JP3056951B2 - 改良された耐蝕性を有する鉄金属部品の窒化方法 - Google Patents
改良された耐蝕性を有する鉄金属部品の窒化方法Info
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- C23C8/42—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions only one element being applied
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、鉄金属部品を窒化し
て、それらの耐蝕性を改良する方法に関するものであ
り、この方法では、部品を、実質的にアルカリ金属のシ
アン酸塩及び炭酸塩を含む融解塩の浴中の適当な時間に
わたる浸漬により処理する。
て、それらの耐蝕性を改良する方法に関するものであ
り、この方法では、部品を、実質的にアルカリ金属のシ
アン酸塩及び炭酸塩を含む融解塩の浴中の適当な時間に
わたる浸漬により処理する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】メタロ
イド、実質的に窒素そしておそらく炭素及び硫黄を鉄金
属部品の表面層に拡散してそれらの耐磨耗性及び焼きつ
き(seizing) 抵抗性を改良できる塩浴が長年にわたって
知られていた。シアン化物（その毒性が実施上の問題を
生じた）をベースとする塩浴を使用した後、活性要素が
実質的にシアン酸イオンCNO - であり、その陽イオンが
充分に低い融点と組み合わせて化学安定性を与えるアル
カリ金属である浴が使用された。フランス特許第217199
3 号及び同第2271307 号明細書は、この種の浴を記載し
ており、アルカリ金属中のリチウムと少量の硫黄含有物
質の存在が良好な品質の窒化層を生じる。また、フラン
ス特許第2271307 号明細書は、窒素供給物質と一緒に、
その式中にカルボキシル基を有する少なくとも一種の物
質を含む再生塩の導入による浴の再生方法を記載してお
り、その方法により、シアン化物濃度が痕跡量に保た
れ、硫黄が再生剤の触媒として作用する。
イド、実質的に窒素そしておそらく炭素及び硫黄を鉄金
属部品の表面層に拡散してそれらの耐磨耗性及び焼きつ
き(seizing) 抵抗性を改良できる塩浴が長年にわたって
知られていた。シアン化物（その毒性が実施上の問題を
生じた）をベースとする塩浴を使用した後、活性要素が
実質的にシアン酸イオンCNO - であり、その陽イオンが
充分に低い融点と組み合わせて化学安定性を与えるアル
カリ金属である浴が使用された。フランス特許第217199
3 号及び同第2271307 号明細書は、この種の浴を記載し
ており、アルカリ金属中のリチウムと少量の硫黄含有物
質の存在が良好な品質の窒化層を生じる。また、フラン
ス特許第2271307 号明細書は、窒素供給物質と一緒に、
その式中にカルボキシル基を有する少なくとも一種の物
質を含む再生塩の導入による浴の再生方法を記載してお
り、その方法により、シアン化物濃度が痕跡量に保た
れ、硫黄が再生剤の触媒として作用する。
【０００３】窒化は、耐磨耗性及び焼きつき抵抗性を改
良するだけでなく、耐蝕性を改良する。良く知られてい
るように、窒化部品の耐蝕性は、それらをアルカリ金属
の硝酸塩と水酸化物の混合物を含む酸化塩浴中で360 ℃
〜500 ℃の温度で少なくとも10分間浸漬することにより
改良し得る。フランス特許第2525637 号明細書は、アル
カリの炭酸塩、水酸化物及び硝酸塩と、少量の酸素化ア
ルカリ金属塩（基準水素電極に対するその酸化還元電位
は-1ボルト以下である）とを含む塩浴を記載している。
この浴（これは、溶解酸素で飽和された浴を保ち、かつ
固体粒子の濃度を制限するために空気の吹き込みを更に
必要とする）の使用は、耐蝕性をかなり増大する。それ
にもかかわらず、二段階プロセス、即ち、窒化＋酸化
は、投資及び製造のコストを増大し、るつぼの二重の設
置及び部品の付加的な取扱を必要とする。それ故、窒化
そして次に酸化にかけられた部品の性質を得るための単
一の塩浴処理が大きな経済的な利点を有することは、明
らかであった。
良するだけでなく、耐蝕性を改良する。良く知られてい
るように、窒化部品の耐蝕性は、それらをアルカリ金属
の硝酸塩と水酸化物の混合物を含む酸化塩浴中で360 ℃
〜500 ℃の温度で少なくとも10分間浸漬することにより
改良し得る。フランス特許第2525637 号明細書は、アル
カリの炭酸塩、水酸化物及び硝酸塩と、少量の酸素化ア
ルカリ金属塩（基準水素電極に対するその酸化還元電位
は-1ボルト以下である）とを含む塩浴を記載している。
この浴（これは、溶解酸素で飽和された浴を保ち、かつ
固体粒子の濃度を制限するために空気の吹き込みを更に
必要とする）の使用は、耐蝕性をかなり増大する。それ
にもかかわらず、二段階プロセス、即ち、窒化＋酸化
は、投資及び製造のコストを増大し、るつぼの二重の設
置及び部品の付加的な取扱を必要とする。それ故、窒化
そして次に酸化にかけられた部品の性質を得るための単
一の塩浴処理が大きな経済的な利点を有することは、明
らかであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この結果を達成するため
に、本発明は、鉄金属部品を窒化してそれらの耐蝕性を
改良する方法であって、部品を、実質的にアルカリ金属
の炭酸塩及びシアン酸塩を含み、かつ所定の量の少なく
とも一種の硫黄含有物質を含む融解塩の浴中の適当な時
間にわたる浸漬により処理し、浴中のそれらの浸漬中
に、部品を浴と接触する対向電極に対し正の電位に保ち
（その結果、実質的な電流が浴中を部品から対向電極に
流れる）、かつ二次反応により生成されるシアン化物の
濃度を６％未満に保つことを特徴とする鉄金属部品の窒
化方法を提案する。本発明者らは、上記の方法で電流を
窒化浴に通すことが、電流に応じて、新しいマクロ組織
の外観及びミクロ組織の外観（これらは塩浴と部品の界
面で生じる酸化還元の現象を反映する）を有する表面層
の形成をもたらすことを発見した。
に、本発明は、鉄金属部品を窒化してそれらの耐蝕性を
改良する方法であって、部品を、実質的にアルカリ金属
の炭酸塩及びシアン酸塩を含み、かつ所定の量の少なく
とも一種の硫黄含有物質を含む融解塩の浴中の適当な時
間にわたる浸漬により処理し、浴中のそれらの浸漬中
に、部品を浴と接触する対向電極に対し正の電位に保ち
（その結果、実質的な電流が浴中を部品から対向電極に
流れる）、かつ二次反応により生成されるシアン化物の
濃度を６％未満に保つことを特徴とする鉄金属部品の窒
化方法を提案する。本発明者らは、上記の方法で電流を
窒化浴に通すことが、電流に応じて、新しいマクロ組織
の外観及びミクロ組織の外観（これらは塩浴と部品の界
面で生じる酸化還元の現象を反映する）を有する表面層
の形成をもたらすことを発見した。
【０００５】初期の実験は、 −部品が対向電極に対し負の電位にある場合には、シア
ン酸塩がその界面でシアン化物に還元され、また部品中
への窒素の拡散がないこと； −部品が対向電極と同じ電位にある場合には、その結果
が通常の窒化と同じであること； −部品が対向電極に対し正の電位にある場合には、最初
に、部品の酸化が界面で起こり、次に、窒素と基材の鉄
の反応が起こることを示した。 非常に驚くべきことに、この第三の場合に、窒化物の層
と酸化物の層が見られ、これらは、二種の物質の混合物
ではなく、完全に区別され、一方が他方の上にあり、窒
化物が基材と接触し、酸化物がその表面にある。
ン酸塩がその界面でシアン化物に還元され、また部品中
への窒素の拡散がないこと； −部品が対向電極と同じ電位にある場合には、その結果
が通常の窒化と同じであること； −部品が対向電極に対し正の電位にある場合には、最初
に、部品の酸化が界面で起こり、次に、窒素と基材の鉄
の反応が起こることを示した。 非常に驚くべきことに、この第三の場合に、窒化物の層
と酸化物の層が見られ、これらは、二種の物質の混合物
ではなく、完全に区別され、一方が他方の上にあり、窒
化物が基材と接触し、酸化物がその表面にある。
【０００６】浴は、対向電極を形成する金属るつぼ中に
含まれることが好ましい。これが別個の対向電極に対す
る必要をなくすという事実は別として、るつぼのサイズ
及び形状が融解塩中の電界の形状を有利にし、これらが
部品における電流密度を調節し、こうして対向電極にお
ける電流密度を低下し、そして塩浴／るつぼ壁界面で生
じる二次酸化還元現象の重要性を適切に低減する。浴中
を流れる平均電流は部品の処理中に実質的に一定に保た
れることが好ましい。その処理により部品に形成された
層の性質は、それらを生じる電流密度に応じて変化する
ことがわかった。それ故、これらの結果は、電流が処理
中に一定に保たれる場合にのみ、再現性であり得る。適
当な電流密度値は300A/m2 〜800A/m2 の範囲であり、好
ましい範囲は450A/m 2 〜550A/m2 である。工業電気化学
で通常使用される電流密度の単位（標準化されていな
い）、即ち、A/dm2 が使用される場合、これらの範囲は
３A/dm2 〜８A/dm2 、好ましくは4.8 A/dm2 〜5.5 A/dm
2 である。
含まれることが好ましい。これが別個の対向電極に対す
る必要をなくすという事実は別として、るつぼのサイズ
及び形状が融解塩中の電界の形状を有利にし、これらが
部品における電流密度を調節し、こうして対向電極にお
ける電流密度を低下し、そして塩浴／るつぼ壁界面で生
じる二次酸化還元現象の重要性を適切に低減する。浴中
を流れる平均電流は部品の処理中に実質的に一定に保た
れることが好ましい。その処理により部品に形成された
層の性質は、それらを生じる電流密度に応じて変化する
ことがわかった。それ故、これらの結果は、電流が処理
中に一定に保たれる場合にのみ、再現性であり得る。適
当な電流密度値は300A/m2 〜800A/m2 の範囲であり、好
ましい範囲は450A/m 2 〜550A/m2 である。工業電気化学
で通常使用される電流密度の単位（標準化されていな
い）、即ち、A/dm2 が使用される場合、これらの範囲は
３A/dm2 〜８A/dm2 、好ましくは4.8 A/dm2 〜5.5 A/dm
2 である。
【０００７】浴温度は通常450 ℃〜650 ℃の範囲であ
り、好ましくは550 ℃〜600 ℃である。処理の期間は10
分〜150 分であってもよく、最も有効な処理時間は30分
〜100分である。好ましい浴はフランス特許第2171993
号の組成に実質的に等しい組成を有し、更に正確には、
下記の陰イオン濃度及び陽イオン濃度を有する。 CNO - CO3 2- K + Na+ Li+ 30〜45％ 15〜25％ 20〜30％ 15〜25％ 0.5 〜５％ それらのシアン化物CN- 濃度は２％未満であり、それら
は、浴のS2- 濃度が1ppm〜6ppmであるような量で少なく
とも一種の硫黄含有物質を含む。フランス特許第227130
7 号の教示によれば、浴は再生剤の添加及び均質化によ
り実質的に最初の組成に保たれることが好ましく、前記
均質化は空気の吹き込みにより達成されることが好まし
い。
り、好ましくは550 ℃〜600 ℃である。処理の期間は10
分〜150 分であってもよく、最も有効な処理時間は30分
〜100分である。好ましい浴はフランス特許第2171993
号の組成に実質的に等しい組成を有し、更に正確には、
下記の陰イオン濃度及び陽イオン濃度を有する。 CNO - CO3 2- K + Na+ Li+ 30〜45％ 15〜25％ 20〜30％ 15〜25％ 0.5 〜５％ それらのシアン化物CN- 濃度は２％未満であり、それら
は、浴のS2- 濃度が1ppm〜6ppmであるような量で少なく
とも一種の硫黄含有物質を含む。フランス特許第227130
7 号の教示によれば、浴は再生剤の添加及び均質化によ
り実質的に最初の組成に保たれることが好ましく、前記
均質化は空気の吹き込みにより達成されることが好まし
い。
【０００８】本発明の特徴及び利点が、下記の説明及び
その中に含まれる実施例から更に明らかに理解され、認
められるであろう。本発明の方法は、一度に一つのパラ
メーターのみを変えようとする試験により開発された。
既知の窒化方法と比較して、本発明の教示が電気化学方
法を熱化学的窒化方法と協同させることである仮定し
て、その二つの方法の間に起こり得る相互作用につき先
に知っていないので、熱化学的パラメーター（浴の組成
及び温度）を一定に保ち、かつ電気化学的パラメーター
（電流密度及び浴を通過する電荷の量）を変えようと決
定した。しかしながら、電荷パラメーターの量は、一定
の電流密度では、電流が浴に通される時間に相当し、こ
れはまた熱化学的パラメーターである。570 ℃に加熱さ
れたフランス特許第2171993 号明細書の融解塩400kg を
含む金属るつぼを使用した。化学組成を、フランス特許
第2271307 号の教示により、再生塩及び硫化カリウムの
周期的な計量添加により一定に保った。空気を250 リッ
トル／分の速度でるつぼに吹き込んで均質化を生じた。
周期的な濾過は、懸濁液中の固体の濃度を許容レベルに
保った。
その中に含まれる実施例から更に明らかに理解され、認
められるであろう。本発明の方法は、一度に一つのパラ
メーターのみを変えようとする試験により開発された。
既知の窒化方法と比較して、本発明の教示が電気化学方
法を熱化学的窒化方法と協同させることである仮定し
て、その二つの方法の間に起こり得る相互作用につき先
に知っていないので、熱化学的パラメーター（浴の組成
及び温度）を一定に保ち、かつ電気化学的パラメーター
（電流密度及び浴を通過する電荷の量）を変えようと決
定した。しかしながら、電荷パラメーターの量は、一定
の電流密度では、電流が浴に通される時間に相当し、こ
れはまた熱化学的パラメーターである。570 ℃に加熱さ
れたフランス特許第2171993 号明細書の融解塩400kg を
含む金属るつぼを使用した。化学組成を、フランス特許
第2271307 号の教示により、再生塩及び硫化カリウムの
周期的な計量添加により一定に保った。空気を250 リッ
トル／分の速度でるつぼに吹き込んで均質化を生じた。
周期的な濾過は、懸濁液中の固体の濃度を許容レベルに
保った。
【０００９】試験片は厚さ１mmのXC38鋼プレート100mm
x 100mm(両面の合計表面積2dm2) であった。それらを、
るつぼの上開口部を通して取付けられ、その開口部から
絶縁された金属バーに固定した。電圧及び電流を安定化
した10アンペア定格の直流電源は、るつぼに接続された
一つの極と、試験片に固定された電流供給バーに接続さ
れた他の極を有していた。塩浴中の処理前に、プレート
試験片をトリクロロエチレン蒸気中で脱脂した。処理
後、その浴からの除去後に、部品を静穏空気中で室温で
２分間冷却し（熱ショックを防止するため）、熱水（>6
0 ℃) 中で10分間すすぎ、水を空気の吹き込みにより攪
拌し、次いで熱空気により乾燥させた。
x 100mm(両面の合計表面積2dm2) であった。それらを、
るつぼの上開口部を通して取付けられ、その開口部から
絶縁された金属バーに固定した。電圧及び電流を安定化
した10アンペア定格の直流電源は、るつぼに接続された
一つの極と、試験片に固定された電流供給バーに接続さ
れた他の極を有していた。塩浴中の処理前に、プレート
試験片をトリクロロエチレン蒸気中で脱脂した。処理
後、その浴からの除去後に、部品を静穏空気中で室温で
２分間冷却し（熱ショックを防止するため）、熱水（>6
0 ℃) 中で10分間すすぎ、水を空気の吹き込みにより攪
拌し、次いで熱空気により乾燥させた。
【００１０】最初の試験を一定の適用電圧で行った。塩
浴中の電流が時間につれて減少することがわかり、これ
はおそらく浴と電極（対向電極及び、更に重要なこと
に、試験片) の界面における分極の形成に相当する。浴
それ自体の電位低下は、浴の組成及び温度が一定に保た
れると仮定して、実質的に一定のままであると考えられ
る。電流の経時の減少と平行して、一定の供給電圧で
は、るつぼの先行履歴及び試験片を固定するための組み
立てが異なった場合に、部品を最初に同様に処理する結
果に相違が見られた。また、試験片と電流供給バーの間
の接点の品質が、浴中の電流及び結果の再現性に非常に
重大な影響を有することがわかった。調節され、安定化
された電流では、結果の再現性は、試験片と電流供給バ
ーの間の接点が抵抗変動を受けないことを条件として、
非常に良好であった。
浴中の電流が時間につれて減少することがわかり、これ
はおそらく浴と電極（対向電極及び、更に重要なこと
に、試験片) の界面における分極の形成に相当する。浴
それ自体の電位低下は、浴の組成及び温度が一定に保た
れると仮定して、実質的に一定のままであると考えられ
る。電流の経時の減少と平行して、一定の供給電圧で
は、るつぼの先行履歴及び試験片を固定するための組み
立てが異なった場合に、部品を最初に同様に処理する結
果に相違が見られた。また、試験片と電流供給バーの間
の接点の品質が、浴中の電流及び結果の再現性に非常に
重大な影響を有することがわかった。調節され、安定化
された電流では、結果の再現性は、試験片と電流供給バ
ーの間の接点が抵抗変動を受けないことを条件として、
非常に良好であった。
【００１１】I.第一の一連の試験−動作電流密度の測定 対向電極に対し負の電位の部品では、窒化層が部品の表
面に現れなかったことが思い出される。この場合、その
部品は電子ドナーであり、浴のシアン酸塩がその界面で
シアン化物に還元され、窒素を放出しない。電圧が試験
片と対向電極の間に適用されない場合、その結果は通常
の窒化と同じであり、これが本発明の処理の比較基準を
構成する。それ故、浴中を流れる電流は、一連の試験の
間に段階的に増大された。以下、電流は電流密度として
表され、これは試験片の寸法の互換につき実質的に不変
であるパラメーターである。この一連の試験において、
試験片の活性表面積は２dm 2 であった。それ故、電流を
２、４、６、８及び10アンペア、即ち、１、２、３、４
及び５A/dm2 にセットした。この一連の試験における処
理時間は一様に90分であった。
面に現れなかったことが思い出される。この場合、その
部品は電子ドナーであり、浴のシアン酸塩がその界面で
シアン化物に還元され、窒素を放出しない。電圧が試験
片と対向電極の間に適用されない場合、その結果は通常
の窒化と同じであり、これが本発明の処理の比較基準を
構成する。それ故、浴中を流れる電流は、一連の試験の
間に段階的に増大された。以下、電流は電流密度として
表され、これは試験片の寸法の互換につき実質的に不変
であるパラメーターである。この一連の試験において、
試験片の活性表面積は２dm 2 であった。それ故、電流を
２、４、６、８及び10アンペア、即ち、１、２、３、４
及び５A/dm2 にセットした。この一連の試験における処
理時間は一様に90分であった。
【００１２】全ての場合に、電流を流さないで窒化され
た基準試験片の接点形成に匹敵する稠密な白色の層の基
材との接点の形成が観察された。最初の層の上にある別
の層の形態は電流密度に依存した。 −３A/dm2 までは、これは基準試料で観察されたのと同
種であるが、極めて厚い（数μm に代えて、20μm 〜25
μm)多孔質の層であった。 −４A/dm2 から、それはほぼ20μm の厚さの稠密な灰色
の層であった。 試験片に腐食試験を行った。二つの方法、即ち、脱気し
た３％のNaCl溶液中の腐食電位の測定と、痕跡量の腐食
の出現前の標準化された塩水噴霧への暴露の期間の測定
を使用した。これらの試験のために、プレートの端部を
ワニスで保護して試験を妨害する鋭い端部の直ぐ近くの
表面状態の異常を防止した。結果を下記の表１に示す。
た基準試験片の接点形成に匹敵する稠密な白色の層の基
材との接点の形成が観察された。最初の層の上にある別
の層の形態は電流密度に依存した。 −３A/dm2 までは、これは基準試料で観察されたのと同
種であるが、極めて厚い（数μm に代えて、20μm 〜25
μm)多孔質の層であった。 −４A/dm2 から、それはほぼ20μm の厚さの稠密な灰色
の層であった。 試験片に腐食試験を行った。二つの方法、即ち、脱気し
た３％のNaCl溶液中の腐食電位の測定と、痕跡量の腐食
の出現前の標準化された塩水噴霧への暴露の期間の測定
を使用した。これらの試験のために、プレートの端部を
ワニスで保護して試験を妨害する鋭い端部の直ぐ近くの
表面状態の異常を防止した。結果を下記の表１に示す。
【００１３】
【表１】 ＊この試験を、腐食の進行を生じる端部の保護の欠陥の
ために312 時間後に停止した。
ために312 時間後に停止した。
【００１４】これらの試験により示される耐蝕性のかな
りの増大が、稠密な灰色の層が形成されるのと同時に有
効になる。稠密な灰色の層の出現と良好な耐蝕性の相関
関係が別の試験により確認され、これはそれ以来反証さ
れなかった。 II. 第二の一連の試験−時間の効果 使用した電流密度が４A/dm2 及び５A/dm2 であり、一
方、期間が30分、60分、90分及び120 分であった以外
は、一連の試験を先のと同じ条件で行った。４A/dm2 で
30分間では、３A/dm2 までの電流を使用する先の一連の
実験で得られた層と同様の層、即ち、基材上の稠密な白
色の層とこの上の多孔質の層が形成された。60分間で
は、二つの層の厚さが増し、同時に多孔質の層の上部が
黒くなった。稠密な灰色の層が90分で現れた。その厚さ
が120 分で増大された。５A/dm2 では、稠密な灰色の層
が30分後に既に形成し始めていた。60分で、それは４A/
dm2 で90分後に得られたものと匹敵した。次いでそれは
成長し続けたが、120 分で多孔質になり始め、その間に
濃白色の層が劣化の徴候を示した。
りの増大が、稠密な灰色の層が形成されるのと同時に有
効になる。稠密な灰色の層の出現と良好な耐蝕性の相関
関係が別の試験により確認され、これはそれ以来反証さ
れなかった。 II. 第二の一連の試験−時間の効果 使用した電流密度が４A/dm2 及び５A/dm2 であり、一
方、期間が30分、60分、90分及び120 分であった以外
は、一連の試験を先のと同じ条件で行った。４A/dm2 で
30分間では、３A/dm2 までの電流を使用する先の一連の
実験で得られた層と同様の層、即ち、基材上の稠密な白
色の層とこの上の多孔質の層が形成された。60分間で
は、二つの層の厚さが増し、同時に多孔質の層の上部が
黒くなった。稠密な灰色の層が90分で現れた。その厚さ
が120 分で増大された。５A/dm2 では、稠密な灰色の層
が30分後に既に形成し始めていた。60分で、それは４A/
dm2 で90分後に得られたものと匹敵した。次いでそれは
成長し続けたが、120 分で多孔質になり始め、その間に
濃白色の層が劣化の徴候を示した。
【００１５】試験片の表面で形成された層の状態は電流
閾値の上下で異ならないが、どのような電流密度でもほ
ぼ同じ時間に生成し、いずれにしても、これらは電流密
度の直接の関数であるが、非線形である（その速度は電
流密度よりも極めて速く増大する）。耐蝕性試験は第一
の一連の試験を確証し、即ち、形成された層が稠密な灰
色の層を含む試験片は、電流を流さないで窒化された層
の耐蝕性よりも極めて高い耐蝕性であって、電流を流さ
ない通常の窒化処理後に酸化性塩浴処理により得られる
のと同じ耐蝕性値の範囲の耐蝕性を有していた。酸化性
塩浴は、例えば、フランス特許第2525637 号明細書に記
載の浴であった。
閾値の上下で異ならないが、どのような電流密度でもほ
ぼ同じ時間に生成し、いずれにしても、これらは電流密
度の直接の関数であるが、非線形である（その速度は電
流密度よりも極めて速く増大する）。耐蝕性試験は第一
の一連の試験を確証し、即ち、形成された層が稠密な灰
色の層を含む試験片は、電流を流さないで窒化された層
の耐蝕性よりも極めて高い耐蝕性であって、電流を流さ
ない通常の窒化処理後に酸化性塩浴処理により得られる
のと同じ耐蝕性値の範囲の耐蝕性を有していた。酸化性
塩浴は、例えば、フランス特許第2525637 号明細書に記
載の浴であった。
【００１６】III.第三の一連の試験−相分析 三つのプレートを４A/dm2 で夫々15分間、60分間及び90
分間処理した。次いでそれらをＸ線回折（相分析）及び
LDS(発光放電分光分析法)(元素分析）により調べた。結
果を下記の表２に要約する。
分間処理した。次いでそれらをＸ線回折（相分析）及び
LDS(発光放電分光分析法)(元素分析）により調べた。結
果を下記の表２に要約する。
【００１７】
【表２】 処理時間 電流密度 相分析 LDS 分析 （分） （A/dm2) 15 4 Fe2-4N + Fe3O4 痕跡量のLi + Li2Fe3O4 60 4 Fe2-4N + Fe3O4 痕跡量のLi + LiFe5O8 90 4 Fe2-4N + Fe3O4
【００１８】これらの分析は鉄窒化物の存在、稠密な白
色の層の成分及び多孔質部分の骨組みを確認する。ま
た、それらは鉄酸化物及び鉄／リチウム酸化物の存在を
示し、これらは稠密な灰色の層を構成した。定性的に、
処理時間を増大すること（これは腐食保護層の形成を有
利にする）は、鉄酸化物Fe3O4 による強化及びリチウム
酸化物の消失により伴われる。保護層の高密度化とリチ
ウムの排除の相関関係は中間段階におけるリチウムの特
別な作用の指標ではなく、そしてリチウム（低温でさえ
も、Fe3O4 中のその大きな易動度が公知である）の存在
のみが保護層の構造への改造を示し得る。その上重要な
ことには、試験全体は、保護層が形成される場合に、そ
の耐蝕性が主としてその圧密性(compactness) 及び厚さ
に依存することを確認した。その組成の影響は見られな
かった。
色の層の成分及び多孔質部分の骨組みを確認する。ま
た、それらは鉄酸化物及び鉄／リチウム酸化物の存在を
示し、これらは稠密な灰色の層を構成した。定性的に、
処理時間を増大すること（これは腐食保護層の形成を有
利にする）は、鉄酸化物Fe3O4 による強化及びリチウム
酸化物の消失により伴われる。保護層の高密度化とリチ
ウムの排除の相関関係は中間段階におけるリチウムの特
別な作用の指標ではなく、そしてリチウム（低温でさえ
も、Fe3O4 中のその大きな易動度が公知である）の存在
のみが保護層の構造への改造を示し得る。その上重要な
ことには、試験全体は、保護層が形成される場合に、そ
の耐蝕性が主としてその圧密性(compactness) 及び厚さ
に依存することを確認した。その組成の影響は見られな
かった。
【００１９】IV. 浴の成分の役割 本発明の方法を制御するために変化すべきパラメーター
の数のために、上記の試験を同じ浴組成で行い、そして
外部から存在し、または最初の組成物の劣化から生じる
浴の種々の成分の役割につき情報を与えることができな
かった。それ故、個々の成分の役割を更に別の試験によ
り調べた。当業者の一般的な電気化学及び熱化学の知識
がこれに関して或る種のガイダンスを与えたが、それ自
体では試験を不要にし、また操作条件を示すのには明ら
かに不十分であった。 a)当業者は、本発明のものと同様の融解塩窒化浴中の活
性成分がシアン酸陰イオンCNO - であることを知ってお
り、これは、温度及び酸化による不均化により、鉄基材
中に拡散できる反応性の発生期の窒素を強く放出する。
試験片に、浴に対し（実際には対向電極に対し）正の電
位を適用することにより、上記の反応の平衡状態が移動
される。 −この電位が負である場合、試験片／浴界面で、基材へ
の窒素の減少された拡散により伴われるシアン化物への
シアン酸塩の還元が生じる。 −一方、この電位が正である場合、酸化が有利にされ、
それに伴い、発生期の窒素が生成され、その結果、窒化
が加速される。 電位が正である場合、電流の流れがシアン酸塩の酸化と
競合して基材の鉄を同時に酸化することに注目された
い。
の数のために、上記の試験を同じ浴組成で行い、そして
外部から存在し、または最初の組成物の劣化から生じる
浴の種々の成分の役割につき情報を与えることができな
かった。それ故、個々の成分の役割を更に別の試験によ
り調べた。当業者の一般的な電気化学及び熱化学の知識
がこれに関して或る種のガイダンスを与えたが、それ自
体では試験を不要にし、また操作条件を示すのには明ら
かに不十分であった。 a)当業者は、本発明のものと同様の融解塩窒化浴中の活
性成分がシアン酸陰イオンCNO - であることを知ってお
り、これは、温度及び酸化による不均化により、鉄基材
中に拡散できる反応性の発生期の窒素を強く放出する。
試験片に、浴に対し（実際には対向電極に対し）正の電
位を適用することにより、上記の反応の平衡状態が移動
される。 −この電位が負である場合、試験片／浴界面で、基材へ
の窒素の減少された拡散により伴われるシアン化物への
シアン酸塩の還元が生じる。 −一方、この電位が正である場合、酸化が有利にされ、
それに伴い、発生期の窒素が生成され、その結果、窒化
が加速される。 電位が正である場合、電流の流れがシアン酸塩の酸化と
競合して基材の鉄を同時に酸化することに注目された
い。
【００２０】b)特に浴／対向電極界面におけるシアン酸
塩の還元により生じる還元性シアン化物陰イオンCN- の
生成及び浴への拡散は、試験片上の酸化物層の形成に不
利となる。本発明によれば、試験片が浴に対し正の電位
に保たれる場合、勿論、シアン化物濃度に応じて、シア
ン酸塩の酸化と拡散シアン化物の酸化の競合が、試験片
／浴界面で起こる。系統的な試験はシアン化物濃度につ
き二つの閾値（これらは両方とも臨界であり、即ち、２
％及び６％である）を示した。 −２％未満のCN- 陰イオンでは、酸化物保護層（稠密な
灰色の層）が通常形成する。 −６％より高いCN- 陰イオンでは、その酸化物層の形成
が抑制される。 −２％〜６％のCN- 陰イオンでは、稠密な酸化物層が次
第に更に多孔質で、更に薄くなる。あらゆる状況におい
て、シアン化物濃度が６％に達することを防止し、かつ
有利にシアン化物濃度を２％未満に保つために、浴は再
生される必要があると結論される。
塩の還元により生じる還元性シアン化物陰イオンCN- の
生成及び浴への拡散は、試験片上の酸化物層の形成に不
利となる。本発明によれば、試験片が浴に対し正の電位
に保たれる場合、勿論、シアン化物濃度に応じて、シア
ン酸塩の酸化と拡散シアン化物の酸化の競合が、試験片
／浴界面で起こる。系統的な試験はシアン化物濃度につ
き二つの閾値（これらは両方とも臨界であり、即ち、２
％及び６％である）を示した。 −２％未満のCN- 陰イオンでは、酸化物保護層（稠密な
灰色の層）が通常形成する。 −６％より高いCN- 陰イオンでは、その酸化物層の形成
が抑制される。 −２％〜６％のCN- 陰イオンでは、稠密な酸化物層が次
第に更に多孔質で、更に薄くなる。あらゆる状況におい
て、シアン化物濃度が６％に達することを防止し、かつ
有利にシアン化物濃度を２％未満に保つために、浴は再
生される必要があると結論される。
【００２１】c)また、浴中の硫黄含有物質の濃度に関す
る重要な役割が示された。硫黄の不在下では、酸化物層
が形成するが、その密度は低く、しかもそれは亀裂を受
け、その結果、表面の不透性が、試験片の不十分な耐蝕
性により確認されるように、非常に不完全である。腐食
電位は負であり、-250mV未満である。浴中の1ppmを越え
るS2- では、層の品質はかなり改良され、最適の品質が
2ppm〜5ppmで得られる。6ppmを越えると、窒化層が劣化
し、その厚さにわたって多孔質になり、これが処理部品
の耐蝕性及び耐磨耗性を低下する。
る重要な役割が示された。硫黄の不在下では、酸化物層
が形成するが、その密度は低く、しかもそれは亀裂を受
け、その結果、表面の不透性が、試験片の不十分な耐蝕
性により確認されるように、非常に不完全である。腐食
電位は負であり、-250mV未満である。浴中の1ppmを越え
るS2- では、層の品質はかなり改良され、最適の品質が
2ppm〜5ppmで得られる。6ppmを越えると、窒化層が劣化
し、その厚さにわたって多孔質になり、これが処理部品
の耐蝕性及び耐磨耗性を低下する。
【００２２】V.処理部品の摩擦学的特性 スルホ窒化鉄金属部品（フランス特許第2171993 号）ま
たは窒化され、次いで酸化された部品（フランス特許第
2525637 号）の良好な耐磨耗性及び焼きつき抵抗性が公
知である。この出願により処理された部品の組成及び金
属特性が与えられたとすると、それらのトライポロジー
特性が既知の方法で得られたトライポロジー特性とかな
り異なることに重要な優先的な理由がなかった。それに
もかかわらず、これを確かめることは必要であり、これ
を下記の条件下で行われる摩擦試験により行った。 ・往復直線運動 ・接触の型：平面／平面（カーソル／トラック型） ・速度：0.1 m/s ・移動：84mm ・圧力：20バール(2 MPa) ・温度：室温 ・周囲：乾燥（空気中）または油中 ・表面：クロムメッキ鋼トラック、窒化／酸化鋼カーソ
ル
たは窒化され、次いで酸化された部品（フランス特許第
2525637 号）の良好な耐磨耗性及び焼きつき抵抗性が公
知である。この出願により処理された部品の組成及び金
属特性が与えられたとすると、それらのトライポロジー
特性が既知の方法で得られたトライポロジー特性とかな
り異なることに重要な優先的な理由がなかった。それに
もかかわらず、これを確かめることは必要であり、これ
を下記の条件下で行われる摩擦試験により行った。 ・往復直線運動 ・接触の型：平面／平面（カーソル／トラック型） ・速度：0.1 m/s ・移動：84mm ・圧力：20バール(2 MPa) ・温度：室温 ・周囲：乾燥（空気中）または油中 ・表面：クロムメッキ鋼トラック、窒化／酸化鋼カーソ
ル
【００２３】窒化／酸化処理を５A/dm2 の電流密度で30
分間（マーカーＡ）及び60分間（マーカーＢ）の期間に
わたって実施例１の条件下で行った。フランス特許第21
71993 号に記載の電流を流さないで90分間処理されたカ
ーソルを対照として使用した。結果を下記の表３に要約
する。
分間（マーカーＡ）及び60分間（マーカーＢ）の期間に
わたって実施例１の条件下で行った。フランス特許第21
71993 号に記載の電流を流さないで90分間処理されたカ
ーソルを対照として使用した。結果を下記の表３に要約
する。
【００２４】
【表３】
【００２５】摩擦の特徴から、電流で処理された部品
（Ａ、Ｂ）及び電流を流さないで処理された部品（Ｃ）
は、潤滑された場合に同様に挙動する。乾燥したＡ部品
（５A/dm2 、30分間）はＢ部品（５A/dm2 、60分間）よ
りもわずかに良好に挙動した。しかしながら、乾燥摩擦
試験の典型的である分散が与えられたとすると、その相
違は統計上有意ではない。いずれにしても、対照部品Ｃ
は極めて好ましくない性能を有していた。
（Ａ、Ｂ）及び電流を流さないで処理された部品（Ｃ）
は、潤滑された場合に同様に挙動する。乾燥したＡ部品
（５A/dm2 、30分間）はＢ部品（５A/dm2 、60分間）よ
りもわずかに良好に挙動した。しかしながら、乾燥摩擦
試験の典型的である分散が与えられたとすると、その相
違は統計上有意ではない。いずれにしても、対照部品Ｃ
は極めて好ましくない性能を有していた。
【００２６】VI. 部品の装入物の処理 観察された効果が、全ての先の実施例において、分離し
た部品または少なくとも少数の部品を処理したという事
実によるものであるか、または完全な装入物の処理につ
き見られるかを確かめることを決めた。それ故、実験浴
を800kg の塩容量でＩ及びIIで使用したように設定し、
処理をその中で５A/dm2 の電流密度、対向電極を備えた
るつぼ、直径10mm、長さ100mmのスピンドル（一端でね
じ付けしたもの）を含む装入物で行った。夫々の装入物
は全重量30kgの300 個の部品を含んでいた。スピンドル
を取付具に取付けて、装入に応じて10mm〜50mmの二つの
連続のスピンドルの間隙を残した。全ての場合に、その
処理を良好な条件下で行った。装入物中の種々の位置か
ら選ばれたスピンドルにつき行った腐食試験の結果は、
上記の項目Ｉに先に記載した第一の一連の試験に関する
結果に匹敵した。
た部品または少なくとも少数の部品を処理したという事
実によるものであるか、または完全な装入物の処理につ
き見られるかを確かめることを決めた。それ故、実験浴
を800kg の塩容量でＩ及びIIで使用したように設定し、
処理をその中で５A/dm2 の電流密度、対向電極を備えた
るつぼ、直径10mm、長さ100mmのスピンドル（一端でね
じ付けしたもの）を含む装入物で行った。夫々の装入物
は全重量30kgの300 個の部品を含んでいた。スピンドル
を取付具に取付けて、装入に応じて10mm〜50mmの二つの
連続のスピンドルの間隙を残した。全ての場合に、その
処理を良好な条件下で行った。装入物中の種々の位置か
ら選ばれたスピンドルにつき行った腐食試験の結果は、
上記の項目Ｉに先に記載した第一の一連の試験に関する
結果に匹敵した。
【００２７】こうして、本発明の主たる利点は耐蝕性の
かなりの増大にあると考えられ、これが多くの場合に窒
化後の防錆処理を行う必要をなくす。本発明が上記の実
施例に限定されず、特許請求の範囲内にある全ての変化
した実施を包含することは、言うまでもない。こうし
て、リチウムを含まず、均等の窒素放出速度論を有する
窒化塩浴の使用は、本発明の範囲内にある。更に、上記
の項目２の結論が与えられたとすると、浴中を流れる電
流は厳密に直流である必要はないと考えられ、この電流
はフィルターされていない単向電流またはパルス電流で
あってもよい。最後に、部品の表面状態及び表面層の組
成はワニスまたはワックスの適用に有利であり、これは
幾つかの用途に有益である。
かなりの増大にあると考えられ、これが多くの場合に窒
化後の防錆処理を行う必要をなくす。本発明が上記の実
施例に限定されず、特許請求の範囲内にある全ての変化
した実施を包含することは、言うまでもない。こうし
て、リチウムを含まず、均等の窒素放出速度論を有する
窒化塩浴の使用は、本発明の範囲内にある。更に、上記
の項目２の結論が与えられたとすると、浴中を流れる電
流は厳密に直流である必要はないと考えられ、この電流
はフィルターされていない単向電流またはパルス電流で
あってもよい。最後に、部品の表面状態及び表面層の組
成はワニスまたはワックスの適用に有利であり、これは
幾つかの用途に有益である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン ポール テラ フランス国 42000 サン エティアン ヌ リュー エティアンヌ ボワソン 10 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 8/50
Claims (13)
- 【請求項１】 鉄金属部品を窒化してそれらの耐蝕性を
改良する方法であって、 部品を、実質的にアルカリ金属の炭酸塩及びシアン酸塩
を含み、かつ所定の量の少なくとも一種の硫黄含有物質
を含む融解塩の浴中の適当な時間にわたる浸漬により処
理し、浴中のそれらの浸漬中に、部品を浴と接触する対
向電極に対し正の電位に保ち（その結果、実質的な電流
が浴中を部品から対向電極に流れる）、かつ二次反応に
より生成されるシアン化物の濃度を６％未満に保つこと
を特徴とする鉄金属部品の窒化方法。 - 【請求項２】 浴が、対向電極を形成する金属るつぼ中
に含まれる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 浴中を流れる電流を浴中の部品の浸漬中
に実質的に一定に保つ請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 浴中の平均の電流が300 アンペア／平方
メートル〜800 アンペア／平方メートル(A/m2)の部品に
おける電流密度に相当する請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 部品における電流密度が450A/m2 〜550A
/m2 である請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 塩浴の温度が450 ℃〜650 ℃である請求
項１に記載の方法。 - 【請求項７】 塩浴の温度が550 ℃〜600 ℃である請求
項１に記載の方法。 - 【請求項８】 処理時間が10分〜150 分である請求項１
に記載の方法。 - 【請求項９】 処理時間が30分〜100 分である請求項１
に記載の方法。 - 【請求項１０】 浴の液体活性部分が30％〜45％のCNO-
陰イオン、15％〜25％のCO3 2- 陰イオン、20％〜30％
のK+ 陽イオン、15％〜25％のNa+ 陽イオン及び0.5％〜
５％のLi+ 陽イオンを含み、浴のCN- 陰イオン濃度が２
％未満であり、また前記浴が、S2- 陰イオン濃度が1ppm
〜6ppmであるような量で少なくとも一種の硫黄含有物質
を含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 浴の組成を既知の方法で再生剤及び安
定剤の添加により実質的に一定に保つ請求項１０に記載
の方法。 - 【請求項１２】 浴のシアン化物濃度を２％以下に保つ
請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 浴を空気の吹き込みにより均質にする
請求項１に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9309706A FR2708623B1 (fr) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | Procédé de nitruration de pièces en métal ferreux, à résistance améliorée à la corrosion. |
| FR9309706 | 1993-08-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762522A JPH0762522A (ja) | 1995-03-07 |
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Family
ID=9450003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6184526A Expired - Fee Related JP3056951B2 (ja) | 1993-08-06 | 1994-08-05 | 改良された耐蝕性を有する鉄金属部品の窒化方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0637637B1 (ja) |
| JP (1) | JP3056951B2 (ja) |
| KR (1) | KR100294861B1 (ja) |
| CN (1) | CN1054890C (ja) |
| AT (1) | ATE150802T1 (ja) |
| BR (1) | BR9403000A (ja) |
| CA (1) | CA2129061C (ja) |
| DE (1) | DE69402272T2 (ja) |
| ES (1) | ES2099552T3 (ja) |
| FR (1) | FR2708623B1 (ja) |
| MY (1) | MY117886A (ja) |
| PL (1) | PL177659B1 (ja) |
| TW (1) | TW315389B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2733015B1 (fr) * | 1995-04-11 | 1997-07-04 | Valeo Systemes Dessuyage | Procede de fabrication d'une vis de butee d'arbre, et vis de butee d'arbre, notamment pour moteur electrique |
| DE19832404C1 (de) * | 1998-07-18 | 1999-10-21 | Houghton Durferrit Gmbh | Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Cyanid in Nitrocarburierschmelzen |
| FR2783291B1 (fr) | 1998-09-16 | 2000-12-08 | Stephanois Rech Mec | Organes de guidage glissants, lubrifies a la graisse, a bas coefficient de frottement et a duree de vie amelioree |
| JP4487340B2 (ja) * | 1999-07-21 | 2010-06-23 | 日本精工株式会社 | 転がり軸受用保持器の製造方法 |
| FR2812888B1 (fr) * | 2000-08-14 | 2003-09-05 | Stephanois Rech Mec | Procede de traitement superficiel de pieces mecaniques soumise a la fois a l'usure et a la corrosion |
| TW557330B (en) * | 2000-11-29 | 2003-10-11 | Parker Netsushori Kogyo Kk | Improved salt bath nitrogenating method for corrosion-resistant iron material and iron units |
| DE10126937C2 (de) * | 2001-06-01 | 2003-11-27 | Federal Mogul Burscheid Gmbh | Gleitringdichtung mit einer Oxid-Nitrid-Verbundschicht |
| US6746546B2 (en) * | 2001-11-02 | 2004-06-08 | Kolene Corporation | Low temperature nitriding salt and method of use |
| JP3748425B2 (ja) * | 2002-09-04 | 2006-02-22 | パーカー熱処理工業株式会社 | 耐食性を強化された金属部材の塩浴窒化方法 |
| DE10355005B4 (de) * | 2002-11-29 | 2005-12-01 | Koenig & Bauer Ag | Zylinder einer Druckmaschine mit mindestens einem in ihrem Ballen angeordneten Kanal und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP2005126752A (ja) * | 2003-10-22 | 2005-05-19 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 表面硬度と高耐食性が付与された自動車用足回り部材 |
| US8203095B2 (en) * | 2006-04-20 | 2012-06-19 | Materials & Electrochemical Research Corp. | Method of using a thermal plasma to produce a functionally graded composite surface layer on metals |
| IT1391946B1 (it) * | 2008-11-18 | 2012-02-02 | Race Spa T | Guida lineare e metodo per produrla. |
| KR101290896B1 (ko) * | 2011-10-13 | 2013-07-29 | 중앙대학교 산학협력단 | 산질화를 이용한 내식성 금속 및 내식성 향상을 위한 금속 표면 개질 방법 |
| CN103122446A (zh) * | 2013-02-02 | 2013-05-29 | 大连经济技术开发区圣洁真空技术开发有限公司 | 定量钛氮化碳氮共渗技术 |
| CN104233424B (zh) * | 2014-09-30 | 2017-01-25 | 长沙理工大学 | 金属表面碳氮共渗处理的方法 |
| JP7062529B2 (ja) * | 2018-06-15 | 2022-05-06 | 住友電気工業株式会社 | 窒化鉄材の製造方法 |
Family Cites Families (13)
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