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經濟部中央棣準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（j )_ 本發明係關於一種新類型塗覆组成物，其係Μ氮乙烯 聚合物塑料溶膠為主且使用熱塑性微球為填充劑。明確而 言，本發明係關於一種特別適合用為車輛底層的塗覆組成 物。本發明性組成物包含熱塑性之可膨脹微球及低密度之 已膨脹微球，其中可膨脹微球具有Κ含腈單體為主的聚合 物殼。本發明進一步關於此塗覆組成物之用途。 利用塗覆組成物處理汽車的底盤及其它曝露於外的部 份，Κ保護其不受銹蝕或路上飛石之侵，為習知者。傳統 塗覆組成物通常以瀝清物質組成或為Μ塑料溶膠為主的塗 覆姐成物。其亦為習知地，聚氮乙烯塑料溶膠具有較佳之 對抗路上飛石的性能且藉.由用低密度之熱塑性已膨脹微球 作為塑料溶膠组成物的填充劑可獲得較輕的重量（例如參 見德國專利DE 4,018,G2 2及日本專利JP 85-281,981 )。 可膨脹微球亦可用為降低塑料溶膠的重量（例如參見 W0 93/24581)。 當塑料溶膠使用於車輔甩為塗覆組成物時，其於使用 於車漆熟化/乾燥的爐內膠化。為此，車體必須重新噴漆 再置於爐内乾燥，如此進行數遍。 一個施行困擾為塑料溶膠的厚度會依車體部位之不同 而有所改變。另一個困擾為爐子內部的溫度改變造成塑料 溶膠不同的熱傳導/膠化程度。當塑料溶膠中使用熱塑性 微球，經膠化成品會有不同的密度。這個道理也同樣適用 於含有已膨脹熱塑性微球Κ及含有可膨脹熱塑性微球之塑 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） ------------《I-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 五、發明説明（/) 科溶膠。 如於所附之申請專利範圍所述，本發明係關於一種塗 覆組成物，其係Μ含有可膨脹之熱塑性微球與已膨脹之聚 氯乙烯塑料溶膠為主。具有熱機械性質微球中之可膨脹微 球於接近已膨脹微球開始蒌縮（collapse)的溫度膨脹。較 佳者，可膨脹微球性所進行之膨脹程序始於所增加體積能 抵消當已膨脹微球萎縮時所減小體積時之溫度。 本發明組成物特別適用於作為車輛的底漆，亦可使用 於其它表面之保護性塗覆。 目前驚異地發現到* K上困擾可藉採用已膨脹微球及 可膨脹微球的混合物於塑料溶膠内而加以解決。 本發明之塗覆組成物在膠化之後顯示未有密度改變或 僅有非常不顯著的密度變化。密度與重量之減輕為本發明 之重要因素。已膨脹及未膨脹之熱塑性微球温合物具有平 衡效應，因為其係同時基於已膨脹微球的低密度•及可膨 脹微球的膨脹。在不同溫度K及膠化溫度的極廣範圍之内 均可得到相同的密度。 本發明中用於K塑料溶膠為主組成物之熱塑性微球具 有一聚合物殼容納膨脹劑。此聚合物殼可由選自下列之單 體組成：丙烯腈、甲基丙烯腈、α —氯丙烯腈、α —乙氧 基丙烯腈、丁烯二腈、偏氯乙烯（vinylidene chloride) 、氯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙酯 、丁二烯、氯丁二烯橡膠（neoprene)，及它們的混合物。 -4- 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） HHR 111 km (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝--

—訂------H I 經濟部中夬梂準局員工消費合作社印製 314540 A7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（今） 這些熱塑性微球可依傳統方式製造，例如述於美國專利第 3,615,972 號者。 可膨脹與已膨脹之熱塑性微球的顆粒大小可以改變。 因此，未膨脹微球的顆粒大小範圍可由1微米至1毫米， 較佳由2微米至0.5毫米，尤其為由5微米至60微米。 已膨脹微球的直徑可約為2 — 5倍大。已膨脹微球具 有密度低於1Q0 fcg/m3 。 可膨脹之熱塑性微球之優異性為其等具有於特定溫度 (Tstart)可開始膨脹之能力。當此溫度上升時，這些可 膨脹微球的體積增大，直至一特定溫度（T max)，此時體 積增大停止。溫度若進一步增高可因微球的萎縮造成體積 減小。此膨脹程序為不可逆。 由於可膨脹微球的體積增大不僅和溫度有關，也和加 熱速率、膨脹時若存有之反壓、等等有關*因此，Tstart 和Tsiax係藉由下列熱機械分析決定：試樣置於杯中，將 一可移動棒往下置向該試樣。棒子上承載著一定的重量。 此時開始加熱杯子，並使杯子的溫度上升與時間呈一線性 關係。記錄棒子的垂直移動，其說明試樣體積的增減。 T start為棒子開始上升時之溫度，亦即膨脹開始的溫度 ，T in a X為棒子達到最高高度時的溫度，亦即膨脹已經停 止但微球開始萎縮前試樣保持最大之體積。當此溫度進一 步持續上升，則微球開始萎縮，同時體積下降。 被選用已膨脹微球之T ffl aX須低於用於塑料溶.膝之可 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

If ί裝-- I訂 τ 旅--- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7_五、發明説明（+ ) 膨脹微球的T m a X。較佳者，被選用可膨脹微球之T s t a r t 比已膨脹微球的Τ πιax低0-40 Ό。 由於可膨脹微球膨脹造成密度下降，同時於此溫度範 圍之間已膨脹微球萎縮造成密度上升，而可獲得均勻的密 度。只要能選定適當的混合比例，塑料溶膠可在相當大的 溫度範圍內得到均勻的密度。 被選用之可膨脹微球可在高溫時仍維持低密度。較佳 者，被選用之可膨脹微球之Tiaax高於140 t *較佳為於 150— 250Ό之範圍，更佳者為於m — 220 °C之範圍。 較適當者，被選用之已膨脹微球之Tm ax高於100 Ό ，但低於可膨脹微球之T max 。 具有上述性質的微球可為商用者。可膨脹微球的例子 有例如微球之聚合物殼含有至少80%重量計之含膳單體， 較佳者為含有由約8 5%至9 7%重量計之含腈單體*但多達 1 0 0 %重量計之含量是沒有問題的。其它單體必須是基本 上不含鹵素且其存在量為低於2 0%重量，且較佳者為介於 約3 %至約1 5 %重量。所諝“基本上不含鹵素”的意思為 該共聚物，除了含腈單體與不含鹵素單體之外，其可含有 低於2%重量之含鹵素單體，例如氮乙烯或偏氯乙烯。較 佳者，該共聚物完全不包含含鹵素單體。經發現，此類微 球在聚氮乙烯塑科溶膠中即使是在高溫下經長時間的膠化 步驟仍為穩定。可提及之已膨脹微球的例子有其中聚合物 殼包含至少45%重量之含丙烯腈單體。 -6- me unfl ml · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i —ϋ ml v^n —^m 訂 « i n nn nn

T 旅--- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（<) 聚氮乙烯塑料溶膠主要包含κ氯乙烯為主的聚合物、 塑化劑、填充劑、安定劑、色素、及粘著促進劑。塑料溶 膠的製得方式為將Μ氯乙烯為主的聚合物分散於塑化劑及 填充劑中，並再摻人填加劑且充份混合。所謂的“ Κ氯乙 烯為主的聚合物”，是指均聚物，如聚氮乙烯或聚偏氯乙 烯；或指氮乙烯或偏氛乙烯之共聚物，其含有基於氯乙烯 或偏氯乙烯重置之至多20%可共聚合單體*例如烯類、醋 酸乙烯、偏氯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯、烯酯（vinyl esters)、等等。 經常使用為塑化劑的化合物包括K肽酸酯、二價酯、 磷酸酯、聚酯為主之塑化劑》尤其為二癸基肽酸醋、及二 異壬基肽酸酯。 傳統的填充劑包括滑石、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇、 碳酸鎂、石墨、二氧化矽、橡膠、等等。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁W 熱塑性微球被添加於塑料溶膠之量可視最終完成塗覆 物所欲達成之性質而定。微球之份量增加，則塗覆物之密 度降低。但是，若塑料溶膠中之徽球的份量過高，則會有 降低塗覆物機械強度的可能性。一項指導原則在此必須提 及的是熱塑性之微球被添加於塑料溶膠的份量為基於塑料 溶膠重量之（K1—5 %，較佳為0.5-2 %。這些含量剛好 可以在低密度和良好機械性質之間取得一平衡。已膨脹微 球對可膨脹微球的重量比可為1:9 — 9:1 。適當者為3:1 一 1 : 3 ，較佳為 1 : 1 . 5 - 1 . 5 : 1。 -7- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（u) 塗覆組成物的製備方式為將乾燥、未膨脹及已膨脹的 微球與塑料溶膠混合。所製成的組成物施用至欲被塗覆物 體的表面，並於約1 Q 0 — 1 8 Q °C的溫度下進行膠化，較佳為 120— 18〇υ。膠化時間範園由幾分鐘至超過一小時，且較 佳為約1 0 — 4 D分鐘。 此塗覆組成物特別適用於車輔的抗銹蝕及防護石頭撞 擊的塗料。當組成物進行膠化的時間比所述為短或長時， 則密度會變得極小於使用只含有單一的可膨脹或已膨脹微 球之塑料溶膠。 此種塑料溶膠含有傳統之塑料溶膠成份。Κ下為所列 之成份： Μ 氛 乙 烯 為 主 的 聚 合 物 10 — 5 096 重 量 塑 化 劑 20 一 5 096 重 量 填 充 劑 10 一 5 096 重 量 粘 度 調 整 劑 1 — 1096 重 量 安 定 劑 1 — 1096 重 量 不 同 聚 合 物 Η 及 塑 化 劑 與 填 充 劑 之混 合 物 均 可 被 使 用 0 作 為 粘 度 調 節 劑 9 可 使 用 例 如 二 氧 化矽 0 所 採 用 的 安 定 劑 通 常 含 有 金 腸 鹽 9 例 如 二 丁 基 羧 酸 錫及 二 價 硫 酸 鉛 〇 除 此 之 外 * 可 加 入 粘 著 化 學 劑 > 例 如 三 乙撐 四 胺 〇 藉 由 下 列 實 网 J 本 發 明 可 更 詳 细 地被 敘 述 > 但 其 並 不 意 味 侷 限 本 發 明 之 範 癱 0 除 非 另 有 說 明， 實 例 中 數 字 中 的 部份或百分比均為Μ重量計。 -8 一 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ml. 1 m^— ί - - 1^1 tmk n I .m 1^11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·* 訂-- 戒--- 314540 B7 五、發明説明（7) 筲例 具有Μ下成份的塑料溶膠被製得。 氯乙烯共聚物（含5%醋酸乙酯：VinnolO Ε5/65 L) 213 氯乙烯共聚物（含8¾•醋酸乙酯：Vinnol® C8/62V) 60 二異壬基钛酸酯 390 填充劑（CaC〇3 型：Durcal ® 5 ) 200 填充劑（CaC〇3 型：Socal® P2) 123 粘度調節劑（二氧化矽：A e r q s i 1 ® 2 ¢) Q ) 10 錫安定劑（二丁基碳酸錫：Irgastab® T3) 4 1-1.5%，為三乙撐四胺（Eu retec® 5 05)型式之粘著 化學劑亦可被加至姐成物中。 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 塑料溶膠係Μ傳統方式製備，其藉由將聚合物分散於 塑化劑中，然後加入填充劑與其它添加劑。再於此組成物 中摻入0.5 %重量之可膨脹微球，其聚合物殼包含90%丙 烯腈與甲基两烯腈、10%甲基丙烯腈，EXPANCEL®091 DU 、及0.5 %重量之已膨脹微球.，其聚合物殻包含4 5%含腈 單體，EXPANCEL 461 DE。 EXPANCEL 461 DE 具有 T max為 148Ό 及 Tstart為 107t：，及 EXPANCEL 091 DU具有 Tstart 為1 2 8 C及T in a X為1 8 4 °C。熱機械性測定係進行於M e 111 e r TMA 40，購自瑞士 Mettler儀器公司。石英棒上的載重為 6克，而溫度上升為2(Γ K /分。 為了比較起見，塑料溶膠只與可膨脹微球EXPANCEL 091 DU混合，同時只與已膨脹微球 EXPANCEL 461 DE混合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7

B7 ..+ ——— —— I ,. m,—.η-,— ' ' ' 1 ' ' 五、發明説明（ 〇 此塗料組成物於12D — 15ου的溫度膠化，且每隔10分 鐘測量密度一次。Μ下為所測得之密度： EXPANCEL 091 DU EXPANCEL EXPANCEL 及 EXPANCEL 461 DE 091 DU 461 DE 密度（g/c®3 )於 U1TC 10分鐘 0.93 1.10 0.75 20 " 0.94 1.07 0.76 30 " 0.95 1.06 0.78 40 " 0.96 1.05 0.82 密度（g/cai3 )於 uirc ' —^ϋ m —HI— nn I- T^n mfl 1 mul mlt (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 10分鐘 0.94 0 .98 0.76 20 ’， 0.98 0.97 0.89 30 " 1.00 0.96 0.96 4 0 ” 1.01 0.95 1.02 密度（g/cm3 )於 14〇π 10 分鐘 0.39 0.92 0.90 -1 0 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X 297公釐） 旅— A7 B7 五、發明説明（j ) 2 0 ’’ 0.99 0 .88 1.02 30 " 0.99 0.87 1.08 40 M 1.00 0.87 1.09 密度（g/cin3 )於 15 0t： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 10 分鐘 0.97 0 .87 0 .91 20 » 0.96 0 .88 1 .0 1 30 η 0.98 0.90 1 .03 40 » 1.00 0.93 1 • 06 從上表顯 示，同 時含有已 膨脹微 球（EXPANCEL 46 1 DE) 與 可膨脹微球 (EXPANCEL 091 DU)的 塑料溶 膠，其 密 度遠 比 僅含有可膨 脹微球 或已膨脹 微球的 塑料溶 膠穩定 0 膠化 條 件為120- 15Q1C與 10— 40 分 鐘下* 僅含有 已膨脹 徼 球 EXPANCEL 461 DE的塑料溶膠的密度變化為0 • 75g/ c m 3至 1 · 1 0 g/ cm3 。 僅含有可膨脹微球EXPANCEL 031 DU的 塑料 溶 膠的密度變 化為0 . 8 7 g / c in3 至 1 · 1 0 g/cffl3 。於上 述 膠化 條 件下，含有 可膨脹 與已膨脹 微球的 塑料溶 膠的密 度 變化 僅 為 0.93g/cia 3至1 · 0 1 g/ c I3 。這兩 種微球 能互相 補 足， 且 提供塑料溶 膠密度 的極小密 度變化 ，進而 擴大塑 料 溶膠 的 使用範圍， 因為膠 化條件之 改變不 再對於 塑料溶 膠 密度 的穩定性構成任何阻礙。 -11- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4规格（210X297公釐） ---------^ *裝------訂-----旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 31i54|r ^ AS B8 C8 D8 補I) 六、申請專利範圍 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 1 乙烯塑 含已膨 脹微球 球之T 2 料溶膠 性可膨 已膨脹 3 熱塑性 膠重量 4 熱塑性 膠重量 5 已膨脹 6 已膨脹 7 該熱塑 8 該熱塑 種塗覆組成物，其係K含有熱塑性微球之聚氯 用於車輔的底漆，其特其包 度低於1 〇 〇公斤/立方4/放!·教可膨 料溶膠為主，適 脹微球與具有密 之混合物，且該 max 〇 *如申請專利範 包含已膨脹微球 脹微球所進行之 微球萎縮時所Μ •如申請專利範 之已膨脹微球與 之 0.1- 5. 0%。 *如申Ιί專利範 之已膨脹微球與 之 0.5 - 2. 0%。 •如申請專利範 微球對可膨脹微 *如申請專利範 微球對可膨脹微 •如申請專利範 性之可膨脹微球 •如申請專利範 性之可膨脹微球

   已膨脹微球之T si a X低方彭脹微Is1 圍第1項之塗覆組成物，其中該塑 與可膨脹微球之混合物，且該熱塑 膨脹程序始於所增加體積能抵消當 小體積時之溫度。 圍第1或2項之塗覆組成物，其中 可膨脹微球的存在量為基於塑料溶 圍第1或2項之塗覆組成物，其中 可膨脹微球的存在量為基於塑料溶 圍第1或2項之塗覆組成物，其中 球之重量比為1 : 9一 3 : 1。 圍第1或2項之塗覆組成物，其中 球之重量比為1 : 3 — 3 : 1。 圍第1或2項之塗覆姐成物，其中 具有T max高於140 Ό。 圍第1或2項之塗覆組成物，其中 具有T m a X於1 4 G C至2 5 G Ό之間。 -1 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 4540 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍9 ·如申請專利範圍第1或2項之塗覆組成物，其中 該熱塑性之可膝脹微球具有T max於1 70 υ至22ϋυ之間。 vm I -nn (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I 丨 ^ mamVM fn --訂-----^ 經濟部中央襟準局員工消費合作社印製 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（21ΟΧ29·/公釐）