TW300910B - - Google Patents

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300910 A6 B6 iiif^^^s£^rIHi^$I/-;:fiti:,,,i 五、發明説明（1 ) 本發明係關於金屬管塗佈聚烯烴材料之方法。 通常鋼製塗佈塑膠材料的金屬管，廣用於搆築注定要 甚至長程輸送油、天然氣或水等流體材料的管綫。 該項管綫必須能耐最大變化的環境條件，在若干情況 下，爲例如泵送站附近所維持的高溫，或直接從地下抽取 的某些流體之典型情況。所以，必須小心選擇塗料，以獲 得高水準的耐腐蝕性。有些聚烯烴材料製塗料，已發現特 別適於此目的。 此外，爲了在管綫上不產生弱點（例如管間的熔接點 )，必須修補上述塗料的損壞或脫落部份，以獲得盡量類 •似原先塗料的機械性能。 公開的歐洲專利申請案444446號教示，金屬管的聚烯 烴塗料脫落或損壞部份，可用聚丙烯材料的補片或條片， 藉特定粘着劑聚合物組成物固定管上而有效修補。然而上 述基於末交.聯_聚合物的聚丙烯材料，並不適合塗佈大片金 屬管，且需準確應用程序。尤其是上述聚合物在融態時粘 彈性低，加熱步驟會拖延，直到軟化點或融點才能獲得最 適粘着，故必須小心進行，以免在最後塗膜上不均勻和/ 或留下裂口。 因此，所用熱源要能獲得均質熱，避免使用火焰直接 觸及聚合物，例如可用輻射綫板、電熱綫圈、感應爐或紅 外綫光。 此外，上述裝置可在聚烯烴塗層內側，獲得良好的熱 擴散。然而，該裝置較爲複雜和昂貴，在安置管的場地並 〜1 ^ ；*! ^ a； a； ¥ CNS 210x297^.^ 裝..........訂........線 一請先閱讀背面之注意事項再堉寫本頁一 A6 B6 五、發明説明（2 ) .非始終易得。 本發明提供一種金屬管塗佈新法，使用某些部份交聯 的烯烴聚合物，除對塗層賦予高度機械性和耐蝕性外，又 有容易應用於金屬管的優點，使用極簡單的預熱或後熱裝 置，例如瓦斯火炬即可。儘管事實上該裝置產生局部和非 均質熱，本’發明方法所用聚合物不會產生不勻性和/或撕 裂問題，在整個塗層可得良好而均勻的熱擴散。 此外，由於在融態的粘彈性高，該部份交聯的烯烴聚 合物，·容易用來塗佈長段金屬管，因其即使在融態，也能 耐相當的機械應力，而不會撕裂。 所以，本發明之目的，在於提供一種金屬管塗佈方法 ，其中塗料是採用聚烯烴組成物，包括： (A) 10至60份重量，更好是20至50份重量的聚丙烯均聚 物，其等規指數在90以上，尤其是在95和98之間，或丙烯 與乙烯和/或CH2= CHR α —烯烴之結晶性共聚物，式中R 爲〇2-€6烷基，含85 %重量以上丙烯，等規指數在85 %以 上，或其混合物； ⑻10至40份重量的含乙烯之聚合物分部，不溶於周圍 溫度的二甲苯； (C) 30至60份重量，更好是30至50份重量的非晶形乙烯 一丙烯共聚物分部，含40至70 %重量的乙烯，並視需要含 少量二烯，此分部可溶於周圍溫度的二甲苯； 該聚烯烴組成物的交聯，是利用烯基取代的烷氧基矽 烷接枝於聚烯烴骨架上，再與水反應，直至所得熱固値， 2 各蚊汍乂哎A办:ίί式κ#必ϋ·似4怳洛a丨)X297么、货 " ............................................................................^.......................玎--------------------# {請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁一 300910 A6 B6 五、發明説明（3 ) 按照CEI 20 — 31方法，在200 eC時低於175 %，以低於 120 %爲佳，23 °C時低於15%，以低於1〇 %爲佳。 包括(A) + (B)」>」C)的！含物組成物，霉於公凰.之暴異暮-利申請案400333號。 一般而言，上述組成物內聚合的乙烯總含量，在20至 60 %重量範圍。 CH2= CHR α -烯烴分部(A)中r爲c2 - C6烷基者，以選 自1 — 丁稀、1 —戊蹄和4 一甲基一1 —戊烯爲佳。 分部(C)的二烯以選自丁二烯、ι，4 —己二烯、1，5 — 己二烯、乙叉_ 1 一原氷片烯爲佳，存在量爲1至10 %重 量，以1至5 %重量爲佳。 各種分部的分子量（測量在135 °C四氫化萘內的固有 粘度而決定），因成份的性能和組成物的總熔體指數之函 數而異，以在下列限度之間爲佳： —分部（A)爲0.5至3似/g —分部（B)和(C)爲2至8 de/g 組成物經電子顯微檢查，顯示分散相爲非晶形乙烯一 丙烯共聚物，其顆粒的平均尺寸在2 jum以下。 烯基取代的烷氧基矽烷之較佳例爲式SiRn(〇Rj4_n ， 式中R爲乙烯基或烯丙基，^爲匕-匕烷基，n爲1，2 或3。 用來獲得上述組成物交聯的烯基取代之烷氧基矽烷特 例，有乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷和二乙 烯基三乙氧基矽烷。 3

....................................................................................^............IT.................# ~請先閏讀背面之注意事項再填芄本頁I 沒濟部 4 夬疗^^Η-1··,1·1"/···''^^^^ A6 B6 五、發明説明（4 ) 一般而言，烯基取代之烷氧基矽烷，是在二枯基過氧 、特丁基過氧特戊酸酯和2,5 一二甲基一 2,5 一二（特丁 基過氧）己烷等過氧化物存在下，利用壓出，藉确基部份 ，接枝於聚烯烴骨架上。使用技術上公知的壓出機，爲此 目的在180至230 eC溫度範圍爲之。 烯基取代的烷氧基矽烷用量，一般爲聚烯烴組成物的 1至3 %重量；過氧化物用量，一般爲聚烯烴組成物的 0.05% 至 0.2 % 重量。 所得聚合物料再與水接觸，例如暴露於蒸汽或空氣中 的水份，或浸入周圍溫度或較高溫度的水中’以獲得交聯 。爲促進該項交聯，最好在用水處理之前，以矽烷接枝的 聚合物組成物，先經添加交聯觸媒的另外壓出步驟。在該 壓出階段所用條件和裝置，與用矽烷接枝所用相同。交聯 觸媒的較佳例是二辛酸錫和二丁基二月桂酸錫•，一般交聯 觸媒的添加量，爲聚合物的0.15至0.3%範圍。 亦可在接枝聚合物組成物轉變成本發明方法所用獏、 帶或條之後，才發生與水反應，詳後。 按照CEI 20 — 31的熱固試驗，可以證明交聯已達本發 明方法使用上所需水準。在200 °C的熱固値，是令樣品在 上述溫度受〇 · 2 MPa載重15分鐘，測量樣品的伸長率％而 得。在23 X：的値，則是相同樣品在200 °C無載重下維持5 分鐘，再冷却至23 °C測得。如此即可對交聯聚烯烴組成物 的融態耐機械應力，應力放鬆和冷却後的彈性復原力，力口 以評估。 C.N'S 21〇X'297i>*i 一請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

,1T 绵 嗖濟部4矢β工"'^乂-"^::!,^ A6 B6 五、發明説明（5 ) 交聯聚烯烴組成物可直接或藉用熱融粘膠，應用於金 屬管。直接應用時，可在交聯之前或之後，將交聯聚烯烴 組成物，與用1%至10 %重量範圍的馬來酐、異佛爾酮双 馬來醯胺酸或丙烯酸改質的聚丙烯混合。添加於交聯聚烯 烴組成物的改質聚丙烯量，以總量的1 %至10 %重量爲佳 ，而以1至5 %重量更佳。該改質聚丙烯爲各種不同結晶 度的均聚物或共聚物，可按已知方法製成，即將聚丙烯與 馬來酐、異佛爾酮双馬來醯胺酸或丙烯酸，最好在有機過 氧化物等游離基引發劑存在下，以固態混合。另外，可於 交聯聚烯烴組成物添加聚丙烯與改質劑（即馬來酐、異佛 爾酮双馬來醯胺酸或丙烯酸），以及游離基引發劑的某些 濃縮物，因而可在混合步驟原位進行改質。在任何情況下 ，該項混合步驟是使用上述方法，在融態進行壓出爲之。 爲進行管的塗佈，以此方式所得聚烯烴組成物，即轉 變成膜、帶或條，厚度以300至1000的η爲佳。該交聯聚 烯烴組成物轉換爲膜、帶或條之時，可對業已鉍固（約 100至13 0 °C )的熱產品施以張力，即得熱收縮性膜、帶 或條（熱收縮率最好在5至20%範圍）。 材料的熱收縮性，意指該材料的表面因熱效應而減少 ，並取已知尺寸的材料樣品放在120 — 130 °C爐內10分鐘 ，在處理結束時測量該樣品而得。如初期表面爲I，處理 後表面爲r，由下式可得熱收縮性百分比： 〔（I - Γ ) /1〕X 100 若管利用熱融粘膠塗佈，該粘膠宂選自聚烯烴組成物 〜 5〜 :…：--::............................................................I.....................•玎...................^ (請先閏讀背面之：1意事項再填寫本頁) * /1 /χ ·Λ ；»] ^ a ^ ι$ 41· CNS 4 ft 210X 297 ^ 绶濟部中夹疗弘局Η工涔疗八乂''"讣卬" A6 B6__ 五、發明説明（6 ) ，包括90至99%重量的一種或多種丙烯無規共聚物’融點 (由示差掃描量熱計DSC測得）在130 eC至145 °C間，以 及1至10%重量的上述聚丙烯，以馬來酐、異佛爾酮双馬 來醯胺酸或丙烯酸改質者。具體言之，上述無規共聚物係 選自： 一丙烯/乙烯共聚物，具有已聚合乙烯含量爲1至 10 %重量； —丙烯與一種或多種C4-C8 α —烯烴的共聚物，含 «—烯烴2至15 %重量； —丙烯與一種或多種C4-C8 α —烯烴的共聚物，含 乙烯1.5至5%重量，和上述（：4-〇8〇^—烯烴2_5至1〇% 重量； 一下列混合物（以重量％計）： ⑴丙烯與C4 - C8 α —烯烴的共聚物30至65 %，以 35至65 %爲佳，而以45至65 %更佳，含丙烯98至8〇%，以 95至85 %爲佳； ⑵丙烯/乙烯共聚物35至70 %，以35至65 %爲佳 ，而以35至55%更佳，可視需要有（^至(：8£«-烯烴2至1〇 %，以3至6 %爲佳，若無C«至C〇 α —烯烴，乙烯含量爲 2至丨0 %，以7至9 %爲佳，若有G至Ce «—烯烴，則乙 稀含量爲0.5至5 %，以1至3 %爲佳。 在上述無規共聚物中，C«至C8a —烯烴宜選自上述交 聯聚烯烴組成物所列擧者。特佳之無規共聚物⑴和⑵混合 物，載於公開之歐洲專利申請案483523號。 〜6〜 ...........................................................................^............π......... ^ f請先閱讀背面之注意事項再磷貧·衣頁一 ϋ後如占占孓漂氓CM 格21()χ297公笔. ' A6 B6 五、發明説明（7 ) 一般而言，包括分部(A)㈤和(C)終於交聯的聚烯烴組成 物，和上述熱融粘膠內所含無規丙烯共聚物，二者均可使 用高度立規有擇性齊格勒一納塔觸媒，以一或以上的聚合 步驟製成。尤其是所用觸媒，可包括⑴固體成份，含有鈦 化合物，和承載於氯化鎂上的內部電子給予體化合物，⑵ 院基鋁化合物，和⑶外部電子給予體化合物，所反應之生 成物0 較佳鈦化合物爲TiCh ，內部給予體宜選自二醚和聚 醚，以及烷基、環烷基或芳基酞酸酯，諸如二異丁基、二 正丁基和二正辛基酞酸酯。 外部給予體宜選自矽化合物，含有一或以上-OR基， 其中R爲烴基。特定例有：二苯基二甲氧基矽烷、二環己 基二甲氧基矽烷、甲基特丁基二甲氧基矽烷、二異丙基二 甲氧基矽烷和苯基三乙氧基矽烷。 若使用上述熱融粘膠，則組成塗料的交聯聚烯烴組成 物，可原般使用，不需添加馬來酐、異佛爾酮双馬來醯胺 酸或丙烯酸改質之聚丙烯。該交聯聚烯烴組成物用以形成 上述厚度的膜、帶或條。熱融粘膠亦可以膜、帶或條狀用 於塗佈製程，厚度以在50至800户m範圍爲佳。另外，同等 厚度的熱融粘膠，可共壓出於交聯聚烯烴組成物膜、帶或 條之側面，與要塗佈的管接觸，亦可施加一層該粘膠粉末 得之。 必須塗佈上述材料之所述管的外表面，可經清洗預處 理，例如用刷子或利用噴砂。

.......................................................................裝....................訂...................線 ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁J 各紙味气哎义KSas 巩格21丨）χ297公兮 A6 B6 五、發明説明（8 ) 無論如何，在施加粘膠或塗料之前♦，可在管的外表面 施加一種或多底塗（諸如環氧樹脂、矽烷或鉻酸塩）°在 施加粘膠和塗料之前，要塗佈區域宜先加熱。爲此，可簡 單使用上述瓦斯火拒爲之。擧例而言，在上述加熱步驟中 的暴露金屬溫度，可調至約80至200 °C。以上述交聯聚烯 烴組成物膜、帶或條，包紮管，可視需要介置以熱融粘膨 ，並將如此所/得聚烯烴物料層加熱，即可容易獲得塗層。 在此加熱步驟中的溫度，可達例如150 °C至220 °C。爲得 最後塗層的最佳粘着，在上述加熱步驟中，交聯聚烯烴組 成物膜、帶或條，保持在張力下，因其熱收縮能力，可得 良好彈性復原。 如前所述，由於交聯聚烯烴組成物在融態時的高度粘 彈性，可在整個加熱步驟中，維持上述張力，而不會在最 後塗層造成不勻和/或撕裂。亦可使用瓦斯火炬爲熱源， 不會引起上述問題。在每一加熱步驟中，顯然（但非必要 )可用更精巧的裝置，諸如輻射板、電熱綫圈、感應爐或 紅外綫燈。 以下實施例用以說明而非限制本發明。 實施例1 長2公尺，厚6毫米和直徑273毫米的一段鋼管外表 面，噴砂到完工程度等於Sa 2 M ( SIS 055900方法）。該 段管再用瓦斯火炬加熱至180°至20 0 °C，施加一層約100 卢m的粉末狀單成份環氧底塗（Biotumes Sp^ciaux產銷的 Eurokote 714-32粉末）。管隨即包紮厚度4〇〇卢m的熱融粘 〜8〜 CNS 210^297 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 ·41".部 4 夬 ίέ^^ΗΜ""-·-"·吐.. A6 B6 五、發明説明（9 ) 膠膜之膠帶。該丙烯無規共聚物質地之粘膠，融點141 °C (DSC分析），具有如下組成份（重量％): —48.25 %丙烯/乙烯共聚物，包括4 %乙烯； 一 48.25 %丙烯/ 1 一丁烯共聚物，包括15% 1 — 丁烯； —3.5%聚丙烯均聚物，以1.6%馬來酐改質。 管段即包紮以交聯聚烯烴組成物製厚度6〇〇 //m膜組成 的膠帶。該組成物係由下列（按箪量％ )組成的.未交聯多 相組成物出發製成： (A) 40%丙烯均聚物，等規指數97.5 % ; ⑻15 %聚合物分部，含乙烯、不溶於周圍溫度的二甲 苯； (C) 45 %非晶形乙烯/丙烯共聚物分部，含50 %乙烯， 可溶於周圍溫度的二甲苯。 上述多相組成物是在190 °C，以每100份重量多相組 成物與2份重量乙烯基三乙氧基矽烷和0·1份重量二枯基 過氧壓出。使用同樣壓出方法，所得聚合物產品進一步以 每100份重量聚合產品與0.2份重量二丁基月桂酸錫混合 ，總共混合物使用扁平壓出膜具，轉化成上述膜。膜在23 。(：水中保持48小時，以獲得交聯。 所得聚烯烴組成物膜，在200 °C熱固値爲70 — 80 %， 在23。(：爲〇 _ 8 %，係由CEI 2〇 - 31算出，熱收縮率爲15 %。在全部塗佈步驟中，管段利用瓦斯火炬爲熱源，維持 溫度在180 °C — 200 °C。膜維持在張力下包紮，張力例如 ^ i：*. ^ r\ /1 ^ ^ Λ CNS ^ 4 210 X 297 ^

...............-::....................................................^.....................町……........^ <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁I ^濟部4夬桴笮局Η工消"^泎让印11 A6 B6_ 五、發明説明（10 ) 約IN /公分膜寬。 表1所示爲在100 °c的粘着試驗結果，耐衝擊和耐陰 極剝離是在23 °C爲之。 實施例2 程序同實施例1，惟在此情況下，係利用熱融粘膠和 實施例1聚烯烴組成物膜共同壓出，所得單條狀膜進行塗 佈。在此例中，單純令共壓出的膜暴露於空氣濕度’而獲 得交聯。 此共壓出膜的熱融粘膠層厚度50 pm，交聯聚烯烴組 成物署爲450 pm。共壓出膜的熱收縮率爲15 %。 共壓出膜的粘着性、耐衝擊性和耐陰極剝離性，列於 表1。由表可見，該性能與實施例1所見相同。 管使用實施例1同樣應用技術，以實施例1所述熱融 粘膠膜製厚度500 pm的膠帶，再用上述共壓出膜製膠帶， 包紮於長段管，可得同樣結果，加上更均勻塗佈的優點。 實施例3 程序同實施例1 ，惟塗佈所用膠帶係由下述方式所得 厚度800 //m的膜製成。 實施例1所用同樣未交聯多相組成物，按實施例1同 樣方式交聯，但在壓出當中，連同乙烯基三乙氧基矽烷， 添加3.5份重量濃縮物，其組成份如下（重量: —94 %的實施例1同樣未交聯多相組成物； —5 %的馬來酐； —1%的2,5 —二甲基一 2,5 —二（特丁基過氧） 10 本 ^ ^ ^ CNS 2U)x297-i>,^ "

…...................................................... 裝：訂 ':绵 (請先閉讀背面之注意事項再蜞寫本頁J A6 B6 五、發明説明（11 ) 己烷。 所得生成物再用水交聯，使用實施例1所述同樣程序 ，轉變成膜。 表1所示爲粘着試驗、抗衝擊性和抗陰極剝離性的結 果0 比較例1 製程同實施例，惟所用塗佈材料，爲實施例1所述未 交聯多相組成物製膠帶，旣不與乙烯基三乙氧基矽烷共同 壓出，也不隨後加以交聯。所得塗膜在聚合物罾大部份撕 破和裂開。 【請先2?讀背面之;1意事項再填寫本頁一 裝 ，可 緯 〜11〜 */. ^ ^ ^ ffr A1- LNS 21 u x 297 ^ 300910 A6 B6 五、發明説明（12 )

m m m 拼 m a a § a O〇 d ri d 聲 3? 帟 w w _ _ 蔺 镧 m m 阵 m m ο 〇 〇 5 3避i CO CO CO ο o o σ> σ> 0¾ Ο o o 硌 翁端誠 搿d鞋 m g H> 90。角 10 mm 1 5 cm 癍 28天 1.5V 3 % N 彐 hr 【/min 膠帶 阉 Μ 3 'Ζ i I > •ί 進展 i 3 3 >—* cn 1 ο 1 to 1 00 >—* h-» I—» 塗 〇 to to Η-» h-» ΟΊ 1 0 1 tsD 1 00 Η-» o >—* μ-* Νϊ r>o CJl o ro 00 h-* h-i ι—* 溼 〇 tC to CO m {請先聞讀背面之注意事項再塡寫本頁一 *τ 12 ^ V·. ~k Κ·Λ f； ^ i； ：% >i ^'Λ CNS ^ 4 MJ. ^ 2 10 x 29 7^ ^

Claims (1)

1. 么 本 緣1| 3 j修正 85年I2月31日修正 1 相i充 々、申請專利範圍 1. 一種金屬管塗佈方法，包括如下步驟： ⑴將要塗佈面積加熱到溫度80 — 200 °C ; ⑵視需要以熱融膠塗佈管； ⑶以交聯聚烯烴組成物膜、帶或條包裹管； ⑷將聚烯烴材料層加熱； 該聚烯烴組成物包括： (A) 10至60份重量的聚丙烯均聚物，其等規指數在90 以上，或丙烯與乙烯和/或CH2=CHR α —烯烴之結晶性共 聚物，式中R爲C2-C6烷基，含85 %重量以上丙烯，等規 指數在85 %以上，或其混合物； ⑻10至40份重量的含乙烯之聚合物分部，不溶於周 圍溫度的二甲苯； (C) 30至60份重量的非晶形乙烯一丙烯共聚物分部， 視需要含少量二烯，可溶於周圍溫度的二甲苯，且含40至 70 %重量的乙烯； 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該聚烯烴組成物的交聯，是利用烯基取代的烷氧基 矽烷接枝於聚烯烴骨架上，再與水接觸，直至所得熱固値 ，按照CEI 20 — 31規定，在200 °C時低於1 75 %，在23 °C 時低於15 %者。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所用聚烯烴組 成物係藉接枝選自包含乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三乙 氧基矽烷和二乙烯基二甲氧基矽烷的烯基取代之烷氧基矽 院，而交聯者。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中交聯之聚烯烴 〜13〜 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 300910 B8 D8 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 六、申請專利範圍 組成物係與組成物總重量之1至丨〇 %重量的聚丙嫌，經i 至10 %重量的馬來酐、異佛爾酮双馬來醯胺酸或丙烯酸改 質，並以膜、帶或條狀施用於管上者。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中熱融粘膠呈膜、 帶或條狀，係由聚烯烴組成物構成，包括90至99%重量的 至少一丙烯無規共聚物，融點在130至145。(：範圍，和χ 至10 %重量聚丙烯，經1 %至10 %重量之馬來酐、異佛爾 酮双馬來醯胺酸或丙烯酸改質者。 5. —種管塗佈用膜、帶或條，由聚烯烴組成物構成， 包括： (A) 10至60份重量的聚丙烯均聚物，其等規指數在9〇 以上，或丙烯與乙烯和/或CHfCHR α —烯烴之結晶性共 聚物，式中R爲C2-Ce烷基，含85 %重量以上丙烯，等規 指數在85 %以上； ⑻10至40份重量的含乙烯之聚合物分部，不溶於周 圍溫度的二甲苯； (C) 30至60份重量的非晶形乙烯一丙烯共聚物分部， 含40 — 70 %重量的乙烯，並視需要含少量二烯，且可溶於 周圍溫度的二甲苯； 該聚烯烴組成物的交聯，是利用烯烴取代的烷氧基 矽烷接枝於聚烯烴骨架上，再與水接觸，直至所得熱固値 ，按照CEI 20 — 31方法，在200 °C時低於175 %，在23 °C 時低於15 %，厚度爲300至1000 者。 6. 如申請專利範圍第5項之膜、帶或條，其中聚烯烴 〜丨4〜 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) n I —^ϋ 1 · 訂 線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ABCD 六、申請專利範圍 組成物係與組成物總量之1至10 %的聚丙烯混合，而該聚 丙烯係經1至10 %重量之馬來酐、異佛爾酮双馬來醯胺酸 或丙烯酸改質者。 ---->-----「裝----'--訂------^ ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）