TW202615744A - 熱塑性纖維的低溫穩定化 - Google Patents

Abstract

一種處理由諸如瀝青質基前驅物材料的熱塑性前驅物製成的生纖維的低溫方法，包括將生纖維於低於約200°C的溫度下暴露於含NO₂的氣體混合物，以生產穩定化生纖維。穩定化生纖維可在含氧環境中於高於約200°C的溫度下進一步穩定化。穩定化生纖維隨後可碳化以生產碳纖維。

Description

熱塑性纖維的低溫穩定化

本發明係主張美國臨時專利申請案第63/688,692號（申請日：2024年08月29日）之優先權，其全文在允許的情況下透過引用併入本文。

本發明涉及用於製造氧化纖維及/或碳纖維的熱塑性烴類纖維的低溫及/或短時穩定化方法。

碳纖維的製造始於生產可紡成纖維絲（稱為生纖維（green fiber））的前驅物。前驅物通常為加熱後會熔化成液體的熱塑性聚合物。由於其熱塑性性質，生纖維必須先藉由稱為穩定化的處理轉化為不可熔的熱固物，才能再進一步熱處理製成碳纖維。

穩定化/氧化處理通常在含氧氣體中於200°C及350°C之間的溫度下進行，以使分子交聯至纖維不熔化或熔合在一起的程度。達到穩定化所需的時間易受前驅物的性質影響。一般而言，穩定化反應的速率在溫度高於200°C變得有意義。當穩定化溫度低於200°C，反應非常緩慢，因此不經濟。然而，過高的氧化溫度會導致過度氧化及製造的碳纖維的機械性質較差。一般而言，軟化點較高的前驅物可在較高的溫度下穩定，且所需較短的穩定化時間。前驅物材料的軟化點較佳地在230°C至280°C的範圍內。

經過適當的穩定化的生纖維可進行碳化以生產碳纖維，其通常在1000°C以上的溫度下進行。碳化纖維在交付給終端使用者之前，還需經過蝕刻及上漿處理。

諸如聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）、瀝青、嫘縈、或木質素的各種前驅物可用於生產碳纖維。PAN是生產在碳纖維市場約佔90%的市佔率的PAN基碳纖維時廣泛使用的前驅物。PAN衍生的生纖維通常在空氣中於約300°C的溫度下，持續時間通常控制在90分鐘內進行穩定化。

瀝青基碳纖維是由諸如重油、精煉殘渣（refinery residue）、或自煤所衍生的瀝青質的烴類原料所衍生的前驅物製成。原油中的成分通常根據其極化性及極性分為飽和族、芳香族、樹脂及瀝青質（saturate, aromatic, resin and asphaltenes，SARA）。飽和族餾分由包括直鏈、支鏈、及環狀飽和烴（石蠟）的非極性物質組成。芳香族（包含一或多個芳香環）的極性稍強。樹脂及瀝青質均具有極性取代基，但樹脂可與庚烷或戊烷混溶，而瀝青質則不溶於庚烷或戊烷。

瀝青前驅物由存在諸如重油、精煉殘渣、或自煤所衍生的瀝青質的烴類原料中的芳香族成分組成。烴類原料中的芳香族成分可經處理生產各向同性瀝青及介相瀝青。此些瀝青基原料中的瀝青質是不希望存在的，且會導致瀝青所衍生的碳纖維的品質降低。自瀝青前驅物所衍生的生纖維的穩定化通常在空氣中於230°C至350°C的溫度範圍內進行。

烴類原料中的瀝青質亦被處理成碳纖維的前驅物。瀝青質在操作上被定義為碳質材料中不溶於正庚烷、溶於甲苯的成分，因此不具有特定的化學式。已知瀝青質的分子量分布在400 u至1500 u的範圍內，但由於溶液中分子的聚集，平均值及最大值難以確定（Podgorski, D.C. (2013), Energy & Fuels, 27(3): 1268-1276）。

研究發現瀝青質衍生的生纖維的穩定化極具挑戰性。由於其分子大小及重量的範圍廣泛，瀝青質生纖維在空氣中藉由氧化而可有效穩定之前，在極低溫度下便開始熔合。為防止在氧化穩定化加熱過程中發生熔化，必須採用非常緩慢的加熱速率，致使需要非常長時間的氧化穩定化（例如，長達20小時）。

藉由提高瀝青質的軟化點以除去小分子種類，可減輕在相對較低溫度下熔化的風險，從而使生纖維以相對較高的加熱速率加熱至較高溫度進行氧化。此可減少氧化的總時間並節省生產時間及能源消耗。

瀝青質係熱塑性聚合物，其中單分子係透過諸如凡得瓦力、偶極-偶極、及氫鍵的熱敏分子間吸引力連接在一起。聚合物材料的軟化點及熔點通常與其分子質量以及聚合物內的分子內力及分子間力有關。分子量為100 mol/g的聚合物的熔點遠低於-50°C，而分子量大於400 mol/g的聚合物則高於50°C。在非常低的溫度下，熱塑性聚合物非常脆，且由於結晶及非晶質分子的剛性而展現出高楊氏模量（Young’s modulus）。隨著溫度升高，因為非晶質鏈段的分子運動的活化，其剛性及楊氏模量通常會突然下降。楊氏模量快速下降的溫度點稱為玻璃點（glass point）T_g。此楊氏模量的下降取決於非晶質/結晶比率。T_g與T_m（熔化溫度）之間係為橡膠流體狀態，此時聚合物軟化，且可拉成諸如纖維等絲狀物。

已知由亞伯達油砂瀝青的溶劑脫瀝青（solvent de-asphalting）所生產的瀝青質的軟化點在160°C至170°C的範圍內，而由冶金瀝青的瀝青質的軟化點遠低於150°C。此些材料的熔點通常比其軟化點高約30°C至40°C，軟化點通常高於其玻璃點。

瀝青質衍生的生纖維的酸處理，特別是硝酸處理，可大幅地縮短在空氣中的穩定化時間。在酸處理的標準程序中，將生纖維浸泡於酸溶液中，會於生纖維的表面上形成一層薄的氧化層。此保留了生纖維的纖維形狀，並在氧化穩定化過程中，於熱塑性前驅物纖維尚未完全轉化為熱固物之前，將纖維接觸點發生熔化的風險減至最小。

瀝青質可藉由熔融紡絲或濕式紡絲來形成生纖維。熔融紡絲藉由將前驅物加熱至較其軟化點高約30°C至40°C的溫度，並將其通過直徑約0.3 mm至0.1 mm的噴嘴壓製，從而生產前驅物纖維。濕式紡絲製程係在室溫下利用溶解於溶劑中的瀝青質溶液來製造前驅物纖維。前驅物纖維係於溶劑去除後形成。

本發明涉及於低溫下及/或縮短時間下穩定化由熱塑性前驅物製成的生纖維的方法。此方法特別適用於穩定化由包含廣泛範圍之分子大小及重量的分子的熱塑性前驅物（例如，瀝青質基前驅物）製成的生纖維。

在一些實施例中，瀝青質基生纖維可在含NO₂的空氣中於低於約200°C，或較佳小於約100°C（例如室溫，例如，20°C）下穩定化。穩定化生纖維隨後可碳化以生產碳纖維。

僅有當處理溫度高於200°C時（此時生纖維與氧氣的化學反應才具有動力學意義），才能在不含NO₂氣氛中實現穩定化。因此，在一些實施例中，瀝青質基生纖維的穩定化是在含NO₂及空氣的氣氛中，於低於200°C的溫度下進行，持續時間少於兩小時，較佳少於90分鐘。

因此，本文所述為一種處理由諸如瀝青質基前驅物材料的熱塑性前驅物製成的生纖維的方法，包括以下步驟： (a)將生纖維於低於約200°C的溫度下暴露於含NO₂的氣體混合物，以生產穩定化生纖維； (b)可選地，在氧氣存在下於高於約200°C的溫度下進一步穩定化穩定化生纖維，以生產氧化纖維；及/或 (c)可選地，將步驟(a)或步驟(b)穩定化的生纖維於惰性環境（較佳為於氮氣中）碳化，以生產碳纖維。

在較佳實施例中，步驟(a)的穩定化在包括NO₂及空氣的氣氛的封閉系統中，於低於約100°C的溫度下（例如，於室溫下）進行。較佳地，對封閉系統加壓以減少穩定化時間，例如，介於約0.05 MPa至約0.3 MPa之間。

在較佳實施例中，步驟(a)的穩定化之後，進行步驟(b)的進一步穩定化，以生產具有改善的機械性質及更高氧化纖維的最低含氧濃度的氧化纖維。

在較佳實施例中，步驟(a)的穩定化旨於達到重量增加的閾值，而此取決於生纖維的直徑。在重量增加的閾值之上時，碳化後所得的碳纖維將具有更均勻的纖維直徑。

本文所述生產碳纖維或氧化纖維的方法可包括如本文所述之任何新穎及具進步性的步驟、行為、步驟及/或行為的組合、或步驟及/或行為的子組合。

本發明涉及在含NO₂的空氣中穩定熱塑性生纖維的方法，而非如傳統所使用僅以空氣的方法，可降低穩定化溫度及/或時間。

如上所述，傳統的在空氣中的穩定化是在230°C以上的溫度下進行，從工業生產的角度來看，高於此溫度時，生纖維與空氣中的氧氣的反應才具有動力學意義。因此，本文所述的兩種特徵穩定化溫度狀況（一種低於100°C，另一種介於100°C與200°C之間），其中一種或兩者均可視為「低溫穩定化」。

本文所揭露的實施例不受用於生產生纖維的前驅物種類的限制，只要前驅物在性質上為熱塑性且可經反應導入硝基官能基（-NO）。若硝基官能基藉由硝酸的硝化反應生成，則前驅物可經反應導入硝基官能基。

可導致硝化的聚合物前驅物可包括但不限於2-硝基-1,3-苯二酚、2-硝基對苯二胺、3-硝基鄰苯二胺、4-硝基鄰苯二胺、間硝基苯硼酸、6-硝基苯並咪唑、間苯二酚、對苯二胺、苯並咪唑、硼納酸、6-硝基苯並咪唑、間苯二酚、對苯二胺、苯並咪唑、硼納酸、6-硝基苯並咪唑、間苯二酚、對苯二胺、苯並咪唑、納迪克甲基酸酐（Nadic Methyl Anhydride，NMA）、N,N-苯甲基二甲胺、Epon 826、Epon 1031、Kopox 171、間苯二酚二縮水甘油醚、1,b-萘二酚二縮水甘油醚、1,6-萘二酚二縮水甘油醚、2,7-萘二酚二縮水甘油醚、2-硝基間苯二酚二縮水甘油醚等。研究發現此些聚合物因導入硝基而提高焦炭殘餘率（Char yield）（Chao, J.; Wilhoit, R. C.; Zwolinski, B. J. Gas phase chemical equilibrium in dinitrogen trioxide and dinitrogen tetroxide. Thermochimica Acta, 1974, 10, 359−371）。

已知藉由將前驅物纖維浸泡於硝酸水溶液中來穩定包括瀝青質基纖維的熱塑性生纖維，以防止在空氣中氧化穩定化時的纖維熔化，並減少在空氣中氧化穩定化的時間。硝酸會受熱或光分解：4HNO₃→ 2H₂O + 4NO₂+ O₂。因此，不受理論限制，咸信在將前驅物纖維加熱至在空氣中穩定化的溫度（通常高於200°C）之前，將前驅物纖維浸泡於硝酸會釋出NO₂，其被認為在使用硝酸實現穩定化中發揮作用。

NO₂與四氧化二氮（N₂O₄）處於溫度依賴平衡狀態。在低溫下，NO₂可逆地轉化為無色的N₂O₄。NO₂呈棕色，且可觀察到隨溫度降低，棕色的強度會減弱。因此，溫度降低會導致N₂O₄增加，而溫度的增加則使平衡向NO₂移動。反應在52.6°C以上會自發進行。在100°C及以上的溫度下，NOx幾乎完全以NO₂存在（Chao, J.; Wilhoit, R. C.; Zwolinski, B. J. Gas phase chemical equilibrium in dinitrogen trioxide and dinitrogen tetroxide. Thermochimica Acta, 1974, 10, 359−371）。在乾冰-丙酮浴中，N₂O₄結晶成白色固體。在150°C及以上的溫度下，NO₂趨向經由吸熱反應分解並釋出氧氣：2NO₂→2NO + O₂。

儘管本發明展示了以瀝青質作為石油衍生烴原料的處理，但本文所述的實施例可用於處理其他類型的烴（例如，自煤所衍生）、或由於其類似的熱塑性性質而用於其他的處理作業。

本文所使用的「瀝青質」係存在諸如重油及瀝青的原油中的非極性且非揮發性烴類化合物，其不溶於諸如戊烷或己烷的正烷烴溶劑，但可溶於諸如苯或甲苯的芳香族溶劑。因為分子在溶液中容易相互黏結，因此瀝青質的分子結構難以確定。此些材料為極其複雜的混合物，含有大量不同的化學物質。瀝青質不具有特定的化學式：不同分子的結構中所含原子的數量可有所差異，且平均化學式可取決於來源，即確切的分子結構難以確定。鑑於此限制，瀝青質主要由具有氧、氮、及硫雜原子的聚芳香族碳環單元構成，並結合微量重金屬（特別是螯合釩及鎳）及各種長度的脂肪族側鏈。

「瀝青質基前驅物材料」或「前驅物材料」係由烴類原料生產的材料，其富含瀝青質且較佳地經處理以提高其軟化點並改質以適合於碳纖維生產。烴類原料可為任何具有熱塑性性質（其為液體或加熱後變為液體，且可具有從5重量%至高達90重量%的不同瀝青質含量）的材料。

具有較高軟化點的適用瀝青質基材料可採用PCT國際專利申請號PCT/CA2021/000092中所描述的方法生產，其全文透過引用併入本文。熱塑性前驅物材料可於約250°C至350°C之間的溫度，且較佳為約275°C至325°C之間，藉由熔融紡絲處理成生纖維。熔融紡絲溫度超過325°C的原料在熔融紡絲處理期間可能會形成碳質焦炭顆粒，而此為不被期望的。一些適用的熔融紡絲瀝青質基材料的方法於共同申請中的美國臨時專利申請號63/752,051中有所描述，其全文透過引用併入本文。

熔融紡絲設備包括加熱室、均勻分配所有噴嘴的質量流量的裝置、過濾板、及最終的孔徑較佳小於或等於0.3 mm的單孔或多孔噴嘴。經熱處理的原料在高溫下擠壓成纖維狀，並將擠壓的材料捲繞於捲筒上，以不同捲繞速度將其薄化至所需直徑。

然後將熔融紡絲纖維進行穩定化。穩定化可包括將熔融紡絲纖維在腔室中暴露於含有NO₂的氣氛，較佳為含NO₂的空氣。此腔室可密封並抽真空至較低壓力或加壓至較高壓力。

當腔室充滿空氣時，將熔融紡絲纖維裝載至腔室中。將腔室密封並將NO₂注入腔室。此可藉由注入已知NO₂濃度的NO₂-空氣混合物，然後取代腔室中原本的所有空氣來實現。或者，在注入已知NO₂濃度的NO₂-空氣混合物之前，腔室可抽真空以去除原有空氣。在另一種替代方法中，將純NO₂注入腔室至所需濃度。

在穩定化處理開始時，可注入NO₂-空氣混合物以達到低於、等於、或高於大氣壓力的壓力。結合空氣中NO₂的濃度與NO₂-空氣混合物的壓力，可計算出NO₂的分壓，其為影響達到特定量的NO₂基團導入生纖維所需的穩定化時間及溫度的變量。

在穩定化處理過程中，可密封腔室而不再供應NO₂-空氣混合物，或可選擇性連續地或週期性地將額外的NO₂-空氣混合物添加至腔室。

達到充分穩定化所需的溫度及時間，會受到空氣中NO₂的分壓、穩定化步驟的時間及溫度、及生纖維直徑的影響。

充分穩定化係基於多項標準來判斷的。首先，穩定化纖維經碳化以生產碳纖維後，穩定化纖維會產生直徑均勻的纖維。直徑不均勻表示穩定化不均勻。均勻的纖維直徑係指單一纖維沿其長度的直徑變化幅度不大（即，變化小於10%，較佳小於5%）。若於穩定化後未達到重量增加的閾值程度，則無法實現均勻的直徑。其次，若於穩定化後達到重量增加的閾值程度，或當纖維過度穩定化導致極高重量增加時，穩定化纖維會在碳化後產生適宜的高拉伸強度。優化的重量增加會受到生纖維直徑及穩定化溫度的影響。

穩定化溫度可分為兩種溫度狀況：第一溫度狀況介於0°C與100°C之間，第二溫度狀況介於100°C與200°C之間。

當在NO₂-空氣混合物中的穩定化於介於室溫與100°C之間的溫度下進行時，在較低溫度（低於約40°C，較佳為約室溫）可達到最高重量增加。此乃由於N₂O₄向NO₂的較高轉化率（當溫度達到100°C達到最大）與NO₂於生纖維的表面吸附程度（隨溫度降低而增加）之間的平衡而致。

隨著在NO₂-空氣混合物中穩定化的溫度的升高，重量增加會減少，且當置於常溫環境中，經在NO₂-空氣混合物中穩定化後，穩定化生纖維會因預吸附種類的脫附而減輕重量。

吾人藉由使用具有不同NO₂濃度的NO₂-空氣混合物並在不同氣壓下進行穩定化，來改變穩定化過程中NO₂的分壓進行實驗。如圖2所示，穩定化過程中的重量增加與定義為浸泡時間（分鐘） × NO₂濃度（體積%） × 浸泡壓力（MPa）的氣體暴露因子相關。

在一實施例中，觀察到每單位重量的生纖維的重量增加與纖維直徑相關。在相同條件下，平均直徑較小的生纖維經穩定化後達到較高重量增加。不受理論限制，因為吸附為導致重量增加的穩定化機制，因此生纖維的表面積與重量的比率至關重要。在生纖維的重量保持不變的前提下，直徑較小的生纖維會具有更大的表面積。此進一步證實了在穩定化過程中發揮作用的吸附機制。

當在NO₂-空氣混合物中的穩定化於介於100°C與200°C之間的溫度下進行時，所得的重量增加可受到以下因素影響： ●    於150°C下NO₂分解為NO，導致NO₂-空氣混合物中的NO₂分壓降低，因此基於吸附機制減少NO₂基團的導入，以及 ●    透過O₂的導入使空氣中常規穩定化程度提升，此過程隨著溫度升高以動力學的方式增加，但當溫度低於200°C時通常會很緩慢。

在較佳實施例中，重量增加係於穩定化溫度為140°C、160°C、及180°C的條件下測量的。當溫度為160°C時，觀察到最高的重量增加。

經低溫穩定化的生纖維可直接進入在惰性或無氧環境（例如，在氮氣）中進行的碳化階段。

在一些實施例中，低溫穩定化後的進一步穩定化並不充足，導致碳化後纖維直徑不均勻，造成碳纖維的機械性質不一致。低溫穩定化不充足的生纖維可進一步處理，以在空氣中於較高溫度下達到額外的穩定化。在一些實施例中，在空氣中額外穩定化係於較高溫度（例如，於約260°C至約300°C）下進行。藉由改變在空氣中此額外穩定化的溫度及/或時間，可改善所得氧化纖維的機械性質及最低含氧濃度（limiting oxygen index）。然後可依本文所述的碳化此些穩定化纖維，從而形成更均勻的纖維直徑。

「最低含氧濃度（limiting oxygen index）」或LOI係聚合物材料的可燃性的量度。LOI係支持聚合物燃燒的最低氧氣濃度，以百分比表示。其可透過諸如ISO 4589及ASTM D2863的標準化測試來測量。LOI值可用於對不同聚合物材料的相對可燃性進行分類。

實例

為進一步描述本發明的方法，可參照以下實例，其旨於舉例說明所請發明的某些要素，而非限制它們。除非另有指明，所有份數及百分比均以重量計。

實例 1

約10公克瀝青質衍生的前驅物於310°C下熔融紡絲，並以981 公尺/分鐘的捲繞速度捲繞，以生產生纖維（熔融紡絲後、未經任何熱處理的前驅物纖維）。使用高解析度光學顯微鏡測量生纖維的直徑。共測量了20根生纖維，並確定生纖維的平均直徑為7.7 µm。

將表1所列的4份生纖維樣品（每份重量約1公克）置於管式爐中。將爐體兩端密封，只保留氣體進口/出口，以80 毫升/分鐘的流速，透過容積約2.0公升的管式爐注入在莫耳濃度上處於平衡的含有2% NO₂及空氣的氣體混合物。在氣體混合物流動15分鐘後，將爐體以5°C/分鐘的加熱速率加熱至從20°C至90°C的不同溫度，並於最終溫度下保持30分鐘。然後將生纖維稱重，並紀錄重量變化百分比，且列於表1中。當生纖維於20°C下處理時，紀錄到最大重量增加。提高浸泡溫度會減少重量增加。此些結果表明，氣體吸附隨著溫度升高而降低。 表1 在平衡狀態下在2% NO₂加空氣低溫穩定化後瀝青質衍生的生纖維的重量變化。

樣品編號	1	2	3	4
浸泡溫度，°C	20	50	70	90
浸泡時間，分鐘	30	30	30	30
重量增加，%	8.45	5.20	5.56	5.08

實例 2

在樣品從爐體中取出後，監測如實例1詳述的，在平衡狀態下暴露在2% NO₂+空氣後樣品1的重量變化。如表2所示，樣品1隨時間持續減輕重量，但於測試22小時後呈現穩定狀態。此顯示了在暴露於NO₂-空氣混合物之後，NO₂在空氣中脫附的過程。 表2 瀝青質衍生的生纖維樣品在平衡狀態下在2% NO₂加空氣於20°C下穩定化後，隨著時間的重量減少。

樣品編號	1	1-A	1-B	1-C
靜止時間，分鐘	0	120	570	1350
重量增加，%	8.45	7.6	6.6	6.5

實例 3

除了降低捲繞速度之外，按照如實例1詳述的相同程序藉由熔融紡絲來製備生纖維，以製得平均生纖維直徑為9.5 µm的生纖維。將約1公克正在製備的生纖維置於管式爐中。將爐體兩端密封，只保留氣體進口/出口，以80 毫升/分鐘的流速，注入在平衡狀態下的含有2% NO₂及空氣的氣體混合物。在氣體混合物流動15分鐘後，將爐體以5°C/分鐘的加熱速率加熱至從140°C至180°C的不同溫度，並於最終溫度下保持30分鐘至120分鐘的不同時間。然後將生纖維從爐體中取出以測量其重量。紀錄重量變化百分比，且列於表3中。發現重量通常隨著暴露溫度升高而增加。此些結果表明，氣體吸附隨著溫度升高而降低。當測試溫度為160°C時，發現最高重量增加。 表3 瀝青質衍生的生纖維樣品在平衡狀態下在2% NO₂加空氣的低溫穩定化後的重量變化。

測試時間，分鐘	30	60	90	120
測試溫度，oC	140	4.5	8.0		9.4
160	5.8	8.8	11.3	11.8
180			9.6	10.5

實例 4

按照如實例1詳述的相同程序藉由熔融紡絲來製備生纖維。將製得的生纖維暴露於在平衡狀態下由NO₂及空氣組成的氣體混合物。將密封的爐體抽真空至-0.09 MPa之後，導入NO₂-空氣混合物。如表4所列，所有暴露測試均於20°C下進行，但NO₂濃度、暴露時間、及壓力有所不同。

氣體暴露後立即測量重量變化。綜合因子定義為浸泡時間（分鐘） × NO₂濃度（體積%） × 浸泡壓力（MPa）： 氣體暴露因子= 分鐘 × % × MPa 氣體暴露因子可與暴露於NO₂-空氣混合物所致的重量變化相關。如圖2所示，重量增加可與綜合因子高度相關。 圖4 瀝青質衍生的生纖維在含NO₂的空氣中於20°C下，於不同穩定化條件進行穩定化後的重量變化。

於20oC下的浸泡時間(分鐘)	NO2濃度(體積%)	浸泡壓力，(MPa)	浸泡時間 ×NO2濃度 ×浸泡壓力(分鐘 ×體積% ×MPa)	重量變化，%
75	2.0	0.1	15	18.7
75	2.0	0.2	30	30.3
50	2.0	0.2	20	26.6
25	2.0	0.2	10	17.4
75	1.0	0.2	15	20.7
85	2.0	0.15	25.5	27.2
50	1.0	0.15	7.5	12.3
120	2.0	0.15	36	31.1
120	2.0	0.15	36	28.9

實例 5

除了降低捲繞速度之外，按照如實例1詳述的相同程序藉由熔融紡絲來製備生纖維，以製得平均直徑為9.5 µm的生纖維。將約1公克正在製備的生纖維置於管式爐中。將爐體兩端密封，只保留氣體進口/出口，以不同的流速，注入在平衡狀態下的含有NO₂及空氣的氣體混合物。將密封的爐體抽真空至-0.09 MPa之後，導入NO₂-空氣混合物。

將爐體以5°C/分鐘的加熱速率加熱至160°C，並於該溫度下保持60分鐘。然後將生纖維從爐體中取出以測量其重量。如表5所列，流速的變化對重量變化產生的影響很小，且較低流速似乎會微幅提升重量增加。

將經由表5所列條件於160°C穩定化後的生纖維，在流動的氮氣中於1200°C下碳化2小時。在高解析度光學顯微鏡下檢視所得碳纖維。觀察到一些碳纖維的直徑不均勻，沿纖維長度的纖維直徑顯著減小。如表5所示，當穩定化生纖維達到更高的重量增加時，可實現纖維直徑均勻性。 表5 低溫穩定化對碳化後纖維直徑的均勻性的影響。

於大氣壓力下，在NO2-空氣混合物中於160°C下穩定化60分鐘	在純氮氣中於1200°C下碳化2小時後的纖維直徑均勻性
NO2濃度，%	流速，毫升/分鐘	重量變化，%
0.18	0	3.1	否
0.5	80	7	否
1	32	9.6	否
1	80	9.15	否
1	160	9	否
2	0	12.1	是
2	80	12	是

實例 6

除了降低捲繞速度之外，按照如實例1詳述的相同程序藉由熔融紡絲來製備生纖維，以製得平均直徑為9.5 µm的生纖維。將約1公克正在製備的生纖維置於管式爐中。將爐體兩端密封，只保留氣體進口/出口，以不同的流速，注入在平衡狀態下的含有NO₂及空氣的氣體混合物。將密封的爐體抽真空至-0.09 MPa之後，導入NO₂-空氣混合物。將爐體以5°C/分鐘的加熱速率加熱至160°C，並於該溫度下保持60分鐘。然後將生纖維從爐體中取出以測量其重量。

相同的生纖維在NO₂-空氣混合物於160°C下穩定化後，進一步在流動空氣中於260°C下穩定化30分鐘。如表6所示，此額外的氧化穩定化導致相對較小的重量變化。

將經上述兩個階段穩定化後的生纖維在流動氮氣中於1200°C下碳化2小時。在高解析度光學顯微鏡下檢視所得碳纖維。觀察到所得纖維在其長度方向上均具有均勻的纖維直徑。 表6 在空氣中額外穩定化對碳化後纖維直徑的均勻性的影響。

於大氣壓力下，在NO2-空氣混合物中於160°C下穩定化60分鐘	在空氣中於260°C下穩定化30分鐘後的重量變化，%	直徑均勻性?
NO2濃度，體積%	流速，毫升/分鐘	重量變化，%
0.18	0	3.1	0.5	是
0.5	80	7	2.4	是
1	32	9.6	-2.9	是
1	80	9.15	-1.2	是
1	160	9	-2.2	是
2	0	12.1	-2.8	是
2	80	12	-3.1	是

實例 7

除了降低捲繞速度之外，按照如實例1詳述的相同程序藉由熔融紡絲來製備生纖維，以製得平均直徑為8.4 µm的生纖維。將約1公克正在製備的生纖維置於管式爐中。將爐體兩端密封，只保留氣體進口/出口，以注入在平衡狀態下的含有NO₂及空氣的氣體混合物。將密封的爐體抽真空至-0.09 MPa之後，導入NO₂-空氣混合物。NO₂-空氣混合物的壓力控制為0.1 MPa（1大氣壓力）或0.2 MPa（2倍大氣壓力）。導入NO₂-空氣混合物後即不再施加NO₂-空氣混合物氣流。在導入NO₂-空氣混合物後，進行了三種不同的測試方案： 1)將樣品在NO₂-空氣混合物於20°C下保持75分鐘，隨後在氮氣於1200°C下碳化2小時。 2)將樣品立即加熱至從120°C至1600°C範圍內的不同溫度，並在NO₂-空氣混合物於最終溫度下保持不同時間長度，隨後在氮氣於1200°C下碳化2小時。 3)結合1)及2)中的穩定化步驟，隨後在氮氣於1200°C下碳化2小時，惟在步驟2)的穩定化之前，1)中需於20°C下進行較短的保持時間（15分鐘）。

將碳化纖維製成拉伸試樣，並進行測試以確定其拉伸強度。每個碳化樣品中約有20根不同的纖維進行拉伸測試。拉伸強度的結果取平均值並列於表7中。 表7 在含NO₂空氣中低溫穩定化對碳化後碳纖維產量及所得碳纖維的拉伸強度的影響。

在NO2+空氣氣體混合物於20°C下穩定化	在NO2+空氣混合物中氧化	重量變化，%	於1200°C下碳化2小時
NO2，%	壓力，MPa	t，分鐘	T，°C	t，分鐘	碳纖維產量，%	平均拉伸強度，MPa
2	0.1	75	不適用	18.7	65.5	874
2	0.2	75	不適用	30.3	59.9	697
2	0.1	0	120	75	13.5	69.8	833
2	0.1	0	140	75	14.1	70.2	871
1.5	0.1	0	140	75	11.7	69.8	1140
1.5	0.1	0	160	75	12.6	73.5	1033
1.5	0.1	0	160	60	12.3	72.3	976
1.5	0.1	15	160	60	12.5	72.6	925

實例 8

除了降低捲繞速度之外，按照如實例1詳述的相同程序藉由熔融紡絲來製備生纖維，以製得平均直徑為10.3 µm的生纖維。將約1公克正在製備的生纖維置於管式爐中。將爐體兩端密封，只保留氣體進口/出口，以注入在平衡狀態下的含有NO₂及空氣的氣體混合物。將密封的爐體抽真空至-0.09 MPa之後，導入NO₂-空氣混合物。NO₂-空氣混合物的壓力控制為0.1 MPa（1大氣壓力）。導入NO₂-空氣混合物後即不再施加NO₂-空氣混合物氣流。進行兩個階段的生纖維穩定化來生產氧化纖維： ●  階段1  所有生纖維樣品均於20°C下穩定化120分鐘。 ●   階段2  經階段1後的纖維樣品在空氣中於從300°C至330°C範圍內的不同溫度穩定化60分鐘。

將兩個階段穩定化後的纖維製成拉伸試樣，並進行測試以確定其拉伸強度及拉伸伸長率。每個穩定化樣品中約有20根不同的纖維進行拉伸測試。樣品亦進行測試以確定其最低含氧濃度。獲得的結果取平均值並列於表8中。 表8 在空氣中額外的穩定化對所得的氧化纖維的機械性質及最低含氧濃度的影響。

在2% NO2+空氣中穩定化	在空氣中氧化	氧化纖維產量，%	平均拉伸強度，MPa	平均伸長率，%	LOI，%
T，°C	t，分鐘
20oC × 120 分鐘	不適用	133.5	40	2.6	30
300	60	107.5	160	14.8	55
310	60	107.6	163	13.4	55
320	60	99.9	170	11.1	55
330	60	99.8	183	10.9	55

實例 9

按照如實例1詳述的相同程序藉由熔融紡絲來製備生纖維。生纖維以兩種不同捲繞速度進行捲繞，以分別製得平均直徑為7.3 µm及10.3 µm的生纖維。

將約1公克正在製備的生纖維置於管式爐中。將爐體兩端密封，只保留氣體進口/出口，以注入在平衡狀態下的含有NO₂及空氣的氣體混合物。將密封的爐體抽真空至-0.09 MPa之後，導入NO₂-空氣混合物。NO₂-空氣混合物的壓力控制為0.1 MPa（1大氣壓力）。導入NO₂-空氣混合物後即不再施加NO₂-空氣混合物氣流。進行兩個階段的生纖維穩定化來生產氧化纖維： ●  階段1  所有生纖維樣品均於20°C下穩定化120分鐘。 ●  階段2  經階段1後的纖維樣品在空氣中於320°C下穩定化60分鐘。

將兩個階段穩定化後的纖維製成拉伸試樣，並進行測試以確定其拉伸強度及拉伸伸長率。每個穩定化樣品中約有20根不同的纖維進行拉伸測試。拉伸強度及伸長率的結果取平均值並列於表9中。

如表9所示，每個穩定化階段之後的重量變化極易受到生纖維直徑的影響。生纖維的直徑越小，在階段1之後產生的重量增加越高，但在階段2之後產生的重量損失則越大。氧化纖維的最終產量較不受初始生纖維直徑的影響。在階段2穩定化之後的氧化纖維的強度則取決於初始生纖維直徑。 表9 生纖維直徑對在含NO₂空氣中低溫穩定化之重量變化及在空氣中額外的穩定化之後氧化纖維的機械性質的影響。

纖維直徑，µm	在2% NO2+空氣中穩定化	重量變化，%	在空氣中氧化	重量變化，%	氧化纖維產量，%	平均拉伸強度，MPa	平均伸長率，%
7.3	於1大氣壓力下，20oC × 120 分鐘	15.8	320oC × 60分鐘	-13.4	100.3	147	10.4
10.3	9.4	-8.7	99.9	170	11.1

釋義

本說明書隨附申請專利範圍中的所有方法或步驟加上功能元件的對應結構、材料、動作、及等同物，旨在包括用於與具體聲明的其他請求保護元件組合來執行功能的任何結構、材料、或動作。

說明書中對「一實施例（one embodiment）」、「一實施例（an embodiment）」等的引用表示所描述實施例可包括特定態樣、特徵、結構、或特性，但並非每一個實施例都必須包括該態樣、特徵、結構、或特性。此外，此等詞語可以但不一定指在說明書的其他部分中提及的相同實施例。此外，當結合實施例描述特定態樣、特徵、結構、或特性時，無論是否有明確描述，影響此等模組、態樣、特徵、結構、或特性或與其他實施例連接均屬所屬技術領域中具有通常知識者的知識範圍內。換言之，除非存在明顯或固有的不相容性，或被明確排除，任何模組、元件、或特徵可與不同實施例中的任何元件或特徵組合。

亦應注意的是，可撰擬申請專利範圍以排除任何可選的要件。因此，本聲明旨於作為與申請專利範圍要件的記載或「負面」限定的使用相關的排他性術語（例如，「唯一（solely）」、「僅（only）」等）的使用的先行基礎。術語「較佳地（preferably）」、「較佳的（preferred）」、「較佳（prefer）」、「可選地（optionally）」、「可以（may）」及類似術語用於指示所提及的項目、條件、或步驟係本發明的可選（非必須）特徵。

單數形式「一（a）」、「一個（an）」及「前述（the）」包括複數指示物，除非上下文明確地另外指示。術語「及/或（and/or）」意指與該術語相關聯的項目中的任何一個、此些項目的任何組合、或此些項目的所有。詞語「一或多個（one or more）」對於所屬技術領域中具有通常知識者很輕易理解，特別是在其使用的上下文中閱讀時。

術語「約（about）」或「~」可指指定值的± 5%、± 10%、± 20%、或± 25%的變異。舉例來說，在一些實施例中，「約50%」可具有45%至55%的變異。對於整數範圍言之，術語「約（about）」或「~」可包括大於及/或小於該範圍每一端所記載的整數的一或兩個整數。除非本文另有說明，術語「約（about）」或「~」旨於包括接近所記載的範圍的值及範圍，其在組合物或實施例的功能性方面是等同的。

如所屬技術領域中具有通常知識者所理解的，出於任何及所有目的，特別是在提供書面描述方面，本文所記載的所有範圍亦涵蓋任何及所有可能的子範圍及其子範圍的組合，以及組成範圍的各個值（特別是整數值）。所記載的範圍包括該範圍內的每一個特定值、整數、小數、或單位。任何列出的範圍可輕易地被認知為充分描述，並使相同範圍細分為相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一、或十分之一。作為非限制性的實例，本文所討論的每一個範圍可輕易地細分為下三分之一、中三分之一、及上三分之一等。

如所屬技術領域中具有通常知識者還應理解的，諸如「高達（up to）」、「至少（at least）」、「大於（greater than）」、「小於（less than）」、「多於（more than）」、「或更多（or more）」等的所有語言，都包括所記載的數字，且此等術語係指隨後可細分為如上所述的子範圍的範圍。以相同的方式，本文所記載的所有比率亦包括落在更廣泛比率內的所有子比率。

圖1係生纖維的穩定化處理以分別生產氧化纖維及碳纖維的示意概觀。

圖2係生纖維在含NO₂空氣中於20°C下穩定化後的重量增加與定義為浸泡時間 × NO₂濃度 × 浸泡壓力（分鐘·%· MPa）的綜合因子的關係。

Claims (13)

1. 一種處理由諸如瀝青質基前驅物材料的熱塑性前驅物製成的生纖維的方法，所述方法包括以下步驟： (a)將所述生纖維於低於約200°C的溫度下暴露於含NO₂的氣體混合物，以生產穩定化生纖維； (b)可選地，在氧氣存在下於高於約200°C的溫度下進一步穩定化所述穩定化生纖維，以生產氧化纖維；及/或 (c)可選地，將步驟(a)或步驟(b)穩定化的生纖維於惰性環境（較佳為於氮氣中）碳化，以生產碳纖維。
2. 如請求項1所述之方法，其中，所述含NO₂的氣體混合物中的NO₂濃度為介於約0.05體積%至約3體積%與空氣之間。
3. 如請求項1或2所述之方法，其中，將所述生纖維置於密封腔室中，並在導入所述含NO₂的氣體混合物之前抽真空至-0.08 MPa或更低的壓力。
4. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中，步驟(a)於低於100°C的溫度下進行，例如於約20°C下，持續時間為5分鐘至150分鐘的範圍內，例如約30分鐘。
5. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中，步驟(a)於介於約100°C至約200°C的溫度下進行，持續介於約5分鐘至120分鐘。
6. 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中，步驟(a)的浸泡時間（分鐘） × NO₂濃度（體積%） × 浸泡壓力（MPa）的氣體暴露因子大於約15，較佳大於約20，更佳大於約25，最佳大於約30。
7. 如請求項5所述之方法，其中，所述NO₂濃度為介於約1.0%至約2.0%。
8. 如請求項5或6所述之方法，其中，所述浸泡壓力為介於約0.05 MPa至0.3 MPa。
9. 如請求項1至7中任一項所述之方法，其中，步驟(b)在空氣中於介於約230°C至約350°C的溫度下進行，持續時間為約5分鐘至約150分鐘的範圍內，較佳為少於約120分鐘。
10. 如請求項1至8中任一項所述之方法，其中，將步驟(a)或步驟(b)穩定化的生纖維在步驟(c)中碳化，以生產碳纖維。
11. 如請求項1至9中任一項所述之方法，其中，將前驅物纖維熔融紡絲成平均直徑小於約10 µm，較佳小於約8 µm。
12. 如請求項1至10中任一項所述之方法，其中，熱塑性材料包括瀝青質、聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）、瀝青、嫘縈、木質素基或其他可經NO₂硝化的熱塑性聚合物。
13. 如請求項1至11中任一項所述之方法，其中，所述生纖維在穩定化步驟(a)之後的重量增加至少5%，較佳大於約8%。