TW219945B - - Google Patents

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A6 ΒΓ, 219945 五、發明説明（1 ) 本發明係開於丙烯基/乙烯基芳族共聚醱與衝擊改 良劑聚體之透明聚體摻合物，其中該衝擊改良劑聚«你芯 殼聚體，具有輕撖交聯化，主要為二烯羼之橡謬狀芯粒， 至少一硬殼，及不超過約400毫撤米之平均粒徑。本發明 之聚體摻合物大致透明，並具有所料不及之優良衝擊強度。 業界已知有數種方法可達成乙烯芳族均聚物及共聚β 之衝擊改良。毎種方法本身均有其缺點。例如，習知傈将 彈性聚體（彈膠elastomer)溶解於乙烯基單釅混合物中， 並在溶解彈驥之存在下使混合物聚合化。習用之高衝擊度 聚苯乙烯（HIPS)及一些衝擊改良丙烯腈-笨乙烯-丁二烯（ABS) 即以此法製成。此法提供具有平均粒徑廣泛分佈於1至5 撖米（1000-5000毫微米，ηΒ)之接枝驥粒之改良劑。有人認 為該種較大粒徑之改良劑可提供芳族聚體摻合物之最佳衡 擊待性，然而，’粒徑超過“Οηπι之粒子對摻合物之透明度 會造成高度損害，因可見光散射對此粒徑範圍内之粒子之 敏戚性之故。 根據整醭瘅性聚雔技術，丙烯基/乙烯基芳族共聚驩 經濟部中央標準局員工消"合作社印焚 通常偽於彈膝之存在下，與經選定以配合彈騵相之折射度 之單髖聚合化。此類型之處理方法一般上必須經過朗偽鏐 粒粒徑之廣泛分配範圍或一範圍粒徑之相轉化（Phase inversion)階段，結果導致不良之透明度。此項技術之例 子，如Jung氏（美國專利第4,308,354號）所掲述之200-1,500πβ之典型橡醪粒徑分佈範圍。有些例子（諸如A.Echte 等人之美國專利第4,330,641號）需要較大粒徑範国（等 81.9.20,000 本紙張又度適用中國园家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公铨）

A6 BG 219945 五、發明説明（2 ) 於或大於3,500ηη)及高橡醪β(>28重摄％，以總摻合物 量計）以獲得良好之衝擊待性。另一項參考文獻（M.Starzak, B.Motysia,及 M.Durak, Polyimery(WarsaH), 20,596 ( 1 9 7 5); CA: 85 (8) 4 7,3 7 7Y)掲述一種使“粉末狀 丁二烯 橡膠”懸浮於單醱内，並使單醱聚合化之方法。經過聚合 作用後，混合物被轉化為水性憨浮液。此種處理方法亦将 産生較大之橡謬粒徑範圔或附聚物，造成較差之光學待性。 經濟部中央標準局員工消疗合作社印a4 業界發現欲使用較小粒徑（例如小於400η·左右）之橡 膠基質改良劑粒子以保持良好之光學透明度，同時保持良 好之衝擊值，必須併加入丙烯腈，或其他含脯乙烯基之共 聚單體（例如於透明之ABS摻合物或配製物中）。然而，使 用丙烯腈（AU)將會使摻合物之固有黃色度及熱老化黄色度 增加，因此要求透明度及低黃色度時，丙烯脯之使用並非 解決問題之理想方法。此項問題之典型例子述於L.Beer 氏之美國專利第3,900,528號中，該專利掲述使用具有甲 基丙烯酸酯/ 丁二烯/苯乙烯（MBS)芯殼之含Ο之二段式 改良劑改良AN/乙烯基芳族基質，産生ASTH黃色度指數為 20-50左右之摻合物。同理，美國專利第4,046,839號 (S.Papetti)掲述在丁二烯（Bd)乳膠之存在下使苯乙烯/ 丙烯腈聚合化，將Bd乳腐轉化為懸浮液之透明ABS配製物 之製備方法。於該方法中，單體之聚合作用將會於Bd芯软 上形成基質聚饈及一外階或外殼。由於共聚單皤之蛋逋超 過橡膠改良劑粒子，使橡膠改良粒子上産生大量之外殼。 於是，AN被併加於基質及改良劑聚驩中，同樣出現黄色度 81·9·20,000 本紙張尺度適用中國囲家標準（CNS>甲4规格（210 X 297公釐） Λ6 Βί； 219945 五、發明説明（3 ) <請先間岔背而之注再填寫本Η ) 問題。 經濟部中央標準局員工消費合作社印纪 不使用AN或其他含脯單醴或聚體，同時保持少董之均 勻粒徑之橡膠衝擊改良劑（例如乳膠衍生粒子）之低黄色度 衡擊改良丙烯基/乙烯基芳族聚饈摻合物之製法亦為業界 所習知。例如4.〇31：1：(^1(及11.(：1111(美國專利第3,887,652») 所掲述之方法，其中首先係將單體混合物接枝為Bd橡睡乳 膠粒子，然後加入驗浮劑，並加入更多之單《，經遇聚合 作用後，使乳膝轉化為懸浮粒狀産物。此種使改良剤粒子 凝聚成較大凝聚物之方法可提供改良之衝擊性，但光學透 明度差。另一項參考文獻0.3(；11»“1之美國專利第4,228,256 號）掲示一種依序以例如5%之甲基丙烯酸甲酯（MMA;第 一階）及20%之苯乙烯（Sty;第二階）使Bd乳騵粒子發生 外層構築（outerstaging)作用之方法。所産生之改良劑聚 體以待定用量摻合於MM A/苯乙烯/丙烯酸乙酯基質共聚髓 ，形成佔摻合物緦重量為15重置％之丁二烯，該摻合物之 試樣之凹口懸臂樑式衝擊度（Izod iapact)為1.6(ft-lb/ in.), ASTM混濁度為11%,及ASTM黃色度指數為13.0。由 該結果顳示已達至迪度之衝擊性，但光學特性仍然差強人 意。同理，J.Schmitt 與 R.Quinn (美國專利第 4,242,469 號）掲述含有混合衝擊改良劑摻合物之丙烯基/乙烯基芳 族共聚體，其含有至少兩種不同階之“接枝外層構築 (grafted outerstage)”之Bd芯。此一組合提供改良之衝 擊性，但在光學特性上尤通於第’256號專利案所掲述者。 A. Berzinis與W. Wills之歐洲專利申請案第265,142 -5 - 81.9.20,000 本紙張又度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公梦） Α6 Bfi 219 V) 五、發明説明（4 ) <請先閲-背曲之注意來項再填寫本頁) 號掲述用於苯乙烯糸聚髏及共聚爨之芯毅改良薄。該改良 劑具有輕微交聯化（离充脹指數）之橡謬芯，至少有一待定 組成物之硬聚《殼，並為平均粒徑小於25 On·之粒子，且 該粒子之甲苯充脹指數為13至45。然而，由此改良劑所製 備之聚釅摻合物之透明度欠佳，並缺乏本發明所掲述之聚 體摻合物所具備之最適衝擊性。 由此可知，習知之乙烯基芳族均聚體及共聚釅之衡擊 改良方法均有一或多項缺點。本發明之一目的即為提供一 種丙烯基/乙烯基芳族基質聚體與平均粒徑小於4 0 0 η·之 衝擊改良橡驩粒子之聚體摻合物，該摻合物大致呈透明狀。 本發明之另一目的像提供具備良好光透性，低光散射性· 及低固有黃色度（不使用調色劑，顔料或光亮劑）之摻合物 ,而不需使用諸如多相改良劑外階或不同外_麗之混合物 等之他種改良法。本發明之再一目的係提供一種不需使用 含腈共聚單體於基質或改良劑聚體中之有效量之衝擊改良 方法。另一目的偽提供具備增進之射熱度及抗扭度，同時 可達至一或多項前述目的之聚體摻合物。 經濟部中央標準局ϋΗ工消"·;合作社印^ 經發現將組成物與充脹率（或稱”充脹指數"）介於界定 範圍内之共軛二烯糸聚體或共聚體之交聯化橡«芯粒上之 較硬殼作恃定組合，其與配合性之折射指數之丙烯基/乙· 烯基芳族共聚龌相混合時，可産生能符合上述之一或多項 目的之聚讎攞合物。因此，利用以下將逑之方法及用量適 當地改變芯粒充脹率及接枝外層溝築（毅）聚體量，可逹至 最適之室溫及低溫凹口懸臂棵式衝擊度，雙麯彎曲度，及 81.9.20,000 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 B(') 3199^5 五、發明説明（5 ) 抗拉待性，同時保持低濁度，低黃色度，及高光透性。此 夕卜，不箱犧牲其特性即可達至良好之耐熱性。 芯殼聚體具有一交聯化共轭二烯係聚《或共聚膿之芯 粒，諸如丁二烯及苯乙烯之交聯共聚賭，諸如苯乙烯或α 甲基苯乙烯等至少一芳乙烯共聚單體之共聚醭之外殼，及 諸如甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸或甲基丙烯酸酯。本發明 之持定條件係外殼偽大約佔芯殼聚醱改良潮（總重量之5重 置％但不超過30重置％,且二烯糸芯之充脹率（如下述方 式以二甲苯测出）至少約7至35。 由例如丙烯單腥或甲基丙烯單饈與苯乙烯或α甲基苯 乙烯之聚合作用所産生之丙烯基/乙烯基芳族基質共聚龌 即關偽著本發明之透明及衝擊改良性芯殼聚髏。 經濟部中央標準局β工消"合作社印κ 本發明之聚體摻合物係以基質共聚體與芯毅聚醱之粒 子混合，再利用樣準熱塑性混合裝置將聚髑混合物進一步 混合以取得一般呈熔融狀態之聚體摻合物。摻合物亦可以 下述方式在離析混合組份前預先將乳膠或乳液狀之組份混 合，然後再進行輔離析及以標準熱塑性混合裝置作進一步 之處理。使熔融狀態之混合摻合物冷卻及離析成九狀，或 直接從熔融狀態以壓製，薄膜擠製，吹製成型，射出成型 等其他方式模製成物狀。 本發明之聚體摻合物可應用於模製或擠製零件，諸如 汽車零件，電腦及組件用殼體，例如瓶子等之吹製成型物 件，耐熱性工程熱塑性消耗産品及以下將詳细例示之其他 物品.，上逑産物均特別要求具透明度及良好抗衝擊度。 81.9,20,000 本紙張尺度適用中园國家標準（CNS)甲4規格（210 X 2耵公货） 0

Afi ΒΓ» 五、發明説明（6 ) (請先閲-背而之注&事項冉碣寫本頁) 本發明之聚髓摻合物你由下列組成為特擻： a) 約5 5至95重量％之丙烯基/乙烯基芳族基質共聚饑 ，及 b) 約5至45重量％之芯敕聚體之粒子，該芯毅聚醱包 含下列： i)佔芯殼聚觴重*之約70至95重置炻之交聯化聚醱 之芯粒，該交聯化聚釅係由佔芯粒之至少50重量％之共轭 二烯糸單髖，高逹50重量％之至少一種乙烯共聚單體，及 高逹約5重量％之聚乙烯單體，該芯粒之甲苯充脹率僳約 7至35 ,及 ii)佔芯殼聚體重量之約5至30重量％之衍生自至少 一種芳乙烯單體或衍生自芳乙烯單醴及至少一種趣自芳乙 烯，低级烷基丙烯酸醱，低级烷基甲基丙烯酸酯，或聚乙 烯單體之共聚箪饈之共聚醱之至少一種聚體殼；其中該芯 殼粒子之平均粒徑不超過約400ηπι及該聚《摻合物之透光 度大於85%左右。 經濟部中央標準局3工消赍合作社印^ 本文中所用之”聚體改良剤”，"衝擊改良劑”，或”改良 劑”等詞一概傜指用以改良一般稱為”基質（nat rices)”或 ”基質聚體或共聚驩”之其他聚體組成膜之待性之聚驩組成 物。同時係用以代表由所示單體之共聚合作用所産生 之共聚體。”則代表該由雙斜線分開之組份之摻合物 或不同聚賭"階（stages)"。”（甲基）”一詞，例如"（甲基） 丙烯”，偽傳統沿用以表示”丙烯或甲基丙烯”。”丙烯”亦廣 泛用以表示”丙烯及甲基丙烯”之其中一者或兼指兩者，當 -8 - 81.9.20,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） A6 ΒΓ, 219945 五、發明説明（7 ) (請先間-片面之注念卞项办塡寫本頁) ”丙烯及甲基丙烯”兩者之匾別有重要之決定性時，則予以 區別表示。 . 經濟部中央標準局員工消伢合作社印如 本發明中所用之丙烯基/乙烯基芳族基質共聚鼸偽由 乙烯基芳族單體及特定丙烯酯所衍生之共聚暖。其中以烷 基為含有1至8個碩原子之低级烷基之烷基（甲基）丙烯酸 酯最為適用。一或多種低级烷基（甲基）丙烯酸酯可用於基 質共聚塍。烷基具有1至4掴硪原子之低级烷基（甲基）丙 烯酸酯較可取。乙烯基芳族單體中較適用者包括苯乙烯， 乙烯基甲苯（例如對-甲基苯乙烯），及cx -烷基苯乙烯單醢 ,持別係α-低级烷基苯乙烯單體，其中該低级烷基具有1 至8値磺原子。苯乙烯及ex -甲基苯乙烯較為可取。用於 本發明之摻合物之芳丙烯/乙烯基質共聚鱧之一些例子包 括甲基丙烯酸甲酯（ΜΜΑ) /苯乙烯（Sty); ΜΜΑ/ α -甲基笨 乙烯（α-MSty); MMA/Sty/a-MSty; MKA/a-MSty/ 丙 烯酸乙酯（〇);〇众/31丫/0(-»^〇/£/^»(»^/對-甲基苯 乙烯；及MM A/對-甲基苯乙烯/ a-MSty之共聚醱。與本 發明之芯殼聚饈摻合之較適合基質共聚體係由丙烯或甲基 丙烯單體，或丙烯及甲基丙烯單體之組合，與a -烷基笨 乙烯單饈共聚合化所製成。較可取者傜含有a -甲基苯2： 烯，MMA,及一低级烷基丙烯酸酯之基質共聚«之摻合物。 本發明之聚體改良劑統稱為”芯殼”聚體，以下將有詳 細説明。芯殼聚醸具備一”橡膠”狀之交_化聚合芯粒，及 至少一種較硬外殼，以下將詳細說明。由甲基丙烯酸酯， 丁二烯，及苯乙烯單體組合所衍生之芯殼聚B —般偽被稱 本紙張尺度適用中S國家標準（C.NS)甲4规格（210 X 297公釐> 81·9·20,〇〇〇 ^945 ^945 經濟部中央標準局員工消疗合作社印¾ Α6

BG 五、發明説明（8 ) 為”MBS”聚體。有數種HBS聚體在上述之限制條件下適用 於本發明。如下文將述者，芯粒之交脚度及芯粒外之外毅 之量偽經控制以改變改良劑對基質聚《之改良程度。本發 明中用於丙烯基/乙烯基芳族基質共聚體之芯殼聚龌之麗 亦經控制，經査以前者之5至45重之範園為有效。 本發明之芯殼聚釀改良劑之橡_芯粒偽交聯化及包含 諸如丁二烯，異戊間二烯，氣丁二烯，二甲基丁二烯等之 共轭二烯之聚腥或共聚睡，及介於〇至5重董％左右之聚 乙烯箪體。最好芯粒含有丁二烯。芯粒聚臞可由共轭二烯 条單體之共聚醴所組成，該單醱係在佔芯粒重ft之离逢約 50重量％之至少一種乙烯共聚單體之存在下共聚化者。適 用於芯粒聚醱之乙烯單體包括諸如低级烷基丙烯酸酯及低 级烷基甲基丙烯酸酷單賭，及包括諸如苯乙烯，α -甲基 苯乙烯，及其他低級烷基苯乙烯單，及對-甲基苯乙烯等 之芳乙烯單體。較可取者為丁二烯與甲基丙烯酸甲酯，及 可取捨之一或多種上述乙烯單體之丁二烯芯粒共聚體。乙 烯單體可以總置約50重董％之芯粒重量與共轭二烯糸單髓 併用，或不使用額外量之乙烯單體。一種主要由丁二烯所 構成之交聯化芯粒聚體對本發明特別適用。 芯粒聚體之交聯法已為業界所熟知，諸如傅统之使用 交聯單體，以下稱為聚乙烯單體，或通過控制聚合溫度， 引發劑，諏節劑，及鏈轉化劑等。可用以使芯粒交聯化之 習知聚乙烯單體包括聚乙烯条未飽和單體，諸如二乙烯苯 ，三乙烯苯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二酵二甲基丙烯 -1 0- 本紙張尺度適用中园國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 -裝！-----訂 (請先閲讀背面之注*.杯頊再填寫本11> :5 A6 ______Β(ί__ 五、發明説明（9 ) 酸酿，三甲酵丙烷三甲基丙烯酸醮，二烯丙基順丁烯二酸 酯，乙烯基異三聚氰酸酯等。在使用或不使用交聯劑之慵 況下，可使用鐽轉化劑以調適交聯度。鐽轉化劑之例子包 括烷基硫酵，諸如正十二烷基硫酵，正辛基硫醇，第三丁 基硫醇等。當使用聚乙烯單醱或其他交聯控制劑於芯粒聚 體組成物時，至少一種乙烯共聚單體之重量％将被控制以 提供包括聚乙烯單體重置在内之100%之芯粒重量。 本發明之一項重要鼦鍵在於芯粒聚醱之交聯度。由於 交聯度無法直接測出，故以甲苯充脹率或甲苯充脹指數（TSI) 等次级參數預測交聯度。甲苯充脹指數（TSI)係指甲苯飽 和聚體重量與乾性聚體重fi之比率。聚體之TSI偽與其交 聯度呈反比。（TSI之測量方法述於迪後之實施例1之充脹 指數測童步驟中^)經發現當芯殼聚體之芯粒之甲苯充脹 率控制於7至35左右之範圍時，本發明之基霣聚體之摻合 物將有出人意料之良好衝擊改良性及透明度。取決於組成 物及殼體之量等其他因素，充脹率宜介於約7至30之範園 ，以〗0至25左右為佳。最可取之充脹率範園偽在12至20 之間，例如，殼重量介於芯殼聚體重置之15至22重量％左 右。率脹率在聚醱摻合物之最佳結果之理擇上取決.於一或 多項因素，例如殼睡量及組成物及待定基質共聚釅组成物。 本發明中較輕微交聯化之芯粒，即在TSI之芯粒澜量 為7以上者，其衝擊待性相當有效，以Russell氏之美國 專利第4,371,663號所掲述之觀點而言頗為令人驚訝，因 該項專利揭示交聯度增加（對應於低TSI)可使抗衝擊性》 -1 1- 本紙張尺度適用中國®家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 裝. 訂. 經濟部中央標準局員工消费合作社印？κ 81.9.20,000 219945 A6 Bfi 經濟部中央標準局員工消费合作社印放 五、發明説明（丨0.) 得改良。如下所示，相反之效應出現於所述之基霣之本發 明之芯殼聚體中，其中改良抗衝擊性將會導致減少交皸度 (對應於較离之TSI)。 經發現上述交聯聚«”芯”或”第一階”之量必須至少為 組合芯殼聚龌重量之70重量％以上方為有效，最高之芯粒 重量為約95重董％。芯粒之有效重麗％取決於數項因素， 例如至少一般醱之組成物及用量，交脚度（以TSI計），及基 質共聚髓之組成物。芯粒，般體，芯毅聚體及基質之相對 用量，及TSI等可藉以下説明而愈趲明晰。 包圍著芯粒聚體者為至少一聚醱”毅”，或”外層構築” 。至少一聚髏《偽衍生自至少一種芳乙烯單龌之聚«，或 該殼可能為衍生自至少一種與其他芳乙烯單體，一或多種 低鈒烷基（甲基）丙烯酸酯單體，及聚乙烯單釅共聚化之芳 乙烯單體之共聚體。紋餿組成物可予以諝整以提供可典丙 烯蕋/乙烯基芳族基質共聚醱柑配合之折射指數。败《共 聚體包圍著由諸如苯乙烯及α -烷基苯乙烯單釀，及丙烯 ，甲基丙烯，及α -烷基丙烯酯等單體所衍生之包含單元 ,其中該α -烷基及酯烷基偽低级烷基，即含1至8籲磺 原子之烷基。丙烯及甲基丙烯酿之一些例子包括（甲基）丙 烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，正異或第三丁基（甲 基）丙烯酸酯，2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯，正辛基（甲基） 丙烯酸酯等。應用於殼賸之較可取之低级烷基甲基丙烯酸 酯係甲基丙烯酸甲酯。 芯殼聚體之芯粒上之聚體殼最好偽由甲基丙烯酸甲酯 -1 2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20 000 219945 A6

BO 五、發明説明（11.) 與苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯與Ct -甲基苯乙烯，及甲基丙 烯酸甲酯，苯乙烯與α -甲基苯乙烯之共聚驩所組成。最 好芳乙烯單®成份佔聚餹毅重量之10重置％以，可高達50 重置％。最可取之情況係聚饈殼為含65至75%之甲基丙烯 酸甲酯及約25至35%之苯乙烯之共聚體。 根據本發明，毅聚髓佔總芯殼聚體改良劑之百分率之 量像依橡騣芯粒聚髏之充脹指數所控制，以改變改良劑所 賦予之衝擊改良性之改良程度。舉例而言，高充脹指數芯 粒之芯殼聚醱在未失去其改良聚合基質之衝擊性之前，通 常較低充脹指數之芯毅聚體能承纳更多量之外層聚體殼。 本發明中適當之毅聚體量係佔芯及殼之組合重*之約5至 30重量％。當甲苯充脹指數偽介於約1〇至25之範圔時，殼 體傜佔約12至25重董％，最好當甲苯充脹指數為12至20左 右時，殼體你佔芯毅聚饈之約15至22重量％ 經濟部中央標準局員工消"合作社印製 如前所述，芯殼改良聚體中可存在超遇一種以上之软 饈。另外之聚體毅包含芳乙烯基聚體或含有一或多種苗自 芳乙烯，甲基丙烯酸甲酯，烷基為1至8艏硪原子之烷基 丙烯酸酯之共聚體，及與諸如二乙烯苯，三甲氣基丙烷三 丙烯酸酯等用以交聯芯粒聚體之單體之未飽和交聯聚乙烯 單體交聯化者。一或多種毅體（或外層構築）聚醱添加於芯 粒以産生芯殼聚體之添加置像葙控制相對於芯粒聚合作用 期間所用之單體置之外層構築或殼聚體期間添加單觴聚合 量予以控制。至少一種毅聚體與附加聚體毅之組合量應保 持為有效使用之芯殼聚體结重置之約5至30重置％。 "13- 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公坌） 81.9.20 000 A6 219845 五、發明説明（12·) (請先叫讀背而之注&_事項再填寫冬页) 本發明中之芯毅聚饈可以習知之多種方法製備，例如 乳液聚合作用，其中芯與毅之單體偽於含有_當表面活性 劑，引發劑，謬束讕節劑，及其他習知乳液聚合作用添加 劑之水性介質中進行聚合作用。芯粒可用"晶種成長（seed growout)"方式製備，其中係使用少於”晶種"聚醱之10重 量％之粒子之低成分芯粒重S,箱以控制乳液中之粒子濃 度，於晶種粒子上其餘芯粒將被聚合化。晶種粒子之組成 可相同或相異於其餘主要芯粒組份。使用乳液聚合法以製 備本發明之芯殼聚醴；此法較為可取，並例示如下。用以 形成本發明之芯殼聚驩之各種單體習知可利用批次，渐加 或連缅方式，或上述方法之組合予以聚合化。其他諸如抗 氣化劑，光亮化剤，著色剤，UV安定劑等添加劑均可併入 乳液中。此外，諸如受阻胺光安定劑等之反應性（諸如過氣 化，醯胼化等）光安定劑，及抗氣化劑等可於芯殼聚體之 芯及/或殼組份之聚合作用期間加入。 經濟部中央標準局員工消"合作社印皱 芯毅聚醱可利用諸如蒸發，聚结，嘖乾，冷«乾，聚 結/脱水/擠製等習知方式自其乳液（或稱"謬乳”）中離析 出，以提供芯殼聚醱之離析粒子。一般上芯殼聚«之粒子 ，呈乳液或離析狀態，平均粒徑為4 0 On·以下。有效之芯 殼聚體之平均粒徑介於70至4Q0nni左右。除了一般之習用 以控制粒徑之方法，即界面劑用量控制，單釅加入量控制 等方法以外，亦可»肋所諝”部份附聚”技術控制粒徑。例 如可使用羧酸鹽之界面劑在基本條件下（例如PH 9-11)裂備 橡膠芯粒或芯/局部殼體聚體，随即諏整PH值至低pH範圔 -1 4 - 81.9.20,000 本紙張又度適用中國國家標準（CNS〉甲4规格（210 X 297公釐） 219945 A6 _ '_Bfi_ 五、發明説明（13.) (例如PH4-7)。 此時，附加之毅體可聚合於所産生之附聚 粒子結構上，使芯殼聚®成長為預定大小。 芯毅聚體亦可使用除上述者以外之基質聚腥及共聚醱 。適用之其他基質之例子包括α -甲基苯乙烯/ AN三 聚體；Sty/AN共聚體；ABS;聚羰酸醏，聚乙烯對苯二酸酯 ，聚苯乙烯，亞胺，聚氯乙烯，聚乙烯鹵化物，聚醯胺， 聚磺酸酯及ABS摻合物，聚磺酸酯/聚丁二烯對苯二酸酯 摻合物，聚硝酸酯/尼股摻合物，及尼莳/ ABS摻合物。 本發明之芯殼聚臞持別有用於聚戊二酸亞胺，及聚戊二酸 亞胺與上述聚體之摻合物。 如前所述，聚醱摻合物可在任何標準熱嬗性混合裝置 中進一步予以處理。一般上，聚體摻合物從熔融狀態被冷 卻及離析成丸狀以供诳後用途，或從熔融狀態直接以S製 ，薄膜擠製，吹製成型，射出成型及其他類似方式作成應 用形狀。另一方面，冷卻後之聚體粒鰻，九釅或物醴可成 型，鑲造，擠製，或於分開之次级過程中與諸如相容性聚 體，其他添加劑，安定劑，Λ充劑，染粒，吹製剤等熔融 摻合。 併有芯殼聚合改良劑之本發明之聚體摻合物可利用諸 如射出成型或擠製法作成各種有用物件，例如汽車零件， 包括管體，格柵，捻頭，開两及插座，繫件，内側門把， 管體，加熱器及冷氣設備之門及轉向器，空氣淸淨盤，控 制托架，手套箱門鈕等；作為電腦及器材罩毅，霣冰箱門 隔間，置蛋架，冰塊格；作為拥門，桌椅組件等之家庭裝 -1 5 - 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公發） —裝· .訂. 經濟部中央標準局員工消"合作社印製 81.9.20,000 219945

A6 BC 經濟部中央標準局員工消"合作社印纪 五、發明説明（14 ) 修物件，及諸如鼓形鬪桌，鏡框，裝株物，底框，窗框， 浴室門及隔間，窗扇，儲物間門，建築設計型鼸，板件及 薄片等；作為家庭用具及消耗用品，包括髮梳握柄，廚房 用具把手，信件托盤，罐蓋，野餐盒及壺，栽植器，房間 隔間，鹽及拗椒容器，肥皂盤，馬桶座，水罐，《話零件 等；作為商業機具之霣子覆蓋物及組件，冷氣機之組件， 音鬱防塵蓋，霄視及音繼架，錄影帶卡匣。本發明之聚體 摻合物之其他用途包括應用於諸如過濾箱，伽琿射線消« 裝備，血液供氣器及貯血袋，診療器材，注射器，水性溶 液之輪管，裝尿杯，手術室用小罐，罩箱及連接器等。聚 體摻合物亦可用於生産諸如瓶子等之吹製成型物件，包括 化粧品，護虜及沐浴用劑，輕瀉剤，藥剤，粉剤及爽身粉 等用之瓶子；另外包括油箱等。此種聚體摻合物産物之其 他用途包括耐熱及射溶剤性工程用熱塑，《子绝銻«及用 以包裝食物與飲品等之包裝物，例如咖啡杯，販賣機用飲 料杯，日常用&容器，壺Μ把手，肉類盤，托盤，淺盤， 食物招待用容器，野餐用餐具等。其他項目包括鉛筆及» 筆盒等之文具，玩具，相機零件，外套吊件，按鈕，室内 標示牌，及捻手。摻合物可以任何習知之塑膠加工法作成 薄片，薄膜，桿狀或複雜形狀，並可予以油漆，染色，烙 飾，金羼加工或塗覆以耐蝕性塗料。 以下實施例中之聚體摻合物係以習知方法《成，並詳 述如下。 "16- (請先Μ-'·'··'1背而之注念事項再增寫本π) ----裝— II---.玎------. 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 經濟部中央摞準局β工消费合作杜印¾ Α6 m 五、發明説明（15.) 實施例 概述 乳液聚合法為芯躱聚鼸之較可取製法，用於下列實施 例。 共聚饈基質可利用習知之多種方法予以製成，但以乳 液狀態製備可使預混及添加劑之添加及鑲後之離析均容易 進行。乳液聚«摻合物你由摻合物組份以乳液預混後，接 著進行離析而裂成。 充脹指數測定步琢 測定芯粒之甲苯充脹率或甲苯充脹指數（TSI)時，傈 將一般為Q.50克之乾性芯粒聚體之少麗試樣稱入空重之離 心管，其中加入15克之商用等级之甲苯。經覆蓋之‘試搛在 室溫下進行徹夜之搖動使其與甲苯逹成完全飽和作用。所 産生之充脹試樣以15,QQ0RPM之速率離心約2-4小時。上 層透明經過仔細之潷析或吸移後稱取充脹聚鱧之重量。謬 體在8D1C之真空爐中進行16小時之乾燥以取得乾性橡繆芯 之蜇fi。充脹試樣重董除以乾性试樣者即可得充脹指數。 聚體摻合物 芯殼聚體與基質共聚《乳液以預定量混合，以製備供 其他測試用之聚體摻合物。混合之後，使乳液混合物在真 空（28至30时之真空）下進行12小時之冷凝乾燥作用，所産 生之固體碎屑被作成粗粉狀，並在35t：下進行另外8小時 之乾燥。 乾性粉末狀摻合物通過Killion 2.5c·之單螺旋雙通 -17 - 本紙張尺度適用中國因家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 (請先閲站背面之注/,-?卞項#塡寫本11) ----裝-------訂-- 經濟部中央標準局R工消费合作社印5农 A6 BG__ 五、發明説明（16.) 氣之塑化擠製器以218TC之内溫及120RPM之下被掮製。所 形成之聚驩經過冷卻，製九及在真空（28至30时之真空）及 701C下進行12小時之乾燥作用。 測試試樣之製備 利用在丙烯/α-甲基苯乙烯基質聚鼸之21 8- 232¾ 之熔融溫度下操作之Newbury射出成型機將聚《九射出成 型製成测試試樣，並將测試聚鼸射出形成依ASTM標串切剌 之成型腔室，加熱至7ΐυ。欲進行衝擊試驗之测試試樣在 50%之相對濕度下經過48小時之加工處理（ASTM D-618,條 件Α)。欲進行熱扭變試驗之測試試樣在100C之真空下經 過4小時之退火。 測試作業 進行下列测試作業以評定聚體摻合物之待性。 依冉31«榡準步驟0256利用3.2%12.7*63.5||«(1/以1/2龙 2/5时）之测試試樣测定其缺口懸瞀梁式衝擊強度。 使用一八磅重之堕體依Gardner堕落试驗澜定其堕落 衝擊強度。當50¾之受試試樣出現第一道裂痕（使用Bruceton ”階梯”法）時決定其破裂標準。 依ASTM D-1822之方法測定其伸張衝擊強度。 依ASTM D-638之方法使用第5種試樣捧酾測定其抗拉 強度。 依ASTM D- 1 003之方法使用一 3·2·β厚之瓷花金屬板 (5 Οχ 75ββ)测定其光學待性，濁度及發光透射度。利用一 Hunter熱量計依ASTM D- 1 9 2 5之方法測定黃色指數。 -1 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐> 81.9.20,000 (請先閲請背面之注-氺項再埙寫本頁) ----------.可 I -----, 219945 經濟部中央標準居員工消赍合作社印製 A6

BG 五、發明説明（17.) 利用Brcokhaven Instrunents粒子填料器及標準稀釋 技術測定其乳液粒徑。 依ASTM D-64 8之方法使用2641bs/inz2鼴力度拥定在 撓曲荷重下之扭變溫度。 持定賁施例 實施例1.-4説明本發明之芯毅聚《改良_及數種比較 例試樣之製備方法，它們含有主要為丁二烯所組成之交聯 芯粒，及甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚體之外層構築，或 殼。實施例5説明用以製作及測試本發明之聚腥摻合物之 丙烯基/乙烯基芳族基質共聚釅之製法。績後之實施例說 明芯殼聚體衝擊改良爾之粒子分散於實施例5之共聚體基 質中之作業，其中係諏整改良剤及基質組成物使該基質之 折射指數（在23¾)偽與芯敕衝擊改良劑者相配合，因此在 室溫下折射指數單位（nD)差不超過0.0050。再饋後之實施 例説明聚體摻合物之生成物之效用及有效之組合及待性， 以及其他比較例之説明。 實施例1 橡膠芯粒之製備 本實施例説明甲苯充脹指數（TSI)為8.25至18.4之丁 二烯条橡膠芯粒之製備方法。 實施例1A TSI = 18.4之《含丁二烯之芯粒之製法 使92份之脱離子水，0. 4 5 5份之50炻水性氫氣化鈉，

及3.8份以傳統乳液法（晶種共聚饈於其水性乳液狀態下 之粒徑約為55-7011111及固體成份為25-40重董％)製備之69.6 丁二烯/ 28.2苯乙烯/ 2.2甲基丙烯酸甲酯’’晶種共聚體B _ 1 9 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 ---------------- ----裝-------訂 (請先間坫背面之注念事項再塡寫本71·) 219943

A6 BG

五、發明説明（18J ί心之 之時 S 小 二七 丁於 含時 0 備 製氣 以氮 用佈 ，噴 中時 器 Ρ 應90 反至 力升 壓度 鋼溫 綉之 不.器 一 應 於反 混 ο 互粒 (請先閲讀背曲之注念卞項再塡寫本π) 時段内将90份之丁二烯；5.62份之苯乙烯單«, 1.12份之 油酸，及0.6 0份之正十二烷基硫酵之混合物；及〇. 2 0份之 過硫酸納，與溶於17.1份水中之Q.20份之碩酸納之混合物 分別饋入反應器中。經過t：小時之饋料後，將0.03份之甲 経次硫酸納，0.0006份之硫酸亞雄（t水合物），及溶於2.86 份之水中之0.0030份之乙烯二胺四乙酸（二納》)之混合物 以30分鐘饋入反應器内。曲之，在85-9〇υ之溫度下以2 小時將3.09份之甲基丙烯酸甲酯，1.29份之苯乙烯，0.80 份之正十二烷基硫酵，及0. 045份之7 0% (水性）第三丁基 氫過氣化物之第二頡料之混合物持鑛地餓入反應器内。經 過30分鐘之停置期後，以5分鐘之時間將溶於1.43份水中 之0.0071份之甲β次硫酸納之混合物餓入反«器内。然後 以2小時將溶於1.07份水中之0.0 107份之70% (水性）第三 丁基氬過氣化物之附加混合物餓入反應器内，同時使反蠹 器之溫度降至60*C以形成一單體至聚醸轉化率為95%以上 (以聚體固體成份測定）之富含丁二烯之乳®。S —方面， 經濟部中央標準局員工消疗合作社印¾ 27.3份之水被添加於反應器内作為各種饋料組份之灌洗液 。所製成之寓含丁二烯之聚體芯粒之充脹率為18.4«/g。 實施例1B-1E附加芯粒聚饈 依實施例1A之方法製備大致相同組成物之丁二烯基橡 膠芯粒，唯一不同在於改變用以控制交脚度之硫醇量。表 I列示賁施例1 A - 1 E及《示於7小時饋料期間及纽後2小 -20- 81.9.20,000 本紙張又戍適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 219945 A 6 ΒΓ. 五、發明説明（19.) (諳先間"背而之注6事項再埙寫本頁) 時（第二）饋料期所用之正十二烷基硫酵之添加重悬炻，用 以達至如 T S I所示之預 期 交 m 密度 變化 〇 當 硫酵 置降低時 ,橡膠芯 粒之TSI將會 減 少 » 使交 聯密 度 增 加。 表 I 不同充脹率 之 寓 含 丁二 烯之 芯 粒 實施例 饋料中之 第 二餓 料中 之 TSI n-DDH (% ) n-DDM(% ) 1 A 0.60 0 . 80 18 * 4 1B 0.60 0 . 40 14.6 1C 0.60 0 . 20 12.9 ID 0.60 0 . 0 10.7 IE 0.05 0 . 0 8.25 備註： 1.以芯 粒重&之重置 % 計 之 正十 二院 基 硫 酵e ,包括於7 小時 之（第一）餓料 中 〇 2.以芯 粒重量之重量 % 計 之 正十 二院 基 硫 酵已包括於2 小時 之（第二）饋料 中 〇 實施例2 使用實施例1 之 芯 粒 製備 芯毅 聚 體 經濟部中央標準局員工消费合作社印" (此實施例説明使用實施例1之芯粒製備方法，其中 芯粒之外層築構，或殼饈，之共聚體將會成長•或稱”外 層構築” 0 u t e r s t a g e d ”，步驟如下：） 本紙張又度適用中國BI家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20 000 219945 A_6

BG 五、發明説明（2ft )

實施例2A 由80重量％之丁二烯芯粒（1A)及70.8重M%MMA之20 重量％之外毅與29.2重置％之共聚體所組成之芯殼聚髓你 依下列步驟製成。將195份之賁施例1 A之丁二烯聚«芯粒 乳液及8.75份之脱離子水之混合物加入大氣壓力下之玻璃 反應器内，混合物以《氣流«過，並加熱至60C。於加熱 之乳液中，以1.5小時及60*C溫度下將14.2份之甲基丙烯 酸甲酯，5.8份之苯乙烯，0.095份之茴番素氫過氣化物 之混合物，及〇.〇9份之甲醛次硫酸納，0.0090份之乙烯二 胺四乙酸（二納鹽）· 0.0018份之硫酸亞鐵七水合物，及15.2 份之脱離子水漂洗液之第二混合物分別及持鑛地加入。此 混合物保持一小時於WC以達至至少95%之聚鼸轉化率。 實施例1A之芯粒之外毅之組成物係70 · 8%之甲基丙烯酸甲 酯/ 29.2%苯乙烯之共聚醱。外毅係佔芯敕聚«總重麗之 20重量％。

實施例2B-2F 經濟部中央標準扃員工消费合作社印奴 依實施例2A之大致相同步驟製備。使用實施例1A至1E 之各芯粒聚驩乳液。如前所述，實施例2A併加有外殼加入 量，足以形成佔芯殼聚體總重置之重量％之外毅。實施 例2B-2F之芯毅聚體之外毅俗由15%之實施例2A所述之外 毅單體聚合化於實施例1A至1E之橡醪芯粒中而製成，故形 成15重悬炻之外毅。

實施例2G-2K 依實施例2 A之大致相同之步费E製成。賁旅例2G-2K之 -22- 81-9.20,000 ----— I----訂------ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 2:19945 A6 Rf; 五、發明説明（21·) 芯毅聚爨之外毅偽由25%之實施例2A所述之外毅單朦（以 芯毅聚體之结重量計）聚合化於實施例1A至1E之橡腰®粒 中而製成，故形成25重董郑之外毅。 表II歸納實施例2之一条列由賁施例1之不同芯粒及 三種外殼之重量％用麗：15%,寅施例2B-2F; 20%，實施例 2A; 25%,實施例 2G-2K。 表II 具有不同芯粒及固定重量％之外毅之芯殼聚醴条列 (請怎閲-背面之注念菸項再埙寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印鉍 (外毅組成物偽71MMA/ 29苯乙烯共聚B ) K施例 芯粒 芯粒T S I 外殼％ 2A 1A 18.4 20 外毅1 5重量％ 2B 1A 18.4 15 2C 1B 14.6 15 2D 1C 12.9 15 2E 1D 10.7 15 2F 1E 8.25 15 外软2 5重董％ 26 1A 18.4 25 2H 1B 14.6 25 21 1C 12.9 2 5 2 J 1D 10.7 25 2K 1E 8.25 25 備註：1.外毅％偽芯毅聚驩總重量之重量％。-2 3- 本紙張尺茂適用中國國家標準（CNS)肀4规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 ------- I I I — 訂------ 219945 經濟部中央桴準局員工消费合作社印52 A6 li(i 五、發明説明（22 ) 實施例3 具有芯粒1A及不同外毅重量％之芯鷇聚醴条列 依實施例2 A之相同步《及使用丁二烯芯粒1A，並遽當 諏整外殼單《混合物之加入量，但仍使用實施例2之柑间 70.8 MMA/29.2苯乙烯外毅组成物•製備實施例3A之芯殼 聚驩，産生外毅重Μ炻為10%之芯殻聚體。具有芯粒1 6之 糸列産物偽歸纳於表III中，並包括具有相同芯粒1 Α之實 施例2之相關芯般聚«。 實施例4 具有芯粒1E及不同外毅重！：％之芯殼聚鱅条列 依實施例2 A之柑同步班及使用丁二烯芯粒1 E (具有較 ‘低甲苯充脹指數之芯粒），並改變外殼單腰混合物之加入麗 ，但仍使用賁施例2及3之相同70.8 HMA/ 2 9. 2苯乙烯外 殼組成物，製備實施例4A及4B之芯毅聚鳢·産生外鷇重» %分別為10及2 0¾之芯敢聚雎。此一糸列産物亦歸纳於表 III中，並包括具有相同芯粒1E之實施例2之相两芯毅聚 體。 簧施例2至4之各富含丁二烯之芯敢聚«乳液像以添 加佔100份芯软聚«成份之0.40份十八烷基3-(3’，5’-二-第三丁基- 4·-羥苯基）丙酯，0.40份三（單-十三烷基苯基） 亞膦酸酯，0.14份油酸，0.034份之氳氣化鉀，及1.0份之 水之混合物予以安定化者。S外添加9.6份之水作為灌洗 液。經過安定化之該芯软聚驩之聚體乳液具有40.1%之固 餳成份。 實施例2-4之所有芯殻聚體之乳液聚醭粒子之粒徑均 介於150至300na之範圍。 -2 4 - 本紙張又度適用中國國家標準（CNS〉甲4规格（210 X 297公楚） 81.9.20,000 ---------------- ---I -------、灯 ------ {請先間"背而之注-事項再塡寫木頁) 2^9945

A6 BG 五、發明説明（23l ) 表 III 具有芯粒1A或1E及不同重量％之外殼之芯般聚體糸列 (外殼組成物像71«»^/29苯乙烯共聚鳢） 實施例 芯粒 芯粒T S I 外毅炻* 高充脹率/不同外殼％ 3 A 1 A 18.4 10 2B 1 A 18.4 15 *2 2A ΙΑ 18.4 20*2 26 ΙΑ 18.4 25 *2 低充脹率/不同外毅％ 4A 1E 8.25 10 2 F 1E 8.25 15 *3 4B 1 E 8.25 2 0 2K 1E 8.25 2 5 * 3 備註： 1.外鷇％係芯«聚醱雄重置之重量％。 ----裝-------# (請先閱^背而之注念事岣#瑣寫本頁) 經濟部中决標準局員工消赀合作社印製 2. 實施例2B,2A及2G係包括自表II作為具有芯粒1A之外 變化条列之部份。 3. 實施例2F及2 Κ係包括自表II作為具有芯粒1Ε之外败《Μ匕 条列之部份。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公發 81-9.20,000 A6 BC,

Si 99.^5 五、發明説明（24.) 實施例5 丙烯/ α-甲基苯乙烯基質共聚體之裂備 約含74.4重量％ 2ΜΜΑ,23.4%之α -甲基-苯乙烯· 2.0%之丙烯酸乙酯，及0.3%之正十二烷基硫酵，且重 董平均分子曇（Η«)約為1 1 0 , 0 0 0之熱塑性基質共聚鼸像由 下列物質經乳液聚合作用製成：由74份之ΜΜΑ,24份之α-甲 基苯乙烯，2份之丙烯酸乙酯，150份之水，0.3份之正 十二烷基碕酵，0.39份之十二烷基苯磺酸納及0.13份之遇 硫酸納所製成之250份之聚體乳膠。反應偽於85TC之«氣 下經過120分鐘之期間。所産生之轉化基質共聚«之聚》 固體量偽大約40.1重JK%。 聚體摻合物偽由實施例2至4所述方法製備之指定芯 殼聚體之安定化乳液與實施例5所述之基質共聚餳之乳液 相混合後，進行離析及試賭成型及測試而製成。 實施例6 實施例2Α之芯毅聚體與實施例5之丙烯/ α -甲 基苯乙烯基質共聚體之聚體摻合物之製備 於實施例5之70份（以固體成份計）之共聚體乳液中加 入3 0份（亦以固《成份計）之實施例2 Α之芯殼聚龌乳液粒子 ,混合物經過大致混合。所産生之乳液摻合物以前述方式 進行冷凝乾燥\經過處理後之聚醱摻合物具有70重量％之 實施例5之基質共聚«及30重量％之實施例2A之芯毅聚鼸 粒子。實施例6之丁二烯含量，即由芯毅聚饈之丁二烯成 份提供予聚體摻合物總重量之丁二烯聚饈之計算重量炻· 係21.5重量％。 ^ 此粉狀摻合物將經過一 2.5c·單螺絲之傳統Killion -26- 本紙張尺·度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） ------------------------裝 --------^ (請先閲汸背面之注&事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ 81.9.20,000 219945 A6

BG 五、發明説明（25.) 擠製機之擠製及冷卻，裂九，及依前述方式乾嫌。聚體摻 合物以前述之方式進行射出成型及測試。 實施例6之聚《摻合物提供透明，高度光洚之成型鼸 ，顯示退火熱扭變溫度為11H，及具備良好之抗拉強度及 係數。例如，於2 3 t：下其缺口懸臂梁式衝擊強度為1 2 0 J 〇 u 1 e s / 米（1 2 0 J / Μ ),而在 0 t：時為 9 5 · 6 J / Μ。U a r d η β r 堕艚（F 5 0 ) 衝擊強度為73Kg-c·。 伸張衝擊強度為毎平方cil41Kg-c· 。其濁度％及透光度％分別為5.2及88.6;黄色指數為9.9。 實施例7-9 具有橡驂芯粒1A及不同外殼董之芯毅聚體之 聚體摻合物之製備；比較例9C-1至9C-4 經濟部中央標準局β工消"合作社印製 依實施例6之大致相同之步班製備實施例7-9之聚體 摻合物。摻合物係以實施例5之基質共聚«及TSI為18.4 之在一共同芯粒上（實施例1A)有不同外殼％之表III所示 之一糸列芯殼聚膿為準。以實施例6之步驟製備實施例7 -9之摻合物時，必須調整芯鷇聚體及基質共聚體乳液之添 加量，使芯殼聚體所賦予之丁二烯成份之量保持一定（約 佔摻合物總重量之21重量％ )。保持實施例6-9之”嫌謬芯 粒”之畺為固定，所取得之數據比保持芯《聚釅總重董之 摻合物所取得者更為具有比較意義。實施例6-9之聚《摻 合物之組成物，摻合組份比率，及一些物理待性之資料歸 纳於表IV。實施例6-9之摻合物之黃色度指數你介於8至 11之範圍。 比較例9 C-1至9 C-4之聚體摻合物依大致與製備實施例 9之柑同步驟製成，均使用具有25重置％之外《之芯软聚 -27- 81.9.20,000 (請先M-'A-H而之注念事項再硝.KT本頁) 本紙張又度適用中因國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297 ) 219945 Αβ ΒΓ> 五、發明説明（26·) 髓（表II之芯毅賁施例2Η至2Κ),但橡騵芯粒之充膜比率滅 少（芯粒實施例1Β至1Ε)。比較例9C-1至9C-4之聚臞摻合物 之組成物係包括於表IV中，並顯示部份所産生之物理待性。 表IV之數據顯示在相對較高之充脹比率（TSI 18.4)之 橡驥芯粒上之外殼重量％具有一範園，其中外鷇範園使所 有待性同時成為《迪。換言之，懸鹭梁式衝擊強度在 23t!為60J/M以上，抗拉強度在12 0Kg-ca/c·2,該數镰係 由實施例6 , 7及9中取得低霧狀（小於10% )及良好透光度 (LT超過88%)。另一方面，比較例9C-1至9C-4之數據顯示 衝擊強度，待別偽缺口懸臂梁式衝擊強度，Gardner堕餹 衝擊強度，及抗拉衝擊強度等均低，與外敢之重量％受控 制於25%之定數時之充脹指數無關。（此項结果顯示一橡 繆芯粒具有預定範团之充脹指數並不足以速成最佳之衝擊 值）。表IV所示之實施例中最有效之範圍為充脹比率偽18.4 TSI之橡騵芯粒被大約16至24重量％之外«所包園者。 (請先"^背面之注悉卞項再塡寫本打) —---------I .可--I I I · 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 - 2 8 - 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 219945 A6 B6 五、發明説明（27.)

兔__LI 具有固定芯粒充脹率（18.4)及不同外殼％ (賁施例6-9) 之聚鱧摻合物及適當比較例之組成物及特性 實 組成物 芯 外《 I ζ 〇 d衝 堕醱 張力 灌度96 / 施 (ΪΕΧ5/ 粒 重量％ 擊度J/M (F50; (Kg-c LT96 *2 .例 *EX)*1 TSI 23V 0 t： Kg-ca) /c«2 ) 6 70/30,2A 18.4 20 120 95.6 73 141 5.2/88.6 7 7 2 / 2 8,2 B 18.4 15 122 97 25 139 11/88. 1 8 73/27,3A 18.4 10 79 48 23 103 23/86.5 9 68/32,3B 18.4 25 59 23 69 122 3.4/89.1 9C- 1 6 8 / 3 2 , 2 Η 14.6 25 55.5 42 28 56 2.7/90 9C-2 68/32,21 12.9 25 51 42 38 73 2.5/90.5 9C-3 68/32,2J 10.7 25 4 1 35 35 64 3.2/90 9C-4 68/ 3 2 , 2 K 8.25 25 49 42 33 75 3 .3/90.2 備註： 經濟部中央標準局員工消费合作社印％ 1. 組成物％俱佔固tt组份之總聚體摻合物之重量％;以 EX. 5之基質共聚饈％及芯殼聚體實施例之芯敕聚«% 為基準。 2. 蓀狀％及口％係以ASTH D- 1 0 0 3之方法测出之霧狀炻 及透光度％。 * 2 9 - 81.9.20,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 219945 經濟部中央棕毕局員工消赍合作社印製 Λ6 ΜΓ) 五、發明説明（2& ) 賁施例10-13具有15%外殼及不同橡篇芯粒充脹率之芯毅 聚髏之聚臞摻合物之製備；fcb較例1QC-1及 10C-2 依實施例6之大致柑同之步驟製備實施例IQ-13之聚 體摻合物。摻合物係以實施例5之基質共聚龌及表II中具 有15重量％之外殼及不同充脹率之芯粒之一糸列芯毅聚» 為基準。以實施例6及實施例7-9之步驟裂備實施例ΙΟ-ΐ〗 之摻 合物時 ，必 須調整 B 殼 聚醱及 基質共 聚嫌之 比率， 使芯殼聚體所賦予之丁二烯聚體成份之量保持一定（約佔 摻合物總重量之2 1重量％ )。保持”橡膠芯粒”之置為固定 ,所取得之數據比保持芯毅聚髏總重置之摻合物所取得者 更為具有比較意義。實施例10-13之聚體摻合物之組成物 ,摻合組份比率，及一些物理待性之資料雄納於表V。實施 例10-13之聚®摻合物之黃色度指數係介於8至11之範圍。 比較例10C-1及10C-2之聚體摻合物依大致與製備實施 例10之相同步琛製成，均使用柑同之橡謬芯粒（1E,TSI8.25) 及芯殼聚體具有實施例4 A及2 K所界定之不间外殼重量％ (10及25重量％之外殼）。比較例10C-1及10C-2之組成物综 合於表V中，並顯示部份所産生之物理待性。 表V之數據顯示在15重置％之外殼量下之橡膠芯粒有 一範圍之TSI(充脹指數）值，於此TSI範園之下接近所有 待性均同時成為最佳值。即，於23¾時Izod衝擊強度超過 80J/M及張力衝擊強度超過8〇Kg-c«i/cB2(並隨充脹率增加 而增加），於此同時可取得低於左右之霧狀％ •及良好 之透光度（LT超過88%)。S —方面，比較例之數據顯示低 充脹率橡膠芯粒之低（10%)及高（2 5%)外毅董並不能提供 -3 0 - 表紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 ,------------------------裝--------訂------V ( (請先閲讀背而之注""項再塌寫本页) 219945 Αβ Β6 五、發明説明（29.) (請先閲-背而之注&事項办填寫本页) 具有較高充脹率之類似實施例所賦予之相间髙術擊強度。 具有相同低TSI芯粒及15重董％外敕之實施例10之摻合物 與其比較例類比下同樣效果不大。本實施例中最有效之TSI 範圍偽界定於大約10至25 TSI充脹率，其時芯殼聚龌具有 1 5重置％之外软董。 _Ί— 具有固定芯粒充脹率（18.4)及不同外毅％ (實施例10-13,7) 之聚體擦合物及適當比較例（EX . 10,C-1及C-2)之組成物及待性 實 組成物 芯 外殼 Izod 衝 堕體 張力 »度％/ 施 (%EX5/ 粒 重量％ 擊度J/M (F50; (Kg-c· LT% *2 例 XEX)*1 TSI 23TC ot： Kg-c·) /c·2) 10 . 72/28,2F 8.25 15 74 54.5 37 56 4.7/90.2 11 72/28,2E 10.7 15 90 50 37 84 5.2/90.2 12 72/28,2D 12.9 15 116 91 45 86 5.4/90 13 7 2/28,2 C 14.6 15 132 105 58 111 7.5/89 7^3 72/28,2B 18.4 15 122 97 25 139 11/88 10C-1 73/27,4A 8.25 10 77 62 41 66 8/90 10C-2 68/32,2K 8.25 25 49 42 33 75 3.3/90.2 備註： 1. 組成物％你佔固體組份之總聚體慘合物之重量％;以 EX. 5之基質共聚體％及芯殼聚體實施例之芯毅聚腰％ 經濟部中央標準局員工消费合作社印" 為基準。 2. 霧狀炻及LT炻係以ASTM D-1003之方法測出之81狀％ 及透光度％。 3. 如表IV所示，實施例7係包括於此，完成15%外毅之 糸列。 -3 1- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20.000 經濟部中夾標準局員工消疗合作社印製 219945 A6 _BG__ 五、發明説明（30.) 實施例14具有TSI 1 2 . 5 1之芯粒及15%外鷇•及MMA/ Sty /α-甲基苯乙烯三聚體基質之聚羅摻合物之製

JL 本實施例說明本發明之改良劑對未改良之甲基丙烯酸 甲酯/苯乙烯/ α-甲基苯乙烯三聚體之«度改良之效用》 Α. 以類似於實施例1之方法，採用含有93.3份之丁 二烯，及6.7份之苯乙烯（90ηη粒徑）之3.65份之晶種聚臞 裂備MBS芯粒橡膠粒子，其中於第一饋料中加入89.2份之 丁二烯，及6.4份之苯乙烯（含0.6%之正十二烷基硫酵） 之96. 7份之混合物，然後於第二饋料中加入3.0份之甲基 丙烯酸甲酯及1.3份之苯乙烯（含0.2%之硫酵），産生205 n ffl及12.5之甲苯充脹率之橡繆芯粒。 B. 以類似於實施例2之方式，依實施例之步班使用 70.0份之甲基丙烯酸甲酯及30.0份之苯乙烯之85.0份橡驥 芯粒及15.0份之外毅。最終形成之芯毅聚臞之平均粒悝為 2 28nn〇 C. 以類似於實施例5之方式，利用乳液聚合作用製 備58.0份之甲基丙烯酸甲酿，22.2份之α-甲基苯乙烯， 19. 8份之苯乙烯及0.1份之正十二烷基硫酵之熱塑性基質 共聚體，産生Mw為189,000之聚體。 於70份之熱塑性乳液三聚鳝（C,以固釀董計）中加入30 份之芯毅MBS改良劑乳液（B,以固睡量計），混合物經遇混 合，産生以固饈量計為23.0% 丁二烯成份之摻合物。所産 生之乳液摻合物經過前述方式之冷凝乾燥，擠製，及成型 -32- 本纸張又度適用中西國家標準（CNS)甲4規格（2i0 X 297公釐） 81.9.20,000 (請先閲讀竹面之注悉事項再塡寫本頁) 丨裝_ 訂. 經濟部中央標準局員工消#合作社印焚 ^19945 A6 ___ _ BG__ 五、發明説明（31.) 後，形成一透明試樣，其退火熱扭變溫度USTM D-648 , 1〇〇亡，4小時）為lilt：,並具備良好抗拉強度及棋數。附加 之衝擊特性示於表V I。

表 VI 實施例14摻合物之衝擊特性 實 外殼 TSI 缺口 I ζ 〇 d Gardner D y n a t u P 施 (96 ) 衝擊度 (J/M) 堕體F50 堕鼸破 級 例 电1 23V 0Ό 衡擊度 之路能 量 (Kg-c*) (Kg-c· |) 14 15.0 12.5 183 147 103 245 備註.· 1 .外毅％以緦芯殼聚朦為計。 2 . D y n a t u p總抵達破谢之能量（K g - c b )。 賁施例15具有TSI 9.5之芯粒及15%外毅之53MKA/47Sty 組成物，及MHA/Sty共聚醱基質之聚龌摻合物之 製備 本實施例說明本發明之改良劑對未改良之甲基丙烯酸 甲酯/苯乙烯共聚爨之韌度改良之效用。 A. 以類似於寅施例1之方法，採用含有70份之丁二 嫌，及28份之苯乙烯及2份之MMA (6 2ηπ粒徑）之5.4份之 晶種聚體製備MBS芯粒橡膠粒子，其中於第一餓料中加入 74 . 〇份之丁二烯，及26 . 0份之苯乙烯（含〇 . 之正十二烷 基硫醇）之88.6份之混合物，然後於第二餓料中加入55份 -33- ----------------- *----裝--'I.---‘訂 {^也叫^背面之注*卞,0#项寫本頁) 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 x 297公釐） 81.9.20,000 219945 A6 Bf> 經濟部中央標準局員工消c'合作社印製 五、發明説明（32.) ' 之甲基丙烯酸甲酯及45份之笨乙烯（含0.6%之硫酵），産生 175η·及9.5之甲苯充脹率之橡謬芯粒。 Β.以類似於賁施例2之方式，依實施例之步《使用 52.9份之甲基丙烯酸甲酯及47.1份之苯乙烯之85.0份橡醪 芯粒及15.0份之外毅。最終形成之芯毅聚體之平均粒徑為 181η·〇 C. 以類似於實施例5之方式，利用乳液聚合作用製 備52.9份之甲基丙烯酸甲酯，47.1份之苯乙烯及0.1份之 正十二烷基硫酵之熱塑性基質共聚體，産生JU為148, 000 之聚體。 於57·1份之熱塑性乳液共聚體（15C,以固體麗計）中加 入4 2. 9份之芯殼MBS改良削乳液（Β,以固體麗計），混合物 經過混合。所産生之乳液摻合物經過前述方式之冷凝乾燥 ，擠製，及成型後，形成一透明試樣（丁二烯置佔摻合物 總重量之25.3%),其退火熱扭變溫度（631^0-648,1001〇, 4小時）為78X：,並具備良好抗拉強度及模數。附加之衢擊 特性及光學特性示於表VII。 實施例16具有TSI 9 . 5之芯粒及20%外毅之53ΜΜΑ/ 47Sty 組成物，及ΜΗ A/ Sty共聚體基質之聚醸摻合物之 製備 本實施例說明本發明之改良劑在與實施例15相同之基 質聚體及相同丁二烯量，但外殼量稍高（20%)者之效果。 實施例15及16之15-2 0¾外毅量代表衡擊及透明同時為有 效置之範圍。 -3 4 - (請先閲冷背而之注念事項再填寫本頁) 丨裝. 訂· 本紙張又度適用中國园家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 219945 A6 __H(i_ 五、發明説明（33.) 使用與《施例15相同之80.0份之橡膝芯粒，20.0份之 相同單龌鹿合物僳實施例15所採步驟之外毅。最終形成之 芯毅聚體飲平均粒徑為183 η·。 於54.5份之實施例15C之相同熱塑性乳液共聚體中加 入45.5份之芯教MBS改良劑乳液，混合物經遇混合。所産 生之乳液摻合物經過前述方式之冷凝乾燥，擠製，及成型 後，形成一透明試搛（丁二烯量佔摻合物總重量之25.3%) ，其退火熱扭變溫度（ASTH Β-648,10(|·Ό,4小時）為82TC, 並具備良好抗拉強度及棋數。附加之衝擊待性及光學待性 示於表V 11。 實施例17具有TSI 7.3之芯粒及20%外毅之53>(>^/4731乂 組成物，及MMA/ Sty共聚膜基質之聚鳢摻合物之 製備 本比較例説明類似實施例16之低充脹改良劑之組成物 具有較差之衝擊待性。 A. 以類似於實施例1之方法，採用含有7 0份之丁二 烯，及28份之苯乙烯及2份之>1[1丨（62[11»粒徑）之3.8份之 晶種聚體製備MBS芯粒橡謬粒子，其中加入74.0份之丁二 烯，及26.0份之苯乙烯（不含正十二烷基硫酵）之96.2份之 混合物，産生186η·及7.3之甲苯充脹率之橡®芯粒。 經濟部中央標準局員工消费合作社印*4 Β. 以類似於實施例16之方式，依實施例之步驟使用 52.9份之甲基丙烯酸甲酯及47.1份之苯乙烯之80.0份橡隳 芯粒及20.0份之外毅。最终形成之芯殼聚體之平均粒徑為 1 9 2 η η 〇 -35- 81.9.20,000 ------- I---訂-------- 本紙張尺度適用中a囷家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 219945 A6 ΜΓ» 五、發明説明（34.) 於57.3份之熱塑性乳液共聚體（15C，以固《置計）中加 入42.7份之芯毅MBS改良两乳液（B,以固髓量計），混合物 經過混合。所産生之乳液摻合物經過前述方式之冷凝乾燥 ，擠製，及成型後，形成一透明試樣（丁二烯量佔摻合物 緦重量之25.3%),其退火熱扭變溫度〇3以0-648,100<〇, 4小時）為83X3,並具備良好抗拉強度及棋數。缺口 Izod特 性比實施例15及16者低。附加之衝擊特性及光學待性示於 表 VII。 -·請先閲"背面之注念诉項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局S工消费合作社印- I I— I n n _l^g,ί I - f I ϋ · 81.9.20,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 2:19945 Λβ

BG 五、發明説明（35.) 表 VII 實施例15,16及17之衝擊恃性 實 外毅 TSI 缺口 Izod Dynatup 無缺口 «度％ 施 (96) 衝擊度（J/M) 堕體衝擊 I zod 衝 / LT% 例 *1 23V or 能量 擊（23Ό ) Yi (Kg-c·) (J/H) *2 # 3 脆性/延性 15 15 9.5 228 123 298 20% 80% 15.4/ 1300 1900 74.4/ + 10.4 酯性/延性 16 20 9.5 126 74 368 096 1 0 0 96 8.5/ 1860 75.6/ + 10.9 脆性/延性 17*4 ί 20 7.3 85 52 314 4096 6096 2.6/ 1310 1830 76.6/ (請先M^而之注念事項#Jfl.KT本頁)

^^1 vf n ^^1 Jn In ( ί -I 經濟部中央標準局員工消杏：合作社印" 備註： 1. 外毅％以總芯软聚體為計。 2. %脆裂（值），％延斷（值），1/8”試樣。 3. 濁度％及透光炻偽以Gardner濁度計測出。黄色度指數 (Yi)係以Hunter比色計拥出。 4. 實施例17偽一比較例。 以上已參照實施例詳細説明本發明，所有變更戆樣， 改良等均視為未脱離本發明之範鷗。 -3 7 - 本紙張又度適用中因國家標準（CNS〉甲4規格（210 X 297公梦） 81.9.20,000

Claims (1)

1. - ίο 本 8 8 8 8 A B C Π 219945 第8 1 1 Ο 7 9 5 5號專利申諳案 修正申請專利範圍 民國82年1〇月28日呈 1. 一種聚體摻合物，包含： a) 55至95重置％之丙烯基/乙嫌基芳族基質共聚體 ,及 b) 5至45重量％之芯-殼聚醭之粒子，該芯_殼聚賭 係由下列組成為持擞： i) 佔芯-殼聚體重量之70至95重量％之交聯化聚體 芯粒，該交聯化聚體係衍生自佔芯粒之5 0重量％以上之 共轭二烯糸單體，50重量％以下之乙播共聚單賭，及5重 量％以下之聚乙烯單體，該芯粒之甲苯充脹率偽介於7至 25之範圍，及 ii) 佔芯-毅聚體重量之5至30重量％之聚體或共聚 體的聚體殼，該聚體傜衍生自芳乙烯單體，該共聚體像衍 生自芳乙烯單體與選自芳乙烯，低级烷基丙烯酸08,低级 烷基甲基丙烯酸酯，或聚乙烯單體之共聚單體；其中該芯 -殼粒子之平均粒徑不超過400η π左右，且該聚醭摻合物之 透光度大於85%。 2 . 如申請專利範圍第1項所述之聚體摻合物，其中 該丙烯基/乙烯基芳族基質共聚體倦由一或多種低級烷基 丙烯酸酯或低级烷基甲基丙烯酸酯單體所組成。 (諳先閱讀背面之注意事項再行繪製) ---! I .— 1 II I - - I I 1 烴濟部中央標準局Β工沩费合作社印紫 本紙張又度適用中a困家標芈（CNS)甲·！規格（2丨〇 X 29;· 〉 Α8 Β8 C8 D8 3. 如申請專利範圍第2項所述之聚醱摻合物，其中 該基質共聚體僳由一或多種苯乙烯或α -低级烷基苯乙烯 單體所組成。 4. 如申請專利範圍第3項所述之聚體摻合物，其中 該基質共聚體含有α -甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯及低 级烷基丙烯酸酯。 5. 如申請專利範圍第1項所述之聚體摻合物，其中 該聚體芯粒係由遵自丁二烯，異戊'間二烯，氣丁二烯，或 二甲基丁二烯之共軛二烯条單體。 6. 如申誚專利範圍第5項所述之聚體摻合物，其中 該芯粒尚含有低级烷基丙烯酸酯，低级烷基甲基丙烯酸酷 ，及芳乙烯。 (請先閱"背面之注意事頊再行-褽) >· T 經 經濟部中央標準局β工消費合作社印紫 7. 如申誚專利範圍第1項所述之聚體摻合物，其中 該芳乙烯單體偽佔殼體之約10至50重量％。 8. 如申請專利範圍第1項所述之聚體摻合物，其中 該殼饈係含有苯乙烯及α -甲基苯乙烯及/或甲基丙烯酸 甲酯之芳乙烯共聚體。 9.如申請專利範圍第1項所述之聚醱摻合物，其中 -2 - 本紙張尺度適用中8國家樣苹（CNS>甲·！蜆樁（;;丨0 χ 297公背> 219945 A8 B8 C8 D8 該芯粒及殼體具有衍生自芳乙烯單體之一或多種附加聚體 殼.或衍生自選自芳乙烯，低级烷基丙烯酸酯，甲基丙烯 酸甲酯，或聚乙烯單體之單體之共聚體。 1 0 .如申請專利範圍第8項所述之聚體摻合物，其中 該殼體具有殼體總重量之25至35重量％之苯乙烯及65至 75重量％之甲基丙烯酸甲酯。 1 1 .如申請專利範圍第1項所述之聚體摻合物，其中 殼體係佔芯-殼聚體之1 2至2 5重量％，且該芯粒之甲苯 充脹率係介於1〇至25之範圍。 12. 如申請專利範圍第11項所述之聚體摻合物，其 中該殼體偽佔芯-殼聚體之15至22重量％，且其甲苯充 脹率係介於1 2至2 0之範圍。 13. 如申請專利範圍第1項所述之聚體摻合物，其中 該聚體摻合物係用以製造射出成型品、擠壓成型品及吹氣 模製品者。 (請先閲"背面之;1急事項再行-妃) 經濟部中央標準局β工消費合作社印繁 -3- 本紙张又度適用中a國家標準（CNS)甲現格（210 X 297 )