶液４００ｇ（４．２５モル）を、１５０分（過酸化物
滴定の中断を含む）に亘って滴下した。添加の終了後、
混合物を８０℃で更に３０分間撹拌した。ついでそれを
冷却し、銀触媒を濾別し、触媒を水で濯いだ。ヒドロキ
シピバリン酸含量２９．８５％（ＧＣ内部標準）の水溶
液９１７．６ｇ（２７３．９ｇ＝２．３２モル＝理論終
了の６６．１％）を得た。
む溶融した水溶液５５５ｇを、最初に実施例２の装置に
導入した。受器に銀の粉末２．３５０ｍｇを添加し、混
合物を８０℃に加熱した。この温度で、３２％Ｈ2Ｏ2水
溶液４００ｇ（４．２５モル）を、１５０分（過酸化物
滴定の中断を含む）に亘って滴下した。添加の終了後、
混合物を８０℃で更に３０分間撹拌した。ついでそれを
冷却し、銀触媒を濾別し、触媒を水で濯いだ。ヒドロキ
シピバリン酸含量２９．８５％（ＧＣ内部標準）の水溶
液９１７．６ｇ（２７３．９ｇ＝２．３２モル＝理論終
了の６６．１％）を得た。
【００１９】発明の特徴及び態様は以下の通りである。
【００２０】１．ヒドロキシピバルアルデヒドの過酸化
水素での酸化によるヒドロキシピバリン酸の製造に際し
て、過酸化水素の濃度が反応混合物の全重量の４重量％
を越えないように、水性過酸化水素溶液をヒドロキシピ
バルアルデヒドの水性受器に６０〜８０℃で秤入れ、そ
してヒドロキシピバルアルデヒドの濃度が反応混合物の
全重量の１重量％以下に低下したとき過酸化水素の添加
を停止することを含んでなる、該ヒドロキシピバリン酸
の製造法。
水素での酸化によるヒドロキシピバリン酸の製造に際し
て、過酸化水素の濃度が反応混合物の全重量の４重量％
を越えないように、水性過酸化水素溶液をヒドロキシピ
バルアルデヒドの水性受器に６０〜８０℃で秤入れ、そ
してヒドロキシピバルアルデヒドの濃度が反応混合物の
全重量の１重量％以下に低下したとき過酸化水素の添加
を停止することを含んでなる、該ヒドロキシピバリン酸
の製造法。
【００２１】２．ヒドロキシピバルアルデヒドを、溶液
又は溶融物に基づいて含量４０〜８０重量％、好ましく
は５０〜７０重量％の水溶液又は溶融物として用いる、
上記１の方法。
又は溶融物に基づいて含量４０〜８０重量％、好ましく
は５０〜７０重量％の水溶液又は溶融物として用いる、
上記１の方法。
【００２２】３．過酸化水素の濃度が反応混合物の全重
量の２．５重量％を越えない、上記１の方法。
量の２．５重量％を越えない、上記１の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイーター・ハイトカンプ ドイツ51399ブルシヤイト・ベニングハウ ゼン９ベー (72)発明者 ヘルムート・フイーゲ ドイツ51373レーフエルクーゼン・バルタ ー−フレツクス−シユトラーセ23
Claims (1)
- 【請求項１】 ヒドロキシピバルアルデヒド（ｈｙｄｒ
ｏｘｙｐｉｖａｌａｌｄｅｈｙｄｅ）の過酸化水素での
酸化によるヒドロキシピバリン酸（ｈｙｄｒｏｘｙｐｉ
ｖａｌｉｃ ａｃｉｄ）、過酸化水素の濃度が反応混合
物の全重量の４重量％を越えないように、水性過酸化水
素溶液をヒドロキシピバルアルデヒドの水性受器に６０
〜８０℃で秤入れ、そしてヒドロキシピバルアルデヒド
の濃度が反応混合物の全重量の１重量％以下に低下した
とき過酸化水素の添加を停止する事を含んでなる、該ヒ
ドロキシピバリン酸の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19632922A DE19632922A1 (de) | 1996-08-16 | 1996-08-16 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxypivalinsäure |
| DE19632922.1 | 1996-08-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1067703A true JPH1067703A (ja) | 1998-03-10 |
Family
ID=7802716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9228936A Pending JPH1067703A (ja) | 1996-08-16 | 1997-08-12 | ヒドロキシピバリン酸の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5801276A (ja) |
| EP (1) | EP0825170B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1067703A (ja) |
| DE (2) | DE19632922A1 (ja) |
| ES (1) | ES2154863T3 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10026141A1 (de) * | 2000-05-26 | 2001-11-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Poly- oder Monomethylolalkansäuren |
| DE10055181A1 (de) * | 2000-11-08 | 2002-05-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Poly- oder Monomethylolalkansäuren |
| JP3968427B2 (ja) * | 2002-12-18 | 2007-08-29 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | カルボン酸の製造方法 |
| WO2017066901A1 (en) * | 2015-10-19 | 2017-04-27 | Rhodia Operations | Process for oxidation of alcohols |
| CN105753683A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-07-13 | 吉林市吉化江城油脂化工有限责任公司 | 一种磷钨酸催化氧化法制备羟基新戊酸的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3799977A (en) * | 1972-01-28 | 1974-03-26 | Ici America Inc | Oxidation of glycols |
| JPS5377010A (en) * | 1976-12-16 | 1978-07-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of hydroxypivalic acid |
-
1996
- 1996-08-16 DE DE19632922A patent/DE19632922A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-08-04 EP EP97113444A patent/EP0825170B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-04 DE DE59702888T patent/DE59702888D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-04 ES ES97113444T patent/ES2154863T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-05 US US08/910,442 patent/US5801276A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-12 JP JP9228936A patent/JPH1067703A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0825170A2 (de) | 1998-02-25 |
| DE19632922A1 (de) | 1998-02-19 |
| EP0825170A3 (de) | 1998-04-15 |
| DE59702888D1 (de) | 2001-02-15 |
| EP0825170B1 (de) | 2001-01-10 |
| US5801276A (en) | 1998-09-01 |
| ES2154863T3 (es) | 2001-04-16 |
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