CN1088258A - 洗涤剂凝胶 - Google Patents

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Abstract

凝胶洗涤剂组合物包括多羟基脂肪酸酰胺表面 活性剂和烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂，不需外 加胶凝剂凝胶自然形成。因此，在水中的椰子烷基 N-甲基葡糖酰胺和AEms表面活性剂凝胶的混合 物提供一种适用于洗涤硬性表面，尤其是餐具的组合 物。本发明也提供含有镁和/或钙离子的去油垢的 凝胶。

Description

凝胶形式的洗涤剂组合物包括多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂和烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂。上述组合物特别适用于手工餐具洗涤。
现代洗涤剂组合物的用户业已意识到以各种形式得到的上述组合物不但具有方便而且还具有性能良好和美学的优点。因此，上述组合物的配制者已做了很大的努力，以提供块状、薄片、喷雾干燥细粒和液体洗涤剂组合物。最近，许多消费者已开始使用可买到的凝胶形式的洗涤剂。在一些拉丁美洲国家，如委内瑞拉，可以买到桶装的凝胶洗涤剂，并且特别普及和适用于家庭餐具洗涤。按照地方习惯和实际该凝胶可直接应用于海绵或其他擦洗用具，并且与水一起用于要清洗的餐具和炊具。因此，配制者愈来愈注意与配制高质量、稳定和经济的凝胶洗涤剂组合物有关的问题。
凝胶的形成是包括在含水介质中溶质分子的缔合作用的复杂现象。尽管正确定义凝胶情况是困难的，但大部分含水凝胶可认为是其具有固体或半固体的大多数性质，同时仍含高达99%的水。这类用于本发明提供的凝胶洗涤剂的凝胶通常是可具有高达5，000，000厘泊粘度，一般为约500，000-4，000，000厘泊的胶凝或凝胶形式的组合物。
业已用各种各样的方法配制凝胶，并且为此将标准配方集所揭示的各种工业树胶用于各种消费品。例如参见M.G.deNa  Varre  “The  Chemistry  and  Manufacture  of  cosmetics”Vol.111  2nd  ed.1975  Continental  Press，Orlando，Florida  USA。
然而，结果是，价廉的稳定的、具有吸引力的高粘度洗涤剂凝胶还在积极的研究中。众所周知，例如，在上述凝胶中某些凝胶是多相的，并且可能出现不要求的相分离。某些凝胶在贮藏时比较不稳定，特别是在入库和装运成品时可能出现的相对高温情况下。其他凝胶可能受到在其含水相中存在离子组分的干扰。由于许多洗涤剂组分是离子型的，因此这可能特别成问题。可用于时髦、高价化妆品的凝胶剂不可用做如餐具洗涤剂等产品。
本发明提供稳定的、经济的、具有吸引力的凝胶形式的洗涤性好的高泡洗涤剂组合物。
EPO  285，768（H.Kelkenberg，1988年2月10日公开）涉及多羟基烷基脂肪酸酰胺在含其他增稠剂和石蜡磺酸盐的增稠组合物中的应用。相当于US2，965，576（1960年12月20日颁于Wilson）的U.K.809，060（1959年2月18日公开）涉及多羟基脂肪酸酰胺与各种阴离子表面活性剂的应用。French  1，580，491（9/5/69公开，M.Lordonnois）也涉及含包括某些多羟基脂肪酸酰胺的各种添加剂的洗涤剂组合物。
将多羟基脂肪酸酰胺用于含有其他特殊组分的洗涤块状组合物公开于美国专利3，312，627（4/4/67颁于Hooker）和3，576，749（4/27/91颁于Megson等）。
如上所述，EP0285，768尤其涉及与配制含石蜡磺酸盐和椰子脂肪酸二烷醇酰胺和/或聚氧乙烯丙二醇二油酸盐增稠剂的增稠的液态表面活性剂体系有关的问题。在本发明的实践中，避免使用石蜡磺酸盐型的阴离子表面活性剂。因此，通过制备不含石蜡磺酸盐（否则就会是EPO  285，768所指出的问题），而用其他类型的阴离子表面活性剂代替的组合物，现已明显观察到在不借助于任何外加的胶凝剂的情况下，可以形成不仅仅“增稠的”液体，而且是完全的凝胶。虽然不想受理论的限制，但是，看来好像此处所形成的凝胶含有液态晶体，很可能是所谓的中间相，而不是对普通聚合胶凝剂所提出的交联凝胶结构。
本发明提供凝胶形式洗涤剂组合物，其含有水和凝胶总重的至少约15%的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂（a）和阴离子表面活性剂（b）（是烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂）的混合物，所述表面活性剂（a）和（b）的混合物其重量比为约1∶10-约10∶1。优选的凝胶通常含有至少约20%，最优选约25%-约60%（重量）的表面活性剂（a）和（b）的混合物。优选的凝胶含高达约80%（重量）水。
椰子烷基（C12-C14）多羟基脂肪酸可用来配制透明和水白色凝胶。棕榈和牛脂（C16-C20）多羟基脂肪酸酰胺往往产生半透明凝胶。因此通过适当选择多羟基脂肪酸酰胺可改变凝胶类型，以满足配制者的需要。
本发明优选的凝胶组合物基本上不含聚合胶凝剂，并且基本上不含石蜡磺酸盐表面活性剂。这样的优选的凝胶具有约500，000  CPS-约4，000，000  CPS粘度。
此处的特别适用于手工洗涤餐具（包括食用器皿）的高级去油垢的洗涤剂凝胶，另外含有镁离子源，所述源或者是普通的水溶性镁盐或者是所述烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂的镁盐或其混合物。优选的含镁离子的凝胶含有所述镁盐重的至少约10%烷基烷氧基化的表面活性剂。含钙离子源或镁和钙离子混合物的组合物也供给。
本发明的组合物也可含有另外的表面活性剂，尤其是选自乙氧基化的醇、氧化胺、甜菜碱、Sultaines及其混合物的表面活性剂。当把镁和/或钙离子加到本发明的凝胶中时，特别优选含甜菜碱表面活性剂的上述组合物。
本发明还包括在有水和机械搅动的情况下，尤其在有镁离子源，最优选烷基烷氧基化的表面活性剂的镁盐存在的情况下，将本发明的凝胶组合物应用于洗涤餐具的方法。
本发明还包括不需要聚合胶凝剂，通过将组分按上述比例混合来制备洗涤剂凝胶的方法。
本发明还包括为上述凝胶提供镁和钙离子的方法。
除非另有规定，本文所有百分比、比率和比例都是按重量计。所有引证的文献都列为本发明的参考文献。
本发明的组合物和方法最优选使用基本上无环化的和酯酰胺付产物的高质量多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。对于高泡组合物，尤其手工洗涤，更特殊地是用户期望的具有持久高泡的手工餐具洗涤组合物，多羟基脂肪酸酰胺最好也要基本上无由于残余脂肪酸源的污染物质。下列制备方法用常规的大部分可回收的原料提供要求的物质，这在本文中作较详细的描述，包括通过使湿含量减至最少来减少一次反应中游离脂肪酸含量的任意步骤，并借助于包括胺和不要求的脂肪酸的新生源的二次反应减少新生脂肪酸含量。因此，此处公开的方法提供一种总的工业型的过程，从形成多羟基胺开始，接着其转化为多羟基脂肪酸酰胺（下文的“二次反应”），接着任意地减少（下文的“二次反应”）残余的新生脂肪酸含量，特别是如果要求高泡沫时，因为新生脂肪酸可能减少泡沫含量，接着部分硫酸盐化。
作为一个总的描述，下文所介绍的制备方法将提供具有所要求的低加德纳颜色和基本上无镍催化剂的高质量N-烷基氨基多元醇反应物。然后最好将这样的N-烷基氨基多元醇和脂肪酸甲酯反应，得到高产率的（90-98%）具有要求的低含量（一般低于约0.1%）的环化付产物和也具有改善的颜色和改善的颜色稳定性例如加德纳颜色低于约4，优选0-2的多羟基脂肪酸酰胺。存在于多羟基脂肪酸酰胺中的新生脂肪酸含量可以任意的按照此处所述通过与胺的二次反应减至最少。应当理解，新生脂肪酸不是从最终产物中除去，而是转化为可在成品洗涤剂组合物中，甚至在含钙或镁阳离子的液体洗涤剂组合物中可被允许的酰氨基形式。实际上，通过合宜的选择胺如乙醇胺，由二次反应产生的脂肪酸单乙醇酰胺，尤其是在凝胶餐具洗涤剂中，是其本身所要求的洗涤和增泡组分。
下面描述全部过程的反应物和反应条件。
本文用的“基本上无水”或其同类语是指所用的所有反应物、溶剂、催化剂和装置是比较好地尽可能处于无水状态。一般地，溶剂可用分子筛干燥;装置用干燥气体吹扫;反应物最好尽可能含最少量水。反应物、溶剂等的湿含量一般为0.2%，优选为0.1%或小于0.1%。
本文中“基本上无镍”是指在一次反应中所用的N-烷基氨基多元醇含有不大于每百万约20份（ppm）镍，优选小于约5ppm镍（Ni++）。用普通的原子吸收光谱，采用稀释样品（5/1稀释至最少干扰）可方便地测定镍。
本文中“可还原的化合物”或“可还原物”是指含有或者天然状态或者作为与胺例如N-甲基葡萄胺的加成物的还原糖的化合物。这样的化合物包括（但不限地此）例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、木糖、N-甲基葡糖基胺、N-甲基果糖基胺，N-甲基-N-葡糖基葡糖胺。这可通过g.C分析测定。
本文的“g.C分析”是指采用柱注射使用DBI15米0.25μ膜厚ID250μ的Hewlett-Packard  5890  Series  2的气液色谱法（“g.I.C.”）。
本文的“改善的颜色”和/或“改善的颜色稳定性”是指本发明方法用的N-烷基氨基多元醇反应物的加德纳颜色。而且，后来从其中制得的脂肪酰胺表面活性剂的加德纳颜色也基本上被改善。
本文的“加德纳颜色”是本领域熟知的标准加德纳测量结果。加德纳颜色读数接近零（溶液）表示几乎无色（水白色）溶液。加德纳颜色为4-7是对N-烷基氨基多元醇反应产物仅在一定程度上可以接受，加德纳颜色最好达到低于约4，优选0-约2。当然，使用具有低加德纳颜色（例如0或1，即水白色糖浆）的糖将有助于保证产生具有要求的低加德纳颜色的N-烷基氨基多元醇。另作说明，使用低（0-2）加德纳颜色糖（优选白色固体或水白色溶液）和采用本文所述的反应顺序可产生低加德纳颜色的N-烷基氨基多元醇（白色或浅米色固体）。
本文的“改善的气味”是指反应产物气味特性是基本上无胺或“鱼”类气味（一旦任何过量N-烷基胺被除去）并且也基本上无一般的褐变糖气味。
本文的“镍催化剂”是指本领域熟知的普通阮内镍或载体上的镍催化剂。商标为RANEY  NICKEL4200的普通镍（Grace  Chemicals）十分适用于本发明。RANEY  NICKEL3200（United  Catalyst，Inc.）UCI、G-96B和G49A和G-49C也适用。虽然不想受理论的限制，但人们相信，从催化剂中除去镍氧化物可预防和阻止镍离子溶于反应介质，因此导致产生具有要求的低镍含量的反应产物。而且，已发现用加压氢预处理的镍催化剂可以在后面的多步反应中重复使用，因此，使得显著的节省总的费用。
本文中，在形成多羟基胺的反应中的“加压氢”或“氢压”是指：对于处理镍催化剂，一般500Psig-5000Psig;对于N-烷基胺和糖的反应（下文步骤c和d），一般200Psig-5000Psig。
本文的在形成多羟基胺的反应中的“糖”是指还原糖如葡萄糖、果糖、甘露糖、乳糖、麦芽糖、木糖等。本文中术语“糖”还包括甘油醛，尽管如下所指出的，在制备其中Z＝2的物质中，可以简单采用其他反应顺序。这样的“糖”包括植物糖浆例如甘蔗糖浆、玉米糖浆、土豆淀粉衍生的糖浆、水解木、纸浆衍生的糖等。高级果糖、高级葡萄糖、高级木糖和高级麦芽糖浆如果它们的加德纳颜色令人满意，则其是经济的并且优选。
本文的在多羟基胺形成反应中的“N-烷基胺”是指这样的化合物例如N-甲基、N-乙基、N-丙基等，C1-C10N-烷基胺和相应的羟基取代的胺，例如乙醇胺。优选C1-C3烷基胺，最优选N-甲胺。
本文的在二次反应中减少脂肪酸含量的“胺反应物”是指如上所述C1-C4胺和烷醇胺，其例子包括单乙醇胺（优选）、丙胺，乙胺、3-氨基-1，2-丙二醇、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、三-（羟甲基）氨基乙烷、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、氨等。
本文中的“游离脂肪酸”是指脂肪酸本身，或其盐类例如钠盐即皂。
本文中的“残余的脂肪酸的新生源”是指例如未反应的脂肪酸酯初始物料，在一次反应期间不可避免形成的少量复合酯酰胺和游离脂肪酸的任何其他潜在源。化学配方设计师应意识到在多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的总的反应、补充和贮存期间，这样的脂肪酸的新生源在有水的情况下甚至在适度碱性或酸性条件下会分解释放出不要求的脂肪酸。
本文中的“环化付产物”是指一次反应的不要求的反应付产物，其中很明显，在多羟基脂肪酸酰胺中的多羟基可形成总的来说不容易生物降解的环状结构。化学领域的技术人员应意识到，此处用二-或高级糖化物例如麦芽糖制备多羟基脂肪酸酰胺会导致形成其中直链取代基Z（其含多羟基取代基）被多羟基环状结构自然封端的多羟基脂肪酸酰胺。这样的物质不是这里所定的环化付产物。
N-烷基氨基多元醇原料的制备
制备本发明用的N-烷基氨基多元醇可在任何适合于进行加氢反应的、有良好搅拌的压力容器中进行。在一普通方法中，采用配备分离贮存容器的压力反应器。该容器（容器本身可被加压）通过合适管子或其同类物与反应器相通。在使用中，搅拌的镍催化剂浆状物首先用氢处理，除去痕量氧化镍。这在反应器中可很方便地做到。（另一方面，如果该制备方法可以使用镍催化剂的无氧化物源，用氢预处理就没有必要。然而，对于大多数制备方法，某些痕量氧化物将不可避免的存在，所以优选H2处理）。在除去过量浆状介质（水）后，将N-烷基胺引入到反应器中。此后，或者在氢压下或者利用高压泵系将糖从贮存容器引入到反应器中，并且使反应进行。通过定期取出反应混合物样品和对可还原物采用气体色谱法（“g.C”）分析，或通过在密封小瓶中在30-60分钟内将样品加热至100℃以检验颜色稳定性来监控反应的进行。对于约8升（约2加仑）规模的反应，开始阶段（用去95%的可还原物）通常需要约60分钟，这稍微取决于催化剂量和温度。然后，反应混合物的温度可升高以完成反应（用掉99.9%的可还原物）。
更详细地，通过在镍催化剂存在下在氢压下，N-烷基胺与还原糖反应制备N-烷基氨基多元醇的方法将包括：
（a）从镍催化剂中基本上除去所有镍的氧化物（这可以通过一般在500-1500Psig氢压和50-180℃温度下，镍催化剂与氢接触很方便地做到）;
（b）在与糖混合前，在氢压下将来自（a）的镍催化剂和N-烷基胺混合制得混合物（b）;
（c）在氢压下将糖和混合物（b）混合;
（d）在低于约80℃温度和在氢压（一般至少为250Psig，优选至少500Psig）下，进行糖和N-烷基胺/镍催化剂混合物（b）的反应直至至少约95%（重量）的可还原化合物不再存在于反应混合物中;
（e）任意在高达约120℃温度下继续反应，直至至少约99.9%（重量）的可还原化合物不再存在于反应混合物中;和
（f）最好不通过提纯，回收N-烷基氨基多元醇。
就最佳生产量而言，普通方法是其中镍催化剂含量为糖反应物重的约5%-约50%，最普通约10%-约30%。步骤（d）最好是在约40℃-约70℃温度下进行。步骤（e）最好在约80℃-120℃下进行。催化剂可以按批量重复使用。
因此，上述方法提供适于制备包括（但不限于此）N-烷基葡糖胺、N-烷基果糖胺、N-烷基麦芽糖胺、N-烷基木糖或N-烷基甘油胺化合物的包括下列步骤的方便的反应：
（a）将基本上无镍氧化物的镍催化剂与N-烷基胺（优选N-甲基胺）混合;
（b）在氢压下将葡萄糖、果糖、麦芽糖或甘油醛的含水溶液分别与来自步骤（a）的混合物混合;
（c）在约40℃-约70℃温度下使来自步骤（b）的混合物反应，直至至少95%（重量）可还原化合物不再存在于反应混合物中;和
（d）在低于约120℃温度下使步骤（c）的反应继续，直至至少99.9%（重量）可还原化合物不再存在于反应混合物中。
该方法最好在相对于糖以10%-30%存在的的所述催化剂情况下进行。
当制备1，2-丙二醇衍生物（例如N-烷基甘油胺）时，配方设计师可选择N-烷基胺与例如3-氯-1，2-丙二醇或缩水甘油在室温-约65℃下，通常在乙醇或水中进行反应。
一次反应形成多羟基脂肪酸酰胺
本发明制备多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的一次反应包括将最好选自脂肪酸酯的物质与N-烷基氨基多元醇反应。在优选的方法中，脂肪酸酯是C10-C18烷基或链烯基脂肪酸甲酯，并且N-烷基氨基多元醇选自N-甲基葡萄胺、N-甲基果糖胺、N-甲基麦芽糖胺、N-甲基木糖胺和N-甲基甘油胺。
本发明形成酰胺的一次反应可通过如下制备N-月桂酰N-甲基葡糖酰胺来说明。
式中R2是C11H23烷基。
本发明方法比较广泛地用来制备下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：
Figure 931126797_IMG1
其中：R1是H C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基、或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基（即甲基）;和R2是C5-C31烃基部分，优选直链C7-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基、最优选直链C11-C19烷基或链烯基或其混合物;和Z是具有直链烃基至少有2（在甘油醛情况下）或3个羟基（在其他还原糖情况下）直接连到链上的多羟基烃基部分，或其烷氧基化的衍生物（优选乙氧基化或丙氧基化的衍生物）。Z最好是在还原性胺在反应中由还原糖衍生;更优选的Z是葡糖基部分。合适的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖以及甘油醛。高级右旋玉米糖浆、高级果糖玉米糖浆和高级麦芽糖玉米糖浆以及上列个别糖都可用作原料。这些玉米糖浆可产生作为Z的糖组分的混合物。应当理解，这并不意味要排除其他合适的原料。Z最好选自-CH2-（CHOH）n-CH2OH、-CH（CH2OH）-（CHOH）n-1-CH2OH、-CH2-（CHOH）2（CHOR1）-（CHOH）-CH2OH，其中n是1-5的整数、和R1是H或环化单糖或多糖化物及其烷氧基化的衍生物。最优选的是其中n是4的葡糖基尤其是-CH2-（CHOH）4-CH2OH。
在式（Ⅰ）中，R1可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟乙基或N-2-羟丙基。
R2-CO-N
Figure 931126797_IMG2
可以是例如柯卡酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆寇酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛脂酰胺等。
Z可以是1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧木糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基、2，3-二羟丙基（由甘油醛得到）等。
下列反应物、催化剂和溶剂可方便用于本发明，并且仅作为范例列出，因此不作为限制。
反应物：如上所述，各种脂肪酸酯反应物可用于本发明，但最优选脂肪酸甲酯。各种其他脂肪酸可用于一次反应，包括单酯、二酯和三酯（即三甘油酯）。用甲酯可方便和经济地得到低加德纳颜色，乙酯及其同类物都是十分适用的。多羟基胺反应物包括具有N-取代基例如CH3-、C2H5-、C3H7-、HOCH2CH2-等的N-烷基和N-羟烷基多羟基胺。如上所述，这样的物质最好基本上无镍催化剂。酯的混合物和多羟基胺反应的混合物也可使用。
催化剂：如果在加入酯-碳酸盐等前先准备从催化剂和多羟基胺中除去水，则一次反应用的催化剂是碱性物质例如醇盐（优选）、氢氧化物。优选的醇盐催化剂包括碱金属C1-C4醇盐，例如甲醇钠、乙醇钾等。催化剂可以分别由反应混合物制得，或用碱金属例如钠就地产生。对于就地产生，例如在甲醇溶剂中的钠金属，最好在催化剂完全形成前不存在其他反应物。一般地，催化剂是以酯反应物的百分之0.1-10，优选0.5-5，最优选5摩尔的量使用。催化剂的混合物也可使用。
溶剂：用于一次反应的有机羟基溶剂包括甲醇、乙醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等。甲醇是优选的醇溶剂，1，2-丙二醇（丙二醇）是优选的二醇溶剂。溶剂的混合物也可使用。
一般反应条件：如上所述，要求在制备一次反应（酰胺化）产物的同时形成最少量环化付产物、酯酰胺和发色体。为了实现上述目标，所用的反应温度低于约135℃，通常为约40℃-约100℃，优选60℃-90℃下，尤其在间歇式过程中反应时间通常约为90分钟或甚至达3小时。最优选在85℃下进行该反应。在连续过程中，允许稍高些温度，但停留时间可以短些。所有反应物、催化剂、溶剂等应当基本无水。例如，脂肪酯和N-甲基葡萄胺最好含少于约0.1%的水。反应物和溶剂的浓度范围可以称为“70%浓缩的”（就反应物而言）反应混合物。该70%浓缩的混合物可产生极好结果，其迅速获得要求的高产率多羟基脂肪酸酰胺产物。的确，有迹象表明反应在一小时或不到一小时内基本完成。在70%浓度情况下反应物稠度容易控制。在80%-90%浓度时可获得还好的效果。然而在较高浓度时，至少在反应初始阶段反应体系稍微更难处理，并需要更有效的搅拌（由于它们的稠度）等。一旦反应进行到任何明显的程度，反应物系的粘度会减小，并且混合的容易程度提高。在一种方式中，通过使反应混合物“老化”（甚至固化）几个小时或数天，让最后痕量初始物料在较低温度下反应，可以使产物产率增加几个百分数。
制备多羟基胺
催化剂处理：将约300毫升RANEY  NICKEL  4200（Grace  Chemicals）用去离子水（1升总体积;洗涤3次）并澄清。总催化剂固体可以通过用Grace  Chemicals提供的体积-重量公式测定，即[（催化剂+水的总重）-（水重，对体积）]×7/6＝镍固体。
将308.21克催化剂Ni固体主要组份与4升水一起加到2加仑反应器（由高压釜工程师制造的配备DISPERSIMAX空心轴多叶轮的316不锈钢折流高压釜）中。在1400-1600Psig氢压下，在50分钟内将反应器加热至130℃。该混合物在150.0Psig氢压下冷却到室温并放置一夜。然后用内浸管除去水到反应器体积的10%。
反应：反应物如下所列。881.82毫升50%含水单甲胺（Air  Products，Inc.;Lot  060-889-09）;2727.3克55%葡萄糖糖浆（Cargill;71%葡萄糖;99右旋糖当量;Lot  99M501）。
将盛H2O和按如上述制备的阮内镍的反应器冷却到室温，并在大气压下在H2保护的情况下将冰冷单甲胺加到反应器中。并在几分钟内将反应器加压至1000Psig氢压和加热至50℃。维持搅拌以保证溶液吸收H2。
将葡萄糖保持在与反应器紧紧相连的单独容器中。将该容器用氢加压至4000Psig。然后将葡萄糖（水溶液）在整个期间，在氢压下输送到反应器中。（当将葡萄糖由容器输送到主反应器时，可通过由糖溶液体积的减少所引起的容器压力变化来监控该输送）。该糖可以以各种速度输送，但对于该操作用的体积来说，输送速度每分钟约100Psig压力降是合宜的，并且需要约20分钟。当糖溶液引入到反应器时，放热产生;内部温度由50℃升高到约53℃。
一旦所有葡萄糖已输送到反应器，将温度保持在50℃达30分钟。用压力计控制氢吸收。自始至终以800-1100rpm或大于800-1100rpm连续搅拌。
反应器温度在40分钟内增加至60℃，然后在10分钟内增加至85℃，接着在10分钟内增加至100℃。然后将反应器冷却到室温，并在压力下保持过夜。用带氢压的内浸管方便地回收溶于含水反应介质中的反应产物。用过滤可除去粒状镍。最好使用内过滤器以避免暴露于空气，空气会引起镍溶解。通过蒸发水可从反应产物中回收固体N-甲基葡糖胺。
可以用果糖作为该糖，重复上述方法来制备N-甲基果糖胺。
也可用甘油醛当作糖重复上述方法来制备N-甲基甘油胺（3-甲基氨基-1，2-丙二醇）。
通过二次反应将多羟基胺转化为
多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
产物并使新生脂肪酸减至最少
最初步骤是按上述方法将上面制得的基本无水的N-甲基葡糖胺与脂肪酸甲酯反应，制备相应的N-甲基葡糖胺的脂肪酸酰胺，下文用实施例详细说明。人们应意识到，椰子脂肪酸甲酯、棕榈油脂肪酸酯、牛脂脂肪酸酯、油酯、多不饱和脂肪酸酯等都可用于该反应，并且可用各种N-烷基多元醇例如N-甲基果糖胺、N-甲基麦芽糖胺等代替N-甲基葡糖胺。
然后，采用伯烷基胺和链烷醇胺可进行二次反应。然而，化学家应意识到，由于与链烷醇胺相比较，烷基胺通常具有不合乎需要的气味，因此最好采用链烷醇胺。这样做，由于获得气味改善的产物，因此没有必要从过程的最终产物中除去痕量的未反应的胺物质。
此外，当仲胺在本过程中充分起作用除去脂肪酸新生源时，这样的胺会形成不合乎需要的亚硝胺。因此，伯胺，尤其是伯链烷醇胺例如乙醇胺（“单一乙醇胺”）比较适用于本发明的二次反应。
此外，还应意识到，使本发明二次反应进行得快是合乎需要的，这样可使要求的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的分解作用保持至最小。二次反应实质上是酰胺化反应，并且似乎是存在的溶剂支持的亲核反应加强和促进该反应。由于甲醇是这样的一种溶剂，并且也是适用于本发明的一次反应的优选溶剂之一。因此，甲醇也很好的满足作为二次反应的溶剂。最好将至少约6-8%（重量）支持亲核反应的这样的溶剂，尤其是甲醇以及某些1，2-丙二醇用于本发明的二次反应。1，2-丙二醇单独也可用作二次反应的溶剂，但显得不如当甲醇存在时，那样十分有效。其他低级醇，例如乙醇和异丙醇也可使用，但与甲醇或甲醇/1，2-丙二醇的混合物相比很少选择。在这样的情况下，多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的某些最低限度的损失（约减少1%总产率）是不可避免的，但是，对于使最终产物中脂肪酸的合乎需要的减少，这通常是一个可接受的折衷选择。
二次反应的反应温度最好约为85℃，或低于85℃，一般在65℃-85℃的范围。人们应意识到，采用过分高的温度可合乎需要地加速二次反应，但将开始引起不合乎需要的多羟基脂肪酸酰胺的环化作用。虽然可允许温度短时期高达120℃，当然，以增加环化付产物的含量为代价来减少新生脂肪酸含量是不合乎要求的。下文进一步说明一次反应继之以二次反应。
装置：500毫升三颈烧瓶、桨式搅拌器、配备干燥管的回流冷凝器，伸到反应中的温度计和气体进入管。该烧瓶用恒温的油液加热。
一次反应
将装置在氮气吹扫下预干燥、冷却并停止吹扫。在无冷凝器的情况下称出皮重。将纯的粉状N-甲基葡糖胺（“NMG”）97.5克（0.5摩尔）、107克（0.5摩尔）95%，十二烷酸甲酯和18.9克丙二醇（溶剂）放入在烧瓶中;每种反应物的湿含量分别是0.3%和0.1%，溶剂用分子筛干燥。在搅拌情况下将混合物加热至68℃，得到粘性糊状物;然后加入5.4克（0.025摩尔）25%在甲醇中的甲醇钠。把时间读作零，然后接着将反应很快升到85℃，并在继续搅拌无真空、无氮气吹扫情况下保持在85℃。在5分钟内形成稀的乳白色悬浮液，该悬浮液在55分钟由清晰变成均相纯净低粘度液体。在反应期间没观察到回流，虽然在用NMG完全酰胺化计算甲醇形成达9.1%。在150分钟时，反应物重量是在最初的2克之内，少量取样。
在另一种方法中，各种表面活性剂，尤其非离子表面活性剂例如乙氧基化的醇（NEODOL）以及烷基苷和预先形成的多羟基脂肪酸酰胺可以存在于反应混合物中（一般为5-30%）以助于提供单相混合物。
二次反应
在继一次反应之后，马上加入7.6克（0.125摩尔）的无水乙醇胺。然后随着搅拌进行抽真空/氮气吹扫，并保持温度。在210分钟时真空达到11PSi（4PSi绝对）。称量表明从催化剂和酯中除去的所有甲醇约为反应物重量的1.5-2%，超过理论值。产生的产物有下列分析结果，该产物适用于高泡洗涤剂组合物。
GC面积%  计算的浓度%
甲酯  0.1%  0.1%
脂肪酸/皂  0.3%  0.2%
NMG  6.5%  5.5%
单乙醇酰胺  2.6%  2.2%
总葡萄糖酰胺  89.9%  76.4%
C101.1% 0.9%
C1287.6% 74.5%
C141.2% 1.0%
酯酰胺  0.1%  0.1%
用GC没有观察到的假设组分
丙二醇  10.0%
甲醇  2.0%
单乙醇胺  3.0%
总  99.5%
本发明用的糖衍生的多羟基脂肪酸酰胺具有一个至少含三个羟基的直链烃基链Z，并且通常按如上所述那样制备。对于由丙三醇衍生的多羟基脂肪酸酰胺，烃基链Z含两个羟基，并且如下所述，它们的制备的反应顺序可以任意地稍微有些不同。这样的物质正式命名为N-（1，2-丙二醇）脂肪酸酰胺，并按如下所述，通过各种反应顺序获得。
烷基烷氧基化的硫酸盐
本发明用的烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂是式RO（A）mSO4M的盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基组分的羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C14-C18烷基或羟烷基，A是乙氧基（优选）或丙氧基单元，m代表平均乙氧基化度并且是大于零，通常为约0.5-约6.5，更优选约0.5-约3.5，M是H或可以是例如金属阳离子（例如钠、钾、镁等）、铵或取代的铵阳离子的阳离子。取代的铵阳离子的特例包括甲基铵、二甲基铵、三甲基铵，二甲基比啶嗡和由链烷醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其混合物衍生的阳离子。非锂的阳离子优选。因此，烷基乙氧基的硫酸盐以及烷基丙氧基化的硫酸盐是此处预期的，前者优先。这样的表面活性剂通常缩写为“AEmS”，m表示烷氧基化度。举例性的表面活性剂是通常以钠或钾形式的C12-C18烷基多乙氧基化（1.0）硫酸盐（AE1S）、C12-C18烷基多乙氧基化（2.25）硫酸盐（AE2.25S）、C12-C18烷基多乙氧基化的（3.0）硫酸盐（AE3S）和C12-C18烷基多乙氧基化（4.0）硫酸盐（AE4S）。这样的表面活性剂在商业上可从各种来源得到。
凝胶配制
本发明制备凝胶的一般方法包括将烷基乙氧基化硫酸盐溶于水，继之加入和溶解多羟基脂肪酸酰胺。该溶解步骤通常是在是稍高温度下进行，以有助于溶解和处理;温度一般为140°F-185°F（60℃-85℃）。如果用较低温度，配方设计师会首先发现溶解多羟基脂肪酸酰胺比较方便。如果金属阳离子例如镁要包括在凝胶中，最好在添加任何一种表面活性剂前先将阳离子盐溶于水。可在任何时间任意加入香料、色料等。在整个溶解/混合步骤都使用搅拌。
产生的溶液是可流动的液体，并且可以例如将其加到封装容器中等处理。当冷却到室温并静置时，凝胶自然形成。通常在冷却情况下胶凝需要达约3小时。含高浓度镁盐或其它电解质的凝胶通常以较慢速度胶凝。以乙氧基化的硫酸盐表面活性剂形式含镁离子的凝胶可迅速形成，条件是在配制中仅存在低含量电解质。有利的是，如果由于凝胶暴露于过高贮藏温度过后会分解的话，生成的液体保持均相并自然地回复到在冷却情况下的凝胶状态。
本发明的凝胶可以任意用处理的辅助添加剂。以1-45%浓度存在的这样的添加剂是含酰胺官能度和直到六个脂肪族碳的非离子或阴离子化合物。合适的添加剂例子包括甲酰胺、乙酰胺、尿素、尿素的同系物和类似物例如甲基尿素、乙基尿素及其混合物。稍取决于表面活性剂的含量，最优选的添加剂是含量约为15%-约30%的尿素。含尿素的制剂通常按低粘度液体加工，其冷却形成漂亮的凝胶。尽管不想受到理论的限制，但人们已发现，最好用弱酸缓冲含尿素的制剂。优选的弱酸的例子包括柠檬酸，甲酸、乙酸、硼酸及其混合物。尿素与酸缓冲剂之比优选约2∶1-25∶1，最优选约5∶1-20∶1。
用上述方法制备的凝胶具有极好的、均匀的稠度，是透明或半透明的，并且具有最好约1，000，000-4，000，000CPS的粘度。本发明的凝胶的粘度是使用Conl PKl借助于Exact Viscometer HAAKE RV 20 ROTOVISCO测定的;1°的M＝30.2。凝胶的粘度是通过将1克凝胶样品夹在Cone和仪器的板之间，在23℃的温度下，在200秒期间使用0-3秒-1的剪切梯度测定的。
附加组分
本发明的凝胶能容许包括各种香料、色剂、消毒剂等的各种组分，通常其用量为约0.01%-约1%。长链醇例如C12-C18及其乙氧基化的衍生物也可存在，通常含量为直至总凝胶的15%。有C10-C18，优选C12-C14烃基的氧化胺、甜菜碱和磺化甜菜碱表面活性剂取代物用于本发明的优选的凝胶中。氧化胺表面活性剂和甜菜碱表面活性剂在含镁阳离子、钙离子或其混合物的组合物中是特别优选的，以帮助将阳离子混入该凝胶。这样的表面活性剂可增强凝胶的发泡性和洗涤性能。这些表面活性剂通常将含有本发明的凝胶制剂的约0.5%-约10%，优选至少约1%。
本发明的凝胶组合物应基本上不含可能对破坏凝胶结构产生影响的干扰量组分。例如，水溶助长剂如枯烯磺酸盐和二甲苯磺酸盐最好不存在。高离子强度物料如氯化钠或硫酸镁其含量最好不超过4%。短链醇如乙醇和甲醇和二元醇如丙二醇最好不存在，或如果由于它们已用于制备多羟基脂肪酸酰胺或烷基乙氧基化硫酸盐而存在，则其含量优选低于约8%，更优选低于4%。实际上人们应意识到任何少量上述物质（例如约2%或少于2%）可存在于本发明的凝胶中，但对稳定性尤其长期贮存有一定的危险。因此，本发明最好避免这样的潜在的凝胶破坏者。
下文说明本发明的有代表性的凝胶的制备方法。
实施例Ⅰ
将77.27克水、144.23克NaAE1S（26%C12-C13烷基乙氧基硫酸盐的活性钠盐，平均1个乙氧基，STANDAPOL ES-1 Henkel）在185°F（85℃）下用Lightnin LABMASTER M5V1500 M5V1500U混合器混合。溶解后，在同样温度下将28.5克N-甲基葡糖胺的脂肪酸酰胺（83%活性棕榈硬脂精C16-C18N-甲基葡糖酰胺）在混合情况下加入。（可注意到在溶解所有葡糖酰胺表面活性剂中有点困难）。最终产物是液体，在室温下冷却形成稍微混浊的凝胶。该凝胶含有10%葡萄糖酰胺表面活性剂和16%AE1S表面活性剂。
实施例Ⅱ
将0.50克MgSO4、0.50克香料和35.0%的50%椰子烷基C12-C14N-甲基葡糖酰胺糊在搅拌情况下加到在41.92克水中在143°F（62℃）溶解0.002克兰色染料形成的溶液中。一旦所有物料都溶解，加入21.88克80%NaC12-13AE1S糊。将溶液在170°F（77℃）下再搅拌30分钟。最终产物是冷却后可很快固化成凝胶的粘性液体。该凝胶含有0.5%MgSO4、17.5%葡糖酰胺表面活性剂、17.5%AE1S表面活性剂，并具有1，700，000CPS粘度。
在实施例1中形成的凝胶是稍微混浊的，可通过简单去除MgSO4形成透明凝胶。
把镁阳离子加到本发明的凝胶中可提高洗涤性能，尤其涉及通常在洗涤操作中碰见的油脂性污垢、令人遗憾的是，离子组分的存在会降低凝胶粘度。对于本发明的较低粘度的凝胶（500，000-1，500，000CPS），也可以通过添加普通镁盐如氧化镁、硫酸镁、甲酸镁、柠檬酸镁等来选择性地控制最终产物粘度。对于高粘度的凝胶（大于约2，000，000CPS），这样的镁盐破坏要求的物理性质，并且上述普通的镁盐用量最好不大于约0.3%。为了克服这个问题和让配方设计师将镁阳离子以约0.5%或大于0.5%的量，一般约2%，通常为0.5%-1.5%加到成品凝胶中，最好将至少若干镁以阳离子表面活性剂的镁盐形式加入。如上所述，其它的说明，所有镁阳离子都可作为镁形式的表面活性剂加入，或部分可来自镁表面活性剂和部分来自其它镁盐。镁形式的烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂可在本发明的混合步骤期间通过将Mg（OH）2与酸形式的表面活性剂混合就地产生。在另一种方法中，采用其他表面活性剂如C16二甲基氧化胺和/或C12-14甜菜碱表面活性剂将会改善含镁凝胶的性能。
在另一种用来提高本发明的组合物的除油垢性能的方法中，将钙离子或者将更优选钙和镁离子的混合物加到凝胶中。钙或混合的钙/镁离子的含量可达约2%，一般约0.4%-约1.5%，提供在手工餐具洗涤操作中具有优异的除去油垢的性能。优选使用的Ca∶Mg之比约5∶1-约1∶5。在一种方法中，使用钙盐和镁形式的AEmS表面活性剂制备凝胶。此外，水溶性钙和镁盐如卤化物、硫酸盐、氢氧化物等都可以使用。
实施例Ⅲ
在室温，75°F（24℃）下，将53.78克水、6.67克椰子烷基C12-14酰胺丙基甜菜碱（30%水溶液）和0.50克甲酸钙混合。然后将该均相溶液加热到160°F（71℃），并把8.00克C10E8（100%活性，乙氧基化醇，平均8个乙氧基）和22.86克Mg（AE3S）2（70%活性，中和的乙氧基化的醇硫酸镁，平均3个乙氧基ELFAN NS2435 Mg浓缩物用AK20）。将产生的溶液进一步加热到180°F，并且在搅拌情况下加入8.20克椰子烷基C12-14N-甲基葡糖酰胺（97.8%活性）。处理过的产物在冷却情况下是凝胶样的透明流态液体。
实施例Ⅳ
为了增加起泡和洗涤性能，含氧化胺表面活性剂凝胶组合物如下。将10.41克C10-16二甲基氧化胺（32.0%活性，Procter&Gamble.USA）和20.49克的97.6%活性椰子N-多羟基烷基脂肪酸酰胺在150°F（65℃）下加到40.53克水中。然后加热该混合物，并用Lightnin Labmaster MSVI500U混合器搅拌。在180°F（82℃）下，加入28.57克ELFAN NS-243SMg浓缩物（70%活性，AK20，德国），并在180°F（82℃）下继续搅拌2小时。最终产物是在冷却情况下迅速稳定成凝胶的透明液体。在室温情况下该凝胶的粘度为2.3百万cps。
实施例Ⅴ
含尿素的凝胶组合物如下。将8.00克c91-8T Dobanol（100%活性，Shell，USA）、1.00克硼酸和20.20克尿素（99%活性Fisher Scientific，USA）加到溶于25.42克水的1.65克硫酸镁和6.67克椰子酰氨基丙基甜菜碱（30%活性，Albright-Wilson，United Kingdom）中，并在160-165°F（71-74℃）下混合。一旦得到均相混合物，就加入8.20克97.6%活性椰子N-多羟基烷基脂肪酸酰胺和28.86克NaC12-14AE3S（69.3%活性，South pearl，Puerto Rico，USA）并继续搅拌。最终产物是一种液体。其在冷却情况下，形成水白色透明凝胶液体，凝胶粘度：1.6百万CPS。

Claims (13)

1、凝胶形式的洗涤剂组合物，包括水和按凝胶总重量至少约15%的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂(a)和烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂(b)的混合物，所述表面活性剂(a)和(b)的混合物其重量比约为1∶10-约10∶1。
2、根据权利要求1的凝胶组合物，该组合物基本上不含聚合胶凝剂。
3、根据权利要求1的凝胶组合物，其具有约500，000CPS-约4，000，000CPS的粘度。
4、根据权利要求3的凝胶组合物，其包括至少约20%（重量）表面活性剂（a）和（b）的混合物。
5、根据权利要求1的凝胶组合物，还包括镁离子源、钙离子源或其混合物。
6、根据权利要求5的凝胶组合物，其中所述镁离子源包括所述烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂的镁盐。
7、根据权利要求6的凝胶组合物，其包括至少约1%（重量）所述的烷基烷氧基化的表面活性剂的镁盐。
8、根据权利要求1的凝胶组合物，其还包括选自乙氧基化的醇、胺氧化物、甜菜碱、sultain及其混合物的表面活性剂。
9、根据权利要求8的凝胶组合物，其还包括镁离子源、钙离子源或其混合物。
10、根据权利要求1的凝胶组合物，其还包括尿素或尿素的同素物和类似物。
11、根据权利要求8的凝胶组合物，其还包括尿素或尿素的同系物和类似物。
12、一种在有水和机械搅拌的情况下使用根据权利要求1的凝胶组合物洗涤餐具的方法。
13、一种在有水和机械搅拌的情况下，使用根据权利要求5的凝胶组合物洗涤餐具的方法。
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