TW202409127A - 全像記錄媒體用組合物 - Google Patents

Abstract

本發明之全像記錄媒體用組合物之特徵在於：含有下述成分(a)～(d)，且相對於成分(a)與成分(b)之合計重量，成分(a)中所含有之脲基甲酸酯鍵單元之存在量為6.5×10 ^-4mol/g以上。 成分(a)：具有異氰酸基之化合物 成分(b)：具有異氰酸酯反應性官能基之化合物 成分(c)：聚合性單體 成分(d)：光聚合起始劑

Description

全像記錄媒體用組合物

本發明係關於一種全像記錄媒體用組合物、使該全像記錄媒體用組合物硬化而成之全像記錄媒體用硬化物、及使用該全像記錄媒體用組合物之全像記錄媒體。

近年來備受關注之全像記錄媒體係利用光之干涉、繞射現象之記錄媒體。所謂全像，係指將由被稱作參考光與物體反射光(亦被稱作資訊光或信號光)之兩種光(將該等稱作記錄光)之干涉條紋所形成之干涉圖案立體地記錄於記錄媒體內部之記錄手法。全像記錄媒體於記錄層包含感光材料，感光材料根據干涉圖案而發生化學變化，使得光學特性局部地改變，藉此記錄干涉圖案。

關於全像記錄媒體，進行了面向記憶體用途之開發。作為全像記錄媒體之其他用途，研究將全像記錄媒體應用於AR(Augmented Reality，擴增實境)玻璃導光板等發光元件用途。於AR玻璃(AR眼鏡)用途之情形時，對於導光板所用之進行全像記錄之發光元件，要求具有較廣之視角、對可見區域之光之較高之繞射效率、及媒體之較高之透明性。

全像記錄媒體係根據使何種光學特性改變而分為若干種類。關於藉由使具有一定以上厚度之記錄層內產生折射率差而進行記錄之體積型全像媒體，由於省空間且可實現較高之繞射效率、及波長選擇性，故認為有利於AR玻璃導光板用途。

作為體積型全像記錄媒體之例，包括無需濕式處理或漂白處理之一次寫入形式。作為該體積型全像記錄媒體之記錄層之組成，一般係光活性化合物與基質樹脂相容而成者。例如，已知：作為記錄層，使用組合基質樹脂與作為光活性化合物之光聚合起始劑及能夠自由基聚合或陽離子聚合之聚合性之反應性化合物的光聚合物(專利文獻1～4)。

當記錄全像圖時，若於參考光與物體反射光交叉而形成干涉圖案之部分存在包含光聚合物之記錄層，則於干涉圖案中之光強度較高之部分，光聚合起始劑發生化學反應而成為活性物質，其作用於聚合性化合物而使聚合性化合物聚合。此時，若基質樹脂與由聚合性化合物所生成之聚合物之間存在折射率差，則干涉圖案成為折射率差，被固定於記錄層中。又，當聚合性化合物聚合時，自四周發生聚合性化合物之擴散，記錄層內部形成聚合性化合物或其聚合物之濃度分佈。根據該原理，干涉圖案以折射率差之形式記錄於全像記錄媒體中。

以下，將如上所述藉由於規定條件下對媒體之記錄層進行曝光而使記錄層之光學特性改變的過程稱作「記錄曝光」。將改變記錄曝光之參考光與物體反射光之交叉角度，或改變各光之入射角度而於同一位置重複地記錄曝光不同干涉圖案的方法稱作「多重記錄曝光」。將進行多重記錄曝光之次數稱作「合計多重數」。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2021-12249號公報 專利文獻2：日本專利特開2007-34334號公報 專利文獻3：日本專利特開平8-160842號公報 專利文獻4：日本專利特開2003-156992號公報

[發明所欲解決之問題]

當進行記錄曝光時，形成於媒體中之干涉圖案之間隔(光柵間距)並不固定，一般而言，光柵間距由窄至寬形成。 此時，無論光柵間距窄或寬，均較理想為同等進行聚合反應而形成全像圖。但是，本發明人研究後判明，根據媒體之不同，存在所形成之全像性能隨光柵間距而發生變化之問題。

本發明之課題在於提供一種全像記錄媒體，其全像記錄性能不依賴於光柵間距。 [解決問題之技術手段]

本發明人發現藉由使用包含一定量以上之脲基甲酸酯鍵單元之記錄材料，能夠製作全像記錄性能不依賴於光柵間距之記錄性能穩定性優異之全像記錄媒體。藉此，可謀求減少全像圖之色不均並提高亮度。 即，本發明係之主旨如下。

[1]一種全像記錄媒體用組合物，其特徵在於：含有下述成分(a)～(d)，且相對於成分(a)與成分(b)之合計重量，成分(a)中所含有之脲基甲酸酯鍵單元的存在量為6.5×10 ^-4mol/g以上。 成分(a)：具有異氰酸基之化合物 成分(b)：具有異氰酸酯反應性官能基之化合物 成分(c)：聚合性單體 成分(d)：光聚合起始劑

[2]如[1]所記載之全像記錄媒體用組合物，其中上述成分(c)之聚合性單體係(甲基)丙烯酸系單體。

[3]如[1]或[2]所記載之全像記錄媒體用組合物，其中上述成分(c)之聚合性單體之分子量為300以上。

[4]如[1]至[3]中任一項所記載之全像記錄媒體用組合物，其中上述組合物中之上述成分(c)之含量為0.1重量%以上80重量%以下，上述成分(d)之含量相對於上述成分(c)為0.1重量%以上20重量%以下。

[5]如[1]至[4]中任一項所記載之全像記錄媒體用組合物，其進而包含下述成分(e)。 成分(e)：具有硝醯自由基之化合物

[6]如[5]所記載之全像記錄媒體用組合物，其中上述成分(e)係具有異氰酸酯反應性官能基及硝醯自由基之化合物。

[7]如[6]所記載之全像記錄媒體用組合物，其中上述成分(e)係4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基。

[8]如[5]至[7]中任一項所記載之全像記錄媒體用組合物，其中上述組合物中之上述成分(e)與上述成分(d)之莫耳比(成分(e)/成分(d))為0.1以上10以下。

[9]如[1]至[8]中任一項所記載之全像記錄媒體用組合物，其中上述組合物中之上述成分(a)與上述成分(b)之合計含量為0.1重量%以上99.9重量%以下，上述成分(b)中所含有之異氰酸酯反應性官能基數相對於上述成分(a)中所含有之異氰酸基數之比率為0.1以上10.0以下。

[10]如[1]至[9]中任一項所記載之全像記錄媒體用組合物，其進而包含下述成分(f)。 成分(f)：硬化觸媒

[11]一種全像記錄媒體用硬化物，其係使如[1]至[10]中任一項所記載之全像記錄媒體用組合物硬化而成。

[12]一種全像記錄媒體用積層體，其具有包含如[11]所記載之全像記錄媒體用硬化物之記錄層、及支持體。

[13]一種全像記錄媒體，其係對如[11]所記載之全像記錄媒體用硬化物或如[12]所記載之全像記錄媒體用積層體進行曝光而成。

[14]如[13]所記載之全像記錄媒體，其係AR玻璃導光板。 [發明之效果]

根據本發明，藉由使用包含一定量以上之脲基甲酸酯鍵單元之記錄材料，能夠製作全像記錄性能不依賴於光柵間距之全像記錄媒體。藉此，可謀求減少全像圖之色不均並提高亮度。

以下，對本發明之實施方式詳細地進行說明。以下所例示之物或方法等係本發明之實施方式之一例(代表例)，只要不脫離其主旨，則本發明並不特定於該等內容。

[全像記錄媒體用組合物] 本發明之全像記錄媒體用組合物之特徵在於：含有下述成分(a)～(d)，且相對於成分(a)與成分(b)之合計重量，成分(a)中所含有之脲基甲酸酯鍵單元的存在量為6.5×10 ^-4mol/g以上。 成分(a)：具有異氰酸基之化合物 成分(b)：具有異氰酸酯反應性官能基之化合物 成分(c)：聚合性單體 成分(d)：光聚合起始劑

＜成分(a)＞ 成分(a)之具有異氰酸基之化合物較佳為於後述硬化觸媒(成分(f))之存在下，與具有異氰酸酯反應性官能基之化合物(成分(b))進行反應而構成樹脂基質的成分。

具有異氰酸基之化合物之分子內之異氰酸基之比率較佳為50重量%以下，更佳為47重量%以下，進而較佳為45重量%以下。其下限通常為0.1重量%以上，較佳為1重量%以上。若異氰酸基之比率為上述上限值以下，則製得全像記錄媒體時，不易發生渾濁。能夠獲得光學均勻性。若異氰酸基之比率為上述下限值以上，則樹脂基質之硬度或玻璃轉移溫度提高，能夠防止記錄之消失。

本發明中之異氰酸基之比率係指所使用之具有異氰酸基之化合物整體中之異氰酸基之比率，異氰酸基在具有異氰酸基之化合物中所占之比率係根據以下公式求出。異氰酸基之分子量為42。 (42×異氰酸基數/具有異氰酸基之化合物之分子量)×100

具有異氰酸基之化合物之種類並無特別限制，例如可具有芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、或脂環式骨架。又，具有異氰酸基之化合物可於分子內具有1個異氰酸基，亦可具有2個以上異氰酸基，較佳為具有2個以上異氰酸基。其原因在於，根據由分子內具有2個以上異氰酸基之化合物(成分(a))與分子內具有3個以上異氰酸酯反應性官能基之化合物(成分(b))、或分子內具有3個以上異氰酸基之化合物(成分(a))與分子內具有2個以上異氰酸酯反應性官能基之化合物(成分(b))所獲得的三維交聯基質，可獲得具有優異之記錄保持性之記錄層。

作為具有異氰酸基之化合物，例如可例舉：異氰酸、異氰酸丁酯、異氰酸辛酯、二異氰酸丁酯、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸根合甲基)辛烷、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異構體雙(4,4'-異氰酸根合環己基)甲烷及任意之具有所需異構體含量之異構體混合物、異氰酸根合甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、異構體環己烷二亞甲基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷4,4',4''-三異氰酸酯等。

又，亦可使用具有胺基甲酸酯、脲、碳二醯亞胺、丙烯酸脲、異氰尿酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、㗁二𠯤三酮、脲二酮及/或亞胺基㗁二𠯤二酮結構之異氰酸酯衍生物。

本發明之全像記錄媒體用組合物中，使用具有下述式(I)所表示之脲基甲酸酯鍵單元之具有異氰酸基之化合物作為此種成分(a)之具有異氰酸基之化合物。

[化1]

脲基甲酸酯鍵單元係藉由使胺基甲酸酯鍵與異氰酸基進行反應而生成。因此，具有上述式(I)所表示之脲基甲酸酯鍵單元之具有異氰酸基之化合物例如可如下述獲得，即，使多官能異氰酸酯與醇進行胺基甲酸酯化反應而獲得多官能異氰酸酯之胺基甲酸酯化合物，然後與具有異氰酸基之化合物進行反應。

作為該反應中所使用之多官能異氰酸酯，例如可例舉：六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸根合甲基)辛烷、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異構體雙(4,4'-異氰酸根合環己基)甲烷及任意之具有所需異構體含量之異構體混合物、異氰酸根合甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、異構體環己烷二亞甲基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷4,4',4''-三異氰酸酯等。 該等可單獨地使用任一種，亦可以任意組合及比率併用兩種以上。

作為醇，例如可例舉：直鏈狀脂肪族一元醇、及支鏈狀脂肪族一元醇。 作為直鏈狀脂肪族一元醇，例如可例舉碳數1～20之直鏈狀脂肪族一元醇。作為碳數1～20之直鏈狀脂肪族一元醇，例如可例舉：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇(月桂醇)、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇(硬脂醇)、正十九醇、及二十醇。 作為支鏈狀脂肪族一元醇，例如可例舉碳數3～20之支鏈狀脂肪族一元醇。作為碳數3～20之支鏈狀脂肪族一元醇，例如可例舉：異丙醇、異丁醇(Isobutyl Alcohol)、第二丁醇、第三丁醇、異戊醇、異己醇、異庚醇、異辛醇、2-乙基己醇、異壬醇、異癸醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬醇、2-己基癸醇、3,9-二乙基-6-十三醇、2-異庚基異十一醇、及2-辛基十二醇。 該等可單獨地使用任一種，亦可以任意組合及比率併用兩種以上。

本發明中，作為成分(a)，以成為下述存在量之方式，使用如上所述包含脲基甲酸酯鍵單元之具有異氰酸基之化合物。 若脲基甲酸酯鍵單元之存在量處於以下範圍內，則作為具有異氰酸基之化合物，可僅使用包含脲基甲酸酯鍵單元之具有異氰酸基之化合物，亦可併用包含脲基甲酸酯鍵單元之具有異氰酸基之化合物與不含脲基甲酸酯鍵單元之具有異氰酸基之化合物。

本發明之全像記錄媒體用組合物中，成分(a)之具有異氰酸基之化合物中所含有的脲基甲酸酯鍵單元之存在量以相對於成分(a)與後述成分(b)之合計重量之莫耳量計，通常為6.5×10 ^-4mol/g以上，較佳為7.0×10 ^-4mol/g以上。藉由脲基甲酸酯鍵單元之存在量為上述下限值以上，從而可確保後述聚合性單體(成分(c))於基質內之移動度，進行記錄時可有效率地消耗聚合性單體。即，脲基甲酸酯鍵單元由於具有弱於胺基甲酸酯鍵之分子間作用力，故與聚合性單體之相互作用較小，從而可維持聚合性單體於組合物內之擴散係數，因此抑制全像記錄對光柵間距之依賴，藉由可減少色不均並提高亮度。 另一方面，成分(a)之具有異氰酸基之化合物中所含有的脲基甲酸酯鍵單元之存在量以相對於成分(a)與成分(b)之合計重量之莫耳比計，較佳為2.0×10 ^-3mol/g以下，更佳為1.8×10 ^-3mol/g以下，進而較佳為1.5×10 ^-3mol/g以下。若脲基甲酸酯鍵單元之存在量為上述上限值以下，則後述聚合性單體(成分(c))與基質之親和性提高，於製成全像記錄媒體時不易發生渾濁。

脲基甲酸酯鍵單元之存在量可根據用作成分(a)之具有異氰酸基之化合物與用作成分(b)之具有異氰酸酯反應性官能基之化合物之合計重量、及成分(a)中之脲基甲酸酯鍵單元之莫耳量進行計算而求出。關於其計算方法，於後述之實施例之項目中進行說明。

＜成分(b)＞ 成分(b)之具有異氰酸酯反應性官能基之化合物意指具有參與到與成分(a)之具有異氰酸基之化合物之擴鏈反應中之活性氫(異氰酸酯反應性官能基)的化合物。作為異氰酸酯反應性官能基，例如可例舉：羥基、胺基、巰基。具有異氰酸酯反應性官能基之化合物可為分子內具有1個異氰酸酯反應性官能基者，亦可為具有2個以上異氰酸酯反應性官能基者，較佳為具有2個以上異氰酸酯反應性官能基。再者，於具有2個以上異氰酸酯反應性官能基之情形時，1個分子中所含有之異氰酸酯反應性官能基可為一種，亦可為複數種。

具有異氰酸酯反應性官能基之化合物之數量平均分子量通常為50以上，較佳為100以上，更佳為150以上。又，通常為50000以下，10000以下，更佳為5000以下。於具有異氰酸酯反應性官能基之化合物之數量平均分子量為上述下限值以上之情形時，交聯密度下降，能夠防止記錄速度變慢。於具有異氰酸酯反應性官能基之化合物之數量平均分子量為上述上限值以下之情形時，由於與其他成分之相容性提高或交聯密度提昇，因此能夠防止記錄內容之消失。

成分(b)之數量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)進行測定所得之值。

(具有羥基之化合物) 具有羥基作為異氰酸酯反應性官能基之化合物只要於1分子中具有1個以上羥基即可，較佳為具有2個以上羥基。作為其例，可例舉：乙二醇、三乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇(PPG)、新戊二醇等甘醇(glycol)類；丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、1,4-丁二醇(TMG)、聚1,4-丁二醇(PTMG)等二醇(diol)類；雙酚類；甘油、三羥甲基丙烷、丁三醇、戊三醇、己三醇、癸三醇等三醇類；將該等多官能醇利用聚伸乙基氧基鏈或聚伸丙基氧基鏈加以修飾而成之化合物；多官能聚氧化丁烯(polyoxybutylene)；多官能聚己內酯；多官能聚酯；多官能聚碳酸酯；多官能聚丙二醇等。該等可單獨地使用任一種，亦可以任意組合及比率併用兩種以上。

具有羥基之化合物之數量平均分子量通常為50以上，較佳為100以上，更佳為150以上。又，通常為50000以下，10000以下，更佳為5000以下。於具有羥基之化合物之數量平均分子量為上述下限值以上之情形時，交聯密度下降，能夠防止記錄速度變慢。於具有羥基之化合物之數量平均分子量為上述上限值以下之情形時，由於與其他成分之相容性提高或交聯密度提昇，因此能夠防止記錄內容之消失。

(具有胺基之化合物) 具有胺基作為異氰酸酯反應性官能基之化合物只要於1分子中具有1個以上胺基即可，較佳為具有2個以上胺基。作為其例，可例舉：乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、六亞甲基二胺等脂肪族胺；異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷等脂環族胺；間苯二甲胺、二胺基二苯甲烷、間苯二胺等芳香族胺等。該等可單獨地使用任一種，亦可以任意組合及比率併用兩種以上。

具有胺基之化合物之數量平均分子量通常為50以上，較佳為100以上，更佳為150以上。又，通常為50000以下，10000以下，更佳為5000以下。於具有胺基之化合物之數量平均分子量為上述下限值以上之情形時，交聯密度下降，能夠防止記錄速度變慢。於具有胺基之化合物之數量平均分子量為上述上限值以下之情形時，由於與其他成分之相容性提高或交聯密度提昇，因此能夠防止記錄內容之消失。

(具有巰基之化合物) 具有巰基作為異氰酸酯反應性官能基之化合物只要於1分子中具有1個以上巰基即可，較佳為具有2個以上巰基。作為其例，可例舉：1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,9-壬二硫醇、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷等。該等可單獨地使用任一種，亦可以任意組合及比率併用兩種以上。

具有巰基之化合物之數量平均分子量通常為50以上，較佳為100以上，更佳為150以上。又，通常為50000以下，10000以下，更佳為5000以下。於具有巰基之化合物之數量平均分子量為上述下限值以上之情形時，交聯密度下降，能夠防止記錄速度變慢。於具有巰基之化合物之數量平均分子量為上述上限值以下之情形時，由於與其他成分之相容性提高或交聯密度提昇，因此能夠防止記錄內容之消失。

作為成分(b)，基於作為材料之穩定性、結構之柔軟性之觀點而言，較佳為使用聚己內酯類。 關於用作成分(b)之聚己內酯類，例如可例舉於如下之多元醇或二醇類之存在下使ε-己內酯開環聚合而獲得之聚己內酯多元醇(聚己內酯二醇、聚己內酯三醇等)等：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、甲基戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇；或聚丙二醇、聚1,4-丁二醇(PTMG)等二醇類。該等可單獨地使用任一種，亦可以任意組合及比率併用兩種以上。

＜成分(c)＞ 成分(c)之聚合性單體意指能夠藉由後述成分(d)之光聚合起始劑進行聚合之化合物，其係在進行記錄時及/或進行後曝光時進行聚合之單體化合物。

用於本發明之全像記錄媒體用組合物之聚合性單體之種類並無特別限制，能夠自公知之化合物中適當地選擇。作為聚合性單體之例，可例舉：陽離子聚合性單體、陰離子聚合性單體、自由基聚合性單體等。該等可使用任一種，又，亦可併用兩種以上。其中，出於不易阻礙具有異氰酸基之化合物及具有異氰酸酯反應性官能基之化合物形成基質之反應之理由考慮，較佳為使用自由基聚合性單體作為成分(c)。

(陽離子聚合性單體) 作為陽離子聚合性單體之例，可例舉：環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、氧雜環戊烷化合物、環狀縮醛化合物、環狀內酯化合物、硫雜環丙烷化合物、硫雜環丁烷化合物、乙烯醚化合物、螺原酸酯化合物、乙烯性不飽和鍵化合物、環狀醚化合物、環狀硫醚化合物、乙烯基化合物等。上述陽離子聚合性單體可單獨地使用任一種，亦可以任意組合及比率併用兩種以上。

(陰離子聚合性單體) 作為陰離子聚合性單體之例，可例舉：烴單體、極性單體等。 作為烴單體之例，可例舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、乙烯基吡啶、乙烯基蒽、及其等之衍生物等。 作為極性單體之例，可例舉：甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類、乙烯基酮類、異丙烯基酮類、其他極性單體等。 上述例示之陰離子聚合性單體可單獨地使用任一種，亦可以任意組合及比率併用兩種以上。

(自由基聚合性單體) 作為自由基聚合性單體之例，可例舉：具有(甲基)丙烯醯基之化合物、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯酯類、乙烯基化合物、苯乙烯類、含螺環之化合物等。上述例示之自由基聚合性單體可單獨地使用任一種，亦可以任意組合及比率併用兩種以上。

本說明書中，將甲基丙烯酸系及丙烯酸系之總稱記載為(甲基)丙烯酸系。

上述之中，基於自由基聚合時之立體位阻之觀點而言，更佳為具有(甲基)丙烯醯基之化合物。

(聚合性單體之分子量) 用於本發明之全像記錄媒體用組合物之聚合性單體之分子量通常為80以上，較佳為150以上，更佳為300以上。又，通常為3000以下，較佳為2500以下，更佳為2000以下。藉由分子量為上述下限值以上，從而可減少全像資訊記錄時伴隨光照射之聚合之收縮率。藉由分子量為上述上限值以下，使用全像記錄媒體用組合物之記錄層中之聚合性單體之移動度較高，容易發生擴散，可獲得充分之繞射效率。

(聚合性單體之折射率) 上述聚合性單體於對全像記錄媒體之照射光波長(記錄波長等)下之折射率通常為1.50以上，較佳為1.52以上，進而較佳為1.55以上，且通常為1.80以下，較佳為1.78以下。若折射率過小，則繞射效率不充分，多重性有時不充分。若折射率過大，則與樹脂基質之折射率差變得過大，散射變大，導致透射度下降，當進行記錄或再現時需要更大能量。 關於折射率，於短波長下進行評價時，顯示出較大的值，但於短波長下顯示出相對較大折射率之樣品即便於長波長下亦顯示出相對較大的折射率，其關係不會逆轉。因此，亦可於處記錄波長以外之波長下評價折射率，並預測記錄波長下之折射率。

於試樣為液態之情形時，聚合性單體之折射率可利用最小偏角法、臨界角法、V型塊(V-block)法等進行測定。於試樣為固態之情形時，可將化合物溶解於合適之溶劑中而製得溶液，測定該溶液之折射率，並藉由外插求出化合物為100%之情形時之折射率。

作為上述之折射率較高之聚合性單體，較佳為分子內具有鹵素原子(碘、氯、溴等)之化合物或具有雜原子(氮、硫、氧等)之化合物。其中，更佳為具有雜環結構之化合物。

(聚合性單體之莫耳吸光係數) 上述聚合性單體於全像記錄波長下之莫耳吸光係數較佳為100 L・mol ^-1・cm ^-1以下。藉由莫耳吸光係數為100 L・mol ^-1・cm ^-1以下，可防止媒體之透射率變低，從而獲得相對於厚度充分之繞射效率。

＜成分(d)＞ 光聚合起始劑意指藉由光而產生引起化學反應之陽離子、陰離子、自由基者，其有助於上述聚合性單體之聚合。光聚合起始劑之種類並無特別限制，可根據聚合性單體之種類等適當地進行選擇。

陽離子光聚合起始劑可使用任一種公知之陽離子光聚合起始劑。作為例，可例舉芳香族鎓鹽等。作為具體例，可例舉包含SbF ₆ ^-、BF ₄ ^-、AsF ₆ ^-、PF ₆ ^-、CF ₃SO ₃ ^-、B(C ₆F ₅) ₄ ^-等陰離子成分、及含有碘、硫、氮、磷等原子之芳香族陽離子成分之化合物。其中，較佳為二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽等。 上述例示之陽離子光聚合起始劑可單獨地使用任一種，亦可以任意組合及比率併用兩種以上。

陰離子光聚合起始劑可使用任一種公知之陰離子光聚合起始劑。作為例，可例舉胺類等。作為胺類之例，可例舉：二甲基苄基胺、二甲胺基甲基苯酚、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7等含胺基之化合物、及其等之衍生物；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、及其衍生物等。 上述例示之陰離子光聚合起始劑可單獨地使用任一種，亦可以任意組合及比率併用兩種以上。

自由基光聚合起始劑可使用任一種公知之自由基光聚合起始劑。作為例，可使用：氧化膦化合物、偶氮化合物、疊氮化合物、有機過氧化物、有機硼酸鹽、鎓鹽類、雙咪唑衍生物、二茂鈦化合物、錪鹽類、有機硫醇化合物、鹵化烴衍生物、肟酯化合物等。 上述例示之自由基光聚合起始劑可單獨地使用任一種，亦可以任意組合及比率併用兩種以上。

作為光聚合起始劑之其他例，可例舉：咪唑衍生物或㗁二唑衍生物、萘、苝、芘、蒽、香豆素、艸快、對雙(2-苯基乙烯基)苯及其等之衍生物、喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C ₉H ₆NO) ₃等鋁錯合物、紅螢烯、𠰐啶酮衍生物、苯并哌喃衍生物、玫瑰紅衍生物、苯并硫𠮿衍生物、氮雜苯并硫𠮿、苯基吡啶錯合物、卟啉錯合物、聚苯乙炔系材料等。

作為光聚合起始劑，尤其更佳為於記錄波長下之莫耳吸光係數為1000 L・mol ^-1・cm ^-1以下之化合物。藉由莫耳吸光係數為1000 L・mol ^-1・cm ^-1以下，從而可抑制混合能夠獲得充分之繞射效率之量之情形時所產生的於記錄波長下之全像記錄媒體之透射率之下降。

＜成分(e)＞ 本發明之全像記錄媒體用組合物較佳為包含成分(e)之具有硝醯自由基之化合物作為任意成分。 作為成分(e)之具有硝醯自由基之化合物，較佳為使用具有異氰酸酯反應性官能基及硝醯自由基之化合物。藉由本發明之全像記錄媒體用組合物包含此種成分(e)，成分(e)之異氰酸酯反應性官能基與成分(a)之異氰酸基發生反應，從而固定於樹脂基質中，並且藉由成分(e)所含有之硝醯自由基，可提高記錄感度而實現較高之Δn。

作為成分(e)所具有之異氰酸酯反應性官能基，可例舉與成分(b)所具有之異氰酸酯反應性官能基相同者。

作為成分(e)，其種類並無特別限定，作為具體例，可例舉：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPOL)、4-巰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-巰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-胺甲醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-(2,3-環氧丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、3-羥基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶-1-氧基、3-巰基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶-1-氧基、3-胺基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶1-氧基、3-巰基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶1-氧基、3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶-1-氧基、3-胺甲醯基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶-1-氧基、3-(2,3-環氧丙氧基)-2,2,5,5-四甲基吡咯啶-1-氧基、3-羥基-2,2,5,5-四甲基吡咯啉-1-氧基、3-巰基-2,2,5,5-四甲基吡咯啉-1-氧基、3-胺基-2,2,5,5-四甲基吡咯啉-1-氧基、3-巰基-2,2,5,5-四甲基吡咯啉-1-氧基、3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啉-1-氧基、3-胺甲醯基-2,2,5,5-四甲基吡咯啉-1-氧基、3-(2,3-環氧丙氧基)-2,2,5,5-四甲基吡咯啉-1-氧基等穩定的硝醯自由基化合物。 但，成分(e)並不限定於該等中之任一者。 該等化合物可單獨地使用任一種，亦可以任意組合及比率併用兩種以上。 該等硝醯自由基較佳為穩定的自由基。

其中，基於化合物之穩定性及與異氰酸基之反應性之觀點而言，較佳為使用TEMPOL、4-巰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-巰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，特佳為使用TEMPOL。

＜成分(f)＞ 本發明之全像記錄媒體用組合物較佳為進而包含促進成分(a)之具有異氰酸基之化合物與成分(b)之具有異氰酸酯反應性官能基之化合物之反應的硬化觸媒作為成分(f)。作為成分(f)之硬化觸媒，較佳為使用發揮作為路易斯酸之功效之鉍系觸媒。

作為鉍系觸媒之例，可例舉：三(2-乙基己酸)鉍、三苯甲醯氧基鉍、三乙酸鉍、三(二甲基二硫代胺基甲酸)鉍、氫氧化鉍、三苯基鉍(V)雙(三氯醋酸鹽)、三(4-甲基苯基)氧化鉍(V)、三苯基雙(3-氯苯甲醯氧基)鉍(V)等。

其中，出於觸媒活性之考慮，較佳為三價鉍化合物，更佳為羧酸鉍、通式Bi(OCOR) ₃(R為直鏈、支鏈之烷基、環烷基、或者經取代或未經取代之芳香族基)所表示者。 鉍系觸媒可單獨地使用任一種，亦可以任意組合及比率併用兩種以上。

又，作為硬化觸媒，為了調整反應速度，亦可併用上述鉍系觸媒與其他硬化觸媒。作為能夠併用之觸媒，只要不違反本發明之主旨，則並無特別限制，為了獲得觸媒之協同效應，較佳為使用結構之一部分具有胺基之化合物。作為其例，可例舉：三乙胺(TEA)、N,N-二甲基環己胺(DMEDA)、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、N,N,N',N'-四甲基丙烷-1,3-二胺(TMPDA)、N,N,N',N'-四甲基己烷-1,6-二胺(TMHMDA)、N,N,N',N'',N''-五甲基二乙三胺(PMDETA)、N,N,N',N'',N''-五甲基二丙三胺(PMDPTA)、三乙二胺(TEDA)、N,N'-二甲基哌𠯤(DMP)、N,-甲基、N'-(2二甲基胺基)-乙基哌𠯤(TMNAEP)、N-甲基𠰌啉(NMMO)、N-(N',N'-二甲基胺基乙基)-𠰌啉(DMAEMO)、雙(2-二甲基胺基乙基)醚(BDMEE)、乙二醇雙(3-二甲基)-胺基丙基醚(TMEGDA)、二異丙基乙基胺(DIEA)等胺化合物。 該等可單獨地使用任一種，亦可以任意組合及比率併用兩種以上。

＜其他成分＞ 只要不違反本發明之主旨，則本發明之全像記錄媒體用組合物除了含有上述成分(a)～(f)以外，還可含有其他成分。

作為其他成分，可例舉：用於製備全像記錄媒體之記錄層之溶劑、塑化劑、分散劑、調平劑、消泡劑、接著促進劑等；或用於記錄之反應控制之鏈轉移劑、聚合終止劑、相容劑、反應輔助劑、增感劑、抗氧化劑等。 該等成分可單獨地使用任一種，亦可以任意組合及比率併用兩種以上。

＜全像記錄媒體用組合物中之各成分之組成比＞ 只要不違反本發明之主旨，則本發明之全像記錄媒體用組合物中之各成分之含量任意，各成分之含量較佳處於以下範圍內。

本發明之全像記錄媒體用組合物之成分(a)與成分(b)之合計含量通常為0.1重量%以上，較佳為10重量%以上，進而較佳為35重量%以上。又，通常為99.9重量%以下，較佳為99重量%以下，更佳為98重量%以下。藉由使該含量為上述下限值以上，從而容易形成記錄層。藉由使該含量為上述上限值以下，從而可確保其他必須成分之含量。

本發明之全像記錄媒體用組合物中，在滿足上述脲基甲酸酯鍵單元存在量之基礎上，成分(b)之異氰酸酯反應性官能基數相對於成分(a)之異氰酸基數之比較佳為0.1以上，更佳為0.5以上。又，該比率通常為10.0以下，較佳為2.0以下。藉由該比率處於上述範圍內，從而使得未反應之官能基較少，保存穩定性提高。

本發明之全像記錄媒體用組合物之成分(c)之含量通常為0.1重量%以上，較佳為1重量%以上，更佳為2重量%以上。又，通常為80重量%以下，較佳為50重量%以下，進而較佳為30重量%以下。藉由成分(c)之量為上述下限值以上，從而能夠獲得充分之繞射效率。藉由成分(c)之量為上述上限值以下，從而保證記錄層之相容性。

本發明之全像記錄媒體用組合物之成分(d)之含量相對於成分(c)之含量而言，通常為0.1重量%以上，較佳為0.2重量%以上，更佳為0.3重量%以上。又，通常為20重量%以下，較佳為18重量%以下，更佳為16重量%以下。藉由成分(d)之比率為上述下限值以上，從而能夠獲得充分之記錄感度。若成分(d)之比率為上述上限值以下，則可抑制因產生過多自由基而引起雙分子終止反應從而導致感度下降。

於本發明之全像記錄媒體用組合物包含成分(e)之情形時，關於成分(e)之含量，較佳為成分(e)與成分(d)之莫耳比(成分(e)/成分(d))通常為0.1以上、尤佳為0.2以上、更佳為0.3以上且通常為10以下、尤佳為8以下、更佳為6以下之量。 若成分(e)/成分(d)為上述下限以上，則可有效地獲得含有成分(e)所帶來之提高Δn之效果。若成分(e)/成分(d)為上述上限以下，則可於記錄目標之曝光時進行自由基聚合反應，獲得繞射光柵之形成所需之折射率調變度，獲得充分之記錄感度。

本發明之全像記錄媒體用組合物之成分(f)之含量較佳為考慮成分(a)及成分(b)之反應速度而決定，通常為5重量%以下，較佳為4重量%以下，進而較佳為1重量%以下，且較佳為0.001重量%以上。

本發明之全像記錄媒體用組合物中的除成分(a)～(f)以外之其他成分之總量通常為30重量%以下，較佳為15重量%以下，更佳為5重量%。

＜全像記錄媒體用組合物及全像記錄媒體用硬化物之製造方法＞ 當製造本發明之全像記錄媒體用組合物時，能夠以任意組合、順序混合成分(a)～(d)、較佳為成分(a)～(e)、更佳為成分(a)～(f)，又，進行混合時，亦可組合其他成分進行混合。 藉由使所獲得之全像記錄媒體用組合物硬化，從而可獲得本發明之全像記錄媒體用硬化物。 此時，為了促進硬化反應，亦可於30～100℃下進行1～72小時左右之加熱。

本發明之全像記錄媒體用組合物及全像記錄媒體用硬化物亦可依照後述本發明之全像記錄媒體之製造方法中之記錄層之形成方法進行製造。

[全像記錄媒體] 藉由對本發明之全像記錄媒體用硬化物進行干涉曝光，從而可獲得本發明之全像記錄媒體。

以下，對本發明之全像記錄媒體之較佳態樣進行說明。

本發明之全像記錄媒體具備記錄層、及進而視需要之支持體或其他層。通常而言，全像記錄媒體具有支持體，記錄層或其他層積層於該支持體上而構成全像記錄媒體。但，於記錄層或其他層具有媒體所需之強度或耐久性之情形時，全像記錄媒體亦可不具有支持體。作為其他層之例，可例舉：保護層、反射層、抗反射層(抗反射膜)等。

本發明之全像記錄媒體之記錄層較佳為由本發明之全像記錄媒體用組合物所形成。

＜記錄層＞ 本發明之全像記錄媒體之記錄層係由本發明之全像記錄媒體用組合物所形成之層，其係記錄資訊之層。資訊通常以全像圖之形式記錄。如後述記錄方法之項目中所詳細說明，該記錄層中所含有之聚合性單體係藉由全像記錄等而一部分發生聚合等化學性變化者。因此，進行記錄後之全像記錄媒體中，聚合性單體之一部分被消耗，以聚合物等反應後之化合物之形式存在。

記錄層之厚度並無特別限制，只要考慮記錄方法等而適當地規定即可，一般而言，通常為1 μm以上，較佳為10 μm以上，且通常為3000 μm以下，較佳為2000 μm以下之範圍。藉由使記錄層之厚度為上述下限值以上，於對全像記錄媒體進行多重記錄時，各全像圖之選擇性變高，可提高多重記錄之程度。藉由使記錄層之厚度為上述上限值以下，從而能夠使整個記錄層均勻地成形，可使各全像圖之繞射效率均勻且進行S/N比較高之多重記錄。

因資訊之記錄、再現時之曝光所致之記錄層之收縮率較佳為0.5%以下。

＜支持體＞ 支持體只要具有媒體所需之強度及耐久性即可，其詳情並無特別限制，可使用任意支持體。 支持體之形狀亦無限制，通常形成為平板狀或膜狀。 構成支持體之材料亦無限制，可透明，亦可不透明。

作為支持體之材料，以透明材料為例，可例舉：丙烯酸、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、非晶質聚烯烴、聚苯乙烯、乙酸纖維素等有機材料；玻璃、矽、石英等無機材料。其中，較佳為聚碳酸酯、丙烯酸、聚酯、非晶質聚烯烴、玻璃等，尤其更佳為聚碳酸酯、丙烯酸、非晶質聚烯烴、玻璃。

作為支持體之材料，以不透明材料為例，可例舉：鋁等金屬；於上述透明支持體上塗佈有金、銀、鋁等金屬、或氟化鎂、氧化鋯等介電體而成者等。

支持體之厚度亦無特別限制，通常較佳為0.05 mm以上1 mm以下之範圍。若支持體之厚度為上述下限值以上，則可獲得全像記錄媒體之機械強度，能夠防止基板之翹曲。若支持體之厚度為上述上限值以下，則可確保光之透射量，可抑制成本上漲。

對支持體之表面亦可施以表面處理。該表面處理通常用於提高支持體與記錄層之接著性。作為表面處理之例，可例舉：對支持體施以電暈放電處理，或於支持體上預先形成下塗層。此處，作為下塗層之組合物，可例舉：鹵代苯、或經部分水解之氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚胺酯樹脂等。

進而，亦可為了除接著性之提高以外之目的而進行表面處理。作為其例，例如可例舉如下等處理：反射塗層處理，其形成以金、銀、鋁等金屬作為素材之反射塗層；及介電體塗層處理，其形成氟化鎂或氧化鋯等介電層。該等層可形成為單層，亦可形成為兩層以上。 還可為了控制基板之氣體或水分之透射性而進行該等表面處理。例如，藉由使夾持記錄層之支持體亦具備抑制氣體或水分之透射性之功效，從而可更進一步提高媒體之可靠性。

支持體可僅設置於本發明中之全像記錄媒體之記錄層之上側及下側中之任一側，亦可設置於兩側。其中，於支持體設置於記錄層之上下兩側之情形時，支持體之至少任一者構成為透明以使活性能量線(激發光、參考光、再現光等)透過。 於記錄層之單側或兩側具有支持體之全像記錄媒體之情形時，能夠記錄透射型全像或反射型全像。於記錄層之單側使用具有反射特性之支持體之情形時，能夠記錄反射型全像。

進而，亦可於支持體上設置資料地址用圖案化。於該情形時之圖案化方法並無限制，例如，可於支持體本身形成凹凸，亦可於後述反射層上形成圖案，還可利用組合該等之方法來形成。

＜保護層＞ 保護層係用於防止記錄層因氧或水分而感度下降或保存穩定性劣化等影響之層。保護層之具體構成並無限制，能夠任意地應用公知之構成。例如，可形成包含水溶性聚合物、有機/無機材料等之層作為保護層。 保護層之形成位置並無特別限制，例如可形成於記錄層表面、或記錄層與支持體之間。保護層亦可形成於支持體之外表面側。保護層還可形成於支持體與其他層之間。

＜反射層＞ 反射層係以反射型全像記錄媒體之形式構成媒體時所形成。於反射型全像記錄媒體之情形時，反射層可形成於支持體與記錄層之間，亦可形成於支持體之外側面。通常而言，反射層較佳為位於支持體與記錄層之間。 作為反射層，可任意地應用公知者。例如，可使用金屬薄膜等。

＜抗反射膜＞ 以透射型全像記錄媒體及反射型全像記錄媒體中之任一者之形式構成本發明中之媒體時，均可於物體反射光及讀出光之入射及出射一側、或記錄層與支持體之間設置抗反射膜。抗反射膜具備提高光之利用效率，且抑制重影圖像之產生之功效。 作為抗反射膜，可任意地使用公知者。

＜全像記錄媒體之製造方法＞ 本發明之全像記錄媒體之製造方法並無限制。例如，可於無溶劑下將本發明之全像記錄媒體用組合物塗佈於支持體上來形成記錄層從而進行製造。 作為全像記錄媒體用組合物之塗佈方法，可使用任意方法。若舉出具體例，可例舉：噴霧法、旋轉塗佈法、線棒塗佈法、浸漬法、氣刀塗佈法、輥塗法、及刮刀塗佈法、刮刀輥塗佈法等。 又，當形成記錄層時，尤其於形成膜厚較厚之記錄層時，亦可使用如下之方法：將本發明之全像記錄媒體用組合物放入至模具中進行成型之方法，或將記錄層形成用組合物塗佈於離型膜上並進行模具沖裁之方法。 又，還可如下進行製造，即，使本發明之全像記錄媒體用組合物與溶劑或添加劑加以混合而製備塗佈液，將該塗佈液塗佈於支持體上並進行乾燥而形成記錄層。於該情形時，作為塗佈方法，亦可使用任意方法，例如可採用與上述方法相同者。

上述塗佈液中所使用之溶劑並無限制，通常而言，較佳為使用對使用成分具有充分之溶解度，可賦予良好之塗膜性，且不會滲入樹脂基板等支持體之溶劑。作為溶劑之例，可例舉：丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；甲醇、乙醇等醇系溶劑；二丙酮醇等酮醇系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；二氯甲烷、氯仿等鹵素系溶劑；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑系溶劑；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等丙二醇系溶劑；乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯系溶劑；四氟丙醇等全氟烷基醇系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等高極性溶劑；正己烷等鏈狀烴系溶劑；環己烷、環辛烷等環狀烴系溶劑；或其等之混合溶劑等。再者，溶劑可單獨地使用一種，亦可以任意組合及比率併用兩種以上。又，溶劑之使用量並無限制。但，出於塗佈效率、操作性之考慮，較佳為製備以固形物成分濃度計為1～1000重量%左右之塗佈液。

進而，於由本發明之全像記錄媒體用組合物之成分(a)及(b)所形成之樹脂基質為熱塑性之情形時，例如可利用射出成形法、板材成形法、熱壓法等使本發明之全像記錄媒體用組合物成形而形成記錄層。 又，於由成分(a)及(b)所形成之樹脂基質為揮發性成分較少之光硬化性或熱硬化性之情形時，例如可利用反應射出成形法、液體射出成形法使本發明之全像記錄媒體用組合物成形而形成記錄層。於該情形時，若成形體具有足夠之厚度、剛性、強度等，則該成形體可直接作為全像記錄媒體。

又，作為全像記錄媒體之製造方法，例如亦可例舉如下等方法：將藉由熱而熔解之全像記錄媒體用組合物塗佈於支持體，進行冷卻使其固化形成記錄層來進行製造之方法；將液態全像記錄媒體用組合物塗佈於支持體，進行熱聚合使其硬化形成記錄層來進行製造之方法；將液態全像記錄媒體用組合物塗佈於支持體，進行光聚合使其硬化而形成記錄層來進行製造之方法。

如此製得之全像記錄媒體可為自立型平板狀或碟片狀之形態，其可用於三維圖像顯示裝置或繞射發光元件、及大容量記憶體、以及其他用途。 尤其是使用本發明之全像記錄媒體用組合物之本發明之全像記錄媒體不僅具有較高之Δn，並且可減少色不均，還可提高亮度，可有效用作AR玻璃用導光板。

＜大容量記憶體用途＞ 本發明之全像記錄媒體上之資訊之寫入(記錄)及讀出(再現)均藉由光之照射來進行。 首先，進行資訊之記錄時，使用能夠使聚合性單體發生化學變化、即、使其聚合及濃度發生變化之光作為物體反射光。

例如，於以體積型全像圖之形式記錄資訊之情形時，向記錄層同時照射物體反射光與參考光，使物體反射光與參考光於記錄層中產生干涉。藉此，該干涉光使記錄層內之聚合性單體發生聚合及濃度變化，其結果，干涉條紋使記錄層內產生折射率差，根據記錄於記錄層內之上述干涉條紋而以全像圖之形式記錄於記錄層中。

另一方面，於對記錄於記錄層中之體積型全像圖進行再現之情形時，向記錄層照射規定之再現光(通常係參考光)。照射之再現光根據上述干涉條紋而產生繞射。由於該繞射光包含與上述記錄層相同之資訊，因此藉由利用合適之檢測方法來讀取上述繞射光，從而可進行記錄於記錄層中之資訊之再現。

物體反射光、再現光及參考光之波長區域係根據各自之用途而為任意區域，可為可見光區域，亦可為紫外光區域。其中，作為較合適之光，例如可例舉單色性與指向性優異之雷射等，如：紅寶石、玻璃、Nd-YAG、Nd-YVO ₄等固態雷射；GaAs、InGaAs、GaN等二極體雷射；氦-氖、氬、氪、準分子、CO ₂等氣態雷射；具有色素之色素雷射等。

物體反射光、再現光及參考光之照射量均無限制，只要處於能夠進行記錄及再現之範圍內即可，其照射量任意。但，於照射量極少之情形時，聚合性單體之化學變化太不充分，記錄層之耐熱性、機械特性可能無法充分地表現。相反地，於照射量極大之情形時，記錄層之成分(本發明之全像記錄媒體用組合物之成分)可能發生劣化。因此，物體反射光、再現光及參考光係根據用於形成記錄層之本發明之全像記錄媒體用組合物之組成、或光聚合起始劑之種類、及調配量等，通常在0.1 J/cm ²以上20 J/cm ²以下之範圍內進行照射。

作為全像記錄方式，包括：偏振共線全像(Collinear holography)記錄方式、參考光入射角多重型全像記錄方式等。於將本發明之全像記錄媒體用作記錄媒體之情形時，任一記錄方式均能夠提供良好之記錄品質。

＜AR玻璃導光板用途＞ 對於本發明之全像記錄媒體，與上述大容量記憶體用途同樣地進行體積型全像記錄。

對於記錄於記錄層中之體積型全像圖，向記錄層照射規定之再現光。照射之再現光根據上述干涉條紋而產生繞射。此時，即便再現光之波長與記錄光之波長不一致，只要上述干涉條紋與布勒格條件成立，便會產生繞射。因此，只要根據希望發生繞射之再現光之波長及入射角來記錄對應之干涉條紋，則對於較寬之波長區域之再現光，亦可使其產生繞射，可拓寬AR玻璃之顯示色域。

若根據再現光之波長及繞射角來記錄對應之干涉條紋，則可使自全像記錄媒體之外部入射之再現光傳導至全像記錄媒體內部，或者使全像記錄媒體內部傳導之再現光反射、分波、放大、縮小，又或使全像記錄媒體內部傳導之再現光向全像記錄媒體之外部出射，可擴寬AR玻璃之視角。

物體反射光、再現光之波長區域係根據各自之用途而為任意區域，可為可見光區域，亦可為紫外光區域。其中，作為較合適之光，可例舉上述雷射等。作為再現光，並不限定於雷射等，作為較合適之再現光，亦可例舉：液晶顯示器(LCD，Liquid crystal display)或有機電致發光顯示器(OLED，Organic Light-Emitting Diode)等顯示裝置。

物體反射光、再現光及參考光之照射量均無限制，只要處於能夠進行記錄及再現之範圍內，則其照射量任意。但，於照射量極少之情形時，聚合性單體之化學變化太不充分，記錄層之耐熱性、機械特性可能無法充分地表現。相反地，於照射量極大之情形時，記錄層之成分(本發明之全像記錄媒體用組合物之成分)可能發生劣化。因此，物體反射光、再現光及參考光係根據用於形成記錄層之本發明之全像記錄媒體用組合物之組成、或光聚合起始劑之種類、及調配量等，通常在0.1 J/cm ²以上20 J/cm ²以下之範圍內進行照射。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進一步詳細地進行說明。只要不脫離其主旨，則本發明並不限定於以下實施例。

[使用原料] 實施例、比較例及參考例中所使用之組合物原料係如下所述。

成分(a)：具有異氰酸基之化合物 ・DURANATE ^TMTSS-100：六亞甲基二異氰酸酯系聚異氰酸酯(NCO17.8%)(旭化成公司製造) ・DURANATE ^TMA201H：六亞甲基二異氰酸酯系聚異氰酸酯(NCO17.1%)(旭化成公司製造) ・DURANATE ^TMTUL-100：六亞甲基二異氰酸酯系聚異氰酸酯(NCO23.2%)(旭化成公司製造) ・Tolonate XFLO100：六亞甲基二異氰酸酯系聚異氰酸酯(NCO12.1.%)(Vencorex公司製造) ・Takenate 600：1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷(NCO43.3%)(三井化學公司製造)

該等具有異氰酸基之化合物中所含有之成分係由下述式所表示。下述式中，圓圈包圍之部分所含有之上述式(I)所表示之結構部分係脲基甲酸酯鍵單元。

[化2]

成分(b)：具有異氰酸酯反應性官能基之化合物 ・PCL-204HGT：聚己內酯二醇(分子量400)(大賽璐公司製造) ・PCL-205U：聚己內酯二醇(分子量530)(大賽璐公司製造) ・PCL-305：聚己內酯三醇(分子量550)(大賽璐公司製造)

成分(c)：聚合性單體 ・HLM201：丙烯酸2-[[2,2-雙(4-二苯并噻吩基硫甲基)-3-(4-二苯并噻吩基硫基)丙氧基]羰基胺基]乙酯(分子量872) ・HLM303：丙烯酸2-[[2,2-雙[(2-二苯并噻吩-4-基苯基)巰基甲基]-3-(1,3-苯并噻唑-2-基巰基甲基)丙氧基]羰基胺基]乙酯(分子量975)

成分(d)：光聚合起始劑 ・HLI02：1-(9-乙基-6-環己醯基-9H-咔唑-3-基)-1-(O-乙醯肟)戊二酸甲酯(分子量505)

成分(e)：具有異氰酸酯反應性官能基及硝醯自由基之化合物 ・4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPOL)：東京化成公司製造

成分(f)：硬化觸媒 ・三(2-乙基己酸)鉍之辛酸溶液(有效成分量56重量%)

[實施例1] 將聚合性單體HLM303：0.8541 g、光聚合起始劑HLI02：0.0274 g、及TEMPOL：0.0103 g溶解於DURANATE ^TMTSS-100：0.8470 g與DURANATE ^TMA201H：1.9764 g中。於其中混合PCL-204HGT：0.7618 g及PCL-305：1.4148 g，並溶解三(2-乙基己酸)鉍之辛酸溶液：0.0005 g，進行攪拌混合。

將上述混合液流入至於對向之兩個端緣部放置有厚度0.5 mm之間隔片之載玻片上，並於其上加蓋載玻片，利用夾具使周邊固定後，於80℃下進行24小時加熱，從而製得全像記錄媒體用組合物評價用樣品。該評價用樣品係於作為蓋體之載玻片之間形成有厚度0.5 mm之記錄層者。

[實施例2] 將聚合性單體HLM201：0.6306 g、光聚合起始劑HLI02：0.0227 g、及TEMPOL：0.0085 g溶解於DURANATE ^TMTSS-100：1.7661 g與Tolonate XFLO100：1.1774 g中。於其中攪拌混合PCL-205U：0.2057 g及PCL-305：1.8509 g。 使用混合溶液，與實施例1同樣地製作評價用樣品。

[比較例1] 將聚合性單體HLM303：0.8727 g、光聚合起始劑HLI02：0.0274 g、及TEMPOL：0.0103 g溶解於DURANATE ^TMTSS-100：2.5365 g中。於其中混合PCL-205U：1.6013 g及PCL-305：0.8622 g，並溶解三(2-乙基己酸)鉍之辛酸溶液：0.0002 g，進行攪拌混合。 使用混合溶液，與實施例1同樣地製作評價用樣品。

[比較例2] 將聚合性單體HLM303：0.7697 g、光聚合起始劑HLI02：0.0242 g、及TEMPOL：0.0091 g溶解於DURANATE ^TMTSS-100：2.1080 g與Takenate 600：0.3720 g中。於其中混合PCL-204HGT：2.2680 g及PCL-305：0.2520 g，並溶解三(2-乙基己酸)鉍之辛酸溶液：0.0002 g，進行攪拌混合。 使用混合溶液，與實施例1同樣地製作評價用樣品。

[比較例3] 將聚合性單體HLM201：0.6306 g、光聚合起始劑HLI02：0.0227 g、及TEMPOL：0.0085 g溶解於DURANATE ^TMTUL-100：2.3419 g中。於其中溶解PCL-204HGT：2.1264 g及PCL-205U：0.5316 g，進行攪拌混合，並溶解三(2-乙基己酸)鉍之辛酸溶液：0.0001 g，進行攪拌混合。 使用混合溶液，與實施例1同樣地製作評價用樣品。

[脲基甲酸酯鍵單元量之計算] 依據以下所說明之順序，算出實施例及比較例中所使用之成分(a)之具有異氰酸基之化合物中之脲基甲酸酯鍵單元存在量(mol/g)。 DURANATE ^TMA201H及Tolonate XFLO100係具有脲基甲酸酯鍵單元之二官能異氰酸酯化合物，根據NCO值並使用下述式求出脲基甲酸酯鍵單元存在量(mol/g)。 NCO值/(42×異氰酸基數×100)

由於DURANATE ^TMTSS-100係二官能或三官能異氰酸酯化合物之混合物，因此無法根據NCO值進行計算來確定。因此，依據以下所說明之順序，算出脲基甲酸酯鍵單元量(mol/g)。 於DURANATE ^TMTSS-100：5 mg/1mL(乙腈)中加入苄胺：10 mg/1 mL(乙腈)，於室溫下反應30分鐘。於其中加入DMF(Dimethylformamide，二甲基甲醯胺)(3 mL)，使析出成分溶解而製得樣品，藉由LC/MS(Liquid Chromatograph Mass Spectrometer，液相層析-質譜聯用儀)實施分析。LC/MS之條件如下述表1所示。由所獲得之光譜，根據所有成分之峰面積與含有脲基甲酸酯鍵單元之結構之峰面積之比，求出脲基甲酸酯鍵單元存在量(mol/g)。

[表1]

＜表1＞
LC	Waters Acquity
管柱	UPLC BEH C 182.1×50 mm 1.7 μm
溫度	40℃
溶離液條件	A=0.1%HCOOH Water B=CH 3CN 0 min. 40%B→6 min. 100%B(4 min)
流速	0.2 mL/min
UV(Ultraviolet，紫外線)檢測波長	254 nm
MS	Waters LCT Premier XE
離子化法	ESI(Electrospray ionization，電噴霧離子化)法

DURANATE ^TMTUL-100及Takenate 600係不含脲基甲酸酯鍵單元之異氰酸酯化合物。

基於由上述計算所得之各異氰酸酯化合物之脲基甲酸酯鍵單元存在量(mol/g)，相對於各實施例及比較例中所製得之全像記錄媒體用組合物之成分(a)與成分(b)之合計重量，求出脲基甲酸酯鍵單元存在量(mol/g)，將結果示於表1中。

[全像記錄及評價方法] 使用實施例及比較例中所製得之全像記錄媒體用組合物評價用樣品，依據以下所說明之順序，實施全像記錄、及全像記錄媒體之全像記錄性能之評價。 關於全像記錄，使用波長405 nm之半導體雷射，於每一道光束之曝光功率密度為10 mW/cm ²之條件下，使用圖1所示之曝光裝置進行雙光束平面波之全像記錄。 以下，詳細地進行說明。

(全像記錄裝置) 圖1係表示用於透射型全像記錄之裝置之概要的構成圖。圖2係表示用於反射型全像記錄之裝置之概要的構成圖。

圖1及圖2中，S係全像記錄媒體之樣品。M1、M2及M3均表示反射鏡。CS係曝光時間控制光閘。BS係射束光閘。PBS係偏振分光鏡。LED係後曝光用光源(THORLAB公司製造之中心波長405 nm之LED)。LD表示發出波長405 nm之光之記錄光用雷射光源(能夠獲得波長405 nm附近之光之TOPTICA Photonics製造之單模雷射)。PD1、PD2表示光電檢測器。

＜投射型全像記錄曝光＞ 投射型全像記錄曝光中，對自LD發出之波長405 nm之光，藉由PBS進行分割，將該等分割光視作物體反射光(M1側)及參考光(M2側)，以兩道光束所成之角成為59.3°之方式於記錄面上交叉地照射。此時，使兩道光束所成之角度之二等分線(以下，記載為光軸)相對於全像記錄媒體S之記錄層之記錄面垂直，進而使分割後獲得之兩道光束之電場向量之振動面垂直於包含交叉之兩道光束之平面。 將上述情形時之樣品旋轉角度設為0°，在-18°至+18°之範圍內，一面以0.2°為單位改變樣品旋轉角度，一面對同一部位進行181次多重記錄曝光。此時，為了使記錄所消耗之聚合性單體及光聚合起始劑之量相等，於所有實施例及比較例中，以總記錄能量為2 J/cm ²之方式同等地進行記錄曝光。

＜反射型全像記錄曝光＞ 反射型全像記錄曝光中，對自LD發出之波長405 nm之光，藉由PBS進行分割，將該等分割光視作物體反射光(M1-M3側)及參考光(M2側)，以兩道光束所成之角成為127°之方式於記錄面上交叉地照射。樣品旋轉角度0°係與透射型全像記錄曝光裝置之情形相同，一面在-24°至+29之範圍內改變全像記錄媒體S之朝向角度，一面對同一部位進行161次多重記錄曝光。此時，為了使記錄所消耗之聚合性單體及光聚合起始劑之量相等，於所有實施例及比較例中，以總記錄能量為2 J/cm ²之方式同等地進行記錄曝光。

＜後曝光＞ 多重記錄曝光後，將上述旋轉角度回復至0°，在暗態下等待120秒之信號產生時間後，以4 J/cm ²照射後曝光用光源LED而使記錄固定。

＜全像記錄再現＞ 關閉圖1及圖2之物體反射光側之射束光閘BS，照射反射鏡M2一側之參考光，對記錄之全像圖進行再現。將PD1所檢測出之光強度作為繞射光I _di，將PD2所檢測出之光強度作為透射光I _ti，根據下述式(1)求出自進行多重記錄之各干涉圖案繞射之各光之繞射效率η _i之值。根據下述式(2)及式(3)，算出透射型累積Δn _T及反射型累積Δn _R。

[數1]

根據該等測定值，算出「(Δn _T－Δn _R)/Δn _R×100」，比較透射型Δn與反射型Δn之差相對於反射型Δn _R之大小關係，將其作為不依賴於光柵間距之記錄性能穩定性之指標。

利用上述方法評價實施例1、2及比較例1～3中所製得之全像記錄媒體，將結果示於下述表2中。

[表2]

＜表2＞
	組成	評價結果
成分(a)	成分(b)	脲基甲酸酯鍵單元存在量(mol/g)	∆n T	∆n R	∆n T－∆n R	記錄性能穩定性(%)
實施例1	TSS-100＋A201H	PCL-204HGT＋PCL-305	1.0×10 -3	0.041	0.038	0.003	8
實施例2	TSS-100＋XFLO100	PCL-205U＋PCL-305	7.5×10 -4	0.038	0.036	0.002	6
比較例1	TSS-100	PCL-205U＋PCL-305	6.1×10 -4	0.046	0.040	0.006	15
比較例2	TSS-100＋Takenate 600	PCL-204HGT＋PCL-305	4.9×10 -4	0.042	0.036	0.006	17
比較例3	TUL-100	PCL-204HGT＋PCL-205U	0	0.037	0.031	0.006	19

根據表2，可明確如下內容。 實施例1、2中，脲基甲酸酯鍵單元存在量為6.5×10 ^-4mol/g以上，可知媒體內包含足夠量之脲基甲酸酯鍵單元。此時，(Δn _T－Δn _R)/Δn _R×100之值為10%以下，表明透射型Δn與反射型Δn之差足夠小，即，不依賴於光柵間距之記錄性能穩定性優異。 比較例1～3中，脲基甲酸酯鍵單元存在量小於6.5×10 ^-4mol/g，或不存在脲基甲酸酯鍵單元，可知媒體內未含足夠量之脲基甲酸酯鍵單元。此時，(Δn _T－Δn _R)/Δn _R×100之值為15%以上，表明透射型Δn與反射型Δn之差較大，即，依賴於光柵間距，記錄性能之穩定性較差。

使用特定態樣對本發明詳細地進行了說明，但顯然業者於不脫離本發明之意圖與範圍之情況下能夠進行各種變更。 本申請案係以2022年6月30日提出申請之日本專利申請2022-106253為基礎，藉由引用而援用其整體。

BS:射束光閘 CS:曝光時間控制光閘 LD:記錄光用雷射光源 LED:後曝光用光源 M1:反射鏡 M2:反射鏡 M3:反射鏡 PBS:偏振分光鏡 PD1:光電檢測器 PD2:光電檢測器 S:全像記錄媒體

圖1係表示實施例中之用於透射型全像記錄之裝置之概要的構成圖。 圖2係表示實施例中之用於反射型全像記錄之裝置之概要的構成圖。

BS:射束光閘

CS:曝光時間控制光閘

LD:記錄光用雷射光源

LED:後曝光用光源

M1:反射鏡

M2:反射鏡

PBS:偏振分光鏡

PD1:光電檢測器

PD2:光電檢測器

S:全像記錄媒體

Claims (14)

1. 一種全像記錄媒體用組合物，其特徵在於：含有下述成分(a)～(d)，且相對於成分(a)與成分(b)之合計重量，成分(a)中所含有之脲基甲酸酯鍵單元的存在量為6.5×10 ^-4mol/g以上； 成分(a)：具有異氰酸基之化合物 成分(b)：具有異氰酸酯反應性官能基之化合物 成分(c)：聚合性單體 成分(d)：光聚合起始劑。
2. 如請求項1之全像記錄媒體用組合物，其中上述成分(c)之聚合性單體係(甲基)丙烯酸系單體。
3. 如請求項1之全像記錄媒體用組合物，其中上述成分(c)之聚合性單體之分子量為300以上。
4. 如請求項1之全像記錄媒體用組合物，其中上述組合物中之上述成分(c)之含量為0.1重量%以上80重量%以下，上述成分(d)之含量相對於上述成分(c)為0.1重量%以上20重量%以下。
5. 如請求項1之全像記錄媒體用組合物，其進而包含下述成分(e)； 成分(e)：具有硝醯自由基之化合物。
6. 如請求項5之全像記錄媒體用組合物，其中上述成分(e)係具有異氰酸酯反應性官能基及硝醯自由基之化合物。
7. 如請求項6之全像記錄媒體用組合物，其中上述成分(e)係4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基。
8. 如請求項5之全像記錄媒體用組合物，其中上述組合物中之上述成分(e)與上述成分(d)之莫耳比(成分(e)/成分(d))為0.1以上10以下。
9. 如請求項1之全像記錄媒體用組合物，其中上述組合物中之上述成分(a)與上述成分(b)之合計含量為0.1重量%以上99.9重量%以下，上述成分(b)中所含有之異氰酸酯反應性官能基數相對於上述成分(a)中所含有之異氰酸基數之比率為0.1以上10.0以下。
10. 如請求項1之全像記錄媒體用組合物，其進而包含下述成分(f)； 成分(f)：硬化觸媒。
11. 一種全像記錄媒體用硬化物，其係使如請求項1之全像記錄媒體用組合物硬化而成。
12. 一種全像記錄媒體用積層體，其具有包含如請求項11之全像記錄媒體用硬化物之記錄層、及支持體。
13. 一種全像記錄媒體，其係對如請求項11之全像記錄媒體用硬化物或如請求項12之全像記錄媒體用積層體進行曝光而成。
14. 如請求項13之全像記錄媒體，其係AR玻璃導光板。