DE10026141A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly- oder Monomethylolalkansäuren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein zur Herstellung von Poly- oder Monomethylolalkansäuren der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 wobei R gleich oder verschieden sein kann und einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, aus den entsprechenden Poly- oder Monomethylolalkanalen der allgemeinen Formel (II) DOLLAR F2 wobei R die oben angegebenen Bedeutung hat, durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid. Bei der Reaktion wird zwischen einer Anfangsphase und einer Endphase unterschieden, wobei die Reaktionstemperatur während der Anfangsphase niedriger gewählt wird als während der Endphase und zumindest >= 40 DEG C bis 85 DEG C, bevorzugt 60 bis 80 DEG C, besonders bevorzugt 65-75 DEG C beträgt und wobei die Temperatur während der Endphase > 85 DEG C - 110 DEG C, bevorzugt bis 105 DEG C, beträgt. DOLLAR A Das Verfahren wird insbesondere zur Herstellung von Dimethylolalkansäuren aus den entsprechenden Dimethylolalkanalen verwendet, insbesondere aus Dimethylolbutanal oder Dimethylolpropanal.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly- oder Monome­ thylolalkansäuren, insbesondere von Dimethylolalkansäuren.

Es ist bekannt, Polymethylolalkansäuren aus den entsprechenden Polymethylolal­ kanalen durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid herzustellen. In US-A-3,312,736 wird hierfür ein molares Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Polymethylolalka­ nal von etwa 0,4 zu 1 verwendet. Der pH-Wert wird nach Zugabe des Wasser­ stoffperoxids zwischen 3 und etwa 9 und die Reaktionstemperatur auf maximal 95°C gehalten.

Durch Chemical Abstract 131: 20530 ist aus Pige Huagong (1998), 15 (6), 27-­ 29, ein Fachbericht des Instituts für Angewandte Chemie der Universität Anhui in Hefei, Volksrepublik China, bekannt, der die Herstellung von Dimethylolpropion­ säure durch Oxidation des Dimethylolpropanals mittels H₂O₂ betrifft. Dabei wird H₂O₂ bei 50 bis 60°C zu Dimethylolpropanal hinzugegeben und die resultierende Reaktionsmischung schrittweise auf 95°C erwärmt.

Ein weiterer Fachbericht ist durch Chemical Abstract 130: 326533 aus Jingxi Huagong (1999), 16 (1), 28-31, ebenfalls von dem Institut für Angewandte Chemie der Anhui Universität, bekannt, der für die Oxidation eine Temperatur von 95°C und ein molares Verhältnis von H₂O₂ zu Propylaldehyd von 1,1 : 1 als optimale Reaktionsbedingung angibt. Der Propylaldehyd wird zunächst in einer Aldolreaktion mittels Formaldehyd und NaOH als basischem Katalysator in das Dimethylolpropanal übergeführt.

Alle vorgenannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Selektivität unbefriedi­ gend ist, was zu einem höheren Nebenproduktanteil und damit zu einer geringeren Ausbeute in Bezug auf die gewünschte Säure führt.

Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylolalkansäu­ ren oder Monomethylolalkansäuren bereitzustellen, mit dem die Selektivität deut­ lich erhöht werden kann, um so den Nebenproduktanteil zu senken und die Aus­ beute an gewünschter Polymethylolalkansäure oder Monomethylolalkansäure zu erhöhen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Poly- oder Monomethylolalkansäuren der allgemeinen Formel (I)

wobei R gleich oder verschieden sein kann und einen substituierten oder unsub­ stituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder eine Methylolgruppe bedeutet, aus den entsprechenden Poly- oder Monomethylolalkanalen der allgemeinen For­ mel (II)

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, durch Oxidation mit Wasserstoff­ peroxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei der Reaktion zwischen einer An­ fangsphase und einer Endphase unterschieden wird, wobei die Reaktionstempe­ ratur während der Anfangsphase niedriger gewählt wird als während der Endpha­ se und zumindest ≧ 40°C beträgt und die Temperatur während der Endphase zu­ mindest ≧ 85°C beträgt.

In einer diskontinuierlichen oder semi-batch Reaktionsführung, bei welcher das zu oxidierende Poly- oder Monomethylolalkanal vorgelegt und Wasserstoffperoxid zudosiert wird, bedeutet Anfangsphase der Reaktion zumindest die Reaktionszeit, die zum Dosieren des Wasserstoffperoxids zu dem Alkanal benötigt wird. Bei einer kontinuierlichen Reaktionsführung wird die Anfangsphase so definiert, daß sie mindestens die Zeit umfaßt, in welcher die Komponenten zudosiert werden, wobei die Anfangsphase zumindest etwa 1% der Reaktions- oder Verweilzeit der Reaktionsmischung umfaßt.

Unter Endphase wird im Sinne der vorliegenden Erfindung die Reaktions- oder Verweilzeit verstanden, in welcher die Reaktionskomponenten in dem angestreb­ ten Verhältnis vermischt vorliegen und bei höherer Temperatur als in der An­ fangsphase, d. h. bei einer Temperatur oberhalb von 85°C weiterreagieren gelassen werden.

Das Verfahren zur Herstellung der Polymethylolalkansäuren kann durch Umset­ zung der hierfür als Ausgangsverbindungen benötigten Polymethylolalkanale als Reinsubstanz oder im Gemisch mit anderen Verbindungen durchgeführt werden. Da die entsprechenden Polymethylolalkanale beispielsweise durch Aldolreaktion der entsprechenden aliphatischen Aldehyde mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt werden, kann auch der Reaktionsaustrag bei dieser Umsetzung direkt der Oxidationsreaktion zu der Polymethylolalkansäure zugeführt werden. Eine vorherige teilweise oder vollständige Aufreinigung ist zwar möglich, aber nicht zwangsläufig erforderlich. Eine solche Aufreinigung kann beispielsweise durchgeführt werden, wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 199 63 445.9 angegeben. Dabei wird insbesondere auf die Ausführungsbei­ spiele 2-4 verwiesen, soweit sie die Destillation des Aldolisierungsproduktes, d. h. des Polymethylolalkanals der allgemeinen Formel (II) betreffen. Die in den Ausführungsbeispielen genannten Reaktionsverhältnisse lassen sich analog auf Monomethylolalkanale übertragen.

Durch die erfindungsgemäß gewählte Temperaturstaffelung verläuft die Reaktion selektiver als bei den im Stand der Technik bekannten Reaktionsführungen. Durch eine Reaktionstemperatur von zumindest ≧ 40°C und bevorzugt ≧ 60°C während der Anfangsphase läuft zudem die Reaktion mit Wasserstoffperoxid rascher ab und es wird einer Akkumulation entgegengewirkt, so daß die erfindungsgemäße Reaktionsführung auch sicherheitstechnische Vorteile bringt. Außerdem kann bei dieser Anfangstemperatur bereits bei geringerem Unterdruck Siedekühlung er­ reicht werden, was sich für die Reaktionsführung vorteilhaft ausnutzen läßt. So kann die Verdampfungsenthalpie des Lösungsmittels ausgenutzt werden, um die große Reaktionswärme abzuführen, wodurch eine schnellere Dosierung möglich ist und unabhängig von anderen Wärmetauschern gearbeitet werden kann. Außer­ dem kann so ohne zusätzlichen Energieaufwand Lösungsmittel entfernt werden. Die Reaktionstemperatur während der Anfangsphase darf jedoch auch nicht zu hoch gewählt werden, da bei Temperaturen von < 95°C Wasserstoffperoxid zer­ setzt wird, ohne die gewünschte Oxidationsreaktion herbeizuführen.

Demgegenüber ermöglicht das Einstellen höherer Reaktionstemperaturen während der Endphase der Oxidationsreaktion kürzere Reaktionszeiten. Außerdem können Zwischenverbindungen, die sich während der Reaktion bilden, abreagieren, da hierfür die notwendige Aktivierungsenergie zur Verfügung steht. Dies bedingt wiederum eine deutlich höhere Selektivität bei der Reaktionsführung.

Bevorzugt wird während der Anfangsphase ein Temperaturbereich von 60 bis 80°C, besonders bevorzugt von 65 bis 75°C, eingehalten. Während der Endphase beträgt die Reaktionstemperatur < 85 bis 110°C, bevorzugt < 85 bis 105°C. Der Wechsel der Temperaturen zwischen der Anfangs- und der Endphase kann so schnell wie möglich stattfinden.

Obwohl das Verfahren grundsätzlich zur Herstellung von Poly- oder Monome­ thylolalkansäuren geeignet ist, bezieht es sich vorzugsweise auf die Herstellung von Dimethylolalkansäuren aus den entsprechenden Dimethylolalkanalen. Hierbei sind insbesondere solche Dimethylolalkansäuren bzw. Dimethylolalkanale zu nennen, bei denen der aliphatische Kohlenwasserstoffrest R 1 bis 5 Kohlenstof­ fatome aufweist. Besonders bevorzugt sind solche Dimethylolalkanale als zu oxi­ dierende Ausgangsverbindungen, deren aliphatischer Rest ein oder zwei Kohlen­ stoffatome aufweist, wobei es sich dann um Dimethylolbutanal bzw. Dimethy­ lolpropanal handelt.

Als Oxidationsmittel wird eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid einge­ setzt, mit einem Gehalt von 5 bis 60%, vorzugsweise 30 bis 50% an Wasser­ stoffperoxid. Durch diesen Konzentrationsbereich wird in vorteilhafter Weise eine Mindestmenge an Oxidationsmittel pro Volumeneinheit an Lösungsmittel zur Verfügung gestellt. Es hat sich gezeigt, daß zuviel am Reaktionsende vorhandenes Wasser die spätere Aufarbeitung stark behindert, bedingt durch die hohe Löslich­ keit des gewünschten Endproduktes, und sogar einen weiteren Aufarbeitungs­ schritt, z. B. Eindampfen, erfordern kann. Es hat sich andererseits aber auch ge­ zeigt, daß zu hohe Konzentrationen an Wasserstoffperoxid, d. h. Konzentrationen über 60%, wenig vorteilhaft sind, weil das Wasserstoffperoxid dann zur Zerset­ zung neigt.

In Bezug auf die stöchiometrischen Verhältnisse, d. h. das Verhältnis von zuge­ setztem Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zu der zu oxidierenden Verbin­ dung, ist aus dem Stand der Technik bekannt, als Ausgangspunkt für die stöchio­ metrischen Berechnungen entweder die Menge an Dimethylolalkanal zugrunde­ zulegen oder die Menge an aliphatischem Aldehyd, der anschließend noch in einer Aldolreaktion zu dem Dimethylolalkanal umgesetzt wird. Es ist außerdem be­ kannt, daß die Einhaltung eines definierten stöchiometrischen Verhältnisses we­ sentliche Auswirkungen auf die Ausbeute hat. Im Rahmen der vorliegenden Er­ findung wurde nun festgestellt, daß die deutlich höhere Selektivität, die bei der erfindungsgemäß durchgeführten Reaktion erzielt wird, auch durch die gegenüber dem Stand der Technik geänderte Berechnung der stöchiometrischen Verhältnisse bedingt ist. Erfindungsgemäß wird nämlich grundsätzlich die Menge an Formal­ dehyd und Dimethylolpropionaldehyd in der Reaktionslösung zu Beginn der Oxi­ dationsreaktion für die Berechnung des stöchiometrischen Verhältnisses zugrun­ degelegt.

Das Verhältnis des eingesetzten Wasserstoffperoxids zu der Summe dieser ge­ nannten aldehydischen Verbindungen beträgt erfindungsgemäß 0,5 bis 0,99, vor­ zugsweise 0,7 bis 0,99, besonders bevorzugt 0,85 bis 0,95. D. h. das Oxidations­ mittel wird unterstöchiometrisch zu der Menge der zu oxidierenden Verbindungen eingesetzt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die Polymethylolalkansäuren mit einer Reinheit von < 96% hergestellt werden. Diese werden anschließend durch Kristallisation aus der Reaktionsmischung, Fest/Flüssig-Trennung und anschlie­ ßendes Waschen mit Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in der genannten Reinheit gewonnen, ohne daß weitere Reinigungsschritte, wie z. B. Extraktion, Durchlaufen eines Ionentauschers oder ähnliches notwendig wären. Dadurch gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfah­ ren weniger aufwendig und liefert keinen Salzanfall bei der Regenerierung eines zu Reinigungszwecken eingesetzten Ionenaustauschers. Auch das Puffern der Re­ aktionslösung ist bei dem vorliegenden Verfahren nicht erforderlich.

Das anfallende Filtrat aus der Fest/-Flüssig-Trennung kann durch Destillatabnah­ me bei Normaldruck oder bei Unterdruck weiter aufkonzentriert werden, wodurch beim Abkühlen erneut die entsprechende Polymethylolalkansäure kristallin er­ halten wird. Diese läßt sich durch Fest-/Flüssig-Trennung von der Mutterlauge abtrennen. Die so erhaltene Mutterlauge kann wiederum aufkonzentriert und wei­ terverarbeitet werden. Durch Waschen oder Umkristallisieren kann die Reinheit des Kristallisats erhöht werden. Es kann aber auch auf eine Reinigung verzichtet und das Kristallisat in den nächsten Reaktionsdurchlauf vor der Kristallisation zurückgeführt werden. Dadurch wird ein Reinigungseffekt erzielt, ohne eine zu­ sätzliche verfahrenstechnische Stufe vorsehen zu müssen.

Ebenso kann das Waschwasser des ersten Kristallisats, das aufgrund der teilweise hohen Löslichkeit der Polymethlolalkansäuren noch Endprodukt enthalten kann, in den nächsten Durchlauf zurückgeführt werden. Das so gleichzeitig mit dem Endprodukt zurückgeführte Lösungsmittel kann dann durch Destillation bei Normaldruck oder im Vakuum entfernt werden.

Die durch einmalige oder wiederholte Aufarbeitung gewonnene Mutterlauge weist einen deutlich geringeren Wassergehalt auf. Daher kann die Entsorgung durch Verbrennung deutlich kostengünstiger geschehen, da weniger Wasser aufgeheizt und verdampft werden muß.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläu­ tert werden.

Beispiel 1

114,8 kg einer wäßrigen Lösung von Dimethylolaldehyd (33,14 Gew.-%; 322,4 mol), die 1,86 Gew.-% (71,2 mol) Formaldehyd enthält, wird bei einer Temperatur zwischen 67 und 71°C bei einem Druck von 400 mbar mit 24,0 kg Wasserstoff peroxidlösung (50gew.-%ig) versetzt. Die Dosierung erfolgt über 195 Minuten. Danach wird der Druck auf Atmosphärendruck angehoben und auf 100°C geheizt. Über einen Zeitraum von 8 Stunden werden 47,8 kg Destillat abgenommen und eine weitere Stunde gerührt. Der Kesselinhalt wird auf 0°C abgekühlt und die Suspension über ein Seitzfilter filtriert. Das Filtrat wird mit 30 kg Wasser gewa­ schen. Es werden 246,9 mol Dimethylolpropionsäure (76,6% Ausbeute) mit ei­ nem Gehalt von 96,2 Gew.-% erhalten.

Bei dem nachfolgend angegebenen Beispiel 2 wurde die Oxidation ohne Tempe­ raturstaffelung durchgeführt, d. h. die Temperatur blieb während der Anfangs- und der Endphase gleich. In den weiteren Beispielen 3 bis 5 wurde die Temperatur variiert, um den Einfluß dieses Reaktionsparameters auf die Ausbeute bzw. die Selektivität der Reaktion zu zeigen. Beispiele 4 und 6 wurden ebenfalls ohne Temperaturstaffelung durchgeführt, jedoch mit im Vergleich zu Beispiel 2 erhöh­ ter Reaktionstemperatur, die im Bereich der Temperatur während der Endphase des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt, und mit einer gegenüber Beispiel 2 ver­ längerten Reaktionszeit. Die weiteren Beispiele 7-10 betreffen erfindungsgemä­ ße Verfahrensführungen. Tabelle 1 gibt eine Übersicht über die Reaktionspara­ meter und -ergebnisse.

Beispiel 2

125 g einer wäßrigen Lösung, die 30,4 Gew.-% Dimethylolpropanal und 6 Gew.-% Formaldehyd enthält, wird bei 70°C binnen 10 Minuten mit 37 g einer 50gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Nach 4 h bei dieser Temperatur lag der Umsatz bei 96,6%. Die Ausbeute in der Lösung betrug 72,1%, die Selektivität damit 75%.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde durchgeführt, wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch wurde nach 4 h Reaktionszeit die Temperatur bis zum Rückfluß (bei Normaldruck) er­ höht und 2 h lang gehalten. Der Umsatz lag dann bei 97,2%. Die Ausbeute in der Lösung betrug 80,7%, die Selektivität damit 82%.

Beispiel 4

Die Reaktion wurde durchgeführt, wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch wurde die Temperatur konstant bei 90°C gehalten. Nach 4 h bei dieser Temperatur lag der Umsatz bei 96,6%. Die Ausbeute in der Lösung betrug 73,2%, die Selektivi­ tät damit 76%.

Beispiel 5

Die Reaktion wurde durchgeführt, wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch wurde nach 4 h Reaktionszeit die Temperatur bis zum Rückfluß (bei Normaldruck) er­ höht und 2 h lang gehalten. Der Umsatz lag dann bei 97,5%. Die Ausbeute in der Lösung betrug 75,3%, die Selektivität damit 77%.

Beispiel 6

147,3 g einer wässrigen Lösung, die 31,2 Gew.-% Dimethylolpropanal und 1,5 Gew.-% Formaldehyd enthält, wird bei 90-100°C binnen 20 Minuten mit 28,4 g einer 50gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Nach 7 h bei dieser Temperatur lag der Umsatz bei 95,6 Gew.-%. Die Ausbeute in der Lösung betrug 73,4 Gew.-%, die Selektivität damit 77 Gew.-%.

Beispiel 7

147,3 g einer wässrigen Lösung, die 31,2 Gew.-% Dimethylolpropanal und 1,5 Gew.-% Formaldehyd enthält, wird bei 70°C binnen 20 Minuten mit 28,4 g einer 50gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Nach 5 h bei dieser Tempe­ ratur wird die Temperatur auf Rückfluß (bei Normaldruck) erhöht. Nach weiteren 2 h lag der Umsatz bei 96,3%. Die Ausbeute in der Lösung betrug 82,6%, die Selektivität damit 86%.

Beispiel 8

2233 g einer wässrigen Lösung, die 35,7 Gew.-% (7,12 mol) Dimethylolpropio­ naldehyd neben 2,4 Gew.-% (1,79 mol) Formaldehyd enthält, wird bei 70°C bin­ nen 453 Minuten mit 546 g (8,02 mol) 50 Gew.-%iger Wasserstoffperoxid- Lösung versetzt. Nach weiteren 30 Minuten bei 70°C wird binnen 50 Minuten auf Rückfluß (bei Normaldruck) aufgeheizt und die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 907 Minuten gehalten. Bei der Reaktion wird eine Ausbeute von 83,0­ mol-% erhalten. Der Umsatz beträgt 98,2% und die Selektivität 84,5%.

Beispiel 9

2233 g einer wässrigen Lösung, die 35,7 Gew.-% (7,12 mol) Dimethylolpropio­ naldehyd neben 2,4 Gew.-% (1,79 mol) Formaldehyd enthält, wird bei 70°C bin­ nen 250 Minuten mit 546 g (8,02 mol) 50gew.-%iger Wasserstoffperoxid- Lösung versetzt. Nach weiteren 30 Minuten bei 70°C wird binnen 46 Minuten auf Rückfluß (bei Normaldruck) aufgeheizt und die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 1113 Minuten gehalten. Bei der Reaktion wird eine Ausbeute von 83,5mol-% erhalten. Der Umsatz beträgt 99,0% und die Selektivität 84,3%.

Beispiel 10

2233 g einer wässrigen Lösung, die 36,5 Gew.-% (6,91 mol) Dimethylolpropio­ naldehyd neben 2,7 Gew.-% (2,01 mol) Formaldehyd enthält, wird bei 70°C bin­ nen 463 Minuten mit 546 g (8,02 mol) 50gew.-%iger Wasserstoffperoxid- Lösung versetzt. Nach weiteren 30 Minuten bei 70°C wird binnen 60 Minuten auf Rückfluß (bei Normaldruck) aufgeheizt und die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 886 Minuten gehalten. Bei der Reaktion wird eine Ausbeute von 83,7­ mol-% erhalten. Der Umsatz beträgt 98,5% und die Selektivität 85,0%.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Poly- oder Monomethylolalkansäuren der all­ gemeinen Formel (I)
wobei R gleich oder verschieden sein kann und einen substituierten oder un­ substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder eine Methylolgruppe be­ deutet, aus den entsprechenden Poly- oder Monomethylolalkanalen der all­ gemeinen Formel (II)
wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, durch Oxidation mit Wasser­ stoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion zwischen einer Anfangsphase und einer Endphase unterschieden wird, wobei die Reaktion­ stemperatur während der Anfangsphase niedriger gewählt wird als während der Endphase und zumindest ≧ 40°C beträgt und wobei die Temperatur wäh­ rend der Endphase zumindest < 85°C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Anfangsphase ≧ 40 bis 85°C, bevorzugt 60 bis 80°C, besonders bevorzugt 65-75°C, und während der Endphase < 85 bis 110°C, bevorzugt bis 105°C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Dimethylolalkansäu­ ren aus den entsprechenden Dimethylolalkanalen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Kohlenwasserstoff ein bis fünf Kohlenstoffatome aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Kohlenwasserstoff ein oder zwei Kohlenstoffatome aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Oxidation eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% an Wasserstoffperoxid verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoffperoxid in unterstöchiometrischer Menge eingesetzt wird, wobei das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu der zu Beginn in der Reakti­ onslösung vorhandenen Menge an Formaldehyd und Polymethylolalkanal zu­ grundegelegt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 0,5 bis 0,99, vorzugsweise 0,7 bis 0,99, besonders bevorzugt 0,85 bis 0,95 be­ trägt.