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第83104005號専利申請案21

中寸跄明窖嫌7P百f 84 te 7A7月.Y B7 五、發明説明（I) 本發明之主埋是聚脫水天冬胺酸聚合物或共聚物及其至 少90±5%生物可降解之水解產物，該聚脫水天冬胺酸及 其水解產物之製備方法* Μ及其在清潔姐合物中使用作為 ”助洙繭（bui lders) ”或"輔助洗劑（cobui lder)"。 聚脱水天冬胺酸（polyanhydroaspartic acid)也稱之為 聚脫氫天冬胺酸（Polydehydroaspartic acid)或籣單稱之 為聚班拍.釀亞胺（polysucciniaide) · 最普通是由天冬胺 酸之熱縮合•於220-230 靥次的溫度下加热經小時製備 之。巳經觀察到此水解產物（聚天冬胺酸鹽），係由鹹性劑 添加至該聚脫水天冬胺酸而獲得的，如此獲得的在夭然介 質中生物可降解率一般不會超過75¾ (歐洲専利-Α-511,037) 〇 申謫者目前發現一種聚脫水天冬胺酸•其水解產物在天 然介質中之生物可降解率至少90 ±5% 。申請者巳經観察 到聚脫水天冬胺酸水解之後生物可降解程度及在水解之前 或之後•在分子中可存在之某些非保形部份的含量兩者之 間存在一種闞係。 經濟部t央標準局具工消費合作社印製 根據本發明，此聚脫水夭冬胺酸之水解產物在天然介質 之生物可降解率至少90 ±5% ，其特撤為對其本身琥珀鼸 亞胺部份之所有CH基而言，包含至多3X，較佳不多於2«之 其亞胺部份之基。 這些亞胺部分之各種不同的NH基及琥珀騙亞胺部分之 CH基可薄質子核磁共振（NMR)確認及定量。 在水存在下，藉由將_性劑添加至此聚脫水天冬胺酸而 -4- 83.3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 五、發明説明（2 ) Α7 Β7 經濟部中央梯準局貝工消费合作社印裝 獲得之水解產物（聚天冬胺酸酯），其特微為對於包括在天 冬胺酸部分之二级醣胺基而言，包含至多3X，較佳不多於 2S!的一级醯胺基，此天冬胺酸部分之化學式為 -CH-NH-CO- -CH-COO- I I CHa-COO- ch2-mh-co- . 埴些基可藉質子核磁共振光繒（N MR)確認及定鐘之。 本發明之主鼴也是該聚脫水天冬胺酸之製法及具上述特 微之生物可降解之水解產物的製法。 本發明係Μ於鞴由夭冬胺酸之热聚合作用*視情況與另 外胺基酸*及視情況贜後水解*製備聚脫水天冬胺酸及其 水解產物之方法，此方法之特敝為該聚合搡作是在至少有 效量之具有至少一 Β-ΟΗ鍵之硼衍生物或該砸衍生物之前驅 體的存在下進行。 胺基酸之中可與天冬胺酸共聚合的，可被提及的有下列 :麩胺酸，甘胺酸，丙胺酸，纈胺酸，白胺酸，異白胺酸 ，苯丙胺酸•甲硫胺酸，姐胺酸，脯胺酸，賴胺酸*絲胺 酸，蘇胺酸，半胱胺酸等，對單體之總重悬而言*上述胺 基酸之量範圃可高達15重量！《，較佳高達5重量％。 該硼衍生物之前驅«經了解是指任何化合物，於反應條 件下，進行水解形成至少具有一 Β-ΟΗ鍵之《I衍生物。 包含Β-ΟΗ鍵之糴衍生物或包含可使用之Β-ΟΗ鍵之鼸衍生 物的前驅髓之中，可被提及的有： •砸酸（原-，俱-或連二砸酸）.細酸 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本X) 訂 本紙張尺度通用中國國家橾率（CNS ) Α4规格（210X297公釐 -5 - 83· 3· 10,000 5υ1β72 A7 B7 五、發明説明（3 ) 經濟部中央揉準局負工消费合作社印製 •钃酸酐（氧化砸） •«酸醏諸如丙酯、丁酯等等，包含1或2届B-OH， B-H或B-C1基之酯。 •金11碥烷諸如Κ2Β2Ηβ •蘭鹵化物（氛化物·澳化物.*碘化物> •氯明砂氣雄班戊二嫌（chlorine, broaxole〉 •成明烷>尤其氯U烷 •有機鹵礪烷，尤其有機氯明烷•具Ci-Czo烷基或芳有 機基 •胺基硼酸酯 •胺基鹵基明烷，尤其胺氯基硼烷 •硼唑 •三鹵基蘭唑，尤其三氯基«唑 •具Ci-CM烷基或芳有機基之有櫬磡氧雜環戊二烯 (boroxole) •具Ci-i^o烷基或芳有機基之有機驩烷 能使用之確衍生物最好是《I酸H3B〇3或氧化《I b2〇3。 此縮合搡作可在130-300t：，較佳160-2201C，尤其170 -210*0之潘度曆次下進行。此操作持鱭時閜是依所使用之 溫度而定；持續時間一般於170-2101C之溫度層次下持纘 2-8小時。 此钃衍生物可Μ相當於《衍生物/天冬胺酸+其他胺基酸 * MB克原子/C00H官能表示在10/1-1/20，較佳3/2-1/4 •尤其1/1-1/2之曆次的量存在反應中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 83. 3.10,000 -6 - 五、發明説明（4)

經濟部中央搮準局負工消費合作社印製 此硼衍生物可藉由用水洗或若須要可«由使用逋宜溶劑 萃取將其去除。 在本發明之内容之内，此聚脘水天冬胺酸一般是呈固體 質塊形式。在H3B〇3之特殊情況下，係圼片狀固《。若於 聚合末了時，堪揮進行純化步明，此步骤的進行沒有任何 困難。於此反應介質只需要添加水*隨後過濾，並且將由 此回收之聚脫水天冬胺酸乾嫌。 根據本發明獲得之聚脫水天冬胺酸霣質上是呈白色•，其 黏度指數，於溶在0. 5 N氫氧化納之後•一般是在12-20鼍 升/克之靥次。 當然可能進行的話，若通當，於完成根據本發明之方法 時，額外增加聚脫水天冬胺酸溧白步驟。此脫色作用較佳 是用遇氧化氫，次氣酸鹽，過硼酸馥，過酸鹽（過硫酸臑 )等類型之氧化劑進行之。 根據脫色之較佳横式是使用《氧化氫。 獲得之聚脫水天冬胺酸，無論分開與否，嫌後都可水解 ，較佳在水存在下添加性劑（鐮金颺或驗土金屬_，鹹金 钃或鐮土金靥碳酸鹽等等），若需要，可在均勻或2-相介 質：由此獲得之水解產物姐成聚天冬胺酸Μ(例如：聚天 冬胺酸納）。 可獲得水解產物之酸形式•例如：播由將由上面齙水解 獲得之鹽，使用有拥或無檐酸（尤其Μ酸）中和；由此獲得 之水解產物是由聚天冬胺酸組成。 根據本發明，要了解"水解產物”是指將形成之聚脘水天 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度遑用中國困家櫺率（CNS > Α4规格（210X297公釐） -7 - 83.3. !〇,〇〇〇 五、發明説明（5 ) A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印裝 冬R酸藉部分或全部水解（賴水的作用）獲得之產物；此水 解作用經由亞胺瑁的閭環•一方面導致醣胺官能的形成· 另一方面辱致羧酸官能或羧酸鹽的形成。 本發明也延伸到此聚脫水天冬胺酸及其上述水解產物的 工業應用，尤其在淸潔劑場合上作為”肋洗爾"或"輔肋洗爾 ”。要了解”肋洗覿”或”輔肋洗劑”是指改#清潔劑姐合物 之界面活性繭之效能的任何姐份。 進入淸潔组合物中之聚脫水天冬胺酸或其水解產物的量 範圃可由該清潔姐合物的0.2-80X* 較佳2-10重量X。 本發明示於下面之非限制性*例，將使其可掂證明後者 之其他益處。 窗_例 示於下表之结果的試驗是使用硼酸H3B〇3或氧化翻b2〇3 作為硼衍生物進行之。 毎一試驗是在旋轉濃縮機内進行，用油浴幫助加熱並且 於溫和氮氣下進行。藉蒸發將嫌合作用形成的水逐漸去除 0 於聚合反應終了時·簡單地藉由將反應介霣懸浮在水中 將此硼衍生物去除。随後《通濾I將聚脫水天冬胺酸回收 *用水洗後乾埭。 經比較，聚合試驗於較高加熱溫度及缺少任何明衍生物 下進行。 下表解釋獲得的结果，K及各種不同的操作參數-即天 冬胺酸，》酸或《酸酐（氧化»)之濃度•加熱湛度（浴溢 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國S家標準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） 83· 3. !0,〇〇〇 經濟部中央橾率局貝工消费合作社印製 A7 __B7 五、發明説明（6 ) >及加熱期間-每一試驗埋揮之加熱期間。 獲得之聚天冬胺醸於每一方法結狳時之特激為： *對其琥珀騙亞胺部分之所有CH基而言，其亞胺基部分之 NH基（”非通合部分”）；此含量藏質子NMR決定之，係》 由NH亞胺基之質子訊號（5=11.6 ρρ·)及琥珀醣亞胺CH 基之質子訊號<5 =5.2 ppm)的積分比例，光繒是於將聚 脫天冬胺酸溶於二甲亞ffl之後•於300 MHz記錄之》 *對水解產物之天冬胺酸部分（HaPA)的二級醢胺基而言， 一級醸胺基（”非遘合部分”）的X;此含量是》質子NMR和 定之，«由測定聚天冬胺酸鐽之一级醚胺基-C0-NH2之 霣子訊號U =6.8-7.8 ppm)及二级醢胺基- C0-NH之霣子 訊號（3 =8.0-8.6 ρρ·)的積分比例決定之，光譜是於聚 脫水天冬胺酸溶在H 2〇/D2〇混合液（95:5)之後* pH調到 大約5 *於300 MHz記錄之。 #活性部分的數目 *其在氫氧化納中的粘度指數 *其水解產物（聚天冬胺酸鹽）之生物可降解性 *其呈色程度 其分別依據下列方法澜定之： 活性部分的齡目（毫當纛数/公斤聚天冬胺酸無水物 (PAA) >，即可皂化成C00-之部分的數目*偽賴由《勢回滴 定測定之。此滴定係依下法進行之：添加過量IN HaOH · 混合物靜置1小時，然後用1M HC1回滴定。 C00·之理論當量數/公斤PAA是10.3。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS } A4规格（210X^7公釐） 83.3. !〇,〇〇〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -订 咸！ ι) fL f 7Q_五、發明説明（7 ) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 姑麻栴齡（vn#th窨豳例中是鶊SCHOTT AVS 350毛畑粘 度計之助，使用定量聚脫水天冬胺酸（PAA)溶於0.5H氬氧 化納溶液，使得於25 υ之溫度下S成0.002克/亳升之潰度 0 水解產物（聚天冬胺酸钠HaPA)之生物可降解性是依據骤 準AFN0R T9 0-312(根據1984年10月15日之圉際檷準ISO 7827)拥定之。試醵是使用下列方法梅行之： -藉由將 Saint Gerinain au Mont d’Or* (Rhone)，之局部 純化植物的入口水之«濾獲得接種物，係畨其《應時成 適應之後 -試_介霣包含4X108细菌/«升 -定量被試驗之產物要使得試驗介質包含40毫升/克曆次 之有櫬碳濃度 -生物可降解程度是於排放至河水的情況下，以時間函數 測定之。 -為了此拥定，受試樣品係播由將PAA製備之稀氳氧化納 溶液，調至大約6XHaPA溶液，於pH 9-11水解«得之 生物可降解程度其特激為具下列2僩參數： *生物可降解之最大比例（MRB) *由生物可降解之最大比例的10»-90X的生物降解比例 所需之時間（t 10-90)。 «洗嫌於雄衍生物去除之前及之後所獲得之產物的呈i 程摩，偽藉由依HUNTER L.a.b.方法之比色法測定之。 集賵獲得之结果顧示於天冬胺酸縮合期間H3B〇3或 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3_ 10,000 -10- Α7 Β7 五、發明説明（8 ) B2〇3的併入*使其可能獲得至少相當1的聚脘水天冬酸， Μ粘度指數來看*係藉热熵合獲得，但是是於30-50 t!曆 次之明顧較低溫度下热镰合。此外*與那些烴«粹熱途徑 獲得者比較，瑄些聚天冬胺酸無水物或其水解產物： -明顧地較少著色 -雖然於較低箱合溫度下製備•但是具有較高粘度指數， -具有明顯地經改菩之生物可降解性。 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂 歧！ 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製 本紙張尺度遑用中國國家標率（CNS ) A4規格（210χϋ7公瘦） -11 - 83.3.10,000

A B7 五、發明説明（9 ) 表 進 料 搡作條件 獲得之反應物料 試驗 ΑΑ- (克） 添加物 (克） B/C00H Tt： 浴溫 時間 (時） 質量 (克） 呈 L a 色 b 對照姐1 50 一 - 230 5 37.2 87,3 4.1 12.2 對照姐2 50 - - 190 6 48.3 89.9 2,6 11.2 用Η3Β03試驗 A 50 50 2.2/2 200 6h50 70.2 88.7 -0.4 19.1 B 40 18.6 1/2 190 6hl0 42.3 89.1 0.1 16.6 C 40 18.6 1/2 185 6 44.9 90.5 -0.3 15.0 D 40 18.6 1/2 180 6h45 46.3 91.2 -0.4 13.2 E 40 12.4 1/3 190 6 41.8 88.3 2.5 14.1 F 40 18.8 1/2 175 6 40.4 91.6 -1.7 13.0 G 40 6.9 1/5.4 190 6 46.4 87.8 4.1 12.7 用B2〇3試驗 Η 50 13.1 1/2 190 6 55.5 88.5 1.9 13.4 AA’ ：天冬胺酸 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央樣準局男工消費合作社印袈 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000

A B7 五、發明説明（10 ) 表（繼緬) 於箱洗滌去除添加物之後《1搏之ΡΑΑ的特性 試 驗 呈 L a 色 b 霣位滴定 當量/公斤 VI (奄升/克） 非遽 PAA 廳部分 (X) NaPA NaP 物与 HRB (X) A之生 I降解性 t 10-90 (days) 對照姐1 - - 9.19 8.9 7.6 6 70 6 對照姐2 7.73# 2.2# 用H3BO3試驗 A 92.0 0.2 10.8 10.15 B 94.0 -0.7 9.1 10.27 18.5 C 94.5 -0.6 7.3 10.14 D 95.3 -0.9 6.8 10.21 E 93.2 0.4 8.5 10.05 F 94.5 -1.1 3.1 10.12 0.1 0 93 6 G 90.6 1.7 7.5 9.64 17.5 用B2〇3試鶼 Η 91.6 0.6 8.6 9.52 15.3 1 1 89 6 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂 經濟部中夬揉準扃真工消费合作社印簟 幸potent. 1；ί1；Γ·3ΐ;ίοη.:爾位滴定 ΡΑΑ :聚脫水天冬胺酸 NaPA:聚天冬胺酸納 e :對未洗滌反應物料（驪衍生物未被去除）進行测量) «:疽些數值很接近純天冬胺酸«得之结果β 本紙張尺度適用t國國家揉準（CNS ) A4«L格（210X297公釐） 83.3.10,000

Claims (1)

1. 第83104005¾專利申謫累 申請專利範圍

   % Μ濟部中央標準局Λ工消费合作社印製 1. —襆製備包含其本身亞胺基部分之NH菡相對於其本身玻 泊睡亞胺部分之CH基總量不超過3 .%之聚脫水天冬胺酸 的方法’其包含在至少一種具至少_·Β_〇Η基之硼化合 物或其前辐體以催化有效量存在下熱聚合天冬胺酸； 其中該具至少一画Β-ΟΗ基之硼化合物或其前驅雅為 •硼酸（原硼酸，偏硼酸或連二硼酸） •砸酸 •硼酸酐（氧化硼） •硼酸酯諸如包含1或2個B-OH，B-H或B-C1基之丙基 ，丁基等之酯類 - •金驅硼烷諸如Κ2Β2Ηβ •硼鹵化物（籯化物，溴化物，碘化物） •氮晒砂氧雜環戊二稀（chlorine boraxole) •鹵硼烷，尤其氯硼烷 ， •有機鹵硼烷，尤其具Ci-Cao垸基或芳基之有楗氰硼焼 •胺基砸酸酯 •胺基鹵硼烷，尤矣胺基氯硼烷 I •明唑 •三鹵碁硼唑，尤其三氯基硼唑 •具Ci-Czo烷基或芳基之有櫬硼氧雜環戊二烯 •具“-C20垸基或芳基之有機硼唑。 2. 一種製嫌具有其本身之一鈒醯胺基相對於天冬胺酸部分 之二级醯胺基不超過3 %之聚脫水天冬胺酸之水解産物1 的方法，其包含在至少一種具至少一個卜別基之®化合 本紙張尺度適用中國國家揉準（ CNS > Α4規格（210Χ297公釐） 請 先 閲 讀 背 之 注 意 h 旁 i Ο I 經濟部中央棣準局貝工消费合作社印製 B8 C8 ——__ D8 __、申請專利範困 物或其萷辑體Μ催化有效量存在下熱聚合天冬肢酸，然 y後水解如此獲得之夭冬胺酸； 其中該具至少一個B-OH基之硼化合物或其前驅體為 •硼酸（原硼酸，傾硼酸或連二硼酸） 硼酸 硼酸酐（氧化硼） 硼酸酯諸如包含1或2個Β·ΟΗ, B-H或B-C1基之丙基 * 丁基等之酯類 金屬硼烷諸如K2B2Ha 磡鹵化物（氰化物*溴化物_，碘化物） 氣硼砂氧雜環戊二嫌（ch丨orine boraxole) 鹵硼烷，尤其氛硼烷 有櫬鹵硼烷，尤其具匕气^垸基或芳基乏有機氦硼垸 胺基珊酸翻 胺基鹵硼烷，尤其胺基氯硼垸 硼唑 三鹵基硼唑，尤其三氮-硼唑 具（^-(：20垸基或芳基之有機砸氧雜環戊二_ 具（^-(：20垸基或芳基之有機硼唑。 根據申請專利範園第1項之方法，其持激在天冬肢酸係 與以下胺基酸_共聚合：挺胺酸’甘胺酸，丙胺酸，级胺 酸’亮胺酸異亮肢酸’苯丙胺酸，甲硫胺酸，组肢酸 ，腩胺酸，賴胺酸，絲胺酸，蘇胺酸，半耽胺酸。 根據申請專利範園第1項之方法’其持激為聚合操作是 請 先 閎 背 'St 之 注 再 装 訂 Ο 辣 3 . 4. 本紙张尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） 3〇l673

   經濟部中央標準局男工消费合作社印製 、申請專利範圍 在160到2201之溫度層次下進行。 5 · 根據申請專利範圍第1項之方法，.其特激為聚合操作是 在1 7 0到2 1 0 3c之溫度層次下進行。 δ· 根據申謫專利範醺第1項之方法，其特戤為硼衍生物的 存在量是Κ相當於硼衍生物/天冬胺酸十其他胺基酸之 比洌，Μ克-原子B/C00H官能表示，為3/2到1/4之層次 比洌存在。 7 · 根據申謫專利範圍第1項之方法，其特.徵為硼衍生物的 存在量是以相當於硼衍生物/天冬胺酸+其他胺基酸之 比例，以克-原子B/C00H官能《表示，為1/1到1/2之層次 ‘、. 比例存在。 8· 根據申諫專利範圍第1項之方法，其持激為包含Β-0Η鍵 之硼衍生物或包含Β-0Η踺之硼衍生物的前福髁是硼酸 η3β〇3或氧化硼β2〇3。 9· 根據申請專利範臞第1項之方法，其特徴為在聚合反應 结束時回收之聚胺冰天冬胺酸進行纯化的步琢，以便去 除該硼衍生物。 I 10.根據申讁專利範臑第8項之方法，其持徵為在聚合反應 结束時回收之聚脫水天冬胺酸進行水洗滌步驟·隨後進 應 驟化 反 步氧 合 白之 聚。漂型 在驟該類 為步為馥 徴白徴遇 持漯特或 其行其發 - 進’酸 法又法硼 方酸方遇 之胺之 -項冬項鹽 ο 1 天11酸 驟第水第氯 步_脫園次 的範聚範， 埭利之'利氫 乾專收專化 及請回請氧 »申時申過 遇據束據用 行根结根使 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） 301672 六、申請專利範圍 劑 AS- B8 C8 D8 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）