TW315389B - - Google Patents

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3工5389 經濟部中央揉準局負工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（1 )發明背景 1 . SS昍頜城 本發明係關於鐵類金屬物件之氮化方法，可改菩其抗蝕 性*即將物件浸入主要包含鹼金屬氰酸鹽及碳酸鹽之熔融 鹽浴槽中。 2 .生前抟菘說明 鹽浴能將非金屬物，主要係氮而亦可能為碳及硫，擴散 進入鐵類金屬物件之表層内K改良其抗磨損性及多年來已 知之熔執現象。氰化物為基之鹽浴經使用後，其毒性造成 執行之困難，採用之浴槽中活性元素主要係氰酸鹽離子 CNO-，鹼金鼷類陽離子則提供化學安定性並協同夠低之融 點。 專利第FR-A-2 171 993號及PR-A-2 271 307號述及此類 浴槽中存在鹼金颺類之鋰及少量含硫物質製造之氮化層品 質較佳。第FR-A-2 271 3 07號亦述及使浴槽再生之方法， 加入再生性鹽類，包括併供氮物質，其配方中至少有一含 羰基物質，因此，氰化物濃度保持微量，而硫則充當再生 劑之催化劑。 除改善抗磨損性及熔執之外，氮化可改良抗蝕性。 誠如熟知，氮化物件浸入溫度介於360Ό 及5001C 之間 •含有鹼金屬及硝酸馥及氫氧化物之氧化性鹽浴中至少 10分鐘可改良其抗蝕性。専利第FR-A-2 525 6 37號述及包 含鹸性碳酸鹽，氫氧化物及具少量氧化性鹼金颶鹽之硝酸 鹽之鹽浴，其相對於參考氫電極之氧化堪原電位為-1伏特 或更低。使用此浴槽時，另須吹入空氣Μ使浴槽保有飽和 ：—^3-^— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 -4- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 315389 經濟部中央椋準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（2 ) 之溶氧並控制固體顆粒濃度，則可大為提昇抗蝕性。 雖然如此*兩步驟之方法：氮化加氧化使投資額及製造 成本大為提高，須要坩堝之重複安置及物件之附加把手。 因此，顯然單鹽浴槽處理K獲得經由氮化再氧化之物件 之性質極具經濟效益。 3 ,發明摘要 為達此结果，本發明提出鐵類金羼物件之氮化方法Μ改 良其抗蝕性，其中將物件浸入主要包含鹼金屬碳酸鹽及氰 酸鹽與至少包含少量有某種含硫之物質之熔融鹽浴中處理 一適當時間，其浸入浴槽過程中物件相對對極保持正電位 ，與浴槽接觸俾使大部份電流由物件流經對極而流穿浴槽 並使二次反應生成之氰化物濃度保持在6S：K下。 吾人已發現於上述條件下流穿氮化浴槽之電流等致形成 ----------- 之表層出現新的肉眼可見及微细之外觀，此即反映位於鹽 浴與物件界面所發生與電流有關之氧化還原現象。 初步賁驗證實： 一若物件相對對極為負電位，與氰化物之界面處之氰酸 鹽減少，則沒有氮擴散入物件中。 一若物件與對極等電位，則结果與習用氮化處理相同； 一若物件相對對極為正電位，則界面上出現者·首先， 為物件之氧化，二者，為氮與底材之餓反應。 令人震驚的是，於第三種狀況下發現氮化物及氧化物層 -一-*·. 〜-..，、 一 | | | ^ 完全相異！县5 —附於另j一上方，氮化物與底材接觸而氧 化物位處表面，非二種物質之混合物。 __ ______________________—.— ..........〜·一 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·〇-裝· 訂 線 315339 A7 B7 五、發明説明（3 ) 浴槽置入充當對極之金屬坩堝内較佳。除了簧際上不須 單獨對極外，坩堝之尺寸及形狀有利熔融鹽浴内之電場配 置而使物件之電流密度恆定，因此降低對極之電流密度並 大為減低位於鹽浴/坩堝壁界面發生之二次氧化堪原現象 之重要性。 流穿浴槽之平均電流在物件處理全程中最好大致保持定 值。已發現藉處理在物件上之形成層之性質隨製造該等之 電流密度而異。唯有處理過程中電流維持定值结果方可因 而具再現性。 適當之電流密度值範圍由300安培/米2至800安培/ 米2 ，較佳範圍由450安培/米2至550安培/米2 。若採 用工業電化學習用之電流密度單位（非標準化），即安培 /公寸2 ，刖此範圍由3安培/公寸2至8安培/公寸2 ’由4.8安培/公寸2至5.5安培/公寸2較佳。 習用浴槽溫度範圍由450t：至650Ό且較佳為由550*0 至 600Ό 〇 持續時間可由10分鐘至150分鐘，最有效之處理時間係 從30分鐘至1〇〇分鐘。 較佳浴槽之姐成大致與第FR-A-2 171 993號之姐成相當 ，更精確之陰離子及陽離子湄度如下： (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) -0-裝_ 訂 線 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 ΠΝΠ- rru2_ Ν — I- i + 30-4SS： 1 5 - 2 5 % 20-^0¾ 0 . R - B S： -6- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央橾準局員工消費合作社印褽 315389 A7 __B7___ 五、發明説明（4 ) 其氰化物之CN —濃度低於2¾且至少包含少量之某種含硫 物質使浴槽中S2-濃度介於1 ppm及6 ppm之間。 根據第FR-A-2 27 1 307號之教示，浴槽藉由再生_之添 加及物質化處理以大致維持原始姐成較佳，均質化處理Μ 空氣通入來達成較佳。 較徉具髏啻倫例夕註怵 本發明之特徴及儍點由下文及其實例可更透激理解及認 知° 本發明方法係藉由每次僅變化一參數之測試發展出來。 就與習知之氮化方法相較，本發明之教示係具有電化學方 法協同熱化學氮化方法，且不知兩種方法間是否有交互作 用發生，決定固定熱化學參數（浴槽姐成與濃度）不變， 然後改變電化學（電流密度及流穿浴槽之電荷密度）參数 Ο 然而，定電流密度下之電荷參數量相當於電流流穿浴槽 之時間，亦為熱化學參數。 採用之金屬坩堝含有400公斤之根據第FR-A-2 171 993號之熔融鹽，加熱至570¾ 。根據第FR-A-2 271 307號之教示藉由定期計量添加再生性醱及硫化納以固定 化學姐成。Μ250升/分鐘之速率將空氣吹入坩堝中使致 均質化。 定期過漶使懸浮固體湄度維持在容許最範圍。 試片為1毫米厚之XC38網板，100毫米χ 1〇〇毫米（兩 邊缌表面積2公寸2 )。固定在一架於坩堝上，穿出並與 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 S15獅 1 06 466號專利申請案 五、發明説明（C )

其上開口絕緣 直流霄源隨 渦接連而另一 經濟部_央橾準局員工消費合作社印货 鹽浴 理由浴 (K免 氡攪拌 第一 時間遞 片）界 得浴槽 時間 史Μ及 件之结 亦發 及结果 提供 與饋流 I . Μ. 且記 現；例 原成氰 若試 ，構成 處理前 槽中取 熱裂） *再Μ 次試驗 減，可 面產生 之姐成 與電流 固定試 果不一 之金屬 霄壓驅 極與固 ，鋼板 出後， ，以熱 熱空氣 Κ定外 —4— -- 能表不 極化。 及溫度 同時遞 片之装 棒上。 動1 0安培 定於試片 試Η Μ三 置於室溫 水冲刷（ 乾燥。 加電壓進 浴槽與電 咸認為浴 維持不變 減，電壓 置均不同 及俟電流穩定後，一極與坩 上之饋流棒接連。 氯乙烯蒸氣脫 之不流動空氣 >6010 ) 10 分 脂。物件經處 中冷卻2分鐘 鐘*熱水通空 行。發現流穿 極（對極及， 槽本身電位降 〇 維持定值，若 *則發現起始 鹽浴之電流隨 更重要的是試 幾為定值，使 坩堝之先前歷 相似之處理物 現試片與饋流棒接觸處之品質對於流穿浴槽之電流 之再現性有非常重大之影饗。 固定而穩定之電流時结果之再琨性頗佳，除非試Η 棒之接觸處不會產生任何電阻波動。 —鉬試驗搡作雷流密庠？決宙 得物件相對對極為負電位時物件表面 中物件為電子授與者且使浴槽内氰酸 化物，而未釋出氮。 Η及對極間未施加電壓，則结果與習用氮化者相同 本發明之處理之比較參考。 上無氮化層出 鹽於界面處堪 -------------裝---------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 衣紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 2W公釐） 83.3.10,000 A7 B7 五、發明説明（6) 各姐試驗中流穿浴槽之電流因此遞增。下文中電流Μ電 流密度表示，對更換試片尺寸而言，此參數大致固定。本 组試驗中試片之活化表面積為2公寸平方。電流因而設定 為2 ，4 ，6 ，8及10安培，即1 ，2 ，3 ，4及5安培 /公寸2 。 本組試驗之處理時間平均為90分鐘。 所有案例均觀察到與底材接觭處形成之_趟密白色層，與 未通電流之氮化參考試片者相當。 位處第一層上方之另一層之形態與電流密度有翮： 一至3安培/公寸2時為多孔層，如同參考試片上所觀察 者，但更厚（20微米至25微米而非數微米）， —由4安培/公寸2起為緻密灰色層，約20微米厚。 試片進行腐蝕試驗。採用兩種方法：測量置入之 3%NaCl溶液時之腐蝕電位，並決定腐蝕跡象出現前經標準 化鹽塗佈之曝置時間。這些試驗中所有板之週邊塗上油漆 保護以防止緊鄰尖銳週邊之表面狀態異常而干擾試驗。這 些结果整理如下表1 : (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ο-裝· 訂 線 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（7) A7 B7 / ----------- 電流密度 腐蝕電位 曝置於鹽塗佈 (安摈/公寸2 ) (m伏） (小脖） 1 -490 (24 -4^0 < 24 -.^8 0 < 24 4 + 1 BOO > 5 + 1 400 5 04 I-----— l?i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 *歷經312小時後停止測試，因為週邊之保護出琨缺陷， 造成腐蝕。 這些同時操作之試驗中證實，於灰色層形成時抗独性大 為提昇。緻密灰色層出現和卓越之抗蝕性間之闞係已藉另 —試驗確認而且迄今未被駁斥。 II.笛二Μ試賒一時間放膪 如前，Μ相同條件進行系列試驗。除了電流密度使用4 安培/公寸2及5安培/公寸2之外，同時持續時間更為 30分分鐘，60分鐘，90分鐘及120分鐘。 4安培/公寸2為時30分鐘形成之餍和先前糸列試驗， 電流達3安培/公寸2 ，即底材上形成緻密白色層且此層 口有一多孔層時近似。為時60分鐘，兩層之厚度增加，同 時上部份之多孔層變暗。在90分鐘時，出現緻密灰色層。 其厚度在120分鐘時開始增加。 5安培/公寸2 ，30分鐘後緻密層已開始形成。60分鐘 訂 h 線 -10 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4«^格（210X297公釐） A7 _B7___ 五、發明説明（8 ) 時，則可與4安培/公寸2 ，90分鐘後所得者相當。之後 繼鎮成長，但在120分鐘開始變成多孔，同時白色層底部 顯現劣化訊息。 在試片表面上形成層之條件於臨限電流上下均一致，不 過無論電流密度大小進行時間大致一樣，逑率為電流密度 之直接函數，但係非線性（速率增加遠快於電流密度）。 抗蝕性試驗更加確證第一組之结果，即，試片上之形成 層係緻密灰色層，其抗蝕性遠儍於未通電流之氮化層者， 而且抗蝕性數值和習用未通電流之氮化處理後繼以氧化性 鹽浴處理者均屬相同範圍内，例如，氧化性鹽浴即梅據第 FR-A-2 525 637號述及之浴槽。 III .箪=S日試験一晶相分析 三塊板M4安培/公寸2分別處理15分鐘，60分_及_ 90分鐘；再KX射線繞射（晶相分析）以及藉LDS ( § % 放電光譜）（元素分析）檢测。结果節如下表2 ： -------^------，订-----η線 (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 -11- 本紙張尺度適用中國國家標CNS ) A4規格（210X297公釐） ^>15389 A7 B7 五、發明説明（9 ) 宪 2 處理 時間 (们 電流密度 (夯怯/公寸2 ) 晶相分析 分析 15 4 Fez-4 N + Fes〇4 + I. i F ft 0 λ 微量之Li 60 4 F β 2 - 4 Η + F β3 〇 4 + 1. i F ft κ 0 λ 微量之Li QO 4 F e ^ Ν + 0λ - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 i 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 此等分析確認存在氮化鐵，即為緻密白色層之姐成K及 多孔物件之架構。亦證實氧化截及鐵/鋰氧化物構成緻密 灰色層。 定性言之，處理時間加長有利腐蝕保護層之形成•此係 隨氧化锇Fe3〇4之富化及鋰氧化物之消失而伴生。 保護層之緻密化與鋰的消失之關係並非鋰於中間步驟之 特殊作用之指標，而且鋰存在時，眾所皆知，甚至於低溫 ，在Fe3〇4內之移動率很大，唯僅能當做改良保護層结構 之指標。 再者，所有試驗均證贲，一旦形成保護層，抗蝕性則主 要取決於其附著性及厚度，與姐成無關。 IV. 浴槽成份粉澝隹色 由於係變化眾參數以控制本發明之方法，上述試驗均於 -12- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 訂 欲 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 ___B7_ 五、發明説明（10) 相同浴槽姐成進行而未能就浴槽中不同成份扮演之角色提 供任何訊息。因此各成份扮演之角色須藉進一步試驗研究 之。精於該技藝者就其所具之普通電化學與熱化學知識僅 能在這方面做某些指引，但本身顧然不足以捨棄不必要之 試驗以指出操作條件。 a) 精於該技藝者了解熔融氮化鹽浴中之活性成份與本發 明者相近為氰酸鹽離子CNO-，因溫度與氧化未轉變而大量 釋出反應性發生期氮，可擴散進入鐵類底材内。 相對浴槽（事實上係相對於對極）對試片施加電位時， 上述反應之平衡態則移動。 一當電位為負值•試片/浴槽界面處氰酸鹽堪原成氰化 物，擴散進入底材之氮相形變少。 —另一方面，若電位為正值，有利氧化，形成發生期氮 ，氮化必然加速。 注意，當電位為正，電流同時使底材之截氧化，與氰酸 鹽之氧化競爭反應。 b) 由氰酸鹽還原產生具堪原性之氰化物陰離子CN-之形 成及擴散入浴槽*尤其在浴槽/對極界面處，不利試片上 氧化層之形成。屆時，根據本發明，試片相對浴槽維持正 電位，則試片/浴槽界面處即發生氰酸鹽之氧化與已掮散 入之氰化物之氧化之競爭反應，當然，視氰化物濃度而定 。有系統之試驗證實氰化物濃度具有兩個重要之臨限值， ΒΡ 2%Ά 6¾ 〇 —CN_陰離子低於2¾，氧化物保護層（緻密灰色層）正 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

•P 裝. 訂 線 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 315389 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（11) 常形成； —CN-陰離子高於6«，抑制氧化物層之形成； —CN-陰離子由2¾至6¾，緻密氧化物層渐次愈來愈多孔 且愈來愈薄。總之，任何情況下，浴槽須經再生處理以兔 氰化物濃度達6% *且保持氰化物濃度低於2¾最有利。 c)浴槽中含硫物質濃度扮演角色之重要性亦證寊出。1 有硫形成之氧化物層密度低且易產生裂痕，造成表面之不 —.- -—-·— —-— —、 滲透性相當差，業Μ試片之不良抗蝕性驗證：腐蝕電位為 負值，低於-250mV。 mm Ψ S^- m於1 ppm時，該層品質大為提昇， _pp.ni.至5_.pp.m.間可獲最佳值。 高於6 ppm時，氮化層劣化且貫穿全厚度變多孔，降低 處理畢物件之抗蝕性及抗磨損性。 V ·盘理畢物件夕磨掐桦皙 物品之抗磨損性及硫氮化锇類金屬物件（FR-A-2 171 993)之熔執或氮化物件再經氧化（FR-A-2 525 637)均為热 知者。 根據本發明赋予處理畢物件姐成和冶金特性，至於以热知方 法獲得截然不同之摩擦性質之前因則可忽略。 然而必須證實之，Μ下列條件完成摩擦試驗： •往復線性埋動 •接觸型式：面/面（游標/規跡 型） •速率：0. 1米/秒 •行程：84毫米 一 14 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------pf, (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印装 A7 B7 -------：-—- 五、發明説明（12 ) •壓力：20(巴）bars(2百萬巴斯卡（MPa)) •溫度：室溫 •環境：乾燥（空氣中）或油中 •表面：鉻板鋼規跡，氮化/氧化鋼游標。 Μ賁例1之條件，電流密度5安培/公寸2為時30分鐘 (記號A )及60分鐘（記號Β )完成氮化/氧化處理。根 據第FR-A-2 171 993號，未通電流（記號C )而處理90分 鐘之游標為控制用。 结果節如下表3 ：

一參斯 頊撞 调期 m m m m 故始 结粜 A .乾懊 1 2 000 0.1 0 油 000 0.08 0 . 07 B 乾悔 1 000 0 . 0Q 0 油 2 5 000 0.07 0 . 07 C 乾憷 1 000 0.3 0 . 4R 油 2 5 000 0.07 0 - OR 就摩擦觀點而言，通電流（A,B)及未通雷流（C)之處理 畢物件經潤滑後行為相似。 乾烽，物件A ( 5安培/公寸2 ，30分鐘）之行為較物 -15- -----：---01¾.------1T-----ο線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) 格（210X297公釐） 315389 A7 B7 五、發明説明（13 ) 件B ( 5安培/公寸2 ，60分鐘）稍佳；分散係乾摩擦試 驗之一般現象，不遇，統計上之差異並不顯著。任何條件 下，控制物件C之性能均非常不理想。 VI. 成枇物件虚捆 若事實上觀察到效應，則決定證實之，將所有先前實例 中，處理畢之隔離物件或至少少量物件進行處理或施Μ全 批處理。 因此姐装如I及II中採用之賁驗浴槽，鹽類容量為800 公斤以及其中完成處理之電流密度為5安培/公寸2 ，坩 堝充當對極，整批包含10毫米直徑之軸棒，一端為100毫 米長之螺紋。每批包括300件物件，總重30公斤。軸棒附 接後，相鄰之兩根長10毫米至50毫米之軸棒留一間隙，間 隙則依數量決定。 所有案例之製程均於理想條件下執行。從整批物件之不 同處選取軸棒進行腐蝕試驗结果與上文第I段述及先前第 一姐試驗结果相當。 因此，可見本發明主要優點偽顯著提昇抗蝕性，許多案 例中即摒除了經過氮化Κ完成抗蝕處理之需求。 無庸赘言，本發明未侷限於說明Κ例且涵蓋所有改良之 執行均隸鼷本申謫專利範圍之範除内。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (讀先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此’未含鋰之氮化鹽浴之使用係具備等效之氮釋放動 力學，隸羼本發明之範嚼内。 此外*上文第2項獲取之结論，流穿浴槽之電流不經嚴 格限用直流電，而且亦可為未漶波之單向電流或脈衝電流 -16- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 315389 A7 B7 14 五、發明説明（ 最後，物件表面狀況與表層組成再外塗上有益某種應用 之油塗或蠟較佳。 ------I—-.0-¾衣— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-° 線 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 5¾¾)¾縣恵利由請案 A 8 . . - B8 C8 力文审請專利圍修正I (85年12月） D8

   一種改良鐵類金驅物件抗蝕性之氮化方法，其中包含： 將物件浸入主要包含鹼金屬碳酸鹽及氰酸鹽及包含至少 一種含硫物誓（其最使得浴槽內之S 2 -濃度介於1 P P HI和6 ppm之間）之瑢融浴槽內處理10至150分鐘之時間，且于 浸入浴槽期間，物件之於相對電極維持正電位，與浴槽 接镯俾使主要霄流由物件流經相對電極而流穿浴槽，並 使二次反應生成的氟化物濃度保持在6 %以下，藉以形成 分離的氮化物層及氧化物層，氮化物與物件接蘭而氧化 物位於表面，其中流緙浴槽之電流相對於物件之電流密 度，係介於每平方米300安培及每平方米800安培之間 ，&浴槽溫度丨糸介於4 5 0 C至6 5 0 t之間。 根搏由請專利範圍第1項之方法，其中浴槽置入充當對 楝之金顆坩堝內。 3 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據由請專利範圍第1項之方法，其中流穿浴_之電流 於钓徉浸入浴槽期間大致维持定值。 根埼甶請專利範圍第3 ϋ之方法，其中物件上之電流密 度介栌4 5 0安培/米2没5 5 0安培/米2之間c 根捸由請專利範圍第1項之方法，其中浴槽中衩相活化 部汾包含3 0 X至4 5 ：S之C Η Π —陰離子，1 5 %至2 5 ；}；之 C 0 3 2 —陰離子，‘2 0 S至3 0 %之Κ +陽離子，1 5 %至2 5 %之 竭離子R0.5%至5¾之Li·陽離子，浴槽中陰離 子漓度低於2 ί： K及該浴槽亦至少包含少最某種含碲物質 使使其S 2 —陰雜子濩度介於1 p p m及6 p p m之間。 根搏由請專利範圍第5項之方法，其中浴槽组成藉由習 知之再生及安定劑之添加大致維持不蒡。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210^2917公Ifc ) 3153S9 g D8 六、申請專利範圍 7 · 根撺由請專利ig圍第β項之方法，其中浴槽中氰化物濃 度维持在2%或Κ下。 8 · 根據申請專利範圍第1項之方法，其中吹入空氣使浴槽 均β化 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙伕尺度逋用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（2丨05<2妗公董）