TW275071B - - Google Patents
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Description
275071 A6 B6 蟠濟部t央慄準局Λ工消費含作钍印* 五、發明説明(1 ) 發明之領域 本發明偽關於未含非質子極性有機溶劑之聚醛亞胺先質 纗條體材料,並且關於由該纖條體材料獲得之聚醛亞胺紙 製品。聚酵亞胺複合紙製品及聚醯亞胺複合板,以及關於 該等纖條體材料及紙製品之製法者。 發明之背景 已知聚S亞胺在耐熱性、機械待性、電學待性、耐氣候 性等方面具有優異性質而作為薄膜及成形物之材料有用。 例如,由4,4’-二胺二苯醚與苯四甲酸二酐所製之聚酵亞 胺可製成具有優良熱安定性之薄膜及成形物而此等製品被 廣,Ώ於電絶绨等方面。 S —方面,在耐熱性合成紙之領域中已知並廣用芳族聚 醯合成紙。但随著太空船及航空機用之高级材料之改良 ,离度的鼷心集中於發展合成纸裂品,其具有優異W熱性 及強度,優於芳族聚酵胺所具者。 曾經有人嘗試由聚醒亞按繼條醱材料之造紙而擭得聚醯 产》紙。例如JP-A-62-297330掲示一種製造聚醯亞胺鐵條 體材料之方法,其中使聚酵胺基酸溶於非質子極性有機溶 劑之溶液在高速攢動下注入一含有醋酸及/或醋酐之凝聚 浴内。再者,JP-A-64 -267 1 8掲示一種製造聚醛亞胺織條 體材料之方法.其中使聚醛胺基酸溶液在高剪力下注入一 含有包括化學環化劑及環化觸媒之混合物之凝聚浴内(在 此所用” J Ρ - A ” 一詞意指”未審査公開之日本發明專利申請 案)。但由上述方法所得聚醯亞胺鐵條體材料製成之聚匿 本纸張又度逯用中a國家律準(CNS)甲4規•格(210 X 297公* ) 82.6. 40,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝- 訂. 線- 3 嫌濟部中兴樣準房βΜ消费含作杜印製 A6 B6 五、發明説明(2 ) 亞胺紙由於強度低劣而在其實用上有問題。 此外,JP-B-60-140 2掲示一種製造紙漿狀粒子之方法, 其中,使一聚合物溶液,在人造短纖維存在之下藉溶液聚 合法所製者,分散於一沉澱物中。(在此所用"JP-B"—詞 意指「審定之日本發明專利公告」)。依照此一方法,播 得一含有人造短鐵雒之紙漿狀聚醯胺基酸粒子。但此項方 法有引起聚合度降低之問題,因為紙漿狀粒子内留存有非 質子極性溶劑,而聚醯胺基酸易於被所留存非質子極性溶 涮水解。此外,大量留存於紙漿狀粒子内之非質子掻性溶 劑會引起其他問題,因為在紙漿狀粒子被供於造紙及醯亞 胺化時不能《得高純度聚S亞胺紙。尤其在造紙後加®時 ,所留存之非質子極性溶劑則由於被施壓而滲出,然後溶 解漿狀粒子而引起粒子互相之粘著,因此其産物變成一種 未具紙漿狀粒子之外觀之薄膜狀辑。 最近由於對改良機《性質及《熱性之材料之霈求愈來愈 多,聚酵亞按樹脂舆其他材料之禊合被倡議,以如同聚醯 亞胺成形物之場合之方^法使聚醯亞胺樹脂粉輿人迪短鑛維 混合而成形之方法被試驗。使聚醯亞胺樹脂粉受®製成形 及熱處理時可製成聚酵亞胺成形物,例如JP-A-2-18420, JP-B-49-5737, JP-A-6卜250030及 JP-A-1-292035中所掲 示。但由於樹脂粉與人造短纖維之均勻混合及分散上之困 難,難於獲得一具有高強度之複合材料。 發明之概要 鑑於上述實情,本發明之一目的為提供一種未含非質子 衣纸張/Ot適用中國a家樣準(CNS)甲4現格(210 X 297公釐) 4 82.6. 40,000 II--------------------裝—-----#------線* . (請先Μ讀背面之注意事項再璜寫本買) 275071 A6 B6 嬡濟部中央櫺準居ΛΧ消费合作杜印製 五、發明説明(3 ) 極性有機溶劑之聚醱亞胺先質纖條龌材料盛提供一種裂造 該聚酵亞胺先質鑛條醴材料之方法。 本發明進一步之目的為提供一種具有搔佳強度之包含一 聚箧亞胺繼條體材料之聚醯亞胺紙製品,該聚醯亞胺鑛條 體材料偽由構成上述聚酵亞胺先質纖條體材料之聚匿亞胺 先質之閉琛反應所産生,曁提供一種製造該聚酵亞胺紙製 品之方法。 本發明再進一步之目的為提供一種具有極佳強度之聚醯 亞胺複合紙製品,包含均勻分散於其内之聚醯亞胺鑛條釅 材料及其他之人造短繼維,該聚匿亞胺鑛條體材料偽由構 成該聚醒耍胺先質繼條體材料之聚酵亞胺先質之閉環反應所産 生,S提供一種裂造該聚醒亞胺禊合紙裂品之方法。 本發明之另一目的為提供一種具有極佳強度之聚醯亞胺 複合板,包含均勻分散於其内之聚S亞胺纖條鱧材料及其 他之人造短鑛維該聚匿亞胺鑛條鼸材料愾由構成該聚醯亞 胺先質鑛條臞材料之聚醯亞胺先質之閉琛反«所産生,δ 提供一種製造該聚醯亞胺複合板之方法。 s 本發明之其他目的及優點乃隨著說明之進展邸會明瞭。 發明之細節說明 為了克服舆先前技藹有關之上述問題,本案發明人等進 行徹底研究而發現,使一由聚醛亞胺先質材料與一溶劑或 溶劑混合物,未示其與聚酵亞胺先質之強力「溶劑合作用 」(solvation)者,所製成之聚醛亞胺先質溶液注入一凝 聚浴而在剪力下處理時可製成一未含非質子極性有機溶劑之聚 本纸張又度適用中國國家揲準(CNS) <F 4規•格(210 X 297公货) 82.6. 40,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 訂. .線. 5 «濟部肀夹樣丰局Λ工消费含作社印製 82.6. 40,000 A6 B6 五、發明説明(4 ) 醒亞胺先質纖條體材料之事實。再者,由如此産生之聚醯 亞胺先質纖條謾材料製成之紙所得之聚酵亞胺紙,聚醛亞 桉複合紙及聚醛亞胺複合板均亦免除上述問題。本發明乃 基於此等見識所完成者。 從而本發明之目樣為,一種實質未含非質子掻性有機溶 劑之包含聚酵亞胺先質之聚S亞胺先質鑛條醱材料,該聚 醢亞胺先質在受到閉琛反匾作用時生成一種未具熱熔性之 聚醯亞胺而該纖條醱材料實質未含非質子極性有機溶劑, 發一種製造該聚醯亞胺先質繼條醴材料之方法;一種包含 聚S亞胺纖條龌材料之聚酵亞胺紙裂品,該聚酵亞胺纖條 體材料偽由構成前述聚篚亞胺先質繼條醴材料之聚醯亞胺 先質之閉環反應所産生,S—種裂造該聚醯亞胺紙裂品之 方法;一種包含聚匿亞胺编條腥材料及其他之人造短鐵維 之聚醯亞胺複合纸裂品,該聚醒亞胺鑛條體材料偽由構成 該聚S亞胺先質鑛條《材料之聚S亞胺先質之閉琢反蠹所 産生,S—種製造該聚酵亞胺複合紙製品之方法;以及一 種包含聚醯亞胺鑛條體材料及其他之人造短鑛維之聚醯亞 胺禊合板,該聚陲亞胺鐵條體材料係由構成該聚醒亞胺先 質纖條體材料之聚醯亞桉先質之閉琿反應所産生,S—種 製造該聚醯亞胺複合板之方法。 下面詳細説明本發明之各態樣。 1 .聚g亞胺先質纖條體材料及其製法 依照本發明,任一類型之聚醒亞胺先質均可使用,祗要 它受到閉環作用時變成一種未具熱熔性之聚醢亞胺。在此 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS)甲4規格(210 X 297公货) — I.---------------------装------tr------線 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 6
A6 B6 五、發明説明(〇 ) 所用「未具熱熔性」一詞乃意指,在該聚醯亞胺閉環後施 行差示掃描量熱法(參照Asakura出版公司出版之S h i n h a η Kobunsh i J i ten)時未檢出其相當於熔點之尖峰者。較適 合使用於本發明之聚酵亞胺先質之例子包括芳香族聚酵亞 按先質,尤其是聚醯胺基酸之均聚物或共聚物具有下式 U )所示之重複單元: / II Η π _i— nhc cnh-r
、X
\H0〇c COOH - ----------------------A------tr------線 (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 嬡濟部中夹樣準為®x消费含作枝印*
本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4現格(210 X 297公货) 7 82.6. 40,000 五、發明説明(6 ) xc
A6 B6 在上述通式(1)中,R'代表一擁有1〜4® 價芳族基。下面展示W之實例。 員 環 之
ch3 —0-
ch3 (请先《讀背面之注意事項再填.Ϊ本頁) —裝. 訂. 嫌濟is-t央樣準居Λ工消费含作a印«. C F:
CF:
V-NHCO- -CONH- 本紙張尺度適用ta國家揉準·(cns〉? (210 X 297 Ά) 8 32.6. 40,000
*濟部中卉«*着貝x>ifr含作ti印*. 下面為R'之待佳實例。 —— 依照本發明,聚S亞按先質可具有一固有粘度(η)至少 0.1,以0.5以上較佳。固有坫度(η)為直接闋嫌聚合物之 分子置之數值而可由後述之方法澜定之。 在此所用「非質子極性有擄溶劑」一詞,意指一種具有 溶劑固有之厲極矩约3.0德拜(debyes)以上之很大極性之 溶劑,諸如Η , N -二甲基甲匿桉、Η -甲基-2 - ttt咯啶銅、N , Η -二甲基乙S按、Κ-甲基己内匿按、Η-乙匿基-2-¾咯啶麵 、二甲亞邂、六甲基辟醯三按等之類。 在先前技S之方法中,葙所讀低溫溶液聚合法I其使二 按(如二按二苯醚等)及四羧酸二酐(如1,2,4,5-苯四甲酸 二酐等)在非質子極性有櫥溶薄中進行聚合者,來裂造聚 S亞胺先質溶液。因此,在此種溶劑中所裂嫌之聚匿亞按 * 先質溶液若予以放入一含水«聚浴中以裂造聚醒亞按先質 鐵搽謾材料或聚趙亞按鐵條髏材料時,該非質子極性有機 種強所含之 一有液未度 用質 溶質合 使先質 t 聚 傣該先料之 料舆胺材質 材示亞饈先 臛頭醛條胺 燦未聚· 亞 。鱗及之質超 内質質物先聚 疆先先合按止 搽胺按混亞防 曩亞亞劑酵可 之酵匿溶聚而 成聚聚或之 * 生之一劑成劑 所明含溶生溶 於發包之所機 存本 ,用 ,有 留 ,述作此性 會地詳合因極 則反後劑 α 子 劑相如溶成質 溶 ,办製非 本紙張尺戍遴用taa家樣苹(CNS) f 4洗格(210 X 297公« ) 9 修正1Γ 82.6. 40,000 --------------------------裝------ΤΓ-----A (烽先《讀背面之注十?事項再填Sr衣頁) 嬡濟部中夹櫟準房e工消費含作炷印製 A6 B6_ 五、發明説明(8 ) 降低。易言之,依照本發明之聚醛亞胺先質纖條體材料因 未使用非質子極性有機溶劑而未含非質子極性有機溶劑。 本發明之聚酵亞胺先質溶液係由二胺與四羧酸二酐在一 i容劑或溶劑混合物(未示其與聚酵亞胺先質之強力溶劑合 作用者)中進行聚合反應之方法所製成。該聚合反應最好 能在-30〜60t:(以-20〜40C更佳)之溫度下進行1〜200分 鐘(以5〜100分鐘更佳)。為另一可選之方法,使另外製備 之聚匿亞胺先質溶於阐述及之溶劑時可獲得聚醛亞胺先質 溶液。 在本發明之聚醛亞胺先質溶液中之聚醯亞胺先質其較佳 濃度可以為0.1〜60X (重量),以1〜25X(重量)較佳。 未顯示與聚屋亞按先質之強力溶劑合作用之溶劑其較佳 例子包括選自水溶性隧化合物、水溶性醇化合物、水溶性 酮化合物及水之混合溶劑,或盔自在同一分子内擁有醚基 及酵性羥基之水溶性化合物中之單一溶劑。 水溶性醚化合物之實例包括四氳呋喃(THF)、二氣陸園 、三氣陸園、1 , 2-二甲氧乙烷、二甘酵二甲醚、二甘酵二 乙醚等,其中以T H F特別合適。 水溶性醇化合物之實例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2 -丙 醇、第三丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁 二醇、1,4-丁 二醇、2,3-丁 二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯 -1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、丙三醇、2-乙基-2-(羥 甲基)-1,3 -丙二醇、1,2,6 -己三醇等,其中以甲醇、乙醇 及乙二醇待別合適。 衣纸張又度逯用中國國家律準(CNS)甲4说格(210 X 297公*) 10 82.6. 40,000 ------------------ ------裝------.订------線 , (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 鱷濟部中央標準為Λ工消费含作钍印製 A6 B6 五、發明説明(9 ) 水溶性酮化合物之實例包括丙酮、甲基乙基酮等,其中 以丙酮特別合適。 在溶劑混合物之情況,較佳之溶劑組合為,水溶性醚化 合物與水之組合,水溶性®化合物與水溶性醇化合物之组 合,或水溶性酮化合物舆水之组合。混合溶劑中之較佳混 合比(重量比)在水溶性醚化合物與水之組合之情況可為96 :4〜79: 21。在水溶性醚化合物舆水溶性酵化合物之组 合之情況,可為90: 10〜56: 44,而在水溶性酮化合物與 水之组合之情況可為90: 10〜65: 35。 在單一溶劑之場合,乃使用在同一分子内擁有醚基及醇 性羥基之水溶性化合物。此種化合物之實例包括2 -甲氣乙 酵、2-乙氣乙酵、2-(甲氧甲氧)乙氣乙醇、2-異丙氧乙酵 、2-丁氧乙酵、四氳糠酵、二甘酵、二甘酵單甲酵、二甘 酵單乙醚、二甘酵單丁醚、三甘酵、三甘醇單乙醚、四甘 酵、1 -甲氡-2 -丙酵、:1 -乙氧-2 -丙醪、一缠贰(丙二酵)、 一缠«(丙二酵)單甲醚、一缠贰(丙二酵)單乙醚、二缩三 丙二酵睪甲醚、聚乙二酵、聚丙二酵等,其中以2-甲《乙 醇及四氫糠醇待別合適。上述在同一分子内擁有醚基及醇 性羥基之水溶性化合物亦可以與貧溶割组合使用之。 在此所用「溶劑合(作用)」一詞:意指一溶質與一溶劑 之締合(作用),或溶劑與聚睡亞按先質(作·為聚醯亞胺先 質溶液内之溶質)間之實質交互作用。溶劑合之程度例如 可基於下述方法所測之溶劑合指數來決定。即,將一含有 聚酵亞胺先質6¾(重量)之溶液5,00 0呢份均勻注入一具有 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS)甲4現格(210 X 297公釐) '~' 82.6. 40,000 11 ------------------------装------訂------缘 (請先閲讀背面之注意事噌再塡寫本頁) A6 B6 275071 五、發明説明(10) 内徑86nm及高度18m之普通玻璃盤而在室溫下空氣乾燥至 呈無流動狀。然後,在10ra>Hg之減ffi下且在40Ό之溫度下 蒸餾40小時,以除去溶劑而測定該盤内留存之聚醯亞胺先 質之重量。然後使用下式算出溶劑合指數: A -300 300 式中,A為乾燥後之聚酵亞胺先質之重量(mg)。 依照本發明,所使用之溶劑最好能具有一溶劑合指數低 於0.35(以0.3或更低較佳)及溶劑固有之禺極矩3¾拜或更 低。 本發明之聚超亞胺先質繼條體材料偽可由上述聚S亞胺 先質溶液在剪力下注入一凝聚浴後回收所生成沉賻物之方 法播得者。為此目的.可採用混合機、韋林氏摻和器、或 轉子/定子携動糸统。 關於凝聚浴,任何溶劑均可使用,祗要它對聚S亞胺先 質偽羼貧溶劑。但通常使用水,(水為聚S亞胺先質之典 型貧溶劑),或含水量70X(重蓋)以上之混合溶爾。任何水 溶性溶劑均可使用於上述類型之混合溶劑.但最好能使用 水溶性醚、水溶性酵、水溶性酮等之類。凝聚浴對聚S亞 胺先質溶液之容量比最好能為5〜100。鐵條體之形成,最 好能在10〜60C之溫度下且在5秒鐘〜10分鐘之剪力作用 期間(由聚醯亞胺先質溶液注入凝固浴使剪力起作用之期 間)施行之。 依照本發明,「聚醛亞胺先質缕條體」一詞意指遂維狀 衣纸張尺度逷用taa家攆準(CNS) τ 4规格(210 X 297公f ) ' 82.6. 40,000 12 ’ .’ ---------------------------裝------ΤΓ------線 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中喪律準屬Λ工消費含作杜印製 A6 B6 五、發明説明(11 ) (請先《讀背面之注意事項再填寫各頁) 或薄膜狀粒子,而各粒子之三次元大小中有二次元大小係 谢米程度者。 2.聚醛亞肢紙及其製法 首先自實質未含任何非質子極性有機溶劑之聚醛亞胺先 質缕條體材料造紙後,使構成如此製備之紙之聚醛亞胺先 質受到閉瓌作用,藉此製造本發明之聚匿亞胺紙。因此, 該聚趦亞胺紙實質未含任何非質子極性有機溶劑。 即,使如前述所得之聚匿亞胺先質縝條體材料藉《拌等 手段均勻分散於如水等之水介質中,而以所生成之憨浮液 按如同傳统天然紙漿造纸法例如掲示於美國專利第 5,026,456號等之方式使用長網或圓筒式造紙機進行造紙 。所得之紙材在1〜之壓力下受壓縮脱水,直至 其水份受為50〜90X(重置),由是獲得包含聚醒亞胺先質 鐵條體材料之濕纸。其後,使構成所製聚S亞胺先質濕纸 之聚醯亞胺先質受到化學閉琛或熱閉環作用以獲得有鼷之 聚醯亞胺紙。 鳗濟部中央櫺準务员工消费含作钍印製 化學閉瓌可由濕紙於室溫下在常用之如醋酐及Ift啶之^容 液,醋酐及甲吡啶之溶液,或醋酐及2,6-二甲吡啶之溶液 等之閉環觸媒溶液中浸漬1〜20小時之方法施行之。在熱 閉環進行期間,可將濕紙在150〜300T之溫度下加熱0.5 〜5小時。在此種情況,最好能使濕紙在熱閉環之前充分 乾燥。 由於在造紙步驟後施行閉環,條體之缠結在閉環步驟 時被強化,因此所製成之聚醛亞胺紙顯示極佳之強度。 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS)甲4現格(210 X 297公*) 82.6. 40,000 13 «濟部中夹標準局R工消费含作钍印製 A6 B6 五、發明説明(12) 3.聚醯亞胺複合紙及其製法 使如同上文所述之方式所得之聚醛亞胺先質缕條醱材料 及人造短鑛維分散於水介質中,而將所製備之混合鞔浮液 以如同上述方式供於造紙及壓縮脱水,然後使構成所得濕 紙中之聚醯亞胺先質餓條醱之聚匿亞胺先質受到閉環作用 ,藉此«得本發明之聚醒亞胺複合紙。易言之,除了人造 短鑛維在造紙時期連同聚醯亞按先質纖條體分散於水介質 中以摻合它們而外,均以如同上述聚醒亞胺紙製法之方法 獲得聚皤亞胺複合紙。因此,所生成之聚匿亞胺後合紙具 有優異之均勻性。 在水介質中顯示良好分散性之人造短鐵維如玻璃灌維、 碩纖維、有機纖維、陶瓷纖維等,乃被用以製造本發明之 後合紙。其中,由對苯二按與對-ώ醯氛所製成之對-芳族 聚匿胺人造短鑷維,由間苯二胺與異鈦醯氣所製成之間-芳族聚醯胺人造短鑛維,或由此製成之共聚腥芳族聚醯胺 人造短编維為待別合適。 各種人造短繼維最好能具有長度1〜20m及直徑5〜20 UB。聚酵亞胺先質钂條體材料與人造短繼維可按該醛亞 胺化聚睡亞胺纖條體對人造短繼維之重量比5: 9 5〜9 9.5 :0 . 5之量摻合。 4 .聚醛亞胺複合板及其製法 聚醛亞胺先質纖條體材料與人造短纖雒以如同聚酵亞胺 複合紙製造時之方式被供於造紙後予以壓縮脱水,使所生 成之潮濕複合紙張或其乾燥紙張任選之張數互相叠合而予 本纸張尺度週用中國®家愫準(CNS)甲4说格(210 X 297公釐) g2-6. 4( 14 -----------------------裝------.ΤΓ-----—線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 鱷濟部中央墚準马Λ工;>-.费含作钍印製 82.6. 40,000 A6 B6 五、發明説明(13 ) 以加®成一龌整合形態之紙層,然後使構成該整合紙層之 聚酵亞胺先質受到閉環作用。如此,獲得本發明之聚匿亞 胺複合板,其包含未具熱熔性之聚匿亞胺纖條體及人造短 鐵維而實質未含任何非質子極性有機溶劑者。在此種情況 下,由諝整所施壓力,最好能為1〜5,000 kg/cm2,即可控 制複合板之密度。 在乾燥紙靥之層合之場合,最好能於加壓時期加熱,俾 可改進層間粘著性,該項加熱可在80〜300C之加壓面溫 度之下施行之。 所層合及加壓之紙板以如同本書中所述複合紙製造之方 式施行聚醒亞胺先質之閉環或在層壓時施行聚酵亞桉先質 一部分或全部之熱閉環邸可製成本發明之聚匿亞胺複合板。 由於紙層,均勻分散有聚醒亞胺先質及人造短纖维在其 内者,被層合,所生成之聚醒亞按複合板顯示應異之均勻 性。 下述實施例被供以進一步説明本發明。但須知此等實施 例僅供說明之用,並無意以任何方式限制本發明之朽 在實施例中所評定之待性值乃如下渕定者。 破斷長度:根據依照JIS P8113之下式算出。 抗拉強度(kg ) 破斷長度(1cb)= - X 1000 寬度Η X重量% , [試片寬度(ΒΒ ) ; *2基重(g / ffl2 )] 固有坫度(Γ7 ):测定一聚合物溶液(聚醛亞胺先質以0.5¾ 本紙張尺度迺用中國B家標準(CNS)甲..4洗格(2.10 X 297公货) ------------------- ------装------訂------線 I. (請先《讀背面之注意事項再填寫本I) 15 A6 B6 275071 五、發明説明(14 ) 重量溶於Ν,Ν-二甲基乙醛胺内)及其溶劑(Η,Ν-二甲基乙醯 胺)單獨在30C之溫度下通迥一標準粘度計之一定容量之 毛細管内之流動時間,然後用下式算出。在該式中,C為 所試聚酵亞胺先質之濃度。 溶液之粘度或流動時間
In - 溶劑之粘度或流動時間 固有粘度=--- C (濃 度) 保水性:依照日本TAPPI紙及紙漿試驗方法No.26-78測定 之。 抗位強度:依照JIS K6911渕定之。 抗鸞強度:依照JIS K6911澍定之。 揚氏鸞曲棋數:依照JIS K6911澜定之。 實施例1 使二胺二苯醚2.00g份溶於含水4.5X(重Λ)之THF33.5g 之溶液,而將所生成乏溶液在30 〇之港度下保持之。立刻 對該溶液添加苯四甲酸二酐2. 19s份,而將混合物檷拌1小 時,以獲得一具有固有粘度(η )值2. 5之聚醯胺基酸溶液 。此一溶劑糸之溶劑合指數被求出之結果為0.28。此一溶 液被稀釋以水11.U及THF(固體含量1.5!«重量)230.6g。 1.2文水裝入一普通混合器而被強力S拌,對此以2分鐘逐 漸添加上述被稀釋之聚醛胺基酸溶液80g,逛之攪拌1分鐘 以獲得聚酵胺基酸鐵筷醱材料。藉過濾收集所生成之聚酵 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)甲4规格(210 X 297公*) ---------------------------装------訂------線' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 嬡濟邹+央標準屬員工消費含作社印製 82.6. 40,000 16 «濟部中失樣準高βτχΛ費含作社印製 A6 _B6_ 五、發明説明(15 ) 胺基酸,使之懸浮於1JI水中,而再度予以攪拌。當攪拌 及過濾步驟反覆三次時,所生成之聚匿胺基酸鐵條體材料 則顯示rj值2.0及保水性240。由於非質子搔性有機溶劑並 未使用於本實施例,不像先前技藉方法之慵況,而明顯的 是,所得之聚醯胺基酸繼條疆材料實質未含任何非質子極 性有櫬溶薄。 實施例2 使二胺二苯醚4.00g份溶於一含有THF59.6g及甲酵15.9g 之混合溶液,而所生成之溶液在3.8t:之溫度下保持之。 立刻對該溶液添加苯四甲酸二酐4.40g份,而將混合物» 拌1小時,以獲得一具有r?值1.0之聚S胺基酸溶液。此一 溶劑糸之溶爾合指數被求出之结果為0.30。此一溶液被稀 釋以THF/甲酵溶劑糸(重量比4/1)以減低固體含量至7.5X 。轉動粘度(用B型粘度計在20它溫度下所求之粘度)為74 CPS。對一装設有適於》聚兩及進給液用之入口及適於» 聚後之鑛條鼸漿液用之出口之連鑛均匀混合器(容量500 3义,輪機轉速8,500γρΠ)同時装《以上述被稀釋之聚酵K 基酸溶液(24bJI/分鐘)及水(960Β文/分鐘),而將所生成 之鐵條體漿液自出口連鑲排出。藉過濾收集所生成之聚醯 胺基酸鑛條體材料,使之懸浮於1义水中而再度予以邋拌 。當攪拌及過濾步驟反覆三次時,所生成之聚睡胺基酸纖 條醱材料則顯示η值0.8及保水性460。由於非質子極性有 機溶劑並未被使用於本實施例中,不像先前技藝方法之情 況,而明顯的是,所得之聚醛胺基酸雄條體材料實質未含 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 丨装· 訂· .線· 本紙張尺度遑用中國國家標芈(CNS)甲4: (210 X 297 公釐) 82.6. 40,000 17 A6 B6 五、發明説明(16 ) 嬡濟部中央樣攀易ΛΧ消费含作社印製 任 何 非 質 子 極 性 有 機溶劑。 實 施 例 3 使 實 施 例 1中所得之纖條體材料1 . 2 g份分散於 2JL 水中而 予 以 製 成 —. 張 具 有 10OI X 10CB尺寸之 紙。使所製成 之紙在 10kg / C πί 壓 力 下 受 壓縮脱水,然後將 脱水紙於室溫 下在一 醋 酐 /吡啶混合溶劑条(容量比7/3)中 浸漬20小時以 使醯胺 化 〇 m 胺 化 之 紙 • 用甲苯洗之,然後 在80t:溫度下 乾燥1 小 .時 而 獲 得 一 張 具 有破斷長度1 . 6ka之聚醯亞胺 紙。 實 施 例 4 以 如 同 實 施 例 3中所述之方式製成- -張紙,而 在壓缩脫 水 後 將 聚 屋 胺 基 酸 濕紙在2 0 0 1C溫度下加熱1 0分 鐘. 然後 在 300 =溫度下加熱1小時以使醯胺化 。所得之聚酵 亞胺紙 顯 示 一 破 斷 長 度 1 . 8 k 〇 實 施 例 5 使 實 施 例 2中所得之鑛條《材料3g份分散於1 . 5义 水中而 予 以 裂 成 一 張 具 有 15αι X 15〇尺寸之 紙。使所製成 之紙在 1 0 kg V C & 力 下 受 壓编脱水,然後於 室溫下在- -醏 酐/吡 啶 m 合 溶 劑 % (容量比7 / 3 )中浸漬2 0小時。所處 理之紙乃 用 甲 苯 洗 之 » 在 減 壓下且在80t:溫度 下乾燥1小 時, 然後 在 1 0 kg / C :in2 壓 力 下 且在100它溫度下熱壓5分鐘, 而 獲得一 張 具 有 一 破 斷 長 度 3.0kn之聚酵亞按紙。 實 施 例 6 使 以 如 同 實 施 例 5中所述之方式擭得一張聚醛 胺基酸濕 紙 受 壓 縮 脱 水 1 然 後在60Ό溫度下乾 燥1小時。 該紙因乾 本纸張尺度通用中國國家攆準(CNS)甲4規格(210 X 297公釐) 82 6. 40 000 18 · ·' ---------------------------装------,玎------線., (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A6 B6 ^75071 五、發明説明(17 ) 燥而收縮15SS。將所生成之聚醯胺基酸乾紙固定於一不绣 銷架上而在150¾之溫度下加熱1小時後在300C溫度下加 熱1小時,以使酵胺化。所得之聚匿亞胺紙顯示一破斷長 度 4 . 9 k π。 比較例1 使二胺二苯醚6.01g份溶於N-甲基-2-吡咯啶酮112g内, 而在30七之溫度下保持所生成之溶液。立刻對該溶液添加 苯四甲酸二酐6.54g份,而將混合物«拌1小時以獲得一具 有η值2. 3之聚睡胺基酸溶液。此一溶液条之溶劑合指數 被求出之结果為0.66。此一溶液稀釋以N -甲基-2 -吡咯啶 酮306g(以達固體含置3g)。對一装有500niL水而強力攪拌 中之普通混合機添加上述被稀釋之聚醛胺基酸溶液70s。 一分鐘後,藉過濾收集所生成之聚醯胺基酸鑛條醱材料, 使之懸浮於1义水中,而再度予以«拌。當*拌及遇濾步 驟反覆三次時.所生成之聚醒胺基酸纖條體材料則顯示η 值0.5及保水性440。 使該纖條腥材料1.2g份分散於1文水中,而予以裂成一 張具有直徑10αη之紙。使所生成之紙在lBkg/cra2壓力下受 K缩脱水,而發現一具有NMP氣味之半透明材料之形成。 此一材料在60¾溫度下乾烽1小時後,收编30¾而變得相 當易碎。 實施例7 使一以如同實施例2中所述之方式所得之聚醯胺基酸鐵 條體材料0.7g份及對-芳族聚醒胺人造短繼維(1.5d, 6m) 本纸張尺度適用中8國家攆準(CNS)甲4现格(210 X 297公货) ]9 ------------------- ----装------訂------線d . — ί (請先W讀背面之注意事項再塡寫本頁) tt濟部中央櫺準馮Λ工消費合作社印製 82.6. 40,000 A6 B6 五、發明説明(18 ) 0.7g分散於2义水中,而予以製成一張具有15〇Χΐ5αι尺 寸之紙。使所製成之紙在lekg/cnf壓力下受壓縮脱水,在 60¾溫度下乾燥,然後將乾紙在150C溫度下加熱1小時, 然後在300"C溫度下加熱1小時,以使醛亞胺化。如此獲得 縵濟部t*標準屬員工消费含作社印« 一 張 具 有 厚 度 213 ίζ 及密度0 .32g/cn 之複 合 紙 Ο 它 顯 示 伸 長 百 分 比 2ϋ!及 破 斷長度3.9kB。 實 施 例 8 將 一 以 如 同 實 施 例2中所述 之方式所得之 聚 m 胺 基 酸 m 條 蘐 材 料 0 . 6g 及 間 -芳族聚匿 胺人造短鑛維 (1 .5d , 5 η ) 0. 6 g 以 如 同 實 施 例 7中所述之 方式供於造紙 及 m 亞 胺 化 ο 如 此 播 得 一 張 具 有 厚度134 u 及密度0.42g / C 3 a 之 複 合 纸 〇 它 頭 示 伸 長 百 分 比6X及破斷長度4.2k·。 實 施 例 9 將 一 以 如 同 實 施 例2中所述 之方式所得之 聚 m 胺 基 酸 鑛 條 颺 材 料 1 . 0份及對-芳族聚醒按人造短鑛維( 1 . 5d » 6η ) 1 . 0g 供 於 如 同 實 施 例7中所述 方式之造紙, 而 使 所 生 成 之 紙 在 1 50kfe / cnf壓力下受壓缩 脱水,然後在 60t: 溫 度 下 乾 烽 〇 其 後 > 將 乾 紙 在1 01« / c #壓力及1 7 0 t: 溫 度 下 熱 壓 10 分 鐘 9 m 之 在 300Ό溫度下加 熱1小時以行醯胺化。 如此播 得 一 張 具 有 厚 度 162w 及密度 0.59g/ca3之 禊 合 紙 〇 它 顯 示 伸 長 百 分 比 3Χ及 破斷長度5 .9 k 1 〇 實 施 例 10 使 一 以 如 同 實 施 例2中所述 方式所得之聚 酵 胺 基 酸 m 條 體 材 料 3 . 0 g 及 對 -芳族聚醯 胺人造短纖維 (1 .5d , 6 | ion )分 本紙張尺度適用中8國家標準(CNS)甲4規•格(210 X 297公货) 82.6. 40,000 20 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 訂. .線! 275071. A6 _ B6_ 五、發明説明(19 ) 散於3儿水中而予以製成複數張各具15αιιχ 15αη尺寸之紙 。使所製成之紙張在Zkg/cra2壓力下受壓縮脱水,而將所 得之濕紙四張互相叠合後,在150kg/c#壓力下再受壓縮 脱水。在60T:溫度下乾燥後,所生成之層合物在100kg/ c#壓力之170=溫度下受熱壓10分鐘後,在300 D溫度下 受熱醛亞胺化1小時。如此播得一具有厚度1.38πβ及密度 0.74g/CBi3 (孔隙度49¾)之複合板。它顯示伸長百分比6ϋί 及抗拉強度ii.7kg/·#。 實施例1 1 使一以如同實施例2中所述之方式所得之聚匿胺基酸繼 條體材料3.0g份及對-芳族聚酵胺(人造)短纗雒(1.5d, 6«)3.0s分散於3JL水中而予以裂成複數張各具130c« X 1 300»尺寸之纸。使所製成之紙張在10kg /cnf壓力下受壓 縮脱水後,在60t:溫度下乾燥之。其後,將所生成之乾紙 14張互相叠合而在500kg /c# ®力下首先於170*0溫度下熱 壓10分鐘,然'後在25 0 t:溫度下熱壓10分鐘,逛之在300=0 溫度下受熱處理1小時。如此播得一具有厚度2. 54m及密 度1.35g/cia3(孔隙度63;)之複合板。它顯示抗彎強度 1,2001^/(^ 及揚氏胄曲模數 59,ΘΘΘΙβ/οιη2。 tt濟部中喪標準工消費含作钍印製 如此由於本發明待有之構造,發明之聚S亞胺先質纖條 體材料並未含有非質子極性有機溶劑。其结果是,由該聚 睡亞胺先質繼條醱材料可播得一具有極佳強度之聚酵亞胺 紙製品,而由該醛亞胺先質纖條體與其他人造短纖雒可獲 得均由均勻分散之成份所構成且具有極佳強度之聚醛亞胺 82.6. 40,000 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張又度過用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210 X 297公货) 275071 A6 B6 五、發明説明(20 ) 複合紙製品及聚醯亞胺複合板。由該未含非質子極性有機 溶劑之聚酵亞胺先質繼條匾所得之聚睡亞胺紙、聚匿亞胺 複合紙及聚醯胺複合板皆亦未含非質子搔性有機溶剤。此 外,依照本發明之各製法,可容易製造聚醯亞胺先質鑛條 體材料、聚匿亞胺紙、聚S亞胺複合紙及聚醸亞胺複合板。 雖然已敘述若干較佳具臞例,但對此可做很多修改及變 更。須知,本發明可以由所明述以外之方法實施之。 -------------------- ------裝------訂------«? (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 熳濟部中央櫟準為Λ工消费含作社印* 本紙張尺度適用中國因家樣準(CNS)甲4規篇(210 X 297公货) 82.6· 40 000 22 '
Claims (1)
- ?,6 ?,6 A8 B8 C8 85. 2. 24 修正本 ‘六、申請專利範圍 1. 一種製造聚醢亞胺紙製品之方法•包括: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •丨裝· (A) 將聚醣亞胺先質溶液注人凝聚浴Μ於剪力下形成纖 條體,其中該聚醸亞胺先霣溶液包含一種在受到閉環反應 作用時會生成4,4’-氧二伸苯基笨四甲醢亞胺之聚醣亞胺 先質,暨一遘自下列(a)至(d)所組成之群中之溶劑:(a) 水溶性醚化合物與水之混合溶劑,(b)水溶性醚化合物與 水溶性酵化合物之混合溶劑,(c)水溶性酮化合物與水之 混合溶劑· Μ及(d)在同一分子内擁有艇基及酵性羥基之 化合物所構成之單一溶劑; (B) 然後自上述得到之纖條體製造聚醸亞胺先質紙,並 將所生成之聚醢亞胺先質紙加熱Μ進行環閉合; 該聚豳亞胺紙製品之斷裂長度為1.5至5.Okm。 2. —種製造聚釀亞胺複合紙製品之方法,包括: 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 (A) 將聚醢亞胺先質溶液注入凝聚浴Μ於剪力下形成纖 條體,其中該聚釀亞胺先質溶液包含一種在受到閉環反應 作用時會生成4,4’-氧二伸苯基笨四甲醢亞胺之聚醯亞胺 先質,暨一遘自下列(a)至(d)所組成之群中之溶劑:(a)水 溶性醚化合物與水之混合溶劑,(b)水溶性醚化合物與水 溶性醇化合物之混合溶劑,(c)水溶性酮化合物與水之混 合溶劑,K及(d)在同一分子内擁有醚基及酵性羥基之化 合物所構成之單一溶劑; (B) 然後自上述得到之織條體及人堦短纖維製造聚醣亞 胺先質複合紙,並將所生成之聚醣亞胺先質複合紙加熱W 進行環閉合; 該聚醢亞胺複合紙製品之斷裂畏度為3. 5至6.0 km。 3. 如申請專利範圃第2項之製造聚醸亞胺複合紙製品之 方法,其中該人造短纖維為芳族聚醸胺。 1 本紙張尺度逋用中國國家棟準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
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