TW202408941A - 一種用高鉬含量的釩原料用於製備高純釩化學品的方法 - Google Patents
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Abstract
在一種用高鉬含量的釩原料用於製備高純釩化學品的方法中，利用以下工藝步驟從鹼性釩酸鹽溶液中選擇性地在釩上沉澱鉬：提供含鉬的鹼性釩酸鹽溶液，部分加入氫氧化鈣作為沉澱劑，同時用酸將pH值恆定保持在6至7的範圍內；混合溶液，固液分離所產生的懸浮液，以及將低鉬的鹼性釩酸鹽溶液進一步加工成鉬含量高達500 ppm的高純釩化學品。
Description
發明領域
本專利申請要求國際專利申請PCT/EP 2022/073 954的優先權，其內容在此通過引用納入本文。
本發明涉及一種用高鉬含量的釩原料用於製備高純釩化學品的方法。
發明背景
關於本發明的背景，其目的是開發一種化學分離方法，用於從鹼性釩酸鹽溶液中選擇性萃取鉬，特別是從同時具有高的中性鹽含量的釩酸鈉溶液中選擇性萃取鉬。該工藝將在釩沉澱前應用，以便利用高鉬含量的釩原料製備高純釩化學品。這些高純釩化學品滿足在催化劑和航空工業以及作為儲能材料使用的要求。
所需使用的原料可能是廢催化劑和石化氣化殘留物。
這種分離工藝的必要性在於，從上述原料中以與釩相同的效率浸出鉬，並部分與釩一起沉澱。如果釩的沉澱發生在鉬的沉澱之前，那麼原料中的鉬含量越高，釩化學品就越受鉬的污染。這使得釩化學品無法用於上述應用。
更詳細地說，相關的現有技術提供了從釩酸鹽溶液中萃取鉬的各種技術，即沉澱、離子交換或液-液萃取-參見L. Zeng、C. Y. Cheng，《從廢棄加氫脫硫催化劑中回收鉬和釩的文獻綜述》，第二部分：分離和淨化，溼法冶金，2009，98，10-20和T. H. Nguyen，M. S. Lee，《用溶劑萃取從各種資源的浸出液中分離鉬、鎢和釩的綜述》，《地球系統工程》，2016，19，247-259。
例如，只有在通過先前的沉澱降低母液中的釩含量，並且在80 °C至90 °C下用二氧化硫將仍含有的釩還原為四價釩之後，才能通過沉澱從釩酸鹽溶液中選擇性萃取鉬。然後在pH值低於1.1的高鹽酸條件下沉澱鉬酸-參見Z. R. Llanos、G. F. Provoost、W. G. Deering、F. J. Debaene，《從廢棄催化劑中回收金屬和熔融氧化鋁的集成工藝》，專利US 5702500A，1997。
從WO 2007/020338 A2中已知，從含有25.3 g/L鉬和2.1 g/L釩的純化釩酸鈉溶液中，從含有9.7%鉬和1.5%釩的原料中獲得，在90 °C下首先使用pH值為7至8的氯化銨沉澱釩。在此過程中，鉬含量為1.5%，釩含量為95%以上。通過計算加入的氯化銨溶液的體積，最終得到含有18.7 g/L鉬和小於0.08 g/L釩的澄清溶液，從中用pH值為7至8和90 °C的氯化鈣溶液沉澱鉬為鉬酸鈣。由於本文獻中沒有駁斥的公開，氯化鈣溶液的量顯然是一次加入的。與WO 2007/020338 A2中的鹼性釩酸鹽溶液相比，鹼性釩酸鹽溶液含有比鉬更多的釩酸鹽，盡管CN 132 1782 A中規定的鉬酸鈣溶解度較低，但在鹼性釩酸鹽溶液的處理中，除了鉬酸鈣外，還會析出相當數量的偏釩酸鈣。其原因是，在高濃度不同鹽(如鉬酸鈣、偏釩酸鈣、偏釩酸鈉和硫酸鈉)的溶液中，少數組分鉬酸鈣的沉澱由於單鹽效應而受到動力學抑制，當鉬含量低於一定水平時，甚至完全不存在。另一方面，大多數組分偏釩酸鈣的沉澱，盡管其溶解度較高，但在動力學上是優選的，因為單鹽效應對較高濃度的組分影響較小。因此，如果動力學優選偏釩酸鈣的沉澱沒有被反應過程明確地抑制，就像使用WO 2007/020338 A2中描述的方法那樣，鉬對釩的選擇性被顯著地改變，有利於釩。因此，更多的鉬留在沉澱液中，從而影響後續產品如偏釩酸銨或五氧化二釩的純度。
根據上述CN 132 1782 A的釩萃取工藝，在加入碳酸銨溶液溶解之前，鉬酸鈣、偏釩酸鈣和偏釩酸鈉作為固體存在於硫酸鈉的存在下。在這種情況下，偏釩酸鈣相對於鉬酸鈣有選擇性溶解，鉬不從鹼性釩酸鹽溶液中有選擇性沉澱。僅利用鉬酸鈣相對於來自CN 132 1782 A的偏釩酸鈣的溶解度較低的跡象來選擇性去除鉬，只有釩含量明顯低於鉬含量的溶液才會成功，因為不能抑制偏釩酸鈣的競爭性沉澱。相比之下，對於釩含量高於鉬含量且同時中性鹽含量高的溶液，僅表明鉬酸鈣相對於偏釩酸鈣的溶解度較低，並不能導致製備高純釩化學品所需的選擇性鉬萃取。因此，在存在此類溶液的情況下，更需要對反應動力學進行控制。
這些實例表明，已知從以前沉澱釩並顯著貧化的溶液中沉澱鉬。然而，根據目前的知識，還不知道從釩含量高於鉬含量且同時中性鹽含量高的釩酸鹽溶液中成功地選擇性沉澱鉬，在這種情況下，必須抑制釩的競爭性沉澱。
在離子交換裝置中，六價鉬和五價釩同樣被吸附和洗脫，因此不發生分離。這適用於廢液的完全淨化，僅對低的釩含量和鉬含量(0.1 g/L - 1 g/L)具有經濟意義。通過離子交換，鉬僅在強酸性(pH 1)範圍內從四價釩中有效地分離，這反過來又需要先用亞硫酸鹽還原釩-參見L. Zeng、C. Y. Cheng，出處同上。
從釩酸鹽溶液中萃取鉬最常用的方法是液-液萃取-參見L. Zeng、C. Y. Cheng，出處同上，T. H. Nguyen、M. S. Lee，出處同上和US 5 431 892 A。通過從釩含量和鉬含量的相似的釩酸鹽溶液中萃取鉬(每種溶液約10 g/L)，可以獲得高純度的釩化學品-參見US 5 431 892 A-然而，由於使用了溶解在有機溶劑如煤油或二甲苯中的有機磷或烷基胺基萃取劑，以及隨後用氨水反萃取，該工藝在技術上非常複雜，並且由於使用了特殊化學品，非常昂貴。此外，鉬在強酸性且通常是鹽酸pH範圍內從釩酸鹽溶液中萃取。例如，可以使用溶解在煤油中的有機磷萃取劑二(2-乙基己基)-磷酸(D2EHPA)在pH＜1時從釩中分離出陽離子鉬-參見R. K. Biswas，《從重油脫硫廢物催化劑中回收釩和鉬》，溼法冶金，1985，14，219-230-或三辛基氧化膦(TOPO)-參見Y. A. El-Nadi、N. S. Awwad、A. A. Nayl，《Aliquat 336從酸性和鹼性介質中萃取釩的比較研究與應用到耗盡催化劑國際礦物加工雜誌》，2009，92，115-120-。然後用氨水沉積鉬。在這種情況下，當使用D2EHPA時，由於黏度的增加，可能會形成第二有機相，這使得萃取劑的可重複使用變得困難-參見P. Zhang、K. Inoue，《通過液-液萃取從廢棄加氫脫硫催化劑中回收金屬值》，《能源和燃料》，1995，9，231-239。較高價值的胺，如三辛胺(TOA)，溶解在甲苯中的阿拉米胺336-參見M. A. Olazabal、M. M. Orive，L. A. Fernandez，J. M. Madariaga，《由溶解在甲苯中的銨鹽從含鉬(VI)的溶液中選擇性萃取釩(V)》，《溶劑萃取和離子交換》，1992，10，623-635-或TOA與磷酸三丁酯(TBP)-參見H. I. Kim、K. W. Lee、D. Mishra、K. M. Yi、J. H. Hong、M. K. Jun、H. K. Park，《使用溶劑萃取從廢殘基氫化脫硫(RHDS)催化劑浸出液中分離和回收釩》，《工業與工程化學雜誌》，2014，20，4457-4462-結合，在pH＜1時僅通過四價釩萃取鉬，必須首先用亞硫酸鹽或二氧化硫表示。
所有這些已知的萃取工藝的共同點是，待處理溶液中的釩含量與高鉬含量相似或小於高鉬含量(通常＜1 g/L釩和1-10 g/L鉬)。
發明概要
基於所述問題，本發明的目的是提供一種更簡單、更環保、但高效的方法，用於從具有特別高鉬含量的鹼性釩酸鹽溶液中選擇性萃取鉬，與此相反，具有更高的釩含量和同時具有高中性鹽含量的鹼性釩酸鹽溶液中萃取鉬，以製備高純釩化學品。
該目的通過具有請求項1的特徵的方法來實現，該方法通過使用以下步驟從鹼性釩酸鹽溶液中選擇性地在釩上沉澱鉬：
- 提供含鉬的鹼性釩酸鹽溶液，
- 部分加入氫氧化鈣作為沉澱劑，同時用酸將pH值恆定保持在6至7的範圍內；
- 混合溶液，
- 固液分離所產生的懸浮液，以及
- 將低鉬的鹼性釩酸鹽溶液進一步加工成鉬含量高達500 ppm的高純釩化學品。
由於本發明的方法，在處理釩含量高於鉬含量且同時中性鹽含量高的鹼性釩酸鹽溶液時避免釩的競爭性沉澱的中心問題得到了解決，因為一方面控制了反應的動力學，另一方面在整個沉澱過程中溶液中存在正確的釩和鉬。因此，生成偏釩酸鈣的反應動力學通過部分加入氫氧化鈣來控制，即以這樣一種方式減慢，即熱力學上有利的產物鉬酸鈣仍然優先形成，而熱力學上受到單鹽效應的抑制(熱力學反應控制)。例如，在快速加入的情況下，在釩過量的情況下，動力學上優選的產物偏釩酸鈣也會沉澱。調節各自石灰加入量之間的pH值可防止沉澱反應向鹼性pH值範圍漂移，使偏釩酸鈣盡可能少，主要是可溶性較強的十釩酸鈣，最終支持鉬酸鈣的選擇性沉澱。此外，由於鉬酸鹽和七鉬酸鹽之間的平衡位移，應控制pH下限。在這種情況下，避免在pH 6.2以下的漂移是有益的，因為否則鉬酸鹽的比例會偏向七鉬酸鹽。然而，只有鉬離子能形成難溶的鉬酸鈣，而七鉬酸鈣極易溶。如果鉬酸鹽的比例隨著pH值的下降而下降，則由於主要的單鹽效應，剩餘鉬酸鹽的沉澱不再發生。由於上述情況，pH值在6.2和6.9之間是優選的(請求項9)。
只有結合部分氫氧化鈣加入和pH值恆定的這兩個步驟，才有可能從具有特別高於鉬含量的釩含量且同時具有高中性鹽含量的溶液中獲得根據本發明獲得的鉬對釩的選擇性，因此只有這樣才能獲得鉬含量高達500 ppm的高純釩化學品。
附屬請求項中提供了本發明方法的進一步優選改進方案。
特別優選地，在提供時，含鉬的鹼性釩酸鹽溶液的溫度最高為70 °C，優選約為60 °C-參見請求項2。
基本上，本發明的目的是通過從釩含量高於鉬含量且同時具有高中性鹽含量的鹼性釩酸鹽溶液中沉澱鉬，例如鉬酸鈣(CaMoO4)-參見請求項3-來實現的，其中，鉬含量至少為6.5 g/L，中性鹽含量，特別是硫酸鈉含量優選地在70 g/L至120 g/L的範圍內-參見請求項4。鉬的沉澱發生在釩的沉澱之前-參見請求項5。這種情況發生到鉬的殘餘溶解度為1 g/L至2 g/L，這保證了從上述原料中持續生產鉬含量高達500 ppm的高純釩化學品。這種方法的應用使得使用這些高鉬含量的原料成為可能。
作為鉬酸鈣的鉬在水性介質中的沉澱是通過逐步加入相對於鉬的化學計量的量的氫氧化鈣-參見請求項6-來實現的，而不添加有機輔料-參見請求項7。pH值可以通過部分加入硫酸來保持恆定-參見請求項8。在上述條件下，鉬經釩沉澱，選擇性為85%至90%，用鉬酸鈣中鉬釩莫耳比85：15至90：10表示。難溶硫酸鈣的沉澱可以忽略不計。鉬酸鈣的可實現純度允許其作為產品在鉬工業中出售。
因此，根據本發明的方法允許從具有高鉬含量的釩原料，例如廢催化劑，優選是含釩的Ni-Mo催化劑或來自煉油廠的含釩的殘留物製備上述高純釩化學品-參見請求項10。
本發明相對於現有技術的一個主要優點是，鉬可以通過沉澱從釩含量(約35 g/L-50 g/L)顯著高於鉬含量(約7 g/L-10 g/L)和高中性鹽含量的鹼性釩酸鹽溶液中選擇性地萃取為鉬酸鈣。根據本發明，鉬的沉澱可以在釩的沉澱之前進行，使得已在母液中的鉬含量被恆定地降低到低水平(1 g/L至2 g/L)，用於隨後的偏釩酸銨(AMV)的沉澱。因此，與現有技術不同的是，通過作為純化步驟的鉬沉澱反應，從高鉬含量的原料中製備鉬含量高達500 ppm的高純釩化學品是可能的。
通過本發明方法的應用，可以避免離子交換法和液-液萃取，這是與現有技術的附加區別，具有經濟、安全和環境方面的優點。從鹼性釩酸鹽溶液中沉澱鉬酸鈣形式的鉬僅在水性介質中進行，pH值範圍為6至7，對設備溫和，微酸性至中性。在本發明中，只使用廉價、無毒和安全的氫氧化鈣以及少量的硫酸。此外，使用氫氧化鈣不會像使用氯化鈣那樣，對高純釩化學品進行有問題的氯離子污染。排除了釩化學品和廢水流與有機物質的交叉污染。在使用該方法時，不需要化學密集的pH值跳躍以及氧化或還原過程。同樣，可以省去昂貴的萃取和剝離工藝或集料；只需要一個加熱的攪拌容器。此外，在大約60 °C下沉澱CaMoO4所需的能源較低，而不是例如在80 °C至90 °C下沉澱鉬酸和WO 2007/020338 A2報告的在90 °C下沉澱鉬酸鈣。根據本發明優選的大約60 °C的溫度範圍可以設置在58至62 °C之間。
較佳實施例之詳細說明
本發明的進一步特徵、細節和優點來自實施例的以下描述。
實例1
在本實例中，1升釩酸鈉溶液(NaV溶液)從焙燒的Ni-Mo催化劑中浸出，V為18.7%，Mo為2.4%。將含有8.5 g/L鉬、42.8 g/L釩和105 g/L硫酸鈉的NaV溶液加熱至60 °C。然後加入化學計量的量為6.55 g氫氧化鈣(無水)的鉬。氫氧化鈣分四份加入，每份1.64 g，每份間隔20分鐘。在加入氫氧化鈣部分之間，通過緩慢加入濃硫酸(96%)，pH值恆定保持在6.4。加入最後一份並調節pH值後，將懸浮液在60 °C下攪拌5小時。在攪拌期間，檢查pH值，並在必要時再次調整到6.4。沉澱經過過濾和水洗。在pH值為8至9的低鉬的釩酸鈉溶液中加入硫酸銨，攪拌兩小時。將沉澱的偏釩酸銨(AMV)過濾後水洗。作為AMV的替代，在pH值2至3範圍內沉澱可得到多釩酸銨(APV)或多釩酸鈉(NPV)，在pH值5至6範圍內沉澱可得到釩酸銨鈉(NAV)。通過在空氣氣氛中煅燒，AMV或APV可以常規地製備五氧化二釩V
2O
5，通過用溫和的還原劑如天然氣煅燒二氧化二釩VO
2或通過用氫煅燒三氧化二釩V
2O
3。
表1示出了去除鉬前後的釩酸鈉溶液中的鉬、釩和硫的含量，沉澱產物鉬酸鈣中的含量以及從各自的NaV溶液中獲得的偏釩酸銨(AMV)的含量：
表 1 ：去除 Mo 前後的 NaV 溶液、鉬酸鈣和不去除 Mo 和去除 Mo 的 AMV 的鉬、釩和硫的含量。
| 元素 | 去除Mo前的NaV溶液 g/L | 去除Mo後的NaV溶液 g/L | 鉬酸鈣 % | 不去除Mo的AMV % | 去除Mo的AMV % |
| Mo | 8.5 | 0.8 | 39.4 | 0.051 | 0.008 |
| V | 42.8 | 42.6 | 2.9 | 43.29 | 43.51 |
| S | 23.4 | 24.8 | 0.8 | 0.031 | 0.032 |
實例1表明，使用所述方法後，含有8.5 g/L Mo和42.8 g/L V的NaV溶液含有0.8 g/L Mo和42.6 g/L V。沉澱產物鉬酸鈣含有莫耳比為88：12的Mo和V，反映了該方法的選擇性。從低鉬的NaV溶液中沉澱的AMV含有0.008%的Mo(相當於V
2O
5中的0.010%Mo；VO
2中的0.011%Mo和V
2O
3中的0.013%Mo)，不去除鉬的AMV含有0.051%Mo(相當於V
2O
5中的0.065%Mo；VO
2中的0.073%Mo和V
2O
3中的0.080%Mo)。該實例證明了本發明的從釩酸鈉溶液中選擇性去除鉬的方法是成功的，從而使得從高鉬含量(2.4%Mo)的原料中製備AMV等高純釩化學品成為可能。本實例還表明鉬酸鈣的沉澱對硫酸鈣的可能沉澱也是有選擇性的。
實例 2
在本實例中，1升釩酸鈉溶液(NaV溶液)從13.5%V和5.5%Mo的焙燒的Ni-Mo催化劑中浸出。將含7.9 g/L鉬、36.3 g/L釩和79 g/L硫酸鈉的NaV溶液加熱至60 °C。然後加入化學計量的量為6.09 g氫氧化鈣(無水)的鉬。氫氧化鈣分四份加入，每份1.52克，每份間隔20分鐘。在加入氫氧化鈣部分之間，通過緩慢加入濃硫酸(96%)，pH值恆定保持在6.8。加入最後一份並調節pH值後，將懸浮液在60 °C下攪拌5小時。在攪拌期間，每隔一小時檢查pH值，並在必要時再次調整到7.0。沉澱經過過濾和水洗。在pH值為8至9的低鉬的釩酸鈉溶液中加入硫酸銨，攪拌兩小時。將沉澱的偏釩酸銨(AMV)過濾後水洗。作為AMV的替代，在pH值2至3範圍內沉澱可得到多釩酸銨(APV)或多釩酸鈉(NPV)，在pH值5至6範圍內沉澱可得到釩酸銨鈉(NAV)。通過在空氣氣氛中煅燒，AMV或APV可以常規地製備五氧化二釩V
2O
5，通過用溫和的還原劑如天然氣煅燒二氧化二釩VO
2或通過用氫煅燒三氧化二釩V
2O
3。
表2示出了去除鉬前後的釩酸鈉溶液中的鉬、釩和硫的含量，沉澱產物鉬酸鈣中的含量以及從各自的NaV溶液中獲得的偏釩酸銨(AMV)的含量：
表2 ：去除Mo 前後的NaV 溶液、鉬酸鈣和不去除Mo 和去除Mo 的AMV 的鉬、釩和硫的含量。
| 元素 | 去除Mo前的NaV溶液 g/L | 去除Mo後的NaV溶液 g/L | 鉬酸鈣 % | 不去除Mo的AMV % | 去除Mo的AMV % |
| Mo | 7.9 | 2.2 | 39.1 | 0.075 | 0.009 |
| V | 36.3 | 35.9 | 4.4 | 43.19 | 43.51 |
| S | 17.7 | 19.0 | 0.7 | 0.034 | 0.011 |
實例2表明，使用所述方法後，含有7.9 g/L Mo和36.3 g/L V的釩酸鈉溶液含有2.2 g/L Mo和35.9 g/L V。沉澱產物鉬酸鈣含有莫耳比為83：17的Mo和V，反映了該方法的選擇性。從低鉬的釩酸鈉溶液中沉澱的AMV含有0.009%的Mo(相當於V
2O
5中的0.012%Mo；VO
2中的0.013%Mo和V
2O
3中的0.014%Mo)，不去除鉬的AMV含有0.075%Mo(相當於V
2O
5中的0.096%Mo；VO
2中的0.107%Mo和V
2O
3中的0.117%Mo)。該實例證明了本發明的從釩酸鈉溶液中選擇性去除鉬的方法是成功的，從而使得從高鉬含量(5.5%Mo)的原料中製備AMV等高純釩化學品成為可能。本實例還表明鉬酸鈣的沉澱對硫酸鈣的可能沉澱也是有選擇性的。
(無)
Claims (10)
- 一種用高鉬含量的釩原料用於製備高純釩化學品的方法，其特徵在於，從鹼性釩酸鹽溶液中選擇性地在釩上沉澱鉬，包括以下工藝步驟： 提供含鉬的鹼性釩酸鹽溶液， 部分加入氫氧化鈣作為沉澱劑，同時用酸將pH值恆定保持在6至7的範圍內； 混合所述溶液， 固液分離所產生的懸浮液，以及 將低鉬的鹼性釩酸鹽溶液進一步加工成鉬含量高達500 ppm的高純釩化學品。
- 如請求項1所述的方法，其特徵在於，在提供時，含鉬的鹼性釩酸鹽溶液的溫度最高為70 °C，優選約為60 °C。
- 如請求項1或2所述的方法，其特徵在於，鉬的沉澱是以優選為鉬酸鈣的一種或多種含鉬的鈣化合物的形式進行的。
- 如請求項1或2所述的方法，其特徵在於，所提供的所述鹼性釩酸鹽溶液的釩含量高於鉬含量，同時具有高的中性鹽含量，其中，所述鉬含量至少為6.5 g/L。
- 如請求項1或2所述的方法，其特徵在於，鉬的沉澱發生在從鹼性釩酸鹽溶液中沉澱釩之前。
- 如請求項1或2所述的方法，其特徵在於，在90分鐘的時間內，至少在四個步驟中以化學計量的方式相對於鉬部分加入氫氧化鈣。
- 如請求項1或2所述的方法，其特徵在於，含鉬的鈣化合物在水性介質中的沉澱在不添加有機輔料的情況下進行。
- 如請求項1或2所述的方法，其特徵在於，通過部分加入硫酸使pH值恆定保持在所述範圍內。
- 如請求項1或2所述的方法，其特徵在於，所述pH值恆定保持在6.2至6.9的範圍內。
- 如請求項1或2所述的方法，其特徵在於，所述高鉬含量的釩原料是廢催化劑，優選是含釩的Ni-Mo催化劑，或來自煉油廠的含釩的殘留物。
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