TW318175B - - Google Patents

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A7 318175 五、發明説明（i) 1 .發明背景 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種鹼性觸媒，彼之製法以及利用彼製 備羰基化合物衍生物之方法，更特定地說係關於一種由含 鋇與鈣作爲其組成元索之固體所組成的觸媒。 2.相關技藝之脫明 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 當使用螓作爲觸媒進行反應時，以氫氧化鈉爲代表之 餘金屬氫氧化物頃經廣泛地使用，但使用鹸金屬氳氧化物 .之賅反應爲均勻反應，且由於在反應後進行中和作用及水 洗等而產生大量的廢水。從醛類製備乙二酵單磨類之方法 ，其中一種反應係使用蠊性觸媒，在使用饊土金屬氧化物 之日本專利公告Sho 5 8 — 65 2 — 4 5在其實例中只揭 示氧化鋇或氧化鎂，且使用氧化鋇之反應顯示髙催化活性 ，但作爲產物之乙二醇阜酯類的選擇性很低，反之在使用 氧化鎂之反應中，觸媒之活性很低。在使用羧酸鹽類作爲 觸媒之情形下，由於使用有機化合物而不是反應化合物， 因此有可能將該化合物混入產物中。另外在從丙酮製備雙 丙酮醉或從醛類製備醛二聚物之情形下，同樣地當反應之 進行係使用揭示於Applied Catalysis，5 9 ( 1 9 9 0 )，2 91 — 3 0 9所公告的已知化合物作爲觸媒時，也 無法達到足夠的催化活性。如上所述，根據使用習知的觸 媒會產生大置的廢水，或很難獏得足夠的催化活性或足夠 的產物選擇性。 進一步地脫，通常當反應之進行係使用非均勻固態觸 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 318175 at _B7_ 五、發明説明（2 ) 媒系統時，其反應優於使用均句觸媒系統之反應，其中 (1 )不醬要進行觸媒之中和，水洗等操作，沒有廢 水或其置很少： (2 )觸媒可重複使用：及 (3 )相當容易獏得高選揮性。 因此當使用非均勻固態觸媒系統充作獏得目的產物並 與均勻觸媒系統比較時，可預期其方法較爲簡單，工廠之 成本因而較低，且可得到更高的產率，但是在目前之情形 下，同時具有高活性與髙選擇性的固態觸媒尙未經發現。 發明概述 本案發明者頃發現當使用含特定比例之鋇與鈣作爲成 份元索之特定固態物質作爲觸媒時，可在高活性及高選擇 性下製備目的產物。 本發明包括下列（1)至（16)項： 經濟部中央揉準局貞工消费合作社印製 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) (1 ) 一種固態鹼性觸媒，其中含鋇與鈣作爲其組成 元索，其鋇的含量爲0.09至10重*%，且鈣含董對 鋇含量之比例範園爲6 . 4至7 9 3。 (2 ) —種根據第（1 )項之固態鹼性觸媒，其中該 固態鎗性觸媒爲以鋇爲基質之氧化鈣。 (3 ) —種根據第（1 )項之固態鹼性觸媒，其中骸 固態驗性觸媒爲以氧化鋇及氧化鈣之複合氧化物。 (4)一種由以鋇爲載酱之氣化鈣所組成的固態鹼性 觸媒，其係得自經由將含至少一種鋇的硝酸鹽，氫氧化物 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） A7 B7 五、發明説明（3 ) 或有機酸鹽或一種前述的水溶液，添加到得自將氳氣化物 或氧化鈣或道類化合物分敝在水中之懸浮液，隨後乾燥所 得的混合物，並將乾燥化之物質在5 0 0至1 2 0 0 °C下 ，於眞空，情性氣髗或空氣中進行熱分解，鋇的含置爲 0.1至10重量％，且鈣含置對鋇含量之比例範園爲 6 . 4 至 7 1 3。 (5 ) —種由氧化鋇及氧化鈣之複合氧化物所組成的 固態蠊性觸媒，其係得自經由將含碳酸鹽離子的化合物添 加到含至少一種鋇的硝酸轚，氩氧化物或有機酸鹽及含至 少一種鈣的硝酸鹽，氳氧化物或有機酸鹽的水溶液中，隨 後乾燥所得的沈激物，並將乾燥化之物質在6 0 0至 1 2 0 0 °C下，於眞空，情性氣酱或空氣中進行熱分解， 鋇的含置爲0.09至9重量％，且鈣含置對鋇含置之比 例範園爲7 . 2至7 9 3。 經濟部中央揉準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (6 ) —種由氟化鋇及氧化鈣之複合氧化物所組成的 固態鍮性觸媒，其係得自經由將含碳酸鹽離子的化合物添 加到含至少一種鋇的硝酸鼸，氫氧化物或有機酸鹽及含至 少一種鈣的硝酸盥，氫氧化物或有機酸鹽的水溶液中，鼸 後乾燥所得的沈澱物，並將含碳酸鈣破物（vaterite)結 構碳酸鈣之所得前驅物在6 0 0至1 2 0 0 °C下，於眞空 ，情性氣雔或空氣中進行熱分解，鋇的含置爲0 .09至 9重置％，且鈣含置對鋇含置之比例範園爲7.2至 7 9 3 ° (7)—種由氧化鋇及氧化鈣之複合氧化物所組成的 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ~ 318175 at B7 五、發明説明（4 ) 固想鐮性觸媒，其係得自將碳酸鈣浸溃在含至少一種鋇的 硝酸鼸，氳氧化物或有機酸鹽的水溶液中，隨後乾燥所得 的物質，並將乾燥化之物質在6 0 0至1 2 0 0 °C下，於 眞空，惰性氣髗或空氣中進行熱分解，鋇的含置爲 0 . 0 9至9重置％，且鈣含置對鋇含量之比例範圍爲 7 . 2 至 7 9 3 ° (8 )—種製備以鋇爲載薇之氧化鈣所組成的固想鍮 性觸媒之方法，該方法包括將含至少一種鋇的硝酸鹽，氫 氧化物或有機酸鹽的水溶液，添加到含氩氧化鈣或氧化鈣 或道類化合物分散在水中之懸浮液，隨後乾燥混合物，並 將乾燥化之物質在5 0 0至1 2 0 0 °C下，於眞空，情性 氣«或空氣中進行熱分解，鋇的含量爲〇 . 〇 9至9重量 %，且鈣含置對鋇含置之比例範圍爲6 . 4至7 13。 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (9) —種製備由氧化鋇及氧化鈣之複合氧化物所組 成的固態鐮性觸媒之方法，該方法包括將含碳酸鹽離子的 化合物添加到含至少一種鋇的硝酸鹽，氳氣化物或有機酸 鹽及含至少一種鈣的硝酸鹽，氫氧化物或有機酸鹽的水溶 液中，隨後乾燥所得的沈灘物，並將乾燥化之物質在 6 0 0至1 2 0 0 °C下，於眞空，惰性氣體或空氣中進行 熱分解，鋇的含置爲0.09至9重置％，且鈣含置對鋇 含a：之比例範園爲7 . 2至7 9 3。 (10) —種製備由氣化鋇及氧化鈣之複合氣化物所 組成的固態酿性觸媒之方法，該方法包括將含碳酸鹽離子 的化合物添加到含至少一種鋇的硝酸鹽，氫氧化物或有機 本紙張尺度逋用中困國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央揉準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5) 酸鹽及含至少一種鈣的硝酸鹽，氫氧化物或有機酸鹽的水 溶液中，隨後乾燥所得的沈激物，並將含碳酸鈣破物（ vaterite)結構碳酸鈣之所得前《物在6 0 0至1 2 0 0 °(：下，於眞空，情性氣體或空氣中進行熱分解，鋇的含量 爲0 . 0 9至9重置％，且鈣含量對鋇含置之比例範園爲 7 · 2 至 7 9 3 〇 (11)一種製備由氧化鋇及氧化鈣之複合氧化物所 組成的固態鹼性觸媒之方法，胲方法包括將碳酸鈣浸溃在 含至少一稼鋇的硝酸鹽，氩氧化物或有機酸鼸的水溶液中 ，鼸後乾燥所得的物質，並將乾燥化之物質在6 0 0至 1 2 0 0 °C下，於眞空，情性氣酱或空氣中進行熱分解， 鋇的含置爲0.09至9重置％，且鈣含置對鋇含量之比 例範圍爲7.2至793。 (1 2 )—種從羥基化合物製備羰基化合物衍生物之 方法，其中包括使用根據第（1)至（7)項之任何一種 固態鐮性觸媒。 (13) —種根據第（12)項之方法，其中該羥基 化合物爲含4至8個碳原子之醛類。 (14) 一種根據第（12)項之方法，其中該羥基 化合物爲異丁醛且胲羰基化合物衍生物爲2，2，4 一三 甲基一 1 ，3 _戊二醇單異丁酯。 (15) —種根據第（12)項之方法，其中骸羥基 化合物爲正丁醛且該羰基化合物衍生物爲2 -乙基己醛。 (16) —種根據第（12)項之方法，其中該羥基 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁> |裝·
*1T 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 318175 at ____B7_ 五、發明説明（6 ) 化合物爲丙酮且胲羰基化合物衍生物爲雙丙酮酵。 發明之詳細脫明 在本發明中使用的固態籲性觸媒可爲任何固態形式， 例如粉狀形式，顆粒形式或塊狀形式，但其大小以3 0至 4 5 0微米較佳，至於製備本發明之觸媒，以鋇爲基質之 氧化鈣可得自將含至少一種鋇的硝酸鹽，氫氧化物或有檐 酸鹽或前述之水溶液，其中以硝酸鋇或氫氧化鋇的水溶液 較隹，添加至得自將氫氧化鈣或氧化鈣或這類化合物分敝 在水中之懸浮液，其中以氳氧化鈣在水中的懸浮液較佳， 鼸後乾燥所得的混合物，並進一步將乾燥化之物質在 5 0 0至1 2 0 0 °C下進行熱分解，在6 0 0至1 2 0 0 °C下進行較佳，鋇的固態觸媒中的重量較宜爲〇 . 1至 1 0重量％，且鈣含量對鋇含置之比例範圍較宜爲6 . 4 至7 1 3，如果熱分解之溫度低於5 0 0°C，無法將氫氧 化物或硝酸鹽完全分解，若溫度高於1 2 0 0 °C，由於觸 媒之熔結而使其活性明顯地降低。 在本發明中，氧化鋇或氧化鈣之複合氧化物可爲沈澱 物所形成之前糴體，其係當含硝酸鹽離子之化合物添加到 含至少一種鋇的硝酸盥，氫氧化物或有機酸鹽例如醑酸鹽 及含至少一種鈣的硝酸鹽，氩氧化物或有機酸鹽例如醑酸 鹽所形成，以含碳酸鈣磧物（vaterite)，結構之碳酸鈣 的前》酱較佳，此種前軀ft或固髋係得自將硝酸鈣浸溃在 含至少一種鋇的硝酸鹽，氫氧化物或有機酸盥例如醋酸盥 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 丨裝. 訂 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 中，乾燥後再將其在6 0 0至1 2 0 0 °C下進行熱分解， 以8 0 0至1 0 0 0 °C較隹，鋇的固態觸媒中的重量較宜 爲0 . 0 9至9重董％，且鈣含置對鋇含置之比例範園較 宜爲7 . 2至7 9 3，如果熱分解之溫度低於6 0 0°C， 由於無法將硝酸鹽完全分解，所以無法得到足夠的活性， 同時若溫度高於1 2 0 0 °C，由於觸媒之熔結而使其活性 明顯地降低。 當鋇含置低於0 . 0 9%時，目的產物之選擇性很低 ，同時若趄過10重時，其催化活性將降低。 至於鈣含量對鋇含*之比例，若鋇含量在以鋇爲載酱 之氧化鈣化合物或氧化鋇一氧化鈣之複合化合物中經明定 ，則可容易地從上述値計算出胲比例，如果鈣含量對鋇含 置之比例不在6 . 4至7 9 3的範園內，所得的品質無法 如本發明所述具有在高活性及高選擇性間有良好平衡性之 儍良性質。 進行熱分解時之K力並無特別限制，換句話說可在減 壓下，情性氣镰或空氣中進行分解，但以在減壓下進行較 佳。 當使用本發明之固態觸媒生產目的產物時，視爲雜質 或在羥基化合物中視爲原料之酸與水的含量以少置較佳， 但當酸含置爲1重董％或更低且水含置爲5重董％或更低 時，足以使用本發明之化合物。 在本發明中所使用的羥基化合物例如醛類，以含4至 8個碳原子之醛類較佳，如異丁醛，正丁醛2 —乙基丁醛 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ~ ----------I 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 订 經濟部中央標準局貞工消費合作杜印製 318175 at B7 五、發明説明（8) ，2 -乙基己醛等，另外如使用丙酮也較佳，但本發明並 不僅限於使用道些化合物。 本發明之觸媒較宜用於製備羰基化合物衍生物，特別 是從異丁醛製備2，2，4 —三甲2 — 1，3 —戊二酵單 異丁醮，從正丁醛製備2 -乙基己醛或從丙酮製備雙丙酮 醉，以使用賅觸媒較佳，其中當從異丁醛製備2，2，4 _三甲基一1，3 —戊二醉單異丁廉時，本觸媒之效應非 常大，但本發明並不僅限用於此。 本發明之觸媒可在固定床方式之連績系統或批次系統 中使用。 本發明觸媒之用1:範園爲0 . 0 1至1 0 0重置％， 以反應溶液之重置爲基準，但並不僅限定在此範園內，例 如以鋇爲載酱之氧化鈣在批次系統中的用置範園較宜爲 0 . 0 1至2 0重置％，更宜爲0 . 0 5至1 0重JI%， 以反應溶液之重置爲基準，例如氧化鋇一氧化銬之複合氧 化物在批次系統中的用置範園較宜爲0 . 0 1至2 0重* %，更宜爲0 . 0 5至1 0重;：%，以反應溶液之重置爲 基準。 使用本發明觸媒時之反應溫度可選擇在1 0至1 3 0 °C範園內，當使用以鋇爲載儺之氧化鈣作爲觸媒時，在批 次系統反應之情形下，較宜將觸媒與反應溶液之混合物在 1 0至1 3 0°C的溫度下反應歷時0 . 5至8小時，如果 溫度低於1 o°c，反應速率將不足，同時若溫度髙於 1 3 0°C，產物之選擇性變得不足，當使用氧化鋇一氧化 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） ---------_ 裝-- (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
*1T .-S旅 -11 - 經濟部中央梯準局—工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（9 ) 鈣之複合氧化物作爲觸媒時，在批次系統反應之情形下， 較宜將觸媒與反應溶液之混合物在1 0至1 3 0°C的溫度 下反應歷時0 . 2至3小時，如果溫度低於1 0°C，反應 速率將不足，同時若溫度高於1 3 0°C，產物之選擇性變 得不足。 反應後，爲了從反應溶液中獲取目的產物，係將觸媒 從反應溶液中濾除，然後再根據已知方法蒸餹濂液。 (實例） 本發明將以資例及實例比較之方式加以詳細說明，但 本發明不能解釋爲限定在此範園。 實例1 1' 將氫氧化蔣（Ca (OH) 2 » Ran t 〇 Kagaku製造） (38. 5克）懸浮在純化的水（100毫升），然後將 硝酸鋇（Ba (Ν〇3) 2，Wako Junyaku製造）（1 . 5 克）溶解在純化的水（2 Ο 0毫升）並將所得的溶液添加 至上述氫氧化鈣懸浮液，混合並乾燥後，所得的白色固嫌 (4 . 0克）在眞空及9 0 0 °C下烺燒歷時1小時，隨後 將所得的物質冷卻至室溫而得到鋇含置爲3重置％之觸媒 (3 . 7克），將全部的觸媒移轉至反應器中，然後加入 異丁醛（2 0 0 . 0克）並搅拌反應物，使其在1 1 0°C 下反應歷時1小時，過濾反應溶液並根據氣相層析法分析 濾液，其結果如下： 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 經濟部中央樣準局貝工消費合作杜印製 318175 at _B7___ 五、發明説明（1〇) 異丁醛轉化率：9 Ο . 7% 2，2，4 —三甲基一 1，3 —戊二醇單異丁酸醣（ 以下簡稱爲CS— 1 2〉之遘擇性：8 9 . 8% CS - 12 之產率：81. 4% 竇例2 將氳氧化鈣（C a ( Ο Η ) 2 ，Kant〇 Kagaku製造） (37. 7克）懸浮在純化的水（100毫升），然後將 硝酸鋇（Ba (N〇3) 2，Wako Juny.aku製造）（2 . 5 克）溶解在純化的水（2 0 0毫升）並將所得的溶液添加 至上述氳氧化鈣懸浮液，混合並乾燥後，所得的白色固髗 (4 . 0克）在眞空及9 0 0 °C下煅燒歷時1小時，隨後 將所得的物質冷卻至室溫而得到鋇含置爲5重置％之觸媒 (3 . 9克），將全部的觸媒移轉至反應器中，然後加入 異丁醛（2 0 0 . 0克）並攪拌反應物，使其在1 1 0°C 下反應歷時1小時，過濾反應溶液並根據氣相層析法分析 濾液，其結果如下： 異丁醛轉化率：91.4% CS — 12之選擇性：89.1% C S - 1 2 之產率：8 1 . 4 % 窗例3 將氩氧化鈣（C a ( Ο Η ) 2 ，Kanto Kagaku製造） (3 8 . 9克）懸浮在純化的水（10 0毫升），然後將 本紙張逍用中關家揉準（CNS ) A4胁（210X297公釐)~:~~ ' ---------^ ▲-------tr-----^A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 318175 A7 B7_______ 五、發明説明（U) 硝酸鋇（Ba (N〇3) 2，Wako Junyaku製造）（1 . 1 克）溶解在純化的水（2 Ο 0毫升）並將所得的溶液添加 至上述氩氧化鈣懸浮液，混合並乾燥後，所得的白色固酱 (4 . 0克）在眞空及7 Ο ΟΌ下烺燒歷時1小時，隨後 將所得的物質冷卻至室溫而得到鋇含置爲2重量％之觸媒 (3 . 7克），將全部的觸媒移轉至反應器中，然後加入 異丁醛（2 0 0 . 0克）並攪拌反應物，使其在1 1 〇°C 下反應歷時1小時，過濾反應溶液並根據氣相層析法分析 濾液，其結果如下： 異丁醛轉化率：9 2 . 4% C S — 1 2之遘擇性：8 4 . 0 % CS - 12 之產率：77. 4% 窗例4 將氫氧化鈣（C a ( Ο Η ) 2 ，KantQ Kagaku製造） (39. 2克）懸浮在純化的水（100毫升），然後將 確酸鋇（Ba (N〇3) 2，Wako Junyaku製造）（Q . 5 克）溶解在純化的水（2 Ο 0毫升）並將所得的溶液添加 至上述氬氧化鈣懸浮液，混合並乾燥後，所得的白色固健 (4 . 0克）在眞空及7 0 0 °C下煅燒歷時1小時，隨後 將所得的物質冷卻至室溫而得到鋇含量爲1重量％之觸媒 (3. 9克），將全部的觸媒移轉至反應器中，然後加入 異丁醛（2 0 0 . 0克）並搅拌反應物，使其在1 1 〇°C 下反應歷時1小時，過濾反應溶液並根據氣相層析法分析 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ~" (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) •裝· 、π 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 B7 五、發明説明（12) «液，其結果如下： 異丁醛轉化率：9 0 . 9% CS — 12之選擇性：83. 8% CS—12之產率：76.2% 官例5 將四水合硝酸鈣（Ca (Ν〇3)2· 4H2〇，Wako Junyaku製造）（1 2 2 . 6克）及硝酸鋇（ B a ( N 0 3 ) 2 ，W a k 〇 J u n y a k u 製造) ( 1 . 7 克）溶 解在純化的水（5 Ο 0毫升），然後將碳酸銨（ (NH4) 2C〇3，Wako Junyaku製造）（6 0 . 6 克） 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 溶解在純化的水（3 0 0毫升）並將所得的溶液添加至上 述溶液中，過濾所得的沈澱物，水洗並乾燥後得到白色固 髏之碳酸鈣礦物（vat.e rite)結構前躲镰，賅白色固嫌（ 7 . 3克）在眞空及9 0 0 °C下煅燒歷時1小時，鼸後將 煅燒化的物質移轉至反應器中，加入異丁醛（2 0 0 . 0 克）並攪拌反應物，使其在6 0°C下反應歷時0 . 5小時 ，過濾反應溶液並根據氣相屠析法分析濾液，其結果如下 .* 異丁醛轉化率：9 8 . 8% CS-1 2之選擇性：9 3 . 8% 〇3-12之產率：92.7% 窗例6 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -15 - 經濟部中央樣準局貝工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（13) 將碳酸鈣（CaC〇3，Wako Junyaku製造）（ 84. 8克）懸浮在純化的水（200毫升），然後將硝 酸鋇（Ba (Nods ，Wako Junyaku製造）（4 . 8 克）溶解在純化的水（1 5 0毫升）並將此溶液添加至上 述碳酸鈣懸浮液，混合並乾燥後，所得的白色固懷（ 7 . 3克）在眞空及9 0 0 °C下烺燒歴時1小時，隨後將 所得的物質移轉至反應器中，然後加入異丁醛（ 2 0 0 . 0克）並攪拌反應物，使其在6 0°C下反應歷時 0 . 5小時，過濾反應溶液並根據氣相層析法分析濾液， 其結果如下： 異丁醛轉化率：9 5 . 4% 〇3—12之_擇性：89.7% CS—12之產率：85.6% 啻例7 將碳酸鈣（〇汪（：〇3，以1^11111^&1^製造）（ 52 · 0克）懸浮在純化的水（2 0 0毫升），然後將硝 酸鋇（Ba (Nods ，WakoJunyaku 製造）（1 . 7 克）溶解在純化的水（1 0 0毫升）並將此溶液添加至上 述碳酸鈣懸浮液，混合並乾燥後，所得的白色固體（ 7 . 3克）在眞空及9 0 0 °C下煅燒歴時1小時，隨後將 所得的物質移轉至反應器中，然後加入異丁醛（ 6 0 0 . 0克）並撹拌反應物，使其在9 0°C下反應歴時 0.6小時，過濾反應溶液並根據氣相層析法分析濾液， 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4说格（210X297公釐） ----^-------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11
T 16 經濟部中央標準局貞工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（14) 其結果如下： 異丁醛轉化率：97.6% CS — 1 2之選擇性：87 . 0% CS-12之產率：84.9% 窗例8 根據習知的方法過濾得自實例5之反應粗溶液，並根 據習知的精餹方法純化所得的濾液（1 5 0克），其結果 如下： CS—12之產量：135.2克 精籣率：9 7 . 2 % 窗例9 相同於實例5之方法將所得的白色固髏（7 .3克） 在眞空及9 0 0 °C下煅燒歷時2小時，隨後將所得的物質 移轉至反應器中，然後加入異丁醛（6 0 Q . 0克）並攪 拌反應物，使其在8 0°C下反應歷時1小時，過濾反應溶 液並根據氣相餍析法分析濾液，其結果如下： 異丁醛轉化率.：9 5 . 4 % CS — 1 2之選擇性：9 5 . 3% CS — 12 之產率：90.0% 賨例1 0 相同於實例5之方法將所得的白色固體（7 .3克） 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ---------^ -裝------.訂------S旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -17 - 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印策 A7 B7 五、發明説明（15) 在眞空及9 5 0 °C下熘燒歷時3小時，隨後將所得的物質 移轉至反應器中，然後加入異丁醛（6 0 0 . 0克）並攪 拌反應物，使其在8 0°C下反應歷時2小時，過濾反應溶 液並根據氣相層析法分析濾液，其結果如下： 異丁醛轉化率：8 9 . 3% CS- 12之選擇性：95. 2% CS-12之產率：85.0% 實例1 1 相同於資例5之方法將所得的白色固《1(7 . 3克） 在氮氣及1 0 0 〇°C下煅燒歷時2小時，隨後將所得的物 質移轉至反應器中，然後加入異丁醛（6 0 0 . 〇克）並 撹拌反應物，使其在8 0°C下反應歷時1 . 2小時，過濾 反應溶液並根據氣相層析法分析濾液，其結果如下： 異丁醛轉化率：9 5 . 2% CS- 12之選擇性：94. 8% CS — 12之_率：90.3% 窗例1 2 相同於實例5之方法將所得的白色固體（3 6 . 5克 在眞空及1 0 0 0 °C下煅燒歷時2小時，隨後將所得的物 質移轉至反應器中，然後加入異丁醛（6 0 〇 . 〇克）並 攪拌反應物，使其在8 0°C下反應歷時3小時，過滅反應 溶液並根據氣相層析法分析濾液，其結果如下： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ------:---裝---^----訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -18 - A7 B7 五、發明説明（16) 異丁醛轉化率：9 6 . 1% CS — 12之選擇性：93.1% CS- 12 之產率：89. 5% 實例1 3 相同於實例5之方法將所得的白色固體（7 . 3克） 在眞空及8 0 0 °C下煅燒歷時3小時，隨後將所得的物質 移轉至反應器中，然後加入異丁醛（2 0 0 . 0克）並攪 拌反應物，使其在8 0°C下反應歷時2小時，過濾反應溶 液並根據氣相層析法分析濾液，其結果如下： 異丁醛轉化率：7 0 . 4% CS—12之選擇性：89.2% CS — 12 之產率：62 . 8% 窗例1 4 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印装 ---------^ -裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 相同於實例7之方法將所得的白色固懊（7 . 3克） 在眞空及8 0 0 °C下熘燒歷時3小時，隨後將所得的物質 移轉至反應器中，然後加入正丁醛（2 0 〇 . 〇克）並攪 拌反應物，使其在8 0°C下反應歷時2小時，過濾反應溶 液並根據氣相層析法分析濾液，其結果如下： 正丁醛轉化率：7 6 . 9% 2_乙基己醛之選擇性：8 5 · 2% 2_乙基己醛之產率：6 5 . 5% 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 19 318175 A7 ___B7__ 五、發明説明（17) 窗例1 5 相同於實例5之方法將所得的白色固體（3 . 6克） 在眞空及8 0 0 °C下煅燒歷時3小時，鼸後將所得的物質 移轉至反應器中，然後加入丙酮（2 0 0 . Q克）並攪拌 反應物，使其在5 01下反應歷時2小時，過濾反應溶被 並根據氣相層析法分析濾液，其結果如下： 丙酮轉化率：9 . 3 % 雙丙酮酵之選擇性：90.9% 雙丙酮醉之產率：8·5% 窗例1 6 相同於實例5之方法將所得的白色固體（3 . 6克） 在眞空及8 0 0 °C下煅燒歷時3小時，隨後將所得的物質 移轉至反應器中，然後加入丙酮（200.0克）並攪拌 反應物，使其在5 0°C下反應歷時2小時，過濾反應溶液 並根據氣相層析法分析濾液，其結果如下： 丙酮轉化率：1 2 . 6 % 經濟部中央標準局貝工消费合作社印策 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 雙丙酮酵之選擇性：87.1% 雙丙酮醉之產率：11.0% 窗例1 7 根據習知的方法將得自實例14之反應粗溶液過濾， 並根據習知的方法精餾所得的濾液（1 5 0克），其結果 如下： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20 - A7 B7 五、發明説明（18) 雙丙酮醉之產率：1 5 . 8 % 精餾率：9 5 . 8 % 窗例比鲛1 將氣化鎂（MgO，Wak。Junyaku 製造）.（4 . 0 克 )在眞空及7 0 0。(：下煅燒歷時1小時，隨後將烺燒化的 物質冷卻至室溫，將全部化合物移轉至反應器中，然後加 入異丁醛（2 0 0 . 〇克）並攪拌反應物，使其在1 1 0 °C下反應歷時1 5小時，過濾反應溶液並根據氣相屠析法 分析濾液，其結果如下： 異丁醛轉化率：0 . 1 % CS - 12之選擇性：90. 5% CS—12之產率：0.009% 啻例比鲛2 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 將氧化鋇（BaO，Wako Junyaku製造）（4 . 0克 )與異丁醛添加至反應器中，隨後攪拌並使其在1 1 〇°C 下反應歷時1小時，過濾反應溶液並根據氣相層析法分析 濾液，其結果如下： 異丁醛轉化率：9 8 . 6% CS — 1 2之選擇性：2 0 . 8% CS — 12 之產率：20 . 5% 童^比較3 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS )戍4規格（2丨〇><297公釐） -21 - 經濟部中央標準局負工消费合作杜印製 A7 ____B7_ 五、發明説明（19) 將碳酸鈣（CaC〇3 ，WakoJunyaku 製造）（ 3 . 7克）在眞空及9 0 0 °C下烺燒歷時1小時，隨後將 煅燒化的物質移轉至反應器中，然後加入異丁醛（ 2 0 0 . 〇克）並攪拌反應物，使其在6 0°C下反應歷時 2 · 6小時，過濾反應溶液並根據氣相層析法分析濾液， 其結果如下： 異丁醛轉化率：9 4 . 5 % CS—12之選擇性：56.2% CS-12之產率：53.1% 窗例比較4 將四水合硝酸鈣（Ca (Ν〇3)2· 4H2〇，Wako Juuyaku製造）（6 3 . 2克）及硝酸鋇（ B a ( N 0 3 ) 2 ，Wako Junyaku製造）（2 5 . 6 克） 溶解在純化的水（5 0 0毫升），然後將碳酸銨（ (NH4) 2C〇3，Wako Junyaku製造）（4 2 . 1 克） 溶解在純化的水（3 0 0毫升）並將所得的溶液添加至上 述溶液中，過濾所得的沈激物，水洗並乾燥後得到觸媒之 前軀讎，所得的白色固髏（6 . 2克）在眞空及9 0 0 °C 下煅燒歷時1小時，鼸後將煅燒化的物質移轉至反應器中 ，加入異丁醛（2 0 0 · 0克）並攪拌反應物，使其在 6 0°C下反應歷時0 . 5小時，過濾反應溶液並根據氣相 層析法分析濾液，其結果如下： 異丁醛轉化率：〇 . 1 % ---------^ I 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 .1 本紙張尺度逍用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22 - A7 B7 五、發明説明（20) 〇8-12之選擇性：70.3% CS — 12 之產率：0.1% 眚例比蛟5 將硝黢鋇（Ba (N〇3) 2 ，Wako Jun.yaku製造） (5 2 . 2克）溶解在純化的水（3 0 0毫升），然後在 所得的溶液中加入氧化鈣（C a Ο，Wako Junyaku製造） (4 4 · 8克），混合並在1 4 0°C下乾燥混合物後，所 得的白色固體（5 . 9克）在空氣及8 5 0 °C下烺燒歷時 6小時，隨後將全部物質移轉至反應器中，加入異丁醛（ 2 0 0 . 〇克）並攪拌反應物，使其在8 0°C下反應歷時 6小時，過濾反應溶液並根據氣相層析法分析濾液，其結 果如下： 異丁醛轉化率：0.6% CS-12之選擇性：83.2% CS — 12 之產率：0.5% 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 窗例比較6 將硝酸鋇（Ba (N〇3) 2 ，Wako Junyaku 製造） (52 · 2克）溶解在純化的水（300毫升），然後在 所得的溶液中加入氧化鈣（C a 0，Wako Junyaku製造） (4 4 . 8克），混合並在1 4 0°C下乾燥混合物後，所 得的白色固镰（5 . 9克）在空氣及8 5 0°C下煅燒歷時 6小時，隨後將全部煅燒化物質移轉至反應器中，加入丙 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 23 - 經濟部中央梯準局属工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（21) 酬（2 0 0 . 0克）並搅拌反應物，使其在8 0°C下反應 歷時6小時，過濾反應溶液並根據氣相屠析法分析濾液， 其結果如下： 丙醑轉化率：1 . 1 % 雙丙酮醉之選揮性：5 5 . 2 % 雙丙酮醉之產率：0.6% 啻例比蛟7 將糖酸銀（B a.( N 〇3) 2 ，Wako Junyaku製造） (52. 2克）溶解在純化的水（300毫升），然後在 所得的溶液中加入氧化鈣（C a Ο，Wako Junyaku製造） (4 4 . 8克），混合並在1 4 0°C下乾燥混合物後，所 得的白色固儺（5 . 9克）在空氣及8 5 0 °C下煅燒歷時 6小時，鼸後將全部物質移轉至反應器中，加入正丁醛（ 2 0 0 . 0克）並撹拌反應物，使其在8 0°C下反應歷時 6小時，過濾反應溶液並根據氣相層析法分析濾液，其結 果如下： 正丁醛轉化率：1 . 1 % 2_乙基己醛之選擇性：8 0 . 3% 2 _乙基己醛之產率：0 . 8 % 本發明之效用 當使用本發明之觸媒與使用習知的觸媒比較時，其中 不需要中和反應溶液及水洗步蹂，因此不會產生廢水，而 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝_ .^旅 -24 - r 318175 五、發明説明（22) 且可在高效率及高產率下製備目的產物，所以其所達到的 高程度性質是同時間下習知觸媒所無法達到的。根據本發 明可提供此種觸媒，彼之製法以及利用彼製備羰基化合物 衍生物之方法，此事寊在商業上非常具有意義。 I--------^ i-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T ^旅 經濟部中央揉準局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） -25 -

Claims (1)

  1. 經濟部中央梯準局工消费合作社印策 AS B8 C8 D8 々、申請專利範圍 1. 一種固態鍮性觸媒，其中含鋇與鈣作爲其組成元 索，其鋇的含量爲0 · 0 9至1 0重量％，且鈣含量對鋇 含之比例範園爲6 . 4至7 9 3。 2. 如申請專利範園第1項之固態鹼性觸媒，其中賅 固態鳜性觸媒爲以鋇爲基質之氧化鈣。 3. 如申請專利範園第1項之固態鍮性觸媒，其中該 固態鐮性觸媒爲氧化鋇與氧化鈣之複合氧化物。 4. 一種由以鋇爲載髗之氧化鈣所組成的固態鐮性觸 媒，其係得自經由將含至少一種鋇的硝酸鹽，氳氧化物或 有機酸鹽或一種前述的水溶液，添加到得自將氳氧化物或 氣化鈣或道類化合物分散在水中之懸浮液，隨後乾燥所得 的混合物，並將乾燥化之物質在5 0 0至1 2 0 0 °C下， 於眞空，情性氣雔或空氣中進行熱分解，鋇的含董爲 0.1至10重置％，且鈣含置對鋇含置之比例範園爲 6 . 4 至 7 1 3 〇 5 種由氧化鋇及氧化耗之複合氧化物所組成的固 態鍮性觸媒，其係得自运由將含碳酸鹽離子的化合物添加 到>含至少一種鋇的硝酸鹽，氫氧化物或有機酸鹽及含至少 一種鈣的硝酸鹽，氫氧化物或有機酸鹽的水溶液中，鼸後 乾燥所得的沈激物，並將乾燥化之物質在6 0 0至 1 2 0 0 °C下，於眞空，惰性氣髅或空氣中進行熱分解， 鋇的含量爲0 . 0 9至9重置％，且鈣含量對鋇含量之比 例範園爲7.2至793。 6.—種由氣化鋇及氧化鈣之複合氧化物所組成的固 ‘張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4规格（210X297公釐) 一 26 (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部中央梂準局—工消费合作社印装 318175 益 C8 ________D8 六、申請專利範圍 I»鐮性觸媒，其係得自經由將含碳酸鹽離子的化合物添加 到含至少一種鋇的硝酸鹽，氫氧化物或有機酸鹽及含至少 一種鈣的硝酸鹽，氫氧化物或有機酸鹽的水溶液中，隨後 乾燥所得的沈澱物，並將含碳酸鈣礦物（vaterite)結構 碳^鈣之所得前顧物在6 0 0至1 2 0 0。(：下，於眞空， 惰性氣酱或空氣中進行熱及解，鋇的含置爲〇 . 〇 9至9 重置％，且鈣含量對鋇含置之比例範園爲7 . 2至7 9 3 Ο 7·—種由氧化鋇及氧化鈣之複合氧化物所組成的固 態饊性觸媒，其係得自將碳酸鈣浸溃在含至少一種鋇的硝 酸鹽，氩氧化物或有檐酸鹽的水溶液中，隨後乾燥所得的 物質，並將乾燥化之物質在6 0 0至1 2 0 0 °C下，於眞 空，情性氣雔或空氣中進行熱分解，鋇的含置爲0 . 〇9 至9重置％，且鈣含置對鋇含置之比例範園爲7 . 2至 7 9 3 ° 8. —種製備以鋇爲載體之氧化鈣所組成的固態鳜性 觴媒之方法，骸方法包括將含至少一種鋇的硝酸鹽，氫氧 化物或有機酸鹽的水溶液，添加到含氫氧化鈣或氧化鈣或 道類化合物分散在水中之懸浮液，隨後乾燥混合物，並將 乾燥化之物質在5 0 0至1 2 0 0 °C下，於眞空，情性氣 酱或空氣中進行熱分解，鋇的含量爲〇 . 〇 9至9重量％ ，且鈣含置對鋇含量之比例範圍爲6 . 4至7 1 3。 9. 一種製備由氧化鋇及氧化鈣之複合氧化物所組成 的固態鳜性觸媒之方法，賅方法包括將含碳酸鹽離子的化 本紙張尺度逍用中國國家揲率（CNS ) A4规格（ 210X297公釐) '~*" (請先W讀背面之注f項再填寫本頁) 丨裝· 訂 318175 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 合物添加到含至少一種鋇的硝酸鹽，氫氧化物或有機酸鹽 及含至少一種鈣的硝酸鹽，氫氧化物或有機酸鹽的水溶液 中，隨後乾燥所得的沈《物，並將乾燥化之物質在6 0 0 至1 2 0 0 °C下，於眞空，惰性氣體或空氣中進行熱分解 ，鋇的含董爲0 . 0 9至9重量％，且鈣含量對鋇含置之 比例範園爲7 · 2至7 9 3。 10 種製f由氧化鋇及氧化鈣之複合氧化物所組 成的固態鍮性觸媒之方法，胲方法包括將含碳酸遛離子的 1 化合物添加到含至少一種鋇的硝酸鹽，氫氧化物或有機酸 鹽及含式少一種鈣的硝酸鹽，氳氧化物或有機酸鹽的溶液 中，隨後乾燥所得的沈澱物，並將含碳酸鈣礦物（vate-rite)結構破酸鈣之所得前顳物在6 0 0至1 2 0 0 °C下 ，於眞空，情性氣體或空氣中進行熱分解，鋇的含量爲 0 . 0 9至9重置％，且鈣含置對鋇含置之比例範園爲 7 . 2 至 7 9 3。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印¾ (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 1 1 .—種製備由氧化鋇及氧化鈣之複合氧化物所組 成的固態鐮性觸媒之方法，該方法包括將碳酸鈣浸溃在含 至少一種鋇的硝酸鹽，氫氧化物或有機酸鹽的水溶液中， 鼸後乾燥所得的物質，並將乾燥化之物質在6 0 0至 1 2 0 0 °C下，於眞空，情性氣體或空氣中進行熱分解， 鋇的含量爲0 . 0 9至9重量％，且鈣含量對鋇含置之比 例範園爲7 . 2至7 9 3。 1 2 . —種從羥基化合物製備羰基化合物衍生物之方 法，其中包括使用如申；淸専利範園第1，4至7項之任一 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -28 -
    ，其中賅羥基化 318175 i _______D8 六、申請專利範圍 項的固餚鍮性觸媒。 1 3 .如申請専利範園第1 2項 合物爲含4至8個碳原子之醛類。If 14 ·如申請專利範園第12項之方法，其中該羥基 化合物爲異丁醛且胲羰基化合物衍生物爲2，2，4 -三 甲基一1，3 —戊二酵單異丁籬。 15.如申猜專利範園第12項之方法，其中骸羥基 化合物爲正丁醛且賅羰基化合物衍生物爲2 —乙基己醛。 1 6 .如申腈專利範園第1 2項之方法，其中骸羥基 化合物爲丙酮且賅羰基化合物衍生物爲雙丙酮醉。 -------ΙΛ — (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央榡準局貝工消费合作社印製 本紙逍用中國國家揉率(CNS)腦（則崎）_烈_
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