KR100288098B1 - 요오도프로파르길 카르바메이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A. 제1촉매의 존재하에 디프로파르길 카보네이트를 생성할 수 있는 조건들 하에서 디알킬(C1-C3) 카보네이트와 프로파르길 알코올을 반응시켜 디프로파르길 카보네이트를 제조하는 단계, B. 상기 디프로파르길 카보네이트를 알킬(C1-C6)아민과 반응시켜 N-알킬(C1-C6) 프로파르길 카르바메이트를 제조하는 단계, 및 C. 상기 N-알킬(C1-C6) 프로파르길 카르바메이트를 요오드화제와 반응시켜 N-알킬(C1-C6) 요오도프로파르길 카르바메이트를 제조하는 단계로 이루어지는, N-알킬 요오도프로파르길 카르바메이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 유해한 원료인 포스겐 또는 부틸 이소시아네이트 및 용매의 추가 사용이 필요없고 프로파르길 알코올의 재순환이 가능한 개선된 상기 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

요오도프로파르길 카르바메이트의 제조 방법
본 발명은 요오도프로파르길 카르바메이트의 화학적 제조 방법 분야에 관한 것이다.
폴리파제 (Polyphase)살진균제는 현재 시장에서 판매되고 있는 대표적인 노균병약 중 하나이다. 이의 활성 성분은 N-부틸 요오도프로파르길 카르바메이트이다.
트로이 케미칼 코포레이션 (Troy Chemical Corporation)의 미합중국 특허 제3,923,870호에서는 상업적인 방법으로 간주되는 N-부틸 요오도프로파르길 카르바메이트의 제조 방법에 대해 개시하고 있다. 1990년 6월 6일자로 공고된 ICI사의 유럽특허 제0014032호에서는 알키놀과 이소시아네이트를 반응시킨 후 요오드화시키는 방법에 대해 개시하고 있다. 트로이사와 ICI사의 특허에 기재된 방법들은 부틸 아민과 포스겐의 반응으로부터 생성되는 것으로 보이는 부틸 이소시아네이트를 사용한다. 이소시아네이트는 일반적으로 독성이 있고, 취급하기에 위험한 물질이다. 트로이사의 보다 최근의 제법 특허로서 1989년 6월 23일자로 공고된 영국 특허 제2220000호에서는 프로파르길 알코올과 포스겐의 반응으로부터 생성되는 것으로 보이는 알키닐 클로로포르메이트를 출발 물질로서 사용하는 방법을 개시하고 있다. 알키닐 클로로포르메이트도 또한 독성이 있고, 불안정하며, 유해한 물질이다. 포스겐은 가격이 싼 원료이기는 하지만, 그 역시 매우 유해한 물질이다. 아마도 N-부틸 요오도프로파르길 카르바메이트의 제조 원가는 포스겐의 안전한 취급에 요구되는 과정에 따라 크게 영향을 받게 된다.
또한, 본 발명의 양수인인, 롬 앤드 하스 (Rohm and Haas)사에 양도된 유럽특허 공개 제0539092A호 (미합중국 특허 출원 제07/782,039호)에서는 또한 포스겐과 이소시아네이트를 사용하지 않는 N-부틸 요오도프로파르길 카르바메이트의 제조 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 요오도프로파르길 카르바메이트의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 포스겐 또는 부틸 이소시아네이트를 취급할 필요가 없는 요오도프로파르길 카르바메이트의 제조 방법을 제공하는 것이다. N-부틸 요오도프로파르길 카르바메이트를 제조하는 것은 또한 본 발명의 바람직한 실시태양의 목적이다. 본 발명의 또다른 목적은 선행 기술의 제법에서 사용되는 유해한 원료를 필요로 하지 않는 그러한 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 추가의 용매를 사용할 필요가 없고, 프로파르길 알코올을 재순환시킬 수 있는 그러한 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적과 하기 기재로부터 명백해질 다른 목적들은,
A. 디프로파르길 카르보네이트를 생성할 수 있는 조건 하에 제1 촉매의 존재하에 디알킬(C1-C3) 카르보네이트와 프로파르길 알코올을 반응시켜 디프로파르길 카르보네이트를 제조하는 단계,
B. 임의로 제2촉매의 존재 하에, 상기 디프로파르길 카르보네이트를 알킬(C1-C6)아민과 반응시켜 N-알킬(C1-C6)프로파르길 카르바메이트를 제조하는 단계, 및
C. 상기 N-알킬(C1-C6)프로파르길 카르바메이트를 요오드화제와 반응시켜 N-알킬(C1-C6)요오도프로파르길 카르바메이트를 제조하는 단계를 포함하는 N-알킬 요오도프로파르길 카르바메이트의 제조 방법을 특징으로 하는 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명의 방법은 N-알킬 요오도프로파르길 카르바메이트의 제조에 사용될 수 있지만, 바람직한 생성물은 N-부틸 요오도프로파르길 카르바메이트이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 용매없이 수행된다. 그러나, 필요한 경우, 용매를 사용할 수도 있다. 적합한 용매는 반응의 제1 단계 동안 방출된 알코올보다 비점이 높은 용매이다. 디메틸 카르보네이트의 경우에는 메탄올이 방출되고, 디에틸 카르보네이트의 경우에는 에탄올이 방출되며, 디프로필 카르보네이트의 경우에는 프로판올이 방출된다. 적합한 용매의 예로는 프로파르길 알코올, 방향족 탄화수소, 글림(glyme) 및 고비점 알칸 등이 있다. 방향족 탄화수소는 톨루엔 및 크실렌 등을 의미한다. 글림은 디글림 및 트리글림 등을 의미한다. 고비점 알칸은 데칼린 등을 의미한다. 비점이 상기 용매에 대해 규정한 바와 같다면, 상기 적합한 용매들의 공비 혼합물을 또한 고려할 수 있다.
바람직한 카르보네이트는 디메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트이다.
적합한 제1 촉매는 목적하는 반응을 촉진하는 임의의 촉매이다. 이러한 촉매는 당업계에 다수 공지되어 있다. 적합한 제1 촉매의 예로는 삼브롬화붕소, 트리메틸실릴요오다이드/요오드, 시안화칼륨, Al2O3, 암모니아, n-부틸 리튬, 알칼리 금속 알콕시드, t-부톡시화칼륨/분자체, 디메틸아미노피리딘, Ti(OCH2CH3)4, 황산 및 p-톨루엔술폰산 등이 있다. 적합한 알칼리 금속 알콕시드로는 메톡시화나트륨, 메톡시화칼륨, 에톡시화나트륨 또는 에톡시화칼륨 등이 있다.
바람직한 알킬 아민은 n-부틸 아민이다.
적합한 임의의 제2 촉매는 목적하는 반응을 촉진하는 임의의 촉매이며, 산 또는 염기일 수 있다. 바람직한 제2 촉매는 카르복실산이지만, 아세트산이 가장 바람직하다.
요오드화 반응은 문헌에 공지되어 있는 다양한 방법과 시약을 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 방법은 요오드 또는 요오드 방출제(releaser)의 사용을 포함한다. 적합한 요오드 방출제로는 요오드/모르폴린 착체 등의 요오드/아미노 화합물, 및 N-요오도숙신이미드이다. 요오드 및 N-요오도숙신이미드가 바람직한 시약이다.
요오드 또는 요오드/아미노 착체를 사용하는 경우, 염기를 또한 사용하여야 하며, 메탄올, 에탄올 및 수성 에탄올 등의 용매를 또한 사용하여야 한다. 적합한 염기로서는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 들 수 있다. 바람직한 염기는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다. N-요오도숙신이미드를 사용하는 경우, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 테트라히드로푸란 등의 용매의 존재 하에 질산은 등의 촉매를 사용하여야 한다. 바람직한 요오드화 방법은 수산화나트륨의 존재 하에 요오드와 N-알킬(C1-C6)프로파르길 카르바메이트를 반응시키는 것이다.
본 발명의 방법의 제1 단계는 환류 하에 디알킬(C1-C3)카르보네이트와 프로파르길 알코올 및 제1 촉매를 반응시켜 디프로파르길 카르보네이트를 제조하는 것으로 이루어진다. 프로파르길 알코올의 적합한 사용량 범위는 디알킬카르보네이트를 기준으로 약 5 내지 약 20몰 당량이고, 10몰 당량이 바람직하다. 제1 촉매의 적합한 사용량 범위는 디알킬카르보네이트를 기준으로 약 0.005 내지 약 0.05몰 당량이다. 제1 촉매의 바람직한 양은 0.01몰 당량이다. 이 반응 동안 방출되는 알코올(C1-C3)의 증류가 중단될 때 반응이 완결된 것으로 간주된다. 이 반응 혼합물에, 제 1 단계에서 생성된 카르보네이트를 기준으로 알킬(C1-C6)아민 약 2 내지 약 10몰 당량을 첨가한다. 알킬(C1-C6)아민의 바람직한 양은 3몰 당량이다. 임의로, 제2 촉매를 첨가할 수도 있다. 본 발명의 방법의 제2 단계는 반응이 완결될 때까지 (1 내지 24 시간) 50℃ 내지 약 115℃에서 수행한다.
요오드화 단계는 약 0℃ 내지 약 25℃에서 약 20분 내지 약 24시간 동안 수행한다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 몇몇 실시태양을 예시하지만, 본 발명이 이러한 몇몇 실시태양에만 국한되는 것으로 해석되어서는 안된다.
[실시예]
N-부틸 요오도프로파르길 카르바메이트의 합성
A. 용기에 디메틸 카르보네이트 10g, 프로파르길 알코올 10몰 당량, 및 메톡시화나트륨 0.01몰 당량을 채웠다. 이 반응 혼합물을 메탄올의 증류가 중단될 때까지 질소 분위기 하에 교반하면서 환류에서 가열하였다. 과량의 프로파르길 알코올을 증류 제거하였다. 잔류물을 주변 온도로 냉각시켰다. 이 냉각 물질에 n-부틸아민 3몰 당량을 첨가시켰다. 이 혼합물을 8시간 동안 115℃로 가열시켰다. 잔류 프로파르길 알코올과 과량의 n-부틸 아민을 감압 하에 증류시켜 재순환시켰다. 생성된 유상물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 컬럼 크로마토그래피 (용출제로서 에틸 아세테이트를 사용하는 실리카겔)에 의해 세정하여 무색 유상물을 얻었다.
B. 0 내지 5℃에서, 요오드 3.3g (0.013몰)을, 에탄올 25㎖, 물 10㎖ 및 50% 수산화나트륨 2.1g (0.026몰) 중의 상기한 바와 같이 제조한 N-부틸 프로파르길 카르바메이트 4.0g (0.026몰)의 교반 용액에 소량씩 첨가하였다. 요오드의 첨가가 끝났을 때, 동일 온도에서 이 혼합물을 5분간 더 교반시켰다. 이어서, 0 내지 5℃의 온도를 유지하면서, 상기 용액에 시판되고 있는 표백제 18.3g (5.25%, 0.013몰)을 적가하였다. 표백제의 첨가가 끝났을 때, 동일 온도에서 담황색 용액을 1시간 동안 교반시켰다. 이를 염화메틸렌 (2×70㎖)으로 추출하고, 회전 증발기에서 용매를 증발시켜 결정성 잔류물을 얻었다. 이를 헥산/톨루엔 혼합물 중에서 결정화시켜 N-부틸 요오도프로파르길 카르바메이트를 침상물로서 얻었다.
이상, 본 발명을 당업자들이 실시하고 사용할 수 있도록 충분히 상세하게 기술하였으나, 본 발명의 여러 가지 별법, 변형 및 개선안들은 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어나지 않으면서 상기 기재로부터 명백할 것이다.

Claims (10)

  1. A. 디프로파르길 카르보네이트를 생성할 수 있는 조건 하에서 제1 촉매의 존재하에 디알킬(C1-C3) 카르보네이트와 프로파르길 알코올을 반응시켜 디프로파르길 카르보네이트를 제조하는 단계,
    B. 상기 디프로파르길 카르보네이트를 알킬(C1-C6)아민과 반응시켜 N-알킬(C1-C6)프로파르길 카르바메이트를 제조하는 단계, 및
    C. 상기 N-알킬(C1-C6)프로파르길 카르바메이트를 요오드화제와 반응시켜 N-알킬(C1-C6)요오도프로파르길 카르바메이트를 제조하는 단계를 포함하는, N-알킬 요오도프로파르길 카르바메이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디알킬 카르보네이트가 디메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알킬(C1-C6)아민이 부틸아민인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매가 삼브롬화붕소, 트리메틸실릴요오다이드/요오드, 시안화칼륨, Al203, 암모니아, n-부틸 리튬, 알칼리 금속 알콕시드, t-부톡시화칼륨/분자체, 디메틸아미노피리딘, Ti(OCH2CH3)4, 및 p-톨루엔술폰산으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매가 알칼리 금속 알콕시드인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알칼리 금속 알콕시드가 메톡시화나트륨, 메톡시화칼륨, 에톡시화나트륨 및 에톡시화칼륨으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 디프로파르길 카르보네이트를 제2 촉매의 존재 하에 상기 알킬(C1-C6)아민과 반응시켜 상기 N-알킬(C1-C6)프로파르길 카르바메이트를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제2 촉매가 아세트산인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 디알킬 카르보네이트가 디메틸 카르보네이트이고, 상기 알킬(C1-C6)아민이 부틸아민이며, 상기 제1 촉매가 메톡시화나트륨이고, 상기 제2 촉매가 아세트산이며, 상기 요오드화제가 요오드와 수산화나트륨의 혼합물인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 요오드화제가 요오드와 염기의 혼합물인 방법.
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