CN1042931C - 减少多羟基脂肪酸酰胺类表面活性剂中脂肪酸类杂质含量的方法 - Google Patents

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Abstract

通过脂肪酸脂与N－烷基糖胺反应合成的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂可导致产物表面活性剂例如化合物C11H23 C(O)N(CH3)CH2[CHOH]4CH2OH中混有残留的脂肪酸。在多泡沫洗涤剂组合物如洗涤液体剂中(尤其是含钙或镁阳离子)，上述残留的脂肪酸是不能接受的。本发明的方法是使上述杂质与烷基胺(尤其是乙醇胺)反应，使它们转变成脂肪族烷基或链烷醇酰胺类，它们在配制的洗涤剂组合物中对于家庭使用或工业应用是完全可接受的。

Description

减少多羟基脂肪酸酰胺类表面活性剂中脂肪酸类杂质含量的方法
本发明涉及制备多羟基脂肪酸酰胺类表面活性剂在化学反应方面的改进，从而使不需要的脂肪酸类杂质的含量减少或基本上消除。
由脂肪族酯与N-烷基多羟基化合物反应制备的多羟基脂肪酸酰胺类表面活性剂具有相当大的商业利益。但是，得到的N-烷基酰氨基多羟基化合物反应产物(如脂肪酸N-甲基葡糖酰胺)通常混有残留的新生脂肪酸源。如果在应用之前使用者能够将该多羟基脂肪酸酰胺进行纯化，那么混有上述物质是可以容许的。或者，另一可行的方法是在反应中操作者能够给予特别的注意，以便使新生脂肪酸源含量减至最小。但是，大量低价化学制品(如洗涤剂表面活性剂)的制造几乎不可能承受特殊的处理技术，也不可能应用需要花钱多的纯化步骤的物质。例如制备含有多羟基脂肪酸酰胺类表面活性剂(如N-甲基葡糖胺或N-甲基果糖胺的C8～C22脂肪酸酰胺衍生物)的多泡沫洗涤剂组合物需要便宜的脂肪酸含量低的上述物质作原料，因为该脂肪酸(尤其是C14和C14以上的长链)可以明显地减少泡沫。当然，用于制备含有钙和/或镁阳离子的多泡沫高洁洗碟液体尤其还涉及几乎不含有新生脂肪酸源的表面活性剂，因为通过上述阳离子与可污染该配方的脂肪酸反应预料会形成“凝乳”。
本发明解决了在制备多羟基脂肪酸酰胺中新生脂肪酸源杂质污染问题，因此可以提供高质量的该类表面活性剂。
下述参考文献是有益的：美国专利1,985,424号，1934年12月25日公布；美国专利2,016,962号，1935年10月8日公布；以及美国专利2,703,798号，1955年3月8日公布。
本发明包括制备含有多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的初级反应产物的方法，所述反应产物含有不需要量的游离脂肪酸或新生脂肪酸源，所述方法包括多羟基胺与脂肪酸酯之间的初级反应，该初级反应是在低于100℃下进行的，结果在该反应产物中生成的环化副产物减至最少，改进还包括所述初级反应是在基本上无水的条件下进行，因此生成的游离脂肪酸和脂肪酸盐减至最少，并且向该初级反应产物中加入反应物胺，并使上述反应产物进行次级反应，结果存在于次级反应产物(即在最后的全部产物)中残留的新生脂肪酸源和游离脂肪酸的总含量减至最少，即减至低于1％左右(按重量计)，最好减至低于0.5％左右(按重量计)。
显然，通过在基本上无水条件下进行初级反应，生成的游离脂肪酸和脂肪酸盐减至最少。然后，在次级反应中残留的新生脂肪酸源减至最少。
在一典型的和优选的方法中，上述初级反应产物由C8～C22脂肪酸酯与多羟基胺经初级反应制得，特别是其中脂肪酸酯是甲酯较好，该初级反应在碱性催化剂存在下进行更好。在最好的方法中，所述初级反应在无水的羟基溶剂，尤其是在甲醇或1,2-丙二醇或其混合液中，于醇盐催化剂存在下和在无水条件下进行。
按照本发明，方便的方法是其中用于次级反应的所述反应物胺是短链(C1～C4)的伯烷基胺或是仲烷基胺(次之)，或者是羟基烷基胺，其中所述反应物胺选自C1～C3的伯胺较好，更好的是伯链烷醇胺，并且其中上述次级反应最好在约50℃～90℃(优选65℃～85℃)下进行。
因此，本发明提供了制备高质量的多羟基脂肪酸酰胺类表面活性剂的全部方法，该方法包括：
(a)在基本上无水的条件下，将脂肪酸酯与多羟基胺进行初级酰胺化反应，例如C10～C18脂肪族烷基或链烯基(尤其是油基)羧酸甲酯与N-甲基葡糖胺在醇盐催化剂和多元醇和/或醇溶剂存在下，于大约低干100℃进行反应，反应式如下：
Figure C9310278800051
                  1,2-丙二醇
                    MeOH结果得到含有多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的反应产物，该表面活性剂基本上没有脂肪酸盐和/或游离的脂肪酸，并且基本上没有环化的副产物，但是，该表面活性剂混有残留的新生脂肪酸源；接着，
(b)进行次级反应，该反应包括将混有杂质的初级反应(a)的反应产物与伯链烷醇胺进行混合，使伯链烷醇胺与上述杂质反应，结果在最终的表面活性剂产物中残留的新生脂肪酸源的含量减至大约0.5％以下。
优选方法是：在次级反应中应用的所述链烷醇胺反应物系选自单乙醇胺(最好)和1-氨-2-丙醇。
本发明还包括制备含有钙离子、镁离子或其混合物的洗涤剂组合物的方法，该洗涤剂组合物含有多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，它是通过脂肪酸甲酯反应物与多羟基胺在基本上无水的条件下反应制得的，得到的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂反应产物混有具有干扰作用数量的、不合乎需要的残留的新生脂肪酸源，改进包括应用上面公开的改进方法制备上述多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂，该表面活性剂基本上没有残留的游离脂肪酸或新生脂肪酸源，结果钙或镁离子与上述残留脂肪酸之间不希望有的相互反应减至最少。在优选方法中，所述洗涤剂组合物为液体形式，并且含有至少约0.1％(按重量计)加入的钙或镁离子，或钙与镁两种离子，并且含有大约少于1.0％，最好大约少于0.5％(按重量计)的脂肪酸(即游离的脂肪酸、脂肪酸盐或新生脂肪酸源或它们的混合物)。
除非另有说明，否则这里所有的百分比、比例和份数均以重量计。压力为每平方英寸磅(psig)。
本发明提供了制备基本上没有残留的脂肪酸源杂质的高质量的多羟基脂肪酸酰胺类表面活性剂的全部方法。尽管本发明改进之处属于通过将水分含量减至最低程度使初级反应中游离脂肪酸含量减少，并且在次级反应中用胺和不需要的新生脂肪酸源反应使新生脂肪酸含量减少，然而本发明方法是应用一般的、大部分可重复使用的原料得到所需的表面活性剂，全部方法将在本申请中较详细地叙述。因此，本申请提供了全部的工业类型的方法，开始生成多羟基胺，接着使其转变成多羟基脂肪酸酰胺，然后应用本发明提供的技术减少残留的新生脂肪酸含量。
作为全部的目的，下面所述的方法将提供具有理想的低加纳尔颜色和基本上没有镍催化剂的高质量的N-烷基氨基多羟基化合物反应物。然后最好使该N-烷基氨基多羟基化合物与脂肪酸甲酯反应，得到高产率(90-98％)的多羟基脂肪酸酰胺，它含有合乎要求的低含量(一般大约少于0.1％)的环化副产物和具有改进的颜色，并且改进了颜色的稳定性，例如加纳尔颜色大约低于4，最好在0和2之间。如本申请所公开的那样，通过与胺进行次级反应，使存在于多羟基脂肪酸酰胺中新生的脂肪酸含量减至最少。应该理解，该新生的脂肪酸并不从最终产物中除去，而是将其转变成在成品洗涤剂组合物中，甚至是在含有钙或镁阳离子的液体洗涤剂组合物中可以容许的酰胺形式。确实，通过审慎的选择胺，如乙醇胺，由次级反应得到的脂肪酸单乙醇酰胺本身是合乎要求的洗涤剂成分和增加泡沫的成分，尤其是在洗碟用的液体洗涤剂中。
下面将叙述全部方法的反应物和反应条件。
本文所用的术语“基本上无水”或类似的术语意指所有应用的反应物、溶剂、催化剂和仪器均尽可能是无水的。溶剂通常可以用分子筛进行干燥；设备用干燥气体吹干；反应物最好尽可能含有最小量的水。反应物、溶剂等的水分含量通常在0.2％范围内，最好在0.1％范围内或更少。
本文所用的术语“基本上无镍”意指初级反应中应用的N-烷基氨基多羟基化合物含有不多于约20ppm镍，最好含有少于约5ppm镍(Ni++)。镍一般可以应用稀释的样品(5/1稀释液，以使干扰减至最小)，通过普通的原子吸收光谱进行测定。
本文所用的术语“可还原的化合物”或“可还原的”意指含有还原糖的化合物，或者为与胺的加成物(如N-甲基葡糖胺)。所述化合物包括(但不限于)：例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、木糖、N-甲基葡糖胺、N-甲基果糖胺、N-甲基-N-葡糖基葡糖胺。它们可通过气相色谱分析进行测定。
本文所用的术语“气相色谱分析”意指气-液色谱(“g.l.c.”)分析，用Hewlett-Packard 5890 Series 2仪器，用DBI注入柱内，柱长15米，薄膜厚度0.25微米，直径250微米。
本文所用的术语“改进的颜色”和/或“改进的颜色稳定性”意指用于本发明方法的反应物N-烷基氨基多羟基化合物的加纳尔颜色。此外，其后从其中制得的脂肪族酰胺表面活性剂的加纳尔颜色实质上也改进了。
本文所用的术语“加纳尔颜色”意指按本技术领域已知的标准加纳尔测定法测定的颜色。读数几乎为零(溶液)的加纳尔颜色表示接近无色(“水白色”)的溶液。在4-7范围内的加纳尔颜色仅仅在一定程度上适用于N-烷基氨基多羟基化合物反应产物，得到的加纳尔颜色约低于4较好，最好为0至大约2。当然，应用具有低加纳尔颜色的糖(如0或1，即水白色的糖浆)将有助于确保得到具有合乎需要的低加纳尔颜色的N-烷基氨基多羟基化合物。换句话说，应用低的(0-2)加纳尔颜色糖(最好是白色固体或水白色溶液)和本发明所公开的反应顺序，产生低加纳尔颜色的N-烷基氨基多羟基化合物(白色或轻微类白色的固体)。
本文所用的术语“改进的气味”意指反应产物的气味基本上没有胺或“鱼腥”气味(在过量的N-烷基胺被除去的情况下)，并且基本上也没有烘焦的糖的气味。
本文所用的术语“镍催化剂”意指常用的阮内镍或本技术领域熟知的“载体的”镍催化剂。商品名为阮内镍4200(Grace化学公司)是非常适用于本发明的。阮内镍3200(United Catalyst公司，UCI)、G-96B和G-49A以及G-49C也是适用的。虽然理论上没有限制，但是据信从催化剂中除去镍的氧化物可以预防或阻碍镍离子溶入反应介质中，结果导致形成具有合乎要求的低镍含量的反应产物。此外还发现，用加压的氢预处理的镍催化剂可以在以后的多次反应中重新应用，因此明显地节省了总的费用。
在形成多羟基胺反应中所用的术语“加压加氢”或“氢压”意指：对于处理镍催化剂，一般需500psig-5000psig；对于N-烷基胺和糖(以下步骤c和d)的反应，一般需200psig-5000psig。
在形成多羟基胺反应中所用的术语“糖”意指还原糖，如葡萄糖、果糖、甘露糖、乳糖、麦芽糖、木糖等。本文所用的术语“糖”还包括甘油醛。所述“糖”包括植物糖浆如甘蔗糖浆、玉米糖浆、土豆淀粉得到的糖浆、由水解的木纸浆得到的糖浆等。特别是如果其加纳尔颜色是符合要求的话，那么高果糖、高葡萄糖和高麦芽糖浆是经济的。
在形成多羟基胺反应中所用的术语“N-烷基胺”意指化合物如N-甲基、N-乙基、N-丙基等(C1～C10)N-烷基胺以及相应的羟基取代的胺如乙醇胺。C1～C3烷基胺是较好的，N-甲基胺是最好的。
为了减少脂肪酸含量在次级反应中应用的术语“反应物胺”意指如以上所述的C1～C4胺类和链烷醇胺，其例子包括单乙醇胺(较好)、丙胺、乙胺、3-氨基-1,2-丙二醇、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、三-(羟甲基)氨基乙烷、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、氨等。
本文所用的术语“游离脂肪酸”意指本身是脂肪酸或其盐，例如钠盐(即肥皂)。
本文所用的术语“残留的新生脂肪酸源”意指：例如未反应的脂肪酸酯起始原料、在初级反应时不可避免地生成的少量复合的酯-酰胺，以及其他潜在的游离脂肪酸源。化学配制者明白，在多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的全部反应、处理和贮存时，在水的存在下，和相对合适的碱性或酸性条件下，上述的新生脂肪酸源能够分解，结果释放出不需要的脂肪酸。
本文所用的术语“环化的副产物”意指初级反应的不需要的反应副产物，其中多羟基脂肪酸酰胺中的多羟基能够形成基本上不容易生物降解的环状结构。熟悉本技术领域的专业人员明白，应用二糖或比二糖更高的糖，如麦芽糖制备的多羟基脂肪酸酰胺物时，会导致生成多羟基脂肪酸酰胺，这里线性取代基Z(它含有多个羟基取代基，在下面更详细地定义)由多羟基环结构自然地“复盖”。如本文所述，上述物质不是环化的副产品。N-烷基氨基多羟基原料的生成
用于本发明方法的N-烷基氨基多羟基化合物的制备可以在适用于进行氢化反应的具有很好搅拌装置的压力容器中进行。在一般的方法中，应用带有单独储存容器的压力反应器。通过合适的管子或类似的东西将储存容器(其本身可以是耐压的)与反应器连通。在应用中，首先使搅拌着的镍催化剂浆状物用氢气处理，以除去微量的氧化镍。该步骤可以在反应器中方便地完成(另外，如果生产者使用无氧化物的镍催化剂，那么就无需用氢进行预处理。但是对于大多数制备方法而言，一些微量的氧化物会不可避免地存在，因此最好还是用氢处理)。在除去过量的浆状物介质(水)之后，将N-烷基胺引入反应器中。然后在氢压力下，或者用高压泵系统从储存容器中将糖引入反应器，并使反应开始。按下面的方法监控反应：定期取出反应混合物样品，并用气相色谱(“g.c.”)分析还原情况，或者在封口的指管中将样品加热至约100℃ 30～60分钟，以检查颜色的稳定性。对于约8升(约2加仑)的反应，开始阶段(直至95％的还原物被还原)通常需要大约60分钟，这往往要取决于催化剂的含量和温度。然后将反应混合物的温度升高，以便完成该反应(直至99.9％的还原物被还原)。
更详细地说，在镍催化剂存在下，于氢压力下通过N-烷基胺与还原糖反应制备N-烷基氨基多羟基化合物的方法最好包括：
(a)从镍催化剂中基本上除去所有镍的氧化物(该步骤通常可以通过使镍催化剂与氢接触来完成，一般在500～1500psig氢压下，于50～185℃进行)；
(b)使(a)的镍催化剂与N-烷基胺混合，得到混合物(b)，在与糖混合之前使(b)处于氢压下；
(c)使糖与处于氢压下的混合物(b)混合；
(d)使糖与N-烷基胺/镍催化剂混合物在约低于800℃和氢压(通常至少为250psig，最好至少为500psig)下进行反应，直到至少约95％(按重量计)的可还原的化合物在反应混合物中不再存在；
(e)有选择地在多至120℃下继续进行反应，直到至少约99.9％(按重量计)的可还原化合物在反应混合物中不再存在为止；
(f)回收N-烷基氨基多羟基化合物，最好不经纯化。
典型的方法是：对于最佳产率来说，其中镍催化剂含量在约5％-50％范围内，最好在约10％-30％(按反应物糖的重量计算)。上述方法步骤(d)最好在约40℃-70℃下进行。步骤(e)最好在约80℃-120℃下进行。如以上所述，催化剂可以重复应用多批。
因此，以上方法提供了制备以下化合物方便的方法，这些化合物包括(但不限于)：N-烷基葡糖胺、N-烷基果糖胺、N-烷基麦芽糖胺或N-烷基丙三醇胺；该方法包括：
(a)将基本上没有镍的氧化物的镍催化剂与N-烷基胺(最好是N-甲基胺)混合；
(b)在氢压力下，使葡萄糖、果糖、麦芽糖或甘油醛的水溶液分别与步骤(a)的混合物混合；
(c)使步骤(b)的混合物在约40℃～70℃反应，直到至少约95％(按重量计)的可还原的化合物在反应混合物中不再存在；
(d)使步骤(c)的反应在约120℃以下继续进行，直到至少约99.9％(按重量计)可还原的化合物在反应混合物中不再存在为止。
所述方法最好与以10％～30％(相对于糖)存在的上述催化剂一起进行反应。
制备1,2-丙二醇类衍生物(例如N-烷基丙三醇胺类)时，制备者可以选用N-烷基胺与例如3-氯-1,2-丙二醇或缩水甘油于室温至约65℃，通常在乙醇或水中进行反应。生成多羟基脂肪酸酰胺的初级反应
制备多羟基脂肪酸酰胺类表面活性剂的初级反应包括将优先选自脂肪酸酯类的化合物与N-烷基氨基多羟基化合物反应。在较好的方法中，所述脂肪酸酯为C10～C18烷基或链烯基脂肪酸甲酯，所述N-烷基氨基多羟基化合物系选自N-甲基葡糖胺、N-甲基果糖胺、N-甲基麦芽糖胺和N-甲基丙三醇胺。
生成酰胺的初级反应可以用以下N-十二烷酰基N-甲基葡糖胺的生成表示：
其中R2为C11H23烷基。
更普遍地说，本发明的方法可以用于制备多羟基脂肪酸酰胺类表面活性剂(下式Ⅰ)：其中R1为氢、C1～C4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合基团，R1优选C1～C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；
R2为C5～C11烃基，优选直链C7～C19烷基或链烯基，更优选直链C9～C17烷基或链烯基，最优选直链C11～C19烷基或链烯基，或者为其混合基团；
Z为直接连接到链上的带有至少2个(在甘油醛的情况)或3个羟基(在其他还原糖的情况)的线性烃基的多羟基烃，或者为其烷氧基化(最好为乙氧基化或丙氧基化)的衍生物。Z最好由还原胺化反应中由还原糖衍生物得到；Z为葡糖基更好。合适的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖以及甘油醛。作为原料，可以应用高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆以及以上所列的各种糖。这些玉米糖浆可以得到Z的糖成分的混合物。应该理解，决不排除其他合适的原料。Z最好选自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR’)-(CHOH)-CH2OH，这里n为整数1～5，并且R’为氢或环状的单糖或多糖及其烷氧基化的衍生物。最优选葡糖基，其中n为4，尤其是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(Ⅰ)中，R1可以是：例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。
R2-CO-N＜可以是例如，可可酰胺(cocamide)、硬脂酰胺、油酰胺、十二酰胺、肉豆寇酰胺、癸酰胺、棕榈酸酰胺、牛油酰胺等。
Z可以是1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基、2,3-二羟基丙基(由甘油醛得到)等。
通常可以应用下面的反应物、催化剂和溶剂，仅仅是举例列出，并非局限于此。
反应物：如以上所述，可以应用各种不同脂肪酯反应物，但是脂肪酸甲酯是最好的。在初级反应中，可以应用各种其他的脂肪酸酯，包括单酯、二酯和三酯(即甘油三酯)。甲基酯是合适的，并且具有低加纳尔颜色的甲酯是可以买到的，乙酯和类似的酯也完全合适。多羟基胺反应物包括带有N-取代基团(如CH3-、C2H5-、C3H7-、HOCH2CH2等)的N-烷基和N-羟烷基多羟基胺。如上所述，上述物质最好基本上没有镍催化剂。还可以应用上述酯的混合物和多羟基胺反应物的混合物。
催化剂：如果在加入酯(碳酸酯等)之前保证从它和多羟基胺中除去水分，那么初级反应中应用的催化剂是碱性物质例如醇盐(优选)、氢氧化物。优选的醇盐催化剂包括C1～C4醇碱金属盐如甲醇钠、乙醇钾等。所述催化剂可以与反应混合物分开单独制备，或者可以应用碱金属(如钠)直接制备。对于直接制备而言，例如使金属钠置于甲醇中制备，最好在催化剂的生成之后再加入其他的反应物。催化剂一般应用酯反应物的0.1～10％摩尔，较好的是0.5～5％摩尔，最好为5％摩尔。还可以应用催化剂的混合物。
溶剂：在初级反应中应用的有机羟基溶剂包括甲醇、乙醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等。甲醇是较好的醇溶剂，1,2-丙二醇(丙二醇)是较好的二元醇溶剂。还可以应用溶剂的混合液。
一般的反应条件：如以上所述，要求制得初级反应(酰胺化作用)的产物，但另一方面要使生成的环化副产物、酯酰胺和发色体减至最少。应用的反应温度低于约135℃，通常在约40～100℃范围内，最好为60℃-90℃，以便达到上述目的，尤其以分批法进行制备，在该情况下反应时间通常大约为90分钟或甚至多达3小时。上述反应在85℃进行最好的。如果停留时间较短，那么在连续法中稍微较高的温度是能够容许的。所有的反应物、催化剂、溶剂等基本上均应是无水的。例如，脂肪族酯和N-甲基葡糖胺最好含有少于约0.1％的水。反应物和溶剂的浓度范围[例如可以称为“70％浓度的”(就反应物而论)]构成了反应混合物。该70％浓度的混合物提供了良好的结果，迅速地获得高产率所需的多羟基脂肪酸酰胺产品。实际上监控表明，反应在1小时以内或少于1小时基本已经完成。70％浓度反应混合物的稠度容易操作。但是，80％和90％浓度的反应混合物可以得到更好的结果。然而，在较高浓度下反应系统往往操作困难，并且至少在反应的早期阶段由于其粘稠往往需要更有效的搅拌等条件。但是当反应进行到一定程度，反应系统的粘度就降低了，因此也容易进行搅拌混合。在另一方法中，使反应混合物“老陈化”(甚至固化)数小时或数天，以使最终微量的起始原料在较低的温度下反应，结果产品的产率可以增加百分之几。
                      实例Ⅰ
制备多羟基胺反应物
催化剂处理：约300ml阮内镍4200(Grace Chemicals公司)用去离子水洗涤(总体积1升；洗涤3次)并滗出。可用GraceChemicals公司)提供的体积重量方程式测定固体催化剂的总量，即[催化剂和水的总重量-水体积的重量]×7/6=固体镍。
将308.21克镍固体催化剂加到装有4升水的2加仑反应器(备有DISPERSIMAX中空轴多叶叶片的316不锈钢隔板高压釜，Autoclave Engineers公司)中。在1400～1600psig氢气压下，将反应器加热至130℃并保持50分钟。混合物在1500psig氢气压下冷却至室温，并放置过夜。然后用内汲取管移出水分至反应器体积的10％。
反应：反应物为以下物质。881.82ml 50％甲基胺水溶液(AirProducts公司；Lot 060-889-09)；2727.3克55％葡萄糖糖浆(Cargill；71％葡萄糖；99右旋糖当量；Lot 99M501)。
将含H2O和阮内镍(按上述制备)的反应器冷却至室温，在环境压力和H2复盖下将冰冷却的甲胺加入反应器中。反应器加压至1000psig氢压，并加热至50℃保持数分钟。继续搅拌以保证H2在溶液中被吸收。
葡萄糖保持在独立的与反应器紧密连接的储存器内。将储存器加压到4000psig氢压。然后葡萄糖(水溶液)在H2气压下于规定时间内转移到反应器中。(当葡萄糖从储存器转入主要的反应器时，这种转移可通过糖溶液体积的减少引起储存器内压力的变化来监测。糖溶液可以不同速率进行转移，但是在约100psig氢压下每分钟转移的滴速是适宜的，按上述流量对于所用的体积，转移大约需要20分钟)。当糖的水溶液导入反应器内时出现放热现象；50℃的内温上升至约53℃。
当全部的葡萄糖转移到反应器内后，立即保持温度在50℃30分钟。通过压力计监测吸收的氢气。在整个过程中以800-1000转/分或更高的转速搅拌。
反应器的温度升至60℃并保持40分钟，然后升至85℃保持10分钟，再升至100℃保持10分钟。将反应器冷却至室温，并于压力下放置过夜。溶于含水反应介质中的反应产物通常应用氢气压力下的内部汲取管回收。过滤除去颗粒状的镍。最好应用内部滤器以避免暴露于空气，因为空气可引起镍的分解。通过蒸发水分，可从反应产物中得到固体N-甲基葡糖胺。
应用果糖作为糖重复前述步骤，可以制得N-甲基果糖胺。
应用甘油醛作为糖重复前述步骤，制得N-甲基丙二醇胺(3-甲基氨基-1,2-丙二醇)。
将多羟基胺转化成多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂反应产物，并通过次级反应使新生的脂肪酸减至最小量。
第一步，使以上制得的基本上无水的N-甲基葡糖胺与脂肪酸甲酯反应，制备上述公开方法中和下文实验中叙述的N-甲基葡糖胺相应的脂肪酸酰胺，应该明白，椰子脂肪酸甲酯、棕榈油脂肪酸酯、牛油脂肪酸酯、油酯、不饱和聚脂肪酸酯等均可以用于上述反应，并且各种不同的N-烷基多羟基化合物，例如N-甲基果糖胺、N-甲基麦芽糖胺等可以代替N-甲基葡糖胺。
随后可以应用伯烷基胺和链烷醇胺进行次级反应。但是化学工作者懂得，由于与链烷醇胺相比，烷基胺通常具有不希望的气味，因此最好应用链烷醇胺。这样，就不需要从本方法的最后产物中除去微量未反应的胺，因为得到的是改进了气味的产物。
此外，为了除去新生脂肪酸源，虽然在本方法中仲胺是充分有效的，但是这种胺可以形成不需要的亚硝胺。因此，伯胺，尤其是伯链烷醇胺如乙醇胺(“单乙醇胺”)应用于次级反应中是非常好的。
还应该明白，要求次级反应迅速地进行，这样，所需要的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的分解保持在最小。实质上，次级反应是一个酰胺化反应，有亲核反应的溶剂载体存在似乎可以强化和加速该次级反应。因为甲醇就是这样溶剂，并且也是应用于初级反应较好的溶剂之一，因此用甲醇作为次级反应的溶剂也是非常优选的。作为亲核反应载体的溶剂，在本发明的次级反应中最好应用至少约6-8％(按重量计)的上述溶剂，尤其是甲醇和部分1,2-丙二醇。1,2-丙二醇也可单独用作为次级反应的溶剂，但看来不如有甲醇存在时那样有效。还可以应用其他的低级醇如乙醇和异丙醇，但不如甲醇或甲醇/1,2-丙二醇的混合物好。在上述情况下，多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的最小损失(约降低总产量的1％)是不可避免的，但是对于最终产物中所要求的脂肪酸的减少，上述方法通常是可以接受的折衷方案。
次级反应的反应温度最好为约85℃，或低于85℃，通常在65℃-85℃范围内。可以理解，应用太高的温度可合乎需要地加速次级反应，但会不良地引起多羟基脂肪酸酰胺的环合。当温度上升直至约120℃，短期内是容许的，当然，以增加环合的副产物含量为代价来减少新生脂肪酸含量这是不明智的。下面进一步阐明初级反应，然后阐明次级反应。
仪器：500ml三颈烧瓶，浆式搅拌器，带干燥管的回流冷凝器，插入反应液的温度计和气体进口管。烧瓶于恒温油浴上加热。
                    初级反应
仪器吹入氮气进行预干燥，冷却并停止吹入氮气。称量不包括冷凝器的毛重。将97.5克(0.5摩尔)纯的粉末状N-甲基葡糖胺(“NMG”)、107克(0.5摩尔)95％十二烷酸甲酯和18.9克丙二醇(溶剂)加入烧瓶中，各反应物的水分分别为0.3％和0.1％，溶剂经分子筛干燥。混合物在搅拌下加热至68℃，得到粘稠的糊状物；然后加入5.4克(0.025摩尔)25％甲醇钠的甲醇溶液。将该时间计为零，然后反应迅速升至85℃，在连续搅拌、无真空、无氮气的情况下保持在85℃。5分钟内形成稀的乳状混悬液，于55分钟它澄清为均匀清晰的低粘度液体。在用NMG完全酰胺化的情况下，虽然计算挥发的甲醇达到9.1％，但反应期间没有观察到回流。在150分钟时反应液的重量变化不超过最初重量的2克；取少量样品。
                      次级反应
初级反应之后，立即加入7.6克(0.125摩尔)无水乙醇胺。然后在保持搅拌和温度下应用真空/通入氮气。于210分钟时真空达到11psi(绝对值4psi)。从催化剂和酯中除去所有的甲醇，称重指示反应液大约超过理论重量的1.5～2％。所得产物具有以下分析数据，并且该反应产物适用于多泡沫洗涤剂组合物。
                        GC面积％             计算浓度甲基酯                        0.1％                0.1％脂肪酸/脂肪酸盐               0.3％                0.2％NMG                           6.5％                5.5％单乙醇酰胺                    2.6％                2.2％总的葡糖酰胺                  89.9％               76.4％C10                          1.1％                0.9％C12                          87.6％               74.5％C14                          1.2％                1.0％酯酰胺                        0.1％                0.1％在GC分析中未观测到的理论成分丙二醇                                             10.0％甲醇                                               2.0％单乙醇胺                                           3.0％总量                                               99.5％
以下解释根据本发明制备的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂在制成的液体洗涤剂组合物中的应用，但并不局限于此。用水可溶的固体载体(如硫酸钠)代替上述组合物中的液体载体(例如水)，可制得固体组合物。优选的液体组合物含有至少约0.10％、最好至少约0.5％(按重量计)的钙或镁离子，或同时含有两者。用另一方式叙述，在上述组合物中，钙和镁的量(摩尔比)一般为0.1x至2.0x阴离子(例如硫酸盐或磺酸盐的)表面活性剂的量。
                      实例Ⅱ
以下实例说明尤其适合于洗碟和其他硬表面清洗操作的精细纺织品液体洗涤剂组合物。在实例A-D中，表面活性剂包括各种烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂，用标准化术语将它们缩写成表示它们乙氧基化的平均程度的缩写形式；因此，C12-13EO(0.8)硫酸盐表示乙氧基化的平均程度为0.8的硫酸盐化混合的C12-13醇部分。这些阴离子乙氧基硫酸盐最好以它们的Na+或NH+ 4盐形式应用。C12-13胺氧化物是混合的C12-14(平均)二甲基胺氧化物。C12-14AP甜菜碱是C12/14H25/29CONH(CH2)3N+(CH3)2-CH2CO2H。C12-14AP磺基甜菜碱是C12/C14H25/29CONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH(OH)-CH2SO3H。C12-14DM甜菜碱是C12/14H25/29N+(CH3)2CH2CO2H。称为乙氧基化的非离子表面活性剂C9-11EO(8)是指分别具有8摩尔环氧乙烷平均值的乙氧基化的C9-11醇。以CaCl2和MgCl2的形式将Ca++和Mg++阳离子方便地引入组合物中。组合物的剩余部分包括水和存在于葡糖酰胺表面活性剂中的柠檬酸盐/丙二醇(1-5％)和1-3％异丙基苯磺酸盐或二甲苯磺酸盐水溶助长剂。pH一般为6.8～7.4(NH4 +盐)或7～8.2(Na+盐)。
成分                             ％(重量)
                           A      B      C      DC12-14N-甲基葡糖酰胺          11      8      12.7   9C12-13EO(0.8)硫酸盐           -       16     10.0   9C12-14EO(3)硫酸盐             11      -      2.7    14C12-13EO(6.5)硫酸盐           -       -      -      3C12-14AP甜菜碱                -       -      -      2C12-14AP磺基甜菜碱            -       -      -      1.0C12-13胺氧化物                2.5     -      -      1.0C12-14DM甜菜碱                -       2.0    -      -C9-1EO(8)                    0.5     8      7      -Ca++                         -       -      0.5    1.0Mg++                         0.9     0.25   -      -水    加至100％
                              实例Ⅲ成分                                  ％(重量)
                           A       B       C       DC12-14烷基乙氧基硫酸盐(1 EO)   16      9       12      -C12-14烷基乙氧基硫酸盐(3 EO)   -       14      -       11C10烷基乙氧基化物(8 EO)       7       3       7       1C12-14N-甲基葡糖酰胺           8       9       12      6椰子二乙醇酰胺                 -       -       -       5二甲基十二烷胺氧化物           -       1       -       2可可酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱       -    1    3    -可可酰胺基丙基甜菜碱               2    -    -    -Mg2+                              -    -    1    1Ca2+                              0.5  1    -    -甲苯磺酸钠                         3    3    3    3乙醇                               4    4    4    4水    加至100％
仅含有钙离子源的上述液体组合物最好含有小于约0.1％(按重量计)残留的脂肪酸或新生脂肪酸。还有另一个例子，液体洗涤剂组合物可含有钙离子和镁离子两个离子源；在这种情况下最终的组合物最好含有小于约0.3％(按重量计)残留的脂肪酸或新生脂肪酸。
还应该理解，本发明不仅包括在此公开的方法，而且还包括由此制备的产物，尤其是按本方法制备的基本上无环合副产物、无脂肪酸和新生脂肪酸的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。

Claims (6)

1．一种改良的制备多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的方法，包括：
(a)在无水的条件下，使C8-C22脂肪酸酯与糖衍生的或甘油醛衍生的多羟基胺进行初级酰胺化反应，制得混有残留的新生脂肪酸的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂；然后
(b)进行次级反应，该反应包括使初级反应(a)的反应产物与一种胺反应物相混合并进行反应，所述胺反应物选自C1-C4胺、C1-C4烷醇胺和氨，结果在最终的表面活性剂中残留的新生脂肪酸和游离脂肪酸的含量降至0.5％(按重量计)以下；
其中所述的初级反应在50℃至低于100℃的温度下进行。
2．权利要求1的方法，其中所述脂肪酸酯是甲基酯，并且所述的初级反应在一种碱催化剂存在下进行。
3．权利要求2的方法，其中所述初级反应在醇盐催化剂存在下于羟基溶剂中进行。
4．权利要求1的方法，其中在所述的次级反应中的胺反应物是C1-C4烷基伯胺或C1-C4羟烷基伯胺。
5．权利要求4的方法，其中在所述的次级反应中用的所述胺反应物是单乙醇胺，并且其中所述的次级反应在50℃至90℃的温度下进行。
6．权利要求1-4中任一权利要求的方法，其中所述的胺反应物选自单乙醇胺和1-氨基-2-丙醇。
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