TW202413545A

TW202413545A - 表面修飾之碳黑、碳黑分散體及黑色光阻組成物

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Publication number: TW202413545A
Application number: TW112128769A
Authority: TW
Inventors: 長田裕仁; 伊部武史
Original assignee: 日商Ｄｉｃ股份有限公司
Priority date: 2022-08-02
Filing date: 2023-08-01
Publication date: 2024-04-01

Abstract

[課題]提供一種具有優良的分散性及分散穩定性之碳黑。 [解決手段]一種表面修飾之碳黑，其係在碳黑之部分或全部的表面上存在有含雙鍵的聚合反應性單體之聚合物，且含雙鍵的聚合反應性單體之聚合物係含有杯芳烴化合物。

Description

表面修飾之碳黑、碳黑分散體及黑色光阻組成物

本發明係關於表面修飾之碳黑、碳黑分散體、黑色光阻組成物及表面修飾之碳黑之製造方法。

目前，碳黑在印刷油墨、塗料、塑膠成型材料等領域被廣泛使用作為著色顏料或遮光材料。在這些製品中為了提升著色性、光吸收性能，必須將碳黑均勻分散在溶劑或樹脂中。例如，於用來形成在液晶顯示元件、感測器等中所使用的彩色濾光片的黑色矩陣之碳黑分散液中，為了近一步提升亮度而尋求提升碳黑的分散性及分散穩定性。然而，通常因碳黑的分散性差，所以已研究了藉由表面處理來提升分散性。

作為為了提升分散性之碳黑的表面處理，正在研究以具有胺基的烷基型之表面處理劑進行的表面修飾(例如專利文獻1)。然而，以上述表面處理劑進行之表面修飾，因得不到要提升分散性所必需的表面修飾密度，所以分散性的提升不足。

為了提升表面修飾密度，也正在研究使碳黑表面的羧基與胺系表面處理劑反應之方法(例如專利文獻2)。然而，此方法中，因有必要使碳黑表面的羧基氯化，所以使步驟變繁瑣，另外，殘留的氯會發生移動，有可能變成液晶顯示元件或相機等的故障之原因。

另一方面，也正在研究藉由在反應溶劑中實施碳黑的表面處理，來提升表面修飾密度(例如專利文獻3)。然而，此方法中源自於磺化劑的殘留硫有可能跟氯一樣發生移動，另外，因溶劑親和基的長度不足，所以達不到要滿足最先進的液晶顯示元件或感測器等的亮度之分散性。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開平11-256067號公報專利文獻2：日本特開2004-346219號公報專利文獻3：日本特開平10-2110112號公報

[發明欲解決之課題]

如上所述，伴隨著液晶顯示元件的高精細化、感測器等的高敏感化，正在尋求具有更優良的分散性及分散穩定性之碳黑及其分散體。本發明之課題為提供一種具有優良的分散性及分散穩定性之碳黑及其分散體。 [用以解決課題之手段]

本發明人為了解決上述課題戮力研究的結果，發現藉由使包含碳黑、杯芳烴(calixarene)化合物及含雙鍵的聚合反應性單體之混合物進行反應，能得到具有優良的分散性及分散穩定性的表面修飾之碳黑，而完成了本發明。

也就是說，本發明係關於一種表面修飾之碳黑，其係在碳黑之部分或全部的表面上存在有含雙鍵的聚合反應性單體之聚合物，且該含雙鍵的聚合反應性單體之聚合物係含有杯芳烴化合物。又，本發明還關於一種碳黑分散體，其係包含上述表面修飾之碳黑。又，本發明還關於一種黑色光阻組成物，其係包含上述表面修飾之碳黑。又，本發明還關於一種表面修飾之碳黑之製造方法，其係具有製備包含(A)碳黑、(B)杯芳烴化合物、(C)含雙鍵的聚合反應性單體、(D)溶劑及(E)聚合起始劑之混合物，使該(C)含雙鍵的聚合反應性單體聚合之步驟。 [發明之效果]

依據本發明，能提供分散性及分散穩定性佳之碳黑及其分散體。

[用以實施發明的形態]

以下，說明本發明的一實施形態。本發明並非限定於以下實施形態，在不損害本發明效果之範圍內能添加適當變更而實施。本案說明書中「(甲基)丙烯酸酯」係意指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯中的一方或雙方。

1.表面修飾之碳黑本發明之一實施形態的表面修飾之碳黑，其特徵為在碳黑之部分或全部的表面上存在有含雙鍵的聚合反應性單體之聚合物，且含雙鍵的聚合反應性單體之聚合物係含有杯芳烴化合物。藉此，能成為具有優良的分散性及分散穩定性之碳黑。以下說明組成成分。

[(a)碳黑] 碳黑沒有特別限定，能使用各種市售的油爐法碳黑、氣爐法碳黑、熱裂解碳黑、乙炔黑、槽黑等。另外，也能使用進行過常規的臭氧處理、電漿處理、液相氧化處理之碳黑。碳黑能使用單獨1種，也能組合2種以上來使用。

相對於(a)碳黑、(b)杯芳烴化合物及(c)含雙鍵的聚合反應性單體之聚合物的合計質量，碳黑的摻合量較佳在40質量%以上94.9質量%以下之範圍，更佳在60質量%以上89.5質量%以下之範圍。

碳黑的形狀沒有特別限制，能依照導電性改良用、印墨用(遮光用)、纖維著色用、樹脂母料用等用途來選擇。作為碳黑的市售商品，可舉出例如：三菱化學股份有限公司製的MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B等，Evonik Degussa Japan Co. Ltd.製的Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Print ex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack 350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Colo r Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170等，Cabot Japan Co. Ltd.製的Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX-8等，Colombian Carbon公司製的RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000等。

[(b)杯芳烴化合物] 杯芳烴化合物係被包含在後述的含雙鍵的聚合反應性單體之聚合物中。聚合物含有杯芳烴化合物，能藉由凝膠滲透層析法(GPC)、或氣相層析質譜法(GC-MS)來確認。杯芳烴化合物較佳為以下式(1)所表示之化合物。

式中R ₁為氫原子、碳數1～12之烷基或芳基。R ₂及R ₃係各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基。n為3～6的整數。

上式(1)中的R ₁具體來說可舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基等烷基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。其中，R ₁較佳為碳數1～11的烷基或芳基，更佳為碳數2～9之直鏈烷基或苯基。於R ₁具有取代基之情形，作為取代基可舉出烷基、烷氧基、芳基、芳烷基等。作為具體例可舉出在後述R ₂所例示的基。

上式(1)的R ₂及R ₃係分別為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基。作為烷基可舉出例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基。碳原子數較佳為例如1～9。作為烷氧基可舉出例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基。碳原子數較佳為例如1～9。

作為芳基，可舉出例如形成環的碳原子數在6～14個者。芳基也可具有上述烷基及烷氧基、或羥基等取代基。具體來說可舉出：苯基、羥苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥萘基、二羥基萘基。

芳烷基係意指烷基(C _nH _2n+1)的1個以上氫原子被芳基取代之烷基。該芳基也可具有上述烷基及烷氧基、或羥基等取代基。具體來說可舉出：苯甲基、羥基苯甲基、二羥基苯甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘甲基、羥基萘甲基、二羥基萘甲基、苯乙基、羥基苯乙基、二羥基苯乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘乙基、羥基萘乙基、二羥基萘乙基。碳原子數較佳為例如7～15。

於一實施形態中，上式(1)的R ₂及R ₃較佳為氫原子。

以上式(1)所表示之化合物能由以下式(2)所表示之雷瑣辛(resorcin)衍生物(雷瑣辛為俗名，公認的俗名為間苯二酚，IUPAC名為1,3-二羥基苯。)與醛化合物合成。

式中R ₂及R ₃係與上式(1)的R ₂及R ₃相同。

於一實施形態中，以上式(2)所表示之化合物的R ₂及R ₃較佳都是氫原子。又，於一實施形態中，醛化合物較佳為使用具有可具取代基的烷基或可具取代基的芳基之醛化合物，更佳為使用具有碳數1～12的烷基或芳基之醛化合物，再佳為使用具有碳數3～10的烷基之脂肪族醛化合物或具有苯基之醛化合物。

杯芳烴化合物能以1種使用，也能組合2種以上來使用。杯芳烴化合物能以市售商品的形式取得，另外也能通過公知的合成方法來取得。相對於(a)碳黑、(b)杯芳烴化合物及(c)含雙鍵的聚合反應性單體之合計質量，杯芳烴化合物的摻合量較佳在0.1質量%以上20質量%以下之範圍，更佳在0.5質量%以上10質量%以下之範圍。

[(c)含雙鍵的聚合反應性單體之聚合物] 含雙鍵的聚合反應性單體之聚合物係以覆蓋碳黑的全部或部分表面之方式(核殼結構)存在。聚合物存在於碳黑的全部或部分表面上，能藉由通過熱重分析裝置(TGA)評價而得的重量減少來確認。含雙鍵的聚合反應性單體之聚合物可為聚合該單體而成之寡聚物，也可為聚合物。此處，寡聚物係意指聚合度在2～100左右的聚合物，聚合物係意指聚合度大於100之聚合物。

作為含雙鍵的聚合反應性單體，可舉出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等苯乙烯化合物、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、環氧丙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(4-vinylcyclohexene 1,2-epoxide)、(甲基)丙烯酸環氧環己烯酯(epoxy cyclohexenyl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-氧環丁烷基丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，較佳為苯乙烯化合物或(甲基)丙烯酸酯。含雙鍵的聚合反應性單體可使用單獨1種，也可組合2種以上使用。

於本發明的一實施形態中，含雙鍵的聚合反應性單體之聚合物的重量平均分子量較佳為300以上，且較佳為5,000以下。於本發明的一實施形態中，(c)含雙鍵的聚合反應性單體之聚合物的平均聚合度較佳為3以上，且較佳為50以下。

於本發明的一實施形態中，相對於(a)碳黑、(b)杯芳烴化合物及(c)含雙鍵的聚合反應性單體之合計質量，含雙鍵的聚合反應性單體之聚合物的摻合量較佳在5質量%以上50質量%以下之範圍，更佳在10質量%以上30質量%以下之範圍。

於一實施形態中，表面修飾之碳黑可實質上僅由(a)碳黑、(b)杯芳烴化合物及(c)含雙鍵的聚合反應性單體之聚合物構成。此處，實質上僅由成分(a)～(c)構成係意指成分(a)～(c)在表面修飾之碳黑中所佔的比例係90質量%以上、95質量%以上、99質量%以上或100質量%。其中，於成分(a)～(c)的比例為100質量%之情形，也可包含不可避免的雜質。

本發明之表面修飾之碳黑能適當地使用於要求遮光性、導電性、耐久性、漆黑性等的領域，例如：凹版印墨、平板印墨、磁性記錄媒體用背塗層、靜電碳粉、噴墨、汽車用塗料、導電性碳黑、用於液晶顯示元件･感測器之著色顏料、遮光材料、黑色光阻、塗料、塑膠成型材料、印刷油墨、包裝材料、黏著劑、負極材料等。

2.表面修飾之碳黑之製造方法本發明之一實施形態的表面修飾之碳黑之製造方法係具有製備包含(A)碳黑、(B)杯芳烴化合物、(C)含雙鍵的聚合反應性單體、(D)溶劑及(E)聚合起始劑之混合物(反應系統)，使(C)含雙鍵的聚合反應性單體聚合之步驟。

本實施形態中，藉由在杯芳烴化合物的存在下，使含雙鍵的聚合反應性單體聚合，而提升碳黑的分散性。這是因為碳黑的部分或全部表面變成被含雙鍵的聚合反應性單體之聚合物被覆之狀態。於沒有摻合杯芳烴化合物之情形，沒有展現本發明之效果。於聚合反應中，杯芳烴化合物是如何參與的還不確定，但推測杯芳烴化合物藉由化學鍵結或分子間交互作用吸附於碳黑表面上，或藉由杯芳烴化合物存在於碳黑的周圍，使碳黑的全部或部分表面發生含雙鍵的聚合反應性單體之聚合反應。又，以式(1)所表示之杯芳烴化合物，如上所述能推測係介入碳黑與含雙鍵的聚合反應性單體的反應，故推測帶來某種如觸媒作用之效果。

本實施形態中，(A)碳黑、(B)杯芳烴化合物及(C)含雙鍵的聚合反應性單體的細節及摻合量，係與上述表面修飾之碳黑的(a)碳黑、(b)杯芳烴化合物及(c)含雙鍵的聚合反應性單體相同。

[(D)溶劑] 作為溶劑可舉出例如：丙酮、甲乙酮、環己酮、環戊酮、環庚酮、2-庚酮、甲基異丁基酮、丁內酯等酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等醇類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二㗁烷等醚類；乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚等醇醚類；甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-氧丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等一元羧酸酯類；乙酸賽璐蘇、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、乙酸丙賽璐蘇、乙酸丁賽璐蘇等賽璐蘇酯類；丙二醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丁基醚乙酸酯等丙二醇類；二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲乙醚等二乙二醇類；甲苯、二甲苯等芳香族類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等極性溶劑。上述溶劑之選擇係考慮沸點、原料而適當選擇。上述溶劑能使用單獨1種，也能併用2種以上。相對於成分(A)～(C)及(E)的合計100質量份，(D)溶劑的摻合量較佳在30質量份以上150質量份以下之範圍。

[(E)聚合起始劑] 就聚合起始劑而言，能使用各種的聚合起始劑，可舉出例如：過氧化乙醯、過氧化二醯、過氧化異丙苯、三級丁基過氧化物、過氧化丙醯、過氧化苯甲醯、過氧化2-氯苯甲醯、過氧化3-氯苯甲醯、過氧化4-氯苯甲醯、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化4-溴甲基苯甲醯、過氧化十二醯、過氧化碳酸二異丙酯、氫過氧化四氫萘、過氧化2-乙基己酸三級丁酯、1-苯基-2-甲基丙基-1-氫過氧化物、過氧化三苯基乙酸三級丁酯、氫過氧化三級丁酯、過甲酸三級丁酯、過乙酸三級丁酯、過苯甲酸三級丁酯、過2-乙基己酸三級丁酯、過苯乙酸三級丁酯、過4-甲氧基乙酸三級丁酯等過氧化物；2,2’-二氯-2,2’-偶氮雙丙烷、1,1’-偶氮二乙酸(甲基乙酯)、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)硝酸鹽、2,2’-偶氮雙異丁烷、2,2’-偶氮雙異丁醯胺、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-2-甲基丙酸甲酯、2,2’-二氯-2,2’-偶氮雙丁烷、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、2-(4-甲基苯基偶氮)-2-甲基丙二腈、4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸、3,5-二羥甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、1,1’-偶氮雙-1-環己烷甲腈、1,1’-偶氮雙-1-苯基乙烷、1,1’-偶氮雙異丙苯、4-硝苯偶氮苯甲基氰乙酸乙酯、苯基偶氮二苯基甲烷、苯基偶氮三苯基甲烷、4-硝基三苯基偶氮三苯基甲烷、1,1’-偶氮雙-1,2-二苯基乙烷等偶氮化合物、偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丁酸二甲酯、苯基偶氮三苯基甲烷等偶氮化合物、Mn(acac) ₃等金屬螯合物等。可視需要使用十二硫醇、硫代甘油、2-巰乙醇、巰乙酸乙酯、巰乙酸辛酯等鏈轉移劑、或γ-巰丙基三甲氧基矽烷等具有偶合基之硫醇化合物作為鏈轉移劑等的添加劑。相對於100質量份的成分(C)，(E)聚合起始劑的摻合量較佳為在0.1質量份以上5質量份以下之範圍。

本實施形態中，藉由將包含上述各成分的混合物例如一邊加熱一邊攪拌混合，使(C)含雙鍵的聚合反應性單體聚合。作為攪拌混合之方法較佳用公知方法進行。

於本實施形態之製造方法中，反應溫度係依照使用的各種原料而不同，而從反應速度、溶劑選擇性(溶劑沸點)、防止凝膠化的觀點來看，較佳以40℃以上200℃以下進行。更佳為70℃以上170℃以下。本發明之製造方法中，反應時間從反應完全結束、反應重現性、製造成本的觀點來看，較佳為4小時以上，更佳為12小時以上。另外，較佳為32小時以下，更佳為24小時以下。反應結束後較佳對所得到的固形物進行水洗、再沈澱操作、乾燥，純化表面修飾之碳黑。

3.碳黑分散體本發明的一實施形態之碳黑分散體(以下簡稱為「分散體」)係包含上述表面修飾之碳黑及分散介質之分散體。作為分散介質只要是能分散本發明的表面修飾之碳黑的液體即沒有特別限定，例如較佳為在上述本發明的表面修飾之碳黑之製造方法中所使用的溶劑。分散介質可僅使用1種，也可混合2種以上來使用。

碳黑分散體中的表面修飾之碳黑的濃度沒有特別限定，能配合碳黑的用途適當調整。相對於100質量份的分散介質通常為1質量份以上50質量份以下。

作為將表面修飾之碳黑分散於分散介質中之方法沒有特別限定，能採用公知方法。作為分散機可舉出例如：藉由剪切應力使碳黑粒子微分散之三輥研磨機或雙輥研磨機、藉由玻璃珠或二氧化鋯珠等介質的衝擊力使碳黑粒子微分散之球磨機、磨碎機、砂磨機、環隙球磨機(CoBall Mill)、籃式珠磨機、振動式研磨機、漆料調質機(paint conditioner)等、藉由旋轉葉片產生剪切應力、空泡化、碰撞力、勢流心(potential core)等來微分散之分散機、均質機、ClearMix ^®等、藉由碳黑粒子彼此或碳黑粒子與媒液或分散機壁面的碰撞力或剪切力來微分散之捏合機、擠出機、噴射磨機等、藉由超音波來微分散之超音波分散機等，但不限定於此。

本實施形態之碳黑分散體也可包含上述表面修飾之碳黑及分散介質以外的成分。可舉出例如：黏結劑成分、分散劑、潤滑劑、活性劑、交聯劑、調平劑、消泡劑、溶劑、潤滑劑、調平劑、消泡劑、防腐劑等。

4.黑色光阻組成物本發明的一實施形態之黑色光阻組成物係包含本發明之表面修飾之碳黑。本實施形態中，本發明之表面修飾之碳黑藉由具有優良的分散性及分散穩定性，而能形成有光澤且沒有凹凸不平的塗膜(硬化物)。本實施形態之黑色光阻組成物只要包含本發明之表面修飾之碳黑即可，其它成分等沒有特別限定。又，本實施形態之黑色光阻組成物能依照公知方法製造。例如可參照日本特開2015-227406號公報。

本實施形態之黑色光阻組成物係包含本發明之表面修飾之碳黑、鹼可溶性樹脂、溶媒、聚合性化合物、光聚合起始劑等公知的組成成分。所謂的鹼可溶性樹脂係指對於在光阻圖案化時所使用的顯影液之鹼性溶液為可溶的樹脂。作為鹼可溶性樹脂可舉出例如：將苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、1,3,5-苯三酚、對苯二酚等芳香族羥基化合物衍生物與甲醛、乙醛、苯甲醛等醛化合物縮合而得之酚醛清漆樹脂；鄰乙烯基苯酚、間乙烯基苯酚、對乙烯基苯酚、α-甲基乙烯基苯酚等乙烯基苯酚化合物衍生物之聚合物或共聚物；丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯等(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物；聚乙烯醇；透過這些各種樹脂的部分羥基而導入了醌二疊氮基、萘醌疊氮基、芳香族疊氮基、芳香族桂皮醯基等放射性線感應性基之改性樹脂；於分子中包含羧酸、磺酸等酸性基之胺基甲酸酯樹脂；具有茀骨架、環氧(甲基)丙烯酸酯及酸酐縮聚物之樹脂等。這些鹼可溶性樹脂可使用單獨1種，也可併用2種以上。

作為黑色光阻組成物用的溶劑可舉出例如：丙酮、甲乙酮、環己酮、環戊酮、環庚酮、2-庚酮、甲基異丁基酮、丁內酯等酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等醇類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二㗁烷等醚類；乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚等醇醚類；甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-氧丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等一元羧酸酯類；乙酸賽璐蘇、乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、乙酸丙賽璐蘇、乙酸丁賽璐蘇等賽璐蘇酯類；丙二醇、丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丁基醚乙酸酯等丙二醇類；二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲乙醚等二乙二醇類；三氯乙烯、氟氯烷溶劑(Freon solvent)、HCFC、HFC等鹵化烴類；如全氟辛烷之完全氟化溶劑類、甲苯、二甲苯等芳香族類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等極性溶劑。這些溶劑可使用單獨1種，也可併用2種以上。

所謂的聚合性化合物係指例如具有藉由照射紫外線等活性能量線而能產生聚合或交聯反應的光聚合性官能基之化合物。作為上述聚合性化合物，可舉出例如：(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸、單羥基化合物與不飽和羧酸之酯、脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯、芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯、藉由不飽和羧酸與多元羧酸及前述脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多元羥基化合物之酯化反應所得之酯、使多異氰酸酯化合物與含有(甲基)丙烯醯基的羥基化合物進行反應而得的具有胺基甲酸酯骨架之聚合性化合物、具有酸基的聚合性化合物等。聚合性化合物可使用單獨1種，也能併用2種以上。

作為上述脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯可舉出例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。另外，還可舉出將這些丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸的部分替換為伊康酸之伊康酸酯、替換為巴豆酸之巴豆酸酯、或替換為馬來酸之馬來酸酯等。

作為上述芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯可舉出例如：對苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、雷瑣辛二(甲基)丙烯酸酯、焦五倍子酚三(甲基)丙烯酸酯等。藉由不飽和羧酸、多元羧酸及多元羥基化合物的酯化反應所得之酯可為單一物質也可為混合物。作為此種酯可舉出例如：由(甲基)丙烯酸、鄰苯二甲酸及乙二醇所得之酯、由(甲基)丙烯酸、馬來酸及二乙二醇所得之酯、由(甲基)丙烯酸、對苯二甲酸及新戊四醇所得之酯、由(甲基)丙烯酸、己二酸、丁二醇及丙三醇所得之酯等。

作為使上述多異氰酸酯化合物與含有(甲基)丙烯醯基的羥基化合物進行反應而得之具有胺基甲酸酯骨架的聚合性化合物，可舉出：六亞甲二異氰酸酯、三甲基六亞甲二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯，與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、3-羥基[1,1,1-三(甲基)丙烯醯氧基甲基]丙烷等具有(甲基)丙烯醯基的羥基化合物之反應產物。

作為上述具有酸基之聚合性化合物例如為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸之酯，較佳為使非芳香族羧酸酐對脂肪族多羥基化合物的未反應之羥基進行反應而具有酸基之多官能聚合性化合物。作為用於製備該多官能聚合性化合物之脂肪族多羥基化合物較佳為新戊四醇或二新戊四醇。上述多官能聚合性化合物的酸價，從顯影性、硬化性等變良好來看，較佳為在0.1～40之範圍，更佳為在5～30之範圍。於併用2種以上具有酸基的多官能聚合性化合物之情形，及併用具有酸基的多官能聚合性化合物與沒有酸基的多官能聚合性化合物之情形，較佳為使聚合性化合物的混合物酸價在上述之範圍內。

作為上述具有酸基的聚合性化合物之具體範例，可舉出：將二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯及二新戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸酯作為主成分之混合物，該混合物係以ARONIX TO-1382(東亞合成股份有限公司製)的名稱在市面銷售。

作為上述以外的聚合性化合物可舉出：伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺；鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯；鄰苯二甲酸二乙烯酯等具有乙烯基之化合物等。

聚合性化合物的含量較佳係在光阻組成物全部固形物中的5～80質量%之範圍，更佳係在10～70質量%之範圍，再佳係在20～50質量%之範圍。

所謂的光聚合起始劑係指藉由曝光進行鍵斷裂及/或反應而產生自由基之化合物。藉由含有光聚合起始劑，能促進曝光部的硬化、提升敏感度。

光聚合起始劑沒有特別限定，能使用公知的光聚合起始劑。作為光聚合起始劑可舉出例如：二苯乙二酮縮酮(benzil ketal)系光聚合起始劑、α-羥基酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、芳香族酮酯系光聚合起始劑或苯甲酸酯系光聚合起始劑等。

光聚合起始劑能使用單獨1種，也能併用2種以上。光聚合起始劑的摻合量，從能得到良好的敏感度、能得到想要的圖案來看，相對於100質量份的鹼可溶性樹脂，較佳為0.1質量份以上，更佳為5質量份以上。且較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下。

關於塗布方法，只要是公知公用的塗布方法無論是哪一種都能使用，可舉出例如：狹縫式塗布機、狹縫-旋轉式塗布機、旋轉式塗布機、輥式塗布機、靜電噴塗(electrostatic painting)、棒式塗布機、凹版塗布機、模具塗布機、刮刀塗布機、噴墨、含浸塗布、噴霧式塗布、噴淋塗布、網版印刷、凹版印刷、平版印刷、反向塗敷等方法。塗布後，經由乾燥，可得到黑色光阻組成物之硬化膜。硬化膜係適合使用於例如使用於顯示裝置的黑色矩陣。 [實施例]

以下藉由實施例與比較例來具體說明本發明。但本發明之實施形態不限定於下述實施例。

[杯芳烴化合物之合成] (合成例1) 於設置有冷卻管的500ml之四頸燒瓶中加入37.5g的雷瑣辛(0.34mol：富士軟片和光純藥製，1,3-二羥基苯)、53.0g的癸醛(0.34mol：Kao Chemicals製，碳數10的脂肪族醛)、94.0g的丁醇、3.8g的95%硫酸，以加熱套在80℃回流下攪拌反應4小時。反應後，添加乙酸乙酯與水進行5次分液清洗。自剩下的樹脂溶液將溶媒真空餾除後，進行真空乾燥，得到79.5g之淡紅色粉末的雷瑣辛杯芳烴粉末(a-1)。

(合成例2) 除了將癸醛變更為己醛(0.34mol：Kao Chemicals製，碳數6的脂肪族醛)以外，與合成例1同樣地進行，得到76.8g的雷瑣辛杯芳烴粉末(a-2)。

(合成例3) 除了將癸醛變更為丙醛(0.34mol：Kao Chemicals製，碳數3的脂肪族醛)以外，與合成例1同樣地進行，得到76.1g的雷瑣辛杯芳烴粉末(a-3)。

(合成例4) 除了將癸醛變更為苯甲醛(0.34mol：富士軟片和光純藥製，碳數7的芳香族醛)以外，與合成例1同樣地進行，得到77.3g的雷瑣辛杯芳烴粉末(a-4)。

[表面修飾之碳黑及分散體之製造與評價] (實施例1) 於設置有冷卻管的500ml之四頸燒瓶中加入0.6g的雷瑣辛杯芳烴粉末(a-1)、60g的以爐法製造之碳黑粉末(b-1)(三菱化學製：#3350B(一次粒徑約20nm))、12.0g的含雙鍵之聚合反應性單體(c-1)(苯乙烯)、0.02g的過氧化苯甲醯、108.4g的甲苯，以加熱套在70℃回流下攪拌反應4小時。反應後，添加甲醇與水使固形物沉澱，重複3次去除上清液的作業進行清洗。自剩下的固形物溶液將溶媒真空餾除後，進行真空乾燥，得到67.3g之黑色的表面修飾之碳黑的粉末(A-1)。藉由將20g的上述得到的表面修飾之碳黑的粉末(A-1)與180g的作為分散介質之N-甲基吡咯啶酮混合，並以超音波均質機(Yamato Scientific Co., Ltd.製：LUH300)進行分散處理10分鐘，得到碳黑分散體(B-1)。

(實施例2) 除了使用雷瑣辛杯芳烴粉末(a-2)取代雷瑣辛杯芳烴粉末(a-1)以外，與實施例1同樣地進行，得到68.4g之黑色的表面修飾之碳黑的粉末(A-2)。對所得到的表面修飾之碳黑的粉末(A-2)，作與實施例1同樣地操作，得到碳黑分散體(B-2)。

(實施例3) 除了使用雷瑣辛杯芳烴粉末(a-3)取代雷瑣辛杯芳烴粉末(a-1)以外，與實施例1同樣地進行，得到67.4g之黑色的表面修飾之碳黑的粉末(A-3)。對所得到的表面修飾之碳黑的粉末(A-3)，作與實施例1同樣地操作，得到碳黑分散體(B-3)。

(實施例4) 除了使用雷瑣辛杯芳烴粉末(a-4)取代雷瑣辛杯芳烴粉末(a-1)以外，與實施例1同樣地進行，得到68.3g之黑色的表面修飾之碳黑的粉末(A-4)。對所得到的表面修飾之碳黑的粉末(A-4)，作與實施例1同樣地操作，得到碳黑分散體(B-4)。

(實施例5) 除了用乙炔法製造的碳黑粉末(b-2)(富士軟片和光純藥製：乙炔碳黑(一次粒徑約40nm))作為碳黑粉末以外，與實施例1同樣地進行，得到66.9g之黑色的表面修飾之碳黑的粉末(A-5)。對所得到的表面修飾之碳黑的粉末(A-5)，作與實施例1同樣地操作，得到碳黑分散體(B-6)。

(實施例6) 除了以甲基丙烯酸甲酯(c-2)作為含雙鍵的聚合反應性單體以外，與實施例1同樣地進行，得到68.0g之黑色的表面修飾之碳黑的粉末(A-6)。對所得到的表面修飾之碳黑的粉末(A-6)，作與實施例1同樣地操作，得到碳黑分散體(B-6)。

(比較例1) 除了不使用雷瑣辛杯芳烴粉末(a-1)以外，與實施例1同樣地進行，得到68.9g之黑色的表面修飾之碳黑的粉末(A-7)。對所得到的表面修飾之碳黑的粉末(A-7)，作與實施例1同樣地操作，得到碳黑分散體(B-7)。

(比較例2) 將60g的與實施例1相同的碳黑粉末(b-1)、1800g的環丁碸及5g的胺磺酸(富士軟片和光純藥製)混合，以140℃進行5小時凝聚粒子的攪拌反應，處理碳黑的表面。反應後，將經表面處理的碳黑以過量的溶劑清洗數次後，倒入水中，過濾沉澱物後，藉由真空乾燥得到表面處理之碳黑粉末(A-8)。對所得到的表面修飾之碳黑的粉末(A-8)，作與實施例1同樣地操作，得到碳黑分散體(B-8)。

(分散性之評價) 對在實施例1～6及比較例1、2製備出的一部份碳黑分散體，分別在製備日當天，用N-甲基吡咯啶酮作為分散介質，將濃度稀釋至0.1～0.5kg/cm ³。對此碳黑分散液，用外差雷射都卜勒法粒度分布測定裝置(MICROTRAC公司製，UPA model 9340型)測定分散液中的粒子之平均粒徑。取50%累積度數的值(Dupa50%)作為平均粒徑。將平均粒徑小於200nm之情形評為分散性佳(〇)、將平均粒徑在200nm以上之情形評為分散性差(×)。結果示於表1。

(分散穩定性之評價) 對上述各例的碳黑分散體，以與前述相同的條件測定從製備日起經過4週時的平均粒徑，評價平均粒徑的變化。將平均粒徑的變化小於+10%之情形評為分散穩定性佳(○)、將平均粒徑的變化在+10%以上之情形評為分散穩定性差(×)。結果示於表1。

表1

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	比較例1	比較例2
杯芳烴	a-1	a-2	a-3	a-4	a-1	a-1	-	-
碳黑	b-1	b-1	b-1	b-1	b-2	b-1	b-1	b-1
含雙鍵的聚合反應性單體	c-1	c-1	c-1	c-1	c-1	c-2	c-1	-
表面處理劑	-	-	-	-	-	-	-	胺磺酸
表面修飾碳黑	A-1	A-2	A-3	A-4	A-5	A-6	A-7	A-8
碳黑分散體	B-1	B-2	B-3	B-4	B-5	B-6	B-7	B-8
碳黑分散體的平均粒徑(nm)	154	161	167	178	172	162	380	250
分散性	○	○	○	○	○	○	×	×
分散穩定性	○	○	○	○	○	○	×	×

由表1可知，具有在碳黑及杯芳烴化合物存在下使含雙鍵的聚合反應性單體聚合而成的表面修飾之碳黑的分散體，不論杯芳烴化合物中源自於醛化合物的分子結構之差異(實施例1～4)，也不論碳黑的種類或含雙鍵的聚合反應性單體(實施例5～6)，都具有優良的分散性及分散穩定性。另外，由表1可知，具有於不存在杯芳烴化合物，但在碳黑存在下使含雙鍵的聚合反應性單體聚合而成的表面修飾之碳黑的分散體，不管是分散性還是分散穩定性都不好(比較例1)。另外可知單純僅以表面處理劑處理碳黑之分散體，同樣不管是分散性還是分散穩定性都不好(比較例2)。

[黑色光阻組成物之製備與評價] (實施例7) 於10ml的螺旋管中加入3g的在實施例1得到之碳黑分散體(B-1)與0.07g的二新戊四醇六丙烯酸酯、0.52g的作為鹼可溶性樹脂之具有茀骨架的環氧丙烯酸酯之酸酐縮聚物(固形物56質量%，新日鐵化學公司製V259ME)、0.03g的光聚合起始劑Irgacure OXE02(BASF Japan公司製)、1.39g的丙二醇一甲基醚乙酸酯，以電磁攪拌器攪拌10分鐘，得到黑色光阻組成物(C-1)。黑色光阻組成物中的碳黑含量為6質量%。

(實施例8～12、比較例3、4) 除了分別使用在實施例2～6及比較例1、2得到的碳黑分散體(B-2)～(B-8)以外，與實施例7同樣地進行，製備黑色光阻組成物(C-2)～(C-8)。

(塗膜之成膜性的評價) 用旋轉式塗布機將在實施例7～12及比較例3、4之各例所得到的黑色光阻組成物，以使乾燥後的膜厚達1μm的方式塗布在150mm×150mm的玻璃上，將其以表面溫度90℃的加熱板乾燥1分鐘，形成塗膜。對所得到的塗膜評價成膜性。將有光澤、沒有凹凸不平的膜評為成膜性佳(○)、將沒有光澤、或有凹凸不平的膜評為製膜性差(×)。結果示於表2。

表2

	實施例7	實施例8	實施例9	實施例10	實施例11	實施例12	比較例3	比較例4
碳黑分散體	B-1	B-2	B-3	B-4	B-5	B-6	B-7	B-8
黑色光阻組成物	C-1	C-2	C-3	C-4	C-5	C-6	C-7	C-8
塗膜之成膜性	○	○	○	○	○	○	×	×

由表2可知，摻合有本發明之碳黑分散體的黑色光阻組成物具有優良的塗膜成膜性(實施例7～12)。

無

無。

Claims

一種表面修飾之碳黑，其係在碳黑之部分或全部的表面上存在有含雙鍵的聚合反應性單體之聚合物，且該含雙鍵的聚合反應性單體之聚合物係含有杯芳烴化合物。
如請求項1之表面修飾之碳黑，其中該杯芳烴化合物係以下式(1)所表示之化合物，式中R ₁為氫原子、碳數1至12的烷基或芳基，R ₂及R ₃係各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，n係3至6的整數。
如請求項2之表面修飾之碳黑，其中該R ₁係苯基或碳數2～10的烷基。
如請求項1至3中任一項之表面修飾之碳黑，其中該含雙鍵的聚合反應性單體係從苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、環氧丙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、(甲基)丙烯酸環氧環己烯酯、(甲基)丙烯酸2-氧環丁烷基丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯中所選出的1種以上單體。
如請求項4之表面修飾之碳黑，其中該含雙鍵的聚合反應性單體係從苯乙烯化合物、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中所選出的1種以上。
一種碳黑分散體，其係包含如請求項1至5中任一項之表面修飾之碳黑、與分散介質。
一種黑色光阻組成物，其係包含如請求項1至5中任一項之表面修飾之碳黑。
一種如請求項7之黑色光阻組成物之硬化膜。
一種表面修飾之碳黑之製造方法，其係具有製備包含(A)碳黑、(B)杯芳烴化合物、(C)含雙鍵的聚合反應性單體、(D)溶劑及(E)聚合起始劑之混合物，使該(C)含雙鍵的聚合反應性單體聚合之步驟。
如請求項9之製造方法，其中該(B)杯芳烴化合物係以下式(1)所表示之化合物，式中R ₁係氫原子、碳數1～12之烷基或芳基，R ₂及R ₃係各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，n係3～6的整數。
如請求項10之製造方法，其中該R ₁係苯基或碳數2～10之烷基。
如請求項9至11中任一項之製造方法，其中該(C)含雙鍵的聚合反應性單體係從苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、環氧丙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、(甲基)丙烯酸環氧環己烯酯、(甲基)丙烯酸2-氧環丁烷基丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯中所選出的1種以上單體。