CN1036926C - 聚脱水天冬氨酸和其可生物降解的水解产物 - Google Patents

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Abstract

水解产物在天然介质中的生物降解度至少为90%±5%的聚脱水天冬氨酸，其特征在于它含有不超过琥珀酰亚胺片段CH基团的3%的酰亚胺片段的NH基团。水解产物的特征在于它们含有不超过天冬氨酸片段中含有的仲酰胺基团的3%的伯酰胺基团。聚脱水天冬氨酸及其水解物可通过天冬氨酸热聚合得到，然后任选地水解，所述聚合操作在含至少一个B-OH键的硼衍生物或其前体存在下进行。这些酸和水解物可用作洗涤剂中的“增效剂”或“助增效剂”。

Description

聚脱水天冬氨酸和其可生物降解的水解产物
本发明的目是聚脱水天冬氨酸聚合物或共聚物及其至少90％±5％可生物降解的水解产物，制备所述聚脱水天冬氨酸及其水解产物的方法，以及它们在洗涤组合物中作为“增效剂”或“助增效剂”的用途。
聚脱水天冬氨酸(亦称聚去水天冬氨酸或简单地称为聚琥珀酰亚胺)最常用的制备方法是天冬氨酸在约220-230℃的温度下热缩合数小时。已经注意到水解产物(聚天冬氨酸，通过向所述这样得到的聚脱水天冬氨酸中加入碱性试剂来制得)在天然介质中具有一般不超过75％的生物降解能力(EP-A-511,037)。
现在申请人发现一种聚脱水天冬氨酸，其水解产物在天然介质中有至少90±5％的生物降解能力。申请人观察到聚脱水天冬氨酸的水解后的生物降解度和水解前或后存在于分子中的某些非构象片段的含量之间的关系。
根据本发明，其水解产物在天然介质中有至少90％±5％的生物降解能力的聚脱水天冬氨酸，其特征在于它含有不超过相对琥珀酰亚胺片段的CH基团的3％(优选不超过2％)的酰亚胺的NH基团。
这些不同的酰亚胺片段的NH基团和琥珀酰亚胺的CH基团可用质子核磁共振(NMR)鉴定和定量。
在水存在下，向所述聚脱水天冬氨酸中加入碱性试剂，得到水解产物(聚天冬氨酸)，其特征在于，它们含有不超过相对包括在天冬氨酸片段中的仲酰胺基团的3％(优选不超过2％)的伯酰胺基团，其中天冬酸片段具有下式：这些基团可通过质子核磁共振(NMR)鉴定和定量。
本发明的目的还在于制备所述具有上述特征的聚脱水天冬氨酸和其可生物降解水解产物的方法。
这涉及通过天冬氨酸热聚合(天冬氨酸可与另一氨基酸混合)然后水解等制备聚脱水天冬氨酸和其水解产物的方法，上述方法的特征在于，所述聚合操作是在至少一种有效量的具有至少一个B-OH键的硼衍生物或一种上述硼衍生物的前体存在下进行。
可与天冬氨酸共聚的氨基酸有：谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、组氨酸、脯氨酸、赖氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸等，其用量可达单体总重的15％(重量)，优选达5％(重量)。
上述硼衍生物的前体应理解为在反应条件下进行水解形成具有至少一个B-OH键的硼衍生物的任何化合物。
可用的含B-OH键的硼衍生物或含B-OH键的硼衍生物的前体有：
·硼酸(原硼酸、偏硼酸或连二硼酸)
·烃基硼酸(boronic acid，R-B(OH)2，R为烷基、芳基)
·硼酸酐
·硼酸酯，如硼酸丙酯、硼酸丁酯等，含1或2个B-OH、B-H或B-Cl基团的硼酸酯
·金属硼烷如K2B2H6
·卤化硼(氯化硼、溴化硼、碘化硼)
·氯代硼砂醚
·卤代硼烷，特别是氯代硼烷
·有机卤代硼烷，特别是具有C1-C20烷基或芳基的有机氯硼烷
·氨基硼酸酯
·氨基卤代硼烷，特别是氨基氯代硼烷
·硼唑
·三卤代硼唑，特别是三氯硼唑
·具有C1-C20烷基或芳基的有机硼砂醚(organoboxoles)
·具有C1-C20烷基或芳基的有机硼唑(organoborazoles)等。
优选使用的硼衍生物是硼酸H3BO3或硼酸酐B2O3。
缩合操作可在约130-300℃温度下进行，优选温度为160-220℃，更优选温度为170-210℃。操作时间取决于所用的温度；在约170-210℃的温度下的操作时间一般为2-8小时。
所用硼衍生物的量用硼衍生物/天冬氨酸+其它氨基酸之比表示(用B/COOH克原子数表示)，硼衍生物用量约为10/1到1/20，优选约为3/2到1/4，更优选约为1/1到1/2。
硼衍生物可通过水洗或用适合的溶剂提取去除。
在本发明的场合下，聚脱水天冬氨酸一般呈固体团形式。对H3BO3的具体情况下，它呈片状固体。如果在聚合后选择进行纯化步骤，此纯化步骤不难进行。只需向反应介质中加入水，然后过滤、干燥回收聚脱水天冬氨酸。
根据本发明得到的聚脱水天冬氨酸基本呈白色；溶解在0.5N氢氧化钠中后，其粘度指数一般约为12-20ml/g。
当然，适当时可根据本发明的补充步骤，另外对聚脱水天冬氨酸进行漂白。此脱色步骤优选用过氧化氢、次氯酸盐、过硼酸盐、过酸盐(过硫酸盐)等型的氧化剂进行。
根据一种优选方案，使用过氧化氢脱色。
将所得聚脱水天冬氨酸分离或不分离，然后进行水解，优选在水存在下加入碱性试剂(碱金属或碱土金属；碱金属或碱土金属碳酸盐，等)，必要时在均匀或两相介质中进行；这样得到的水解物由聚天冬氨酸盐组成(如聚天冬氨酸钠盐)。
通过有机或无机酸(特别是HCl)中和以上碱水解得到的盐可得到水解物的酸形式；这样得到的水解物由聚天冬氨酸组成。
根据本发明，“水解物”应理解为生成的聚脱水天冬氨酸部分或全部水解(通过水的作用)得到的产品；通过打开酰亚胺环，此水解导致一方面形成酰胺功能团、另一方面形成羧酸功能团或羧酸盐。
本发明还涉及上述聚脱水天冬氨酸和其水解物的工业应用，特别是在洗涤剂领域作为“增效剂”或“助增效剂”。“增效剂”或“助增效剂”应理解为任何改进洗涤剂组合物中表面活性剂效力的成分。
加入洗涤剂组合物中的聚脱水天冬氨酸或其水解物的量为所述洗涤剂组合物重量的0.2-80％，优选2-10％(重量)。
下述本发明的非限定性实施例将可以说明本发明的其它优点。实施例
下表中给出结果的实验是用硼酸H3BO3或硼酸酐B2O3作为硼衍生物。每个实验在旋转蒸发器中进行，用油浴加热并用氮气轻轻吹洗。当缩合水生成时，通过蒸发连续除去。
当聚合反应结束后，将反应介质简单地悬浮在水中除去硼衍生物。然后过滤回收聚脱水天冬氨酸、用水洗涤并干燥。
为了比较，进行了加热温度高并且无任何硼衍生物存在的聚合实验。
下表给出了所得结果的说明，以及每个实验选择的各种操作参数——即天冬氨酸、硼酸或硼酸酐的浓度、加热温度(油浴温度)和加热时间。
每种方法所得聚天冬氨酸的特征如下：
*酰亚胺片段的NH基团(“非构象片段”)与琥珀亚胺片段的所有CH基团的百分比(％)；此含量用质子NMR测定，测定酰亚胺基团NH的质子信号(δ＝11.6ppm)和琥珀酰亚胺CH基团的质子信号(δ＝5.2ppm)的积分比，光谱是将聚脱水天冬氨酸溶解在DMSO(二甲基亚砜)中在300MHz下测定的。
水解物(NaPA)的天冬氨酸片段的伯酰胺基团(“非构象片段”)与仲酰胺基团的百分比；此含量用质子NMR测定，测定聚天冬氨酸链的伯酰胺基团-CO-NH2的质子信号(δ＝6.8-7.8ppm)和仲酰胺基团-CO-NH的质子信号(δ＝8.0-8.6ppm)的积分比，将聚脱水天冬氨酸溶解在H2O/D2混合物(95/5)中，PH调至约5后在300MHz测定光谱。
*它们的活性片段的数目
*它们在氢氧化钠中的粘度指数
*它们的水解物(聚天冬氨酸)的生物降解能力
*它们的着色度
以上参数根据下列方法分别测定：
活性片段数：(m.当量/kg聚脱水天冬氨酸(PAA)可被皂化为COO-片段的数目，用电位计反滴定测定。滴定方法如下：加入过量的1N NaOH，混合物放置1小时，然后用1NHCl反滴定。
PAA的COO-/kg当量理论数值为10.3。粘度指数(VI)：
实施例中的此指数是将一定量聚脱水天冬氨酸(PAA)溶解在0.5N氢氧化钠溶溶中，在25℃温度下达到0.002g/ml的浓度，用SC HOTT AVS350毛细管粘度仪测定。
水解物(聚天冬氨酸钠，NaPA)的生物降解度，根据标准AFNOR T90-312(相当于1984年10月15日的国际标准ISO7827)进行测定。用下述材料进行实验：
—Saint Germain au Mont d′Or(Rhne)市纯化工厂的入口水过滤得到的培养液，原样或经过处理
—含4×105细菌/ml的实验介质
—一定量的欲测试产品，使实验介质含有机碳的浓度为40ml/g左右。
在弃入河水的条件下，作为时间的函数测定生物降解度。
本实验的测试样品通过水解得到的PAA的氢氧化钠溶液稀释液来得到，直至得到约6％的NaPA溶液，PH值为9-11左右。
生物降解度的水平用下列两个参数表征：
·最大生物降解率(MRB)
·从10％的生物降解率到90％的最大生物降解率所需时间(t10-90)。
着色水平，洗涤去除硼衍生物前和后所得产品的着色水平根据HUNTER L.a、b的方法用光谱色度计测定。
所得结果综合说明，在天冬氨酸缩合时加入H3BO3或B2O3使得可以得到至少与热缩合所得相等量的(与粘度指数相同)聚脱水天冬氨液，但缩合温度明显地低，约为30-50℃。另外，与通过纯热缩合得到的产品相比，这些聚脱水天冬氨酸或其水解物：
——着色明显少
——尽管在较低温度下浓缩，其粘度指数高
——生物降解能力明显改进。
                                 表
      原              料       操作条件                 所得反应产物
实验 AA*(g)   添加剂(g) B/COOH T℃(油浴) 时间(h)     质量(g)            着       色
    L      a     b
对照1   50    -     -     230     5     37,2   87,3     4,1   12,2
对照2     50    -     -     190     6     48,3   89,9     2,6   11,2
   -                                用H3BO3的实验
    A     50    50     2,2/2     200     6h50     70,2   88,7    -0,4   19,1
    B     40    18,6     1/2     190     6h10     42,3   89,1     0,1   16,6
    C     40    18,6     1/2     185     6     44,9   90,5    -0,3   15,0
    D     40    18,6     1/2     180     6h45     46,3   91,2    -0,4   13,2
    E     40    12,4     1/3     190     6     41,8   88,3     2,5   14,1
    F     40    18,6     1/2     175     6     40,4   91,6    -1,7   13,0
    G     40    6,9     1/5,4     190     6     46,4   87,8     4,1   12,7
                                         用B2O3的实验
    H     50    13,1     1/2     190     6     55,5   88,5     1,9   13,4
AA*：天冬氨酸
                            表(续)
实验                          洗涤去除添加剂后所得PAA的特征
      着             色     电位滴足(eq/kg) IV(ml/g) 非构象片段     生物降解能力NaPA
L a b PAA NaPA    MRB(％)    t10-90(天)
对照1@     -      -     -     9,19    8,9     7,6   6     70      6
对照2@     7,73#    2,2#
    用H3BO3的实验
    A   92,0     0,2   10,8     10,15
    B   94,0    -0,7   9,1     10,27    18,5
    C   94,5    -0,6   7,3     10,14
    D   95,3 -0,9   6,8     10,21
    E   93,2     0,4   8,5     10,05
    F   94,5    -1,1   3,1     10,12     0,1   0     93      6
    G   90,6     1,7   7,5     9,64    17,5
    用B2O3的实验
    H   91,6     0,6   8,6     9,52    15,3     1   1     89      6
*电位滴足：电位计滴定
PAA：聚脱水天冬氨酸
NaPA：聚天冬氨酸钠
@：对没有洗涤的反应产物的测定(没有除去硼衍生物)
#：这些数值与纯天冬氨酸的值非常接近

Claims (13)

1.制备水解产物在天然介质中的生物降解度至少为90％±5％的聚脱水天冬氨酸的方法，该聚脱水天冬氨酸含有不超过相当于琥珀酰亚胺片段CH基团3％的酰亚胺片段NH基团，该方法是通过天冬氨酸自身热聚合或与另一氨基酸混合热聚合进行的，上述方法的特征在于所述聚合操作在含至少一个B-OH的硼衍生物或所述硼衍生物的前体存在下于130-300℃下进行，硼衍生物的量相当于B/COOH克原子数表示的硼衍生物/天冬氨酸+其它氨基酸之比为10/1到1/20。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于任选与天冬氨酸共聚的氨基酸为谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、组氨酸、脯氨酸、赖氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于聚合操作在160-220℃下进行。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于聚合操作在170-210℃下进行。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于硼衍生物/天冬氨酸+其它氨基酸之比为3/2到1/4。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于硼衍生物/天冬氨酸+其它氨基酸之比为1/1到1/2。
7.根据权利要求1-6之任一的方法，其特征在于含B-OH键的硼衍生物或含B-OH键的硼衍生物的前体为
·硼酸(原硼酸、偏硼酸或连二硼酸)
·烃基硼酸(R-B(OH)2，R为烷基、芳基)
·硼酸酐
·硼酸酯，如硼酸丙酯、硼酸丁酯等，含1或2个B-OH、B-H或B-Cl基团的硼酸酯
·金属硼烷如K2B2H6
·卤化硼(氯化硼、溴化硼、磺化硼)
·氯化硼砂醚
·有机卤代硼烷，特别是具有C1-C20烷基或芳基的有机氯硼烷
·氨基硼酸酯
·氨基卤代硼烷，特别是氨基氯代硼烷
·硼唑
·三卤硼嗪，特别是三氯硼唑
·具有C1-C20烷基或芳基的有机硼砂醚
·具有C1-C20烷基或芳基的有机硼唑。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于含B-OH键的硼衍生物或含B-OH键的硼衍生物的前体为硼酸H3BO3或硼酐B2O3。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于聚合后回收的聚脱水天冬氨酸进行纯化步骤，以除去硼衍生物。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于聚合后回收的聚脱水天冬氨酸进行水洗步骤，然后过滤并干燥。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于聚合后回收的聚脱水天冬氨酸另外进行漂白(脱色)步骤。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于漂白步骤使用过氧化氢、次氯酸盐、过硼酸盐或过酸盐型的氧化剂。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于在热聚合后进行水解步骤。
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