TW209253B - - Google Patents

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經濟部屮央標準局貝工消t合作社印製 209^3 Λ 6 _Β6_ 五、發明説明（1) 〔發明之領域〕 本發明偽關於一種薄膜製作方法，而該薄膜製作方法 係在真空容器内供應反應氣體，並在氣相中不産生分子間 之互相作用與反應之壓力範圍的基礎下，將薄膜形成於設 在真空容器内的基板表面上者。 〔以往技術之說明〕 以往，如上述之薄膜製作方法眾知有例如氣匾源晶膜 術（gas source epitaxy)在這種薄膜製作時，由於以覆 環（shroud)覆蓋真空容器之内壁，並將此覆環冷卻呈液 態氮溫度，而可吸附真空容器内之散射分子。因此，在基 板表面之結晶成長，傜僅以從氣體噴嘴或從氣體源直接飛 至基板表面的反應氣體之分子（以下，將這種分子稱為「 一次分子」）來進行者。 如此，來自氣體源對一次分子之基板的附著俗數。通 常為10%以下。又，從氣體源所供應之氣體分子像在真 空容器内從供應口依餘弦法則（cosine law)施行擴散， 因此飛來至基板表面之分子為所供應的氣體分子之10〜 2 0 % 〇 如此在以往之薄膜製作方法中，用以結晶成長用之反 應氣體的利用效率為數％以下，而有利用效率較差的缺點 問題。 又，為了結晶成長所供應之反應氣體，係如上所述， 由於從供應口依餘弦法則施行擴散，因此在基板表面藉結 本紙張尺度逍用中國a家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂- -3 - Ϊ 80107082號專利夕請案文説明 民國81午12月修it A6 B6 修正 補充 五、發明説明（2 ) i 晶成長所形成之薄膜的薄膜分布也會受到上述餘弦法則， 故很難在基板全面得到均勻之膜厚分布的缺點問題。 〔發明之概要〕 本發明傜鑒於上述缺點問題而設者，而其目的像在於 提供一種可提高反應氣體的利用效率，同時可將形成於基 板表面的薄膜之膜厚分布成為均勻的薄膜製作方法。 為要達成上述目的，在本發明中，於真空容器之内壁 ，也不會吸附所供應之反應氣體的分子，而加以散射者。 亦即，本發明之薄膜製作方法，傜羼於在真空容器内 ，對基板供應用以形成薄膜用的反應氣體之分子，而在基 板表面可得到薄膜的方法，而其特徽為：上述真空容器係 形成實質上不會産生所供應之反應氣體之分子的氣相反應 之壓力領域，且將真空容器之真空側露出壁，以可維持所 供應之反應氣體之分子之氣相中的分壓以上之蒸汽壓力的 溫度作為下限，而以所加熱之基板溫度更低溫度成為上限 的溫度範圍内，控制在規定溫度者。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再塥寫4^:) 控制上述真空容器之真空側露出壁之溫度，偽將真空 容器壁本體之溫度經由加熱及冷卻機構加以直接控制、或 沿著真空容器之内壁設置流體（例如液態氮）循環覆環， 並經由循環流體加以控制。 作為上述真空容器之真空側露出壁之溫度控制機構， 由於後者較簡單而較普遍。 $ 氣相反應實質上不産生之壓力領域乃指反應氣髏之分 农紙張尺度適用中國國家櫺準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9,25,000 經濟部中央標準局β工消费合作社印製 五、發明説明（3 ) 子在真空容器内，在互相衝突之前，衝突於真空容器之内 壁之内壁（真空侧露出壁）或基板之機率極大的壓力領域 。在這種壓力領域中，由於與基板或内壁之間的衝突機率 大於反應氣體之分子間的衝突機率，因此在分子間授受熱 之機率較小，而成為分子都在與基板或内壁之間授受熱。 在分子間授受熱之機率小乃指在氣相中之傳熱極小。在這 種條件下，即使從基板或内壁接受分子會産生熱分解反應 程度之熱能量，也由於在氣相中之傳熱較小，因此在全體 氣相中不産生熱分解反應。亦即，在真空容器内之空間中 ，實質上不會産生相反應。此時，若將内壁之溫度設成反 應氣體之分子不會産生熱分解反應之溫度，則全部只在基 板表面上産生反應氣體之熱分解反應。結果，只在基板表 面上可生成因反應氣體之熱分解反應所産生的膜。欲使氣 相反應成為實質上不産生之壓力領域，最好是設成真空容 器之驛力，使反應氣體之分子的平均自由行程（mean fr-ee Path)較長於基板與内壁之間的最短距離。亦即，將 反應氣體之分子的平均自由行程作為d,而基板與内壁之 間的最短距離為L時，可滿足d〉L……（1)者。藉由 這種條件之設定，則在氣相中反應氣體不會産生熱分解反 應。即，衝突於基板而接受熱之分子，即使從基板飛出， 由於分子的平均自由行程，比基板與内壁之間的最短距離 更長，因此分子互相衝突之機率較小，而分子與内壁衝突 之機率較大。 為了使反應氣體之分子彼此間在真空容器内相撞，最 Λ 6 Η 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝‘ 訂_ 線· 本紙張尺度逍用中田國家標準(CNS)甲4規格(210x2lJ7公龙） -5 - 經濟部屮央標準局貝工消費合作社印製 2〇 你 Λ6 _η 6 五、發明説明（4) 好也將氣體源與基板之距離設定成比反應氣體之分子的平 均自由行程更短。若將氣體源與基板之距離設成如上述時 ，則從氣饈源所供應之反應氣體的分子（一次分子）不會 在分子間衝突，而直接到達基板之機率會增大。 然而，在此僅考慮與供有可以熱分解反應之熱能置的 分子之間的衝突機率即可。因此不必考慮從氣饈源所供應 而未給與熱分解反應之熱能量的分子相互之衝突。因此， 滿足上述（1)式之d>L之條件即充分。 其次，將真空容器之真空側露出壁（内壁），設成可 維持所供應之反應氣體之分子之氣相中的分壓以上之蒸氣 壓力的溫度，乃指反應氣體之分子不會吸附於壁面（真空 側露出壁）。 通常，物質之蒸氣壓力與溫度之關俗，偽如第6圖之 圖表所示之關像。可以維持某一蒸氣壓力之溫度偽在其蒸 氣壓力線上所對應之溫度。若溫度降低，則如第6圖之圖 表所明示，可維持之蒸氣壓力也降低。蒸氣壓力降低乃指 在氣相中所飛來之分子吸附於成為降低溫度之原因的壁面 等。若，壁面之溫度低於反應氣體之氣相中的分壓所對應 之蒸氣壓力線之溫度時，則反應氣體之分子會吸附於壁面 。如此，則無法防止反應氣體吸附於壁面。因此，將真空 側露出壁設成可以維持反應氣體之分子之氣相中的分壓所 對應之蒸氣壓力之溫度以上，使飛來於壁面之反應氣體的 分子不會吸附於壁面。藉此，衝突於壁面之反應氣體的分 子可施行散射。反應氣體為多數種氣體之混合氣體時，必 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公龙） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —6 一 經濟部屮央標準局员工消費合作社印製 2〇9㈤ ^ Λ 6 ____η 6 五、發'明説明（5 ) 須將壁面之溫度設成可分別維持氣體之分壓的溫度以上才 可以。 另一方面，真空容器之真空倒露出壁之溫度必須在基 板之溫度以下才可以。基板之溫度像設成反應氣體之分子 會産生分解反應並可堆積薄膜之溫度。若，壁面之溫度高 於基板之溫度時，由於飛來於壁面之反應氣體的分子傜在 壁面上産生分解反應，而堆積薄膜，因此成為會損及氣體 之利用效率。又，即使飛來於壁面之反應氣體的分子不産 生分解反應，由於也可以在只具有可産生分解反應之熱能 量之狀態下施行散射，因此有産生氣相反應之可能性。 由此觀點，壁面之溫度實質上必須設成反應氣體的分 子不會産生分解反應之溫度以下才可以。 由以上可知，真空容器的真空侧露出壁之溫度必須高 於可維持與反應氣體的分壓相同之蒸氣壓力的溫度，且低 於基板的溫度之範圍内才可以。假設反應氣體之蒸氣壓溫 度為基板之溫度為Tsut>,真空側露出壁之溫度為 T 時，則必須滿足 T v a ρ ^ Τ ω a I I T sub (2) 之條件才可以。 依照本發明之薄膜製作方法，從氣體源所供應之反應 氣體的分子之一部分向基板方向直進。如此，到達基板之 到達分子之一部分傲給與薄膜之成長，惟未給與成長的分 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格(2U1X297公茇) -7 - 經濟部屮央標準局员工消费合作社印製 2〇9 Λ 6 _ Β6 五、發明説明戶） 子則再向真空容器内之空間跳出。另一方面，由於從氣體 源所跳出之分子傺依餘弦法則擴散，因此有幾十％之分子 會向基板以外之部分，向真空容器之内壁的各該分子在内 壁散射之後，其中之一部分再向基板。如此，吸附於以往 液態氮之圔板的分子，在本發明會施行散射，因此可期待 在反應氣體之基板表面對結晶成長之有效利用。 又，飛來於基板的分子，由於不僅來自餘弦法則所支 配之氣體源的分子（一次分子），邇加上在真空容器之内 壁所散射的分子，因此可提高形成於基板表面的薄膜之膜 厚分佈。 〔實施例〕 首先，將本發明實施於使用乙矽烷（disilane)( S i 2Ηβ)氣體的矽氣體源外延成長的例子加以說明。 第1圖僳表示使用於實施例之裝置的概略構成圖。因 此，各構成構件之大小、形狀及配置関僳等，只不過是可 瞭解本發明之概略而已。在真空容器1設有氣體噴嘴2, 而且沿著真空容器1之内側設有圍板3，而在以圍板3所 圍繞之空間上部設有基板保持部4,又，對向於該基板保 持部4設有加熱裝置5。 上述真空容器1僳可以以連設於下部之輪機分子泵（ l〇〇〇i/sec) 6及補助旋轉泵7來施行真空作業 ，而將真空容器1内之壓力可經由設於側壁之零離子指示 器（null ion gauge) 8來測定。又，為了觀察保持於上 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂_ •减· 本紙張尺度逍用中國Η家標準(CNS)甲4規格(210x297公茇) -8 - 辦城 ——-卜B6_ 五、發明説明（7 ) 述基板保持器4的基板9之表面，設有以電子槍10與螢 幕1 1所構成之反射高能電子衍射裝置（Reflection High Energy Electron Diffraction system, 簡稱 R Η E E D 裝置）。 另一方面，在上述氣體噴嘴2連接有介設三通閥12 的氣體導入条統1 3。氣體導入糸統1 3傜由質量流量控 制器14、閥15、16及調整器17構成線構造者，調 整器17傺連接於氣體高壓罐（乙矽烷氣體高壓罐）18 。在上述三通閥12之另一方，連接有以輸機分子泵19 與輔肋旋轉泵20所構成的排氣条統，又形成在氣體導入 糸統13之配管内可以施行排氣。 使用如上之構造的裝置，在保持於基板保持器的基板 9表面施行矽結晶之外延成長。 真空容器1之壓力偽藉零離子指示器，8來測定，而 基板9之溫度偽利用設置於基板保持器4與基板9之間的 未予圖示之熱電偶來測定。 經濟部中央標準局R工消费合作杜印髮 真空容器1偽利用輪機分子泵6來施行排氣，其結果 ，真空容器1之到達壓力為2. 0Xl0_9T〇rr以下 。S i 2H 6係利用設置於氣體導入条統1 3之質量流量控 制器14控制流量，並經氣體噴嘴2供至基板9。覆環3 傜可循環液態氮或水者。將S i 2H6之流量變化至1〜 30 seem時，而將覆環3使用作為液態氮時，壓力會 變化至大略2X 1 〇_6〜大略5X 1 0·3Τογ r。 S i 2Η6傜利用三通閥1 2來切換，而在未將氣體照射於 本紙張尺茂適用中0四家標準（CNS) Ψ 4規格（2丨0 X 297公楚） -9 - 81.9.25,000 I修 正 補充 A6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 基板9時偽利用設於配管排氣用的輸機分子泵19來施行 排氣。基板9傜將4时（00 1)矽晶Η以CVD S i 施以圖型者，事先以氨過氣化氳水溶液（Η3〇: Η 2〇 2 : Ν Η 3〇 Η 20:6:1)經沸騰洗淨後，安裝 於基板保持器4。在真空容器1内sl行850*0、10分 鐘之加熱洗淨後，而將覆環3以水冷卻時與以液態氮冷卻 時，並將基板溫度調整在7001C,又將真空容器1内之 壓力調整在大約1. 5Xl〇_3T〇rr,來施行選擇外 延成長。膜厚偽在成長後以氟酸（HF)溶液除去氧化膜 ，而以段差法來測定外延S i。 第2圖係表示成長速度之氣鼸流量依存性。Ο為將覆 環3使用作為水冷覆環時之成長速度，而·為使用作為液 態氮覆環時之成長速度。 作為水冷覆環時，成長速度為作為液態氮覆環時之大 約10倍。〇之時，在流量為10s c cm以上則成長速 度形成一定。此乃成長速度為速率決定於表面反應速度。 作為水冷覆環時，與使用作為液態氮覆環時相比較，成長 速度成為大約1 0倍。此乃可能為在作為液態氮覆環時吸 附於覆環3之反應氣髏之分子，傺在水冷覆環時不會吸附 而在覆環3面散射之後，再度飛來至基板9,而給與成長 者。 第3圖僳表示基板9内的膜厚分佈。Ο為將覆環3使 用作為水冷覆環時之膜厚分佈，而參為使用作為液態氮覆 環時之膜厚分佈。電子晶膜成長（epitaxial growth)時 (請先閲讀背面之注意事項再埙寫」 裝. 訂_ --線. 本紙張尺度適用中國固家樣準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐；） -10 - 81.9.25,000 ⑽挪 叫A6 - I B6_ 五、發明説明（9 ) ，基板9係形成完全靜止者。作為液態氮覆環時，偽表示 反映來自氣體噴嘴2之分子流之分佈的膜厚分佈，而表示 依餘弦法則之分佈。另一方面，作讀水冷覆環時，由於除 了來自氣體噴嘴2之分子流之外還有在真空容器1之真空 側露出壁（即覆環3之内壁）散射之後飛來之分子也給與 成長，因此可使膜厚分佈成為均勻。 第4圖（a)係表示作為水冷覆環時所得到之Si電 子晶膜的 S 1 M S (Secondary ion Mass Spect rone t ry )分析結果，而第4圖（b)傜表示作為液態氮覆環所得 到之S i電子晶膜的S IMS分析結果。硼（B)傜基板 與電子晶膜之界面的標記。兩者之氧氣濃度均在S 1 MS 分析裝置之背景以下。以往，眾知液態氮覆環像室内之不 純物分子（作為組成成分為含有0原子，例如H2〇, C〇3)有吸附效果。而水冷覆環，1跋知若在製作膜之前 將室予以充分烘乾，則與液態氮環時同樣，也可以得到充 分高品質（沒有不純物分子）的電子晶膜。表示於第4圖 (a)之實施例，係將室予以充分烘乾者。 又，在上述實施例中之覆環3，由於將水（自來水） 或液態氮加以循璟（液態氮係填充、然後適當地補充）， 因此假定循環流髏之溫度大致保持在一定，並未特別設置 為了控制溫度用之構造。循環流體在動作中欲溫度變化時 ，偽將熱交換器連接於覆環3而成為構成恒溫機構。 本實施例之裝置之基板9與真空側露出壁（覆環3之 内面）之最短距離為40咖1。 ； 本紙張尺度適用中國國家櫺準（CNS)甲4规格（2Π> X 297公釐） _11_ 81.9.25,000 經濟部屮央標準局Μ工消t合作社印製 五、發明説明（β 在此，驗證是否滿足上述（1)式之條件。 —般，分子之平均自由行程d (m)像由下式求出。 d=3. 11X10-24 XT/P-D2 (3) 式中，T為氣體之溫度（K) ，P為壓力（Pa), D為分子之直徑（m )。 使用上述（3)式求出S i2H 6氣體分子之平均自由 行程。為求出S i 2H 6氣體分子之直徑D,使用第5圖之 分子構造模型。在此模型中，Si原子間之距離為 2. 34A、 Si原子與Η原子間的距離為1. 480A 。又，以S i原子與3個Η原子所構成之三角錐體之頂角 度（圖中之Θ)為1 10. 2°。因此，計算上述三角錐 體之高度時，求得Ο. 475Α。 S i 2Ηβ分子之直徑D為由（S i原子間距離）+ 2 (三角錐體之高度）求得，D = 2. 39A (即為 3 . 2 9 X 1 0 -i0m ) 〇 將此直徑D值、與T = 298K (常溫為251C), Ρ=1. 5χ10_3Τογγ=0. 1995Pa 代入上 述（3)式。結果，S i 6氣體分子之平均自由行程為 d=42. 9xi0_3m = 42. 9 咖 由於L = 40咖1,因此可說滿足（1)式之條件3> Λ 6 Η 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國困家標準(CNS)甲4規格(210父297公龙) -12 -

五、發明説明（11 ) f L。因此，真空容器1内之壓力為設成實質上不産生氣相 反應的壓力範圍内。 通常，反應氣體的分子大小（直徑D)為數A,又一 般，基板與真空容器内壁之最短距離為構成大約數cm者 。因此，若真空容器1内之壓力設定在約1 X 1 〇-3 T o r r* ,則可達成不産生氣相反應之條件。 即使反應氣體為混合氣體，若全體為1 X 1 〇-3 T o r r或此值以下，也可以使各氣體之分子的平均自由 行程成為數c m以上。 以上乃考慮反應氣體之分子與基板、内壁間及分子間 的衝突機率者。然而，廣視來看，苕氣相狀態之反應氣體 的傳熱極小，則無法將熱均勻地傳至整體氣相。亦即，不 會産生實質上之氣相反應。實際上，發明者等確認，在上 述裝置，即使將導入Si2H«氣體之真空容器的壓力成為 大約1. 5XlO_2Torr,也不會在氣相中産生反應 Ο 此藉由在圔型之基板表面選擇成長s i之實驗（曰本 特願平2—253004號）來確認。在發明者等之實驗 中，可製作較依Recannelli等人之報告（Appl. Phys. L-ett. 58 (19),13 May 1991, p2096〜P2098w Low-tempe-rature selective epitaxy by ultrahigh vacuu m che-mical vapor deposition from S i H 4 and G e H 4/ H,")之選擇成長膜之膜厚更厚的遽擇成長膜。此乃可 能由於反應氣體在氣相中不分解，因此不會損及選擇性。 (請先閲讀背面之注意事項番填寫. 丨裝_ 訂. 娌濟部中央標準屬R工消费合作杜印製 本紙張尺廋適用中0四釔樣準（CNS) Ψ 4规格（2丨0 X 297公货） -13 - 81.9.25,000 A 6 Η 6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明 (12) 此乃可能由於反應氣體之S i 2H6氣體的分子之傳熱 即使在大約1. 5χ1〇_2Τογγ也十分小。亦卽，卽 使與熱能置所給與之分子之間的衝突機率形成較大程度， 若藉由傳熱不能將熱均勻地分佈於氣相狀態之全體反應氣 體，實質上也不會産生氣相反應。 其次，就S i2H6氣體的分子之溫度TuP、與基板 之溫度Tsu6及真空側露出壁之溫度之關傜，驗證 是否滿足上述（2)式。 從表示S i 2H6氣體之蒸氣壓與溫度之闢傜的第6圖 之圔表（從 Handbook of Chemistry and Physics "Published by The Chemical Rubber Co. 之資料所製作 ） 來 製作 Clauisus-Clapeyron 之式（4)。 1 . 2 X 1 0 3 il 〇 s Ρ = 7 . 5 6---( 4 ) T 式中Ρ為蒸氣壓（Torr), Τ為溫度（Κ)。 作為水冷覆環時，真空容器1之壓力為大約 6xi〇-5Torr 〜大約 1. 5xlO_JT〇rr。將 此值代入（4)式中，經計算溫度T (T〃P )而求得者 ，則 Τ …=102 〜115 (Κ) 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格(210x297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝- 訂' 線- -14 - 209七 A 6 B6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（13) 由於基板9之溫度為7001C (即973K),因此 壁面溫度Τ «/αίί為必須滿足 102 〜115<Τ …ί<973 (5) 之條件。由於自來水之溫度大體為1〇C〜20t,因此 為283〜293K,因此可說可滿足上式（5) 式。 作為液態氮覆環時，真空容器1之壓力為大約 2xl〇-sTorr〜大約5xl〇 - 5Torr。將此值 代入上述（4 )式時，則成為 T"p = 9 0. 5 〜101. 2。 壁面之溫度須滿足 90. 5 〜101. 2<T“ii<973 (6) 之條件。由於循環液態氮之覆環的溫度可能為77〜80 K,因此此之值係成為不能滿足（6)式。此時， 由於成為Τωαίί<Τι/αρ，因此，SisHs氣體俗成為吸 附於液態氮覆環之壁面。 就從氣體噴嘴2所供應之反應氣體的氣體遮斷效果（ 遮斷供應時之壓力變化的響應性能）加以調査。在第7圖 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中困困家標準(CNS)甲4規格（210x297公迓) -15 - Λ 6 Β6 經濟部屮央標準局A工消費合作社印製 五、發明説明（l4) 表示S i 2H 5氣體時之結果，而在第8圖表示四氯化鍺氣 體（GeH*、germanium hydride,簡稱 german,)時 之結果。表示在以一定排氣速度予以排氣之真空容器1導 入一定流量之氣體時的壓力，與遮斷導入氣髏時的壓力變 化。在任何氣體，使用液態氮覆環（70〜80K)時， 由於吸附於内壁之氣龌分子會缓慢地再放出，因此氣體之 遮斷性較差。而反觀成為水冷覆環（283〜293K) 時，則在任何氣體時遮斷性也極良好。此乃可能是氣髏分 子吸附於内壁較少所致。 導入一定流量之氣體時之壓力，在水冷覆環時，傈呈 一定。此乃可能是氣體吸附於内壁較少所致。在液態氮覆 環，為要達到一定壓力須費時間。會有很多氣體分子吸附 於内壁，另一方面氣體分子之再放出會産生，而為要達到 吸附與放出之平衡狀態為止須費時間。 由第7圔及第8圖之結果，可知若將氣體之供應流量 與排氣速度保持在一定，並將内壁之溫度保持在適當溫度 ，則可使氣體遮斷更良好，且可將殘留氣體高速地予以排 氣。結果，可知可實現成膜上良好之条統。在第7圖之 S i2He之有效排氣速度為5〇0$/sec以上。 將實際上製作薄膜之結果，表示於第9圖與第10圖 Ο 第9圖僳在製作矽結晶與緒/矽混晶的超格子膜時， 超格子膜剖面的透射型電子顯微鏡（SEM)之照Η。矽 結晶僳以一定流量流動S i 2Η 6氣體之後，予以成長者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格（210x297公*) -16 - 經濟部屮央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（15) 而鍺/矽混晶係以一定流量分別流動s i 2h 5氣體與 GeH*氣體之後，予以成長者。反複供應這種反應氣體 ，使成為多構造。可知僅重複氣體供應之ON/OFF, 即可得到界面平坦之電子晶膜。 此超格子膜之製作條件僳如下述。即，矽結晶之成長 時像將S i ζΗβ氣體之流量設成6 s c cm,而鍺/砂混 晶之成長時俗將S i 氣體之流量設成6 s c cm, GeH4氣體之流量設成4s c cm。此時之壓力，流 S i 2Ηβ氣體時為大約3X 1 〇-4To r r ,而流 S i 2Ηβ氣體與GeH4氣體之混合氣體時為大約 5X10—Torr。基板之溫度係設成5801C,又， 水冷覆環之溫度傈設成ίου,並分別保持在一定。此時 ,GeH4氣體當然可滿足上述式（2)。氣體之蒸氣壓 與溫度之關僳圖表示於第6圖。基板與真空容器之真空側 露出壁之間的最短距離為4 OmE。 在第9圖之多層構造，表示全黑之部分像鍺/矽混晶 之薄膜，而表示金白之部分為矽結晶之薄膜部分。鍺/矽 混晶之厚度為大約70A,而矽結晶之厚度為大約120 A。在鍺/矽混晶之成長時，將S i2He氣體與GeH4 氣體之混合氣體流動23秒鐘。因此，薄膜之成長速度僳 3. 〇A/m i η。矽結晶之成長時，將S i 2H6氣體流 動174秒鐘。因此，薄膜之成長速度偽〇. 7A/ m i η 〇 如上所述，可製作超格子之多層構造，僳在遮斷反應 Λ 6 Β6 .(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐) -17 - 經濟部屮央標準局员工消费合作社印製 2〇9 λ 6 ^ _B6 _ 五、發明説明 (16) 氣體之供應之後，由於可高速地排出殘留氣體，因此可瞬 時地停止薄膜之成長。換言之，在遮斷氣體後，不會利用 殘留氣體使薄膜成長。此乃指在反應氣體之供應量、基板 之溫度等之規定條件之下，若知道薄膜之成長速度，則不 但可控制反應氣體之供應量及供應時間，並可精密地控制 薄膜之厚度。 在實施例中，說明矽結晶，與鍺/矽混晶之超格子的 多層構造之情形。然而，選擇適當之反應氣體，對具有 GaAs、GaAlAs、I nP等之超格子構造的化合 物半導體膜，也可以以同樣之方法容易製作。 第1 0圖#將電子晶膜成長於基板上之矽結晶之深度 方向的剖面予以S 1 M.S分析之結果。 具體而言，將基板之溫度設定在6 8 0 t：,並將 S i 2H6氣體以20 s c cm之流量一面導入，一面在每 20秒鐘於12 ◦秒鐘内將含有1容積％六氫化二硼（ 821^)氣體的氫（？12)氣體以2 3〇〇111以導入者。 此期間之壓力為大約1Χ10_4Τ〇ΓΓ。水冷覆環之溫 度為設定在10¾。又，基板9與真空侧露出壁（覆璟3 之内面）之最短距離為大約4 〇腳1。 當然B2H6氣體僳可滿足上述（2)式。B2H«氣體 之蒸氣壓與溫度之関傜圖表表示於第6圃。H2氣體為 B2H5氣體之稀釋氣髏，而對B2H6氣體之分解反應完全 無關。又，由於S i 2Ηβ氣體與B2H6氣體及H2氣體的 混合氣體之壓力為大約1 X 1 0_4T o r r ,因此 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝‘ 訂 本紙張尺度通用中國困家標準(CNS)甲4規格（210x297公龙） -18 - 200^^ Λ 6 I? 6 五、發明説明（Ι7) 氣體之分壓僳其全壓以下。故對h2氣體之平均自由行程 不必加以考慮。 摻雜有硼（B)之矽結晶膜之厚度為2000A,而 矽結晶膜之厚度也為2000A。由第1〇圖可知，B原 子為1 cm3含有大約1 0〃個。 變化含有1容積氣體的H2氣體之供應量， 來製作同樣之薄膜。 將S i 2Ηβ氣髏一面以20 s c cm流入，一面將含 有1容積氣體之1^2氣體以每120秒、12 0 秒鐘，導入1 1次。每次之氫氣體與B2H6之氣體之混合 氣體僳如第1表所示地增加。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公龙) -19 - — 53 五、發明説明（18) 第1表 Λ 6 Β6

mm 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 含有B2H«之 出菜器之脚级 (seem) 0.03 0.06 0.07 0.12 0.22 0.5 1.0 1.0 2.0 4.9 9.9 實質之BW 0.03 0,06 0.07 0.12 0.22 0.5 1.0 1.0 2.0 4.9 9.92 (seem) ΧΙΟ*1 Xl〇-J ΧΙΟ—2 ΧΙΟ'3 X10'J Χ1〇-2 X10*J ΧΙΟ·2 Χ1〇·* ΧΙΟ'2 Xl〇-J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 後 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公货） -20 - Λ 6 li 6 經濟部屮央標準局兵工消贽合作社印製 五、發明説明（19) 基板之溫度設定於68〇t,而水冷覆環之溫度設定 於1 Ot：。製作薄膜中之壓力為大約1 X 1 0〃T〇 r r 。基板9與真空侧露出壁（覆環3之内面）之最短距離為 4 0酬。第7次與第8次之含有Β2Η «之Η2氣體的供應 量相同。乃為自第8次以後，將質量流量控制器14切換 成為容量大之控制器所致。 將所製作之膜的S 1 MS分析結果表示於第1 1圖。 在膜中，可知形成有摻雜原子之濃度傾斜。在膜之表面附 近，B原子之摻雜濃度最大、而在底層界面附近，B原子 之摻雜濃度最低。而且，從膜之表面向底層之界面附近， B原子之濃度逐漸減少。此乃指若將氣體之供應量 隨著時間連缠地予以變化，則B原子之摻雜濃度也會連缠 地變化。 第12圖僳表示將從第1 1圖之結果的Β2Ηδ氣體之 供應量與Β原子之摻雜濃度的關僳予以圖表者。可知 Β2Η6氣體之供應量與Β原子之摻雜量成正比。 在本實施例中，隨著靠近膜之表面（即，隨意製作薄 膜之進行），Β原子之摻雜濃度愈增加。然而，相反於此 現象，也可以隨著靠近膜之表面，摻雜濃度愈減少。又， 也可以將膜之中間部分之摻雜濃度形成最大或最小者。又 ，作為摻雜原子使用Β原子，也可以將磷（Ρ)原子作為 摻雜原子，而以所期望之濃度調配予以摻雜。 藉此方法，在雙極性電晶體之基板部形成不純物之濃 度傾斜，因此可製作可高速接轉動作的高速雙極性電晶體 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公茇） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 21 — Λ 6 Η 6 五、發明説明（20) 元件。 其次，調査基板之溫度與B原子之摻雜董之關係。將 S i sHe氣體之供應置作為29 s c cm,而將含有1容 氣體的Hs氣髏3. 6sccm以第2表所示 之時間予以導入。每一次之基板之溫度與導入溫度係如第 2表所示。第一次係首先導入S i 2Ηβ氣髏40秒鐘，然 後導入S i2He氣體與含有1容稹％Β2Η6氣體之Η2氣 體的混合氣醑4 0秒鐘。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本真) -裝- 經濟部屮央標準局ΚΧ工消费合作社印製 本紙張尺度逍用中國困家標準(CNS)甲4規格(2)0x297公龙) -22 - i r； 〇〇 Λ 6 η 6 五、發明説明（21) 第2表 第幾次 2 3 4 5 基板溫度(V) 715 700 687 660 638 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 S i 2Hs之 導入時間 (sec) 導入時間 (sec) 40 40 50 50 60 60 120 120 180 180 裝 rr 線， 0 40 0 50 0 60 0 120 0 180 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公垃） -23 - 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 209 挪 Λ 6 _Β6_ 五、發明説明（22) 摻雜Β原子之膜厚約大約為1ΟΟΑ。 將製作之薄膜之S 1 MS分析結果表示於第1 3圖。 可知所有膜也摻雜有大約3〜4X 1 8個/cm3之B 原子。因此，可說B原子之摻雜並不大依存基板之溫度。 以上，在所有之實施例中，為了控制真空側露出壁之 溫度，在覆環3循琛水。然而，只要能將所導入之反應氣 體控制成不含有陷阱之溫度的流體者，其他之流體也可以 。因此，所導入之反應氣體與循環於覆環之流體的組合係 任意者。 如以上所述，依照本發明，由於將所供應之反應氣體 之分子在真空容器之内壁不會吸附，施行散射，因此可提 高所供應之氣體的利用效率，具有可增大結晶之成長速度 的效果。又，不須要迴轉基板，也具有可將在基板内之膜 厚分佈形成均勻之效果。 又，以所供應之反應氣體的ΟΝ/OFF,具有控制 薄膜成長之膜厚，以及精密地控制不純物原子之摻雜濃度 的效果。 控制此膜厚，及控制摻雜濃度，偽在儘可能地成薄之 膜中，可應用於製作具有形成不純物原子之摻雜濃度傾斜 之基板部的雙極性電晶體元件。同樣，也容易在 S i 之混晶比X具有傾斜者。因此，利用本發明 ，可以製造可高速轉動作的高速雙極性電晶體元件。 又，在依通常之CVD之薄膜製作方法，傜設定壓力 為ITorr以上之領域（卽，粘性流領域），且氣相反 本紙張尺度逍用中a a家標準(CNS)甲4規格(210X297公煃) (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 裝· 訂- 線- -24 - 經濟部中央標準局工消t合作社印製 ⑽巧3 Λ6 ___n_6_ 五、發明説明（23) 應也積極地利用。因此，將設定壓力設定1 〇_2T 〇 r r 以下之分子流領域，且僅在基板表面才産生反應的本發明 ,僳與藉CVD之薄膜製作技術在思想上不相同者。 〔圖式之簡單説明〕 第1圖係表示本發明之實施例之裝置的概略構成僵。 第2圖僳表示在同一實施例之成長速度之氣體供應流 量依存性的圖表。 第3圖僳表示在同一實施例之基板内之膜厚分佈的圖 表。 第4圖（a)、 （b)僳表示電子晶膜成長膜之 S IMS分析的光譜，（a)為作為水冷覆環時者，（b )為作為液態氮覆環時者。 第5圖像表示乙矽烷氣體的分子構造模型圖。 第6圖僳表示在本發明之實施例所用之反應氣體的蒸 氣壓與溫度的關僳圖表。 第7圖係表示在本發明之實施例中，將乙矽烷氣體之 供應予以ON/OF F時的壓力變化之圖表。 第8圖僳表示在本發明之實施例中，將氫化鍺氣體之 供應予以ON/OF F時的壓力變化之圖表。 第9圖像表示製作矽結晶與鍺/矽混晶之超格子膜之 實施例的超格子膜之剖面的的透射型電子顯徹（TEM) 之照片。 第10圖係表示在矽結晶之成長中，將含有六氫化二 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 本紙張尺度边用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公世) -25 - Λ 6 15 6 五、發明説明（24) 硼氣體之氩氣體，隔著一定時間予以供應之實施例之膜的 S 1 M S分析之光譜。 第11圖像表示變化含有六氫化二硼氣體之氫氣體的 供應量，且變化硼原子之摻雜濃度的實施例之膜的 S 1 M S分析之光譜。 第12圖俱表示含有六氫化二硼氣體之氫氣體供應量 與膜中之硼原子之數量的關傜圖表。 第13圖僳表示變化摻雜硼原子時之基板溫度的實施 例之膜之S 1 MS分析之光譜。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部屮央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格（210x297公澄) —26 _

Claims (1)

1. 9 ο ri 本 告公名： ABC D 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 丄、申一γ >利範園 ^ ‘ fr. 一種薄膜製作方法，係在真空容器内，對基板供 應氣髏分子，而在基板之表面製作薄膜的薄膜製作方法， 而其特徵為： ① 將真空容器内之壓力予以真空排氣並設定於規定之 壓力； ② 在真空容器内供應含有至少一種類之分子的反應氣 體； ③ 設定真空容器内之壓力，使含有於所供應之反應篇 體之分子的平均自由行程（d)比在真空容器内之基板與 真空容器之真空側露出壁之間的最短距離（L)較長（d > L )； ④ 將基板之溫度（Tsu6 )實質上使所供應之反應氣 體設定於分解反應之溫度；以及 ⑤ 將真空容器之真空側露出壁之溫度（τ«αίί)設定 於比可維持與含有於在③之設定壓力之反應氣體之分子的 分壓相同蒸氣壓力的溫度（Τ〃Ρ )較高，且設定於比基 板之溫度（Tsufc )更低之溫度範圍（Tup <丁《^^< T sub )等。 2. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜製作方法，其 中，形成於基板表面之薄膜係利用結晶成長所堆積之薄膜 者。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之薄膜製作 方法，其中，反應氣體為S i 2HS氣體，而堆積於基板之 薄膜為電子晶膜矽薄膜者。 (請先5?讀背面之注意事項再琪寫本頁 .**" *訂. 本紙張尺度適用中B酉家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐）+ - 27 -

   經濟部中央櫺準局員工消贽合作社印製 六、申請專利.苑圍 4. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜p作方法，其 中，供應反應氣體之後的真空容器内之壓力换大約1 . '5 X10_2Torr 以下者。 5. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜製作方法，其 中，真空容器之真空侧露出壁之溫度僳大約 1 0 °c 者。 6·如申請專利範圍第1項所述之薄膜製作方法，其 中，真空側露出壁俗設置於真空容器内之覆環，而該覆漏 為經由循環水維持在規定之溫度者。 7. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜製作方法，其 中，在①之真空容器之壓力為2xlO_9Torr者。 8. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜製作方法，其 中，在①所設定之規定壓力為一面烘乾真空容器一面所得 到者。 9. 一種薄膜製作方法，偽在真空容器内，對基板供 應氣髏分子，而在基板之表面製作薄膜的薄膜製作方法， 而其特徵為： ① 將真空容器内之壓力予以真空排氣並設定於規定之 壓力； ② 在真空容器内供應含有至少一種類之分子的反應氣m ； ③ 設定真空容器内之壓力，使含有於所供應之反應氣 體之分子的平均自由行程（d)比在真空容器内之基板與 真空容器之真空側露出壁之間的最短距離（L )較長（d i先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .汊· 本纸铎尺度適用中家標準（CN「S)甲4規格(210x297公釐） -28 -

   修正41年Μ匕 補免 Λ 7 Β7 C7 DT 六、申靖專利範園 ： > L )； ④ 將基板之溫度（T，u6 )實質上使所供應之反應氣 體設定於分解反應之溫度；以及 ⑤ 將真空容器之真空側露出壁之溫度（T«atl)設定 比可維持與含有於在③之設定壓力之反應氣體之分子的分 壓相同蒸氣壓力的溫度（τναρ )較高，且設定於比基板 之溫度（Τ * « 6 )較低之溫度範圍（Τ ν <» Ρ < Τ » « i i < Tsu6 )然後，薄膜在經過達到規定膜厚之時間的時刻， 遮斷反應氣體之供應者。 1 0. —種薄膜製作方法，僳在真空容器内，對基板 供應氣體分子，而在基板之表面製作薄膜的薄膜製作方法 ，而其待徽為： ① 將真空容器内之壓力予以真空排氣並設定於規定之 壓力； ② 在真空容器内供應含有至少一種類之分子的反應氣 饈； 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閑請背面之注意事頊再填寫本頁) ③ 設定真空容器内之壓力，使含有於所供應之反應氣 體之分子的平均自由行程（d)比在真空容器内之基板與 真空容器之真空側露出壁之間的最短距離（L)較長（d > L )； ④ 將基板之溫度（Tsu6 )實質上使所供應之反應氣 體設定於分解反應之溫度； ⑤ 將真空容器之真空側露出壁之溫度設定 於比可雄持與含有於在③之設定壓力之反應氣體之分子的 本紙張尺度適川中W B家標準(CNS) >P4规格(210x297公垃） -29 - Γ 本 修正 補充 A 7 B7 C7 1)7 六、申靖專利.苑ffl 分壓相同蒸氣壓力的溫度（τναρ )較高·且設定於比基 板之溫度（Taufc )更低之溫度範圍（Tvap <T»alt< T sub )； ©在薄膜連到規定膜厚之時刻，遮斷在②所供應之反 應氣髑之供應、然後，供應至少含有一種與在②所供應之 反應氣體的分子不相同之分子的反睡氣體； ⑦ 將真空容器内之壓力設定成使含有於在⑥所供應之 反應氣體的分子之平均自由行程（d)比真空容器内之基 板與真空容器之真空側露出壁之間的最短距離（L)較長 (d > L )； ⑧ 將基板之溫度（T 8 « b )，設定使在⑥所供應之反 應氣體實質上分解反應之溫度； ⑨ 將真空容器之真空側露出壁之溫度（ΤβαΜ)設定 比可維持與⑦之設定壓力之含有於在⑥所供應之反應氣體 的分子之分壓相同之蒸氣壓的溫度（τναρ )較高溫度， 且設定比基板之溫度（Tsub )較低溫度之範圍（Τναρ < Τ ωα1ι< T );以及 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填商本頁) ⑩ 在薄膜達到規定膜厚之時刻，丨遮斷在⑥所供應之反 Ute M SSL 應氣腰君。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項所述之薄膜製作方法 ，其中，重複施行②至®之操作者。 12.如申請專利範圍第10項或第1 1項所述之薄 膜製作方法，其中，③及⑦之設定壓力傺大約 1. 5Χ1〇-2Τ〇ΓΓ 者 木紙張尺度適川肀W W家樣哗(CNS)〒4规格(2丨0 X 297公釐) -30 - 經濟部中央標哗局員工消費合作杜印製 u 7 ⑶: 斗I ;補免 六、申請專利範固 ’ 13. 如申請專利範圍第10項或第1 1項所述之薄 膜製作方法，其中，⑤及⑨之真空側露出壁之溫度（ T « a i t)為大略1 0 t：者。 i 14. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之薄 膜製作方法，其中，藉由②至⑤堆積於基板之薄膜，偽利 ί 用結晶成長所堆積之薄膜者。 15. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之薄 膜製作方法，其中，藉由⑥至®堆積於基板之薄膜，像混 晶之薄膜者。 1 6.如申請專利範圍第1 0項或第1 1項所述之薄 膜製作方法，其中，藉由⑥至®堆積於基板之薄膜，偽含 有不純物之薄膜者。 1 7.如申請專利範圍第1 ◦項或第1 1項所述之薄 膜製作方法，其中，在②所供應之反應氣體為S i 2Η 6氣 體，而在⑥所供應之反應氣體為S i丨2Η6氣體與GeH4 氣體之混合氣體者。 丨 1 8.如申請專利範圍第1 0項或第1 1項所述之薄 膜製作方法，其中，在②所供應之反應氣雔為S i 氣 體，而在⑥所供應之反應氣體為含有S i 2H 6氣體與 Β2Ηβ氣體之混合氣髅者。 1 9.如申請專利範圍第14項所述之薄膜製作方法 ，其中，在②所供應之反應氣體為S i 氣體，而堆積 於基板之薄膜為電子晶膜矽薄膜者。 2 0.如申請專利範困第15項所述之薄膜製作方法 B7 C7 1)7 (熗先間請背面之注意事項再填寫本页) ,打*… .....* •竦. 木紙ift尺度適;丨丨中W1家榣準（CNS) V 4规格(210 X 297公釐) -31 -

   經濟部中央標準局員工消贽合作社印製 六'申請專則範圍 ，其中，在⑥所供應之反應氣體為S i 2H 體與 GeH4氣體之混合氣體者。 / 2 1 .如申請專利範圍第丄〇項或第1丨項所述之薄 膜製作方法，其中，在⑥所供應之反應氣體為含有 S i 2Ηβ氣體與B2HS氣體之混合氣體，而堆積於基板之 薄膜為含有B原子作為不純物的電子晶膜矽薄膜者J 22. 如申請專利範圍第11項所述之薄膜製作方法 ，其中，在重複施行②至⑥之操作時，將在⑥所供應之友 應氣體之供應量，在每一天重複施行時予以變化者。 23. 如申請專利範圍第22項所述之薄膜製作方法 ，其中，在⑥所供應之氣體為S i 2HS氣體與含有 B^Hs氣體之h2氣體的混合氣體'，而將含有B2H5氣體 之H2氣體之供應量，在每一次重複施行時予以增加或減 少者。 24. 如申請專利範圍第23項所述之薄膜製作方法 ，其中，堆積於基板之薄膜，係在B原子之濃度具有傾斜 的電子晶膜矽薄膜者。 25. 如申請專利範圍第10項或第χ1項所述之薄 膜製作方法，其中，堆積於基板之薄膜，偽具有超格子構 造者。 26. 如申請專利範圍第25項所述之薄膜製作方法 ，其中，超格子構造僳具有電子晶膜矽薄膜與Ge/S i 混晶薄膜之多層構造者。 27♦如申請專利範圍第10項或第11項所述之薄 (請先ν1讀背面之注意事項再唭寫本頁 •装· .ί訂. 本紙ft尺度適用中a困家標準（CN'S)T4規格（210χ297公釐Γ - 32 -

   六、申凊專利範圍 1 膜製作方法，其中，真空側露出壁像設置於真空容器内之 覆環，而該覆環為經由循環水維持在規定溫渡者。 28.如申請專利範圍第10項或第1 1項所述之薄 膜製作方法，其中，在①所設定之規定壓力為在真空排氣 中、一面烘乾真空容器一面予以得到者。- (請先聞讀背面之注意事項再蜞寫本頁) •蛑· ,打· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本纸a尺度適用中sa家標準(CSS)甲4規格(210x297公釐）’