TW202406950A - 化合物、聚合體、組成物、防鏽劑、接著劑及塗佈劑 - Google Patents

化合物、聚合體、組成物、防鏽劑、接著劑及塗佈劑 Download PDF

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Abstract

本發明之化合物係由下式(1)所示。 (上述式(1)中，R 1表示氫原子、甲基、乙基、甲基丙烯醯氧基甲基、或丙烯醯氧基甲基；R 2表示氫原子或甲基；R 3表示氫原子或羥基；n表示0或1；m表示0以上且4以下之整數；但，不含m及n均為0的情況)。

Description

化合物、聚合體、組成物、防鏽劑、接著劑及塗佈劑
本發明係關於化合物、聚合體、組成物、防鏽劑、接著劑及塗佈劑。
習知作為用於金屬之接著劑及塗佈劑，已知有含有下述聚合成分之聚合體的防鏽劑，該聚合成分係含有具鄰苯二酚基及苯三酚基之化合物。
作為此種防鏽劑，例如已被提案有含有下述(甲基)丙烯酸樹脂之防鏽劑，該(甲基)丙烯酸樹脂係含有10-(甲基丙烯醯氧基)癸基3,4,5-三羥基苯甲酸酯(具苯三酚基之化合物)作為聚合單位(例如參照專利文獻1之實施例1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2021-155537號公報
(發明所欲解決之問題)
另一方面，對於防鏽劑被要求有優越之防鏽性。
又，在將防鏽劑塗佈於金屬時，則被要求對金屬之優越密黏性。
本發明係提供一種發現密黏性及防鏽性之新穎化合物、含有該化合物之聚合成分聚合所成之聚合體、含有該化合物之聚合成分之聚合體、及/或含有該化合物之組成物、含有該組成物之防鏽劑、含有該組成物之接著劑、以及含有該組成物之塗佈劑。 (解決問題之技術手段)
本發明[1]為一種化合物，係由下式(1)所示者； [化1] (上述式(1)中，R 1表示氫原子、甲基、乙基、甲基丙烯醯氧基甲基、或丙烯醯氧基甲基；R 2表示氫原子或甲基；R 3表示氫原子或羥基；n表示0或1；m表示0以上且4以下之整數；但，不含m及n均為0的情況。)
本發明[2]包含如上述[1]之化合物，其中，R 1表示氫原子、甲基或乙基。
本發明[3]包含如上述[1]之化合物，其中，n表示0、m表示1，或者n表示0、m表示4，或者n表示1、m表示1。
本發明[4]包含如上述[1]之化合物，其中，R 1表示氫原子，R 2表示甲基，R 3表示氫原子，n表示0，m表示1。
本發明[5]包含如上述[1]之化合物，其中，R 1表示氫原子，R 2表示甲基，R 3表示羥基，n表示0，m表示1。
本發明[6]包含如上述[1]之化合物，其中，R 1表示氫原子，R 2表示甲基，R 3表示氫原子，n表示0，m表示4。
本發明[7]包含如上述[1]之化合物，其中，R 1表示甲基，R 2表示氫原子，R 3表示羥基，n表示1，m表示1。
本發明[8]包含如上述[1]之化合物，其中，R 1表示乙基，R 2表示氫原子，R 3表示氫原子，n表示1，m表示1。
本發明[9]含有一種聚合體，係由含有上述[1]~[8]中任一項之化合物的聚合成分聚合所成。
本發明[10]為含有一種組成物，係含有：含上述[1]~[8]中任一項之化合物的聚合成分之聚合體；及/或上述聚合成分。
本發明[11]為一種防鏽劑，係含有上述[10]之組成物。
本發明[12]為一種接著劑，係含有上述[10]之組成物。
本發明[13]為一種塗佈劑，係含有上述[10]之組成物。
本發明[14]為一種化合物，係由下式(2)所示者； [化2] (上述式(2)中，R 1、R 2、m及n係與上述式(1)中之R 1、R 2、m及n同義；R 4及R 5表示羥基之保護基；或者，亦可R 4及R 5一起形成五員環，且環經碳數1以上且6以下之烷基或碳數1以上且6以下之烷氧基所取代；R 8表示氫原子或羥基之保護基。)
本發明[15]包含如上述[14]之化合物，其中，R 1表示氫原子、甲基或乙基。
本發明[16]包含如上述[14]之化合物，其中，n表示0、m表示1，或者n表示0、m表示4，或者n表示1、m表示1。
本發明[17]包含如上述[14]之化合物，係由下式(2-1)所示； [化3] 。
本發明[18]包含如上述[14]之化合物，係由下式(2-2)所示； [化4] 。
本發明[19]包含如上述[14]之化合物，係由下式(2-3)所示； [化5] 。
本發明[20]包含如上述[14]之化合物，係由下式(2-4)所示； [化6] 。
本發明[21]包含如上述[14]之化合物，係由下式(2-5)所示； [化7] 。 (對照先前技術之功效)
本發明之化合物係如下式(1)所示。因此，藉由來自下式(1)所示化學構造而表現密黏性及防鏽性。 [化8] (上述式(1)中，R 1表示氫原子、甲基、乙基、甲基丙烯醯氧基甲基、或丙烯醯氧基甲基；R 2表示氫原子或甲基；R 3表示氫原子或羥基；n表示0或1；m表示0以上且4以下之整數；但，不含m及n均為0的情況。)
又，本發明化合物係由下式(2)所示。 [化9] (上述式(2)中，R 1、R 2、m及n係與上述式(1)中之R 1、R 2、m及n同義；R 4及R 5表示羥基之保護基；又，R 4及R 5亦可一起形成五員環，且環經碳數1以上且6以下之烷基或碳數1以上且6以下之烷氧基所取代；R 8表示氫原子或羥基之保護基。)
根據上述式(2)所示化合物，可適合製造上述式(1)。
本發明之聚合體係由含有本發明化合物之聚合成分進行聚合而成。因此，密黏性(對金屬之密黏性)及防鏽性均優越。
本發明之組成物係含有：含有本發明化合物之聚合成分的聚合體；及/或其化合物。因此，密黏性(對金屬之密黏性)及防鏽性優越。
本發明之防鏽劑係含有本發明組成物。因此，密黏性(對金屬之密黏性)及防鏽性均優越。
本發明之接著劑係含有本發明組成物。因此，密黏性(對金屬之密黏性)及防鏽性均優越。
本發明之塗佈劑係含有本發明組成物。因此，密黏性(對金屬之密黏性)及防鏽性均優越。
＜化合物＞ 本發明之化合物係下式(1)所示。以下說明中，有時將下式(1)所示化合物稱為化合物(1)。 [化10]
上述式(1)中，R 1表示氫原子、甲基、乙基、甲基丙烯醯氧基甲基、或丙烯醯氧基甲基。
又，上述式(1)中，R 2表示氫原子或甲基。
又，上述式(1)中，R 3表示氫原子或羥基。
又，上述式(1)中，n表示0或1。詳言之，在n為0時，化合物(1)為下式(3-1)所示。又，n為1時，化合物(1)為下式(3-2)所示。 [化11]
又，m表示0以上且4以下之整數。詳言之，m為0時，化合物(1)為下式(3-3)所示。又，m為1時，化合物(1)為下式(3-4)所示。又，m為2時，化合物(1)為下式(3-5)所示。又，m為3時，化合物(1)為下式(3-6)所示。又，m為4時，化合物(1)為下式(3-7)所示。 [化12]
又，其不含m及n均為0的情況。亦即，化合物(1)不包含下式(4)所示化合物。 [化13]
作為化合物(1)，可舉例如：n表示1、m表示0之第1化合物；n表示0、m表示1之第2化合物；n表示0、m表示2之第3化合物；n表示0、m表示4之第4化合物；n表示1、m表示1之第5化合物。
作為第1化合物，可舉例如：下式(5-1)所示化合物(R 1：氫原子，R 2：甲基，2個R 3：氫原子，n=1、m=0)；下式(5-2)所示化合物(R 1：氫原子，R 2：氫原子，2個R 3：氫原子，n=1、m=0)；下式(5-3)所示化合物(R 1：氫原子，R 2：甲基，2個R 3：羥基，n=1、m=0)；及下式(5-4)所示化合物(R 1：氫原子，R 2：氫原子，2個R 3：羥基，n=1、m=0)。 [化14]
作為第2化合物，可舉例如：下式(6-1)所示化合物(R 1：氫原子，R 2：甲基，2個R 3：氫原子，n=0、m=1)；下式(6-2)所示化合物(R 1：氫原子，R 2：氫原子，2個R 3：氫原子，n=0、m=1)；下式(6-3)所示化合物(R 1：氫原子，R 2：甲基，2個R 3：羥基，n=0、m=1)；及下式(6-4)所示化合物(R 1：氫原子，R 2：氫原子，2個R 3：羥基，n=0、m=1)。作為第2化合物，較佳係上述式(6-1)所示化合物(3-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1,2-二基雙(3,4-二羥基苯甲酸酯))；及上述式(6-3)所示化合物(3-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1,2-二基雙(3,4,5-三羥基苯甲酸酯))。作為第2化合物，更佳可舉例如上述式(6-1)所示化合物。 [化15]
作為第3化合物，可舉例如：下式(7-1)所示化合物(R 1：氫原子，R 2：甲基，2個R 3：氫原子，n=0、m=2)；下式(7-2)所示化合物(R 1：氫原子，R 2：氫原子，2個R 3：氫原子，n=0、m=2)；下式(7-3)所示化合物(R 1：氫原子，R 2：甲基，2個R 3：羥基，n=0、m=2)；及下式(7-4)所示化合物(R 1：氫原子，R 2：氫原子，2個R 3：羥基，n=0、m=2)。 [化16]
作為第4化合物，可舉例如：下式(8-1)所示化合物(R 1：氫原子，R 2：甲基，2個R 3：氫原子，n=0、m=4)；下式(8-2)所示化合物(R 1：氫原子，R 2：氫原子，2個R 3：氫原子，n=0、m=4)；下式(8-3)所示化合物(R 1：氫原子，R 2：甲基，2個R 3：羥基，n=0、m=4)；及下式(8-4)所示化合物(R 1：氫原子，R 2：氫原子，2個R 3：羥基，n=0、m=4)。作為第4化合物，較佳係下式(8-1)所示化合物(6-(甲基丙烯醯氧基)己烷-1,2-二基雙(3,4-二羥基苯甲酸酯))。 [化17]
作為第5化合物，可舉例如：下式(9-1)所示化合物(R 1：甲基丙烯醯氧基甲基，R 2：甲基，2個R 3：氫原子，n=1、m=1)；下式(9-2)所示化合物(R 1：甲基丙烯醯氧基甲基，R 2：氫原子，2個R 3：氫原子，n=1、m=1)；下式(9-3)所示化合物(R 1：甲基丙烯醯氧基甲基，R 2：甲基，2個R 3：羥基，n=1、m=1)；下式(9-4)所示化合物(R 1：甲基丙烯醯氧基甲基，R 2：氫原子，2個R 3：羥基，n=1、m=1)；下式(9-5)所示化合物(R 1：氫原子，R 2：甲基，2個R 3：氫原子，n=1、m=1)；下式(9-6)所示化合物(R 1：氫原子，R 2：氫原子，2個R 3：氫原子，n=1、m=1)；下式(9-7)所示化合物(R 1：氫原子，R 2：甲基，2個R 3：羥基，n=1、m=1)；下式(9-8)所示化合物(R 1：氫原子，R 2：氫原子，2個R 3：羥基，n=1、m=1)；下式(9-9)所示化合物(R 1：甲基，R 2：甲基，2個R 3：氫原子，n=1、m=1)；下式(9-10)所示化合物(R 1：甲基，R 2：氫原子，2個R 3：氫原子，n=1、m=1)；下式(9-11)所示化合物(R 1：甲基，R 2：甲基，2個R 3：羥基，n=1、m=1)；下式(9-12)所示化合物(R 1：甲基，R 2：氫原子，2個R 3：羥基，n=1、m=1)；下式(9-13)所示化合物(R 1：乙基，R 2：甲基，2個R 3：氫原子，n=1、m=1)；下式(9-14)所示化合物(R 1：乙基，R 2：氫原子，2個R 3：氫原子，n=1、m=1)；下式(9-15)所示化合物(R 1：乙基，R 2：甲基，2個R 3：羥基，n=1、m=1)；及下式(9-16)所示化合物(R 1：乙基，R 2：氫原子，2個R 3：羥基，n=1、m=1)。作為第5化合物，較佳係下式(9-12)所示化合物(2-((丙烯醯氧基)甲基)-2-甲基丙烷-1,3-二基雙(3,4,5-三羥基苯甲酸酯))，及下式(9-14)所示化合物(2-((丙烯醯氧基)甲基)-2-甲基丙烷-1,3-二基雙(3,4-二羥基苯甲酸酯))。 [化18] [化19]
作為化合物(1)，較佳可舉例如第2化合物。
＜化合物之合成方法＞ 化合物(1)係藉由使下式(10)所示化合物(以下稱為化合物(10))、與下式(11)所示化合物(以下稱為化合物(11))反應，而合成下式(12)所示化合物(以下稱為化合物(12))，接著使化合物(12)與酸反應而合成。 [化20] 上述式(10)~上述式(12)中之R 1、R 2、R 4、R 5、R 8、m及n將於後述。
亦即，化合物(1)之合成方法具備：合成化合物(10)之第1步驟；合成化合物(11)之第2步驟；使化合物(10)及化合物(11)反應，而合成化合物(12)之第3步驟；與使化合物(12)及酸反應，而合成化合物(1)之第4步驟。
[第1步驟] 第1步驟係合成化合物(10)。
於合成化合物(10)時，例如，首先，於鹼存在下，使下式(13)所示化合物(以下稱為化合物(13))、與下式(14)所示化合物(以下稱為化合物(14))反應，而合成下式(15)所示化合物(以下稱為化合物(15))。 [化21]
上述式(13)中，R 6及R 7為相同或彼此相異，表示氫原子、甲基、苯基。上述式(13)中，R 9表示氫原子、甲基、乙基及羥甲基。上述式(13)中，m及n係與上述式(1)中之m及n同義。
化合物(13)係例如藉由將3元醇(例如1,2,6-己三醇)中之2個羥基進行環狀縮醛化而獲得。
上述式(14)中，R 2係與上述式(1)中之R 2同義。又，上述式(14)中，X表示鹵原子、羥基、甲基丙烯醯氧基、及丙烯醯氧基。
上述式(15)中，R 1、R 2、m及n係與上述式(1)中之R 1、R 2、m及n同義。又，上述式(15)中，R 6及R 7係與上述式(13)中之R 6及R 7同義。
作為鹼並無特別限定，可舉例如鹼金屬之碳酸鹽、鹼金屬之重碳酸鹽、有機鹼、金屬氫化物、及金屬烷氧化物。作為鹼金屬之碳酸鹽，可舉例如碳酸鈉及碳酸鉀。作為鹼金屬之重碳酸鹽，可舉例如碳酸氫鈉及碳酸氫鉀。作為有機鹼，可舉例如三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶及4-二甲基胺基吡啶。作為金屬氫化物，可舉例如氫化鈉及氫化鉀。作為金屬烷氧化物，可舉例如甲氧化鈉、乙氧化鈉及第三丁氧化鉀。作為鹼，較佳為三乙基胺。
化合物(13)亦可使用市售物。具體而言，作為上述式(13)中，n表示0、m表示1之化合物(以下稱為化合物(13)(n=0、m=1)。又，以下說明中，將上述式(13)中，n表示a、m表示b之化合物稱為化合物(13)(n=a、m=b))，可舉例如2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-甲醇。
又，化合物(13)可藉由公知方法合成。具體而言，化合物(13)(n=0、m=2)可根據Journal of Organic Chemistry, 1996, vol. 61, p.831-837記載之方法製造。化合物(13)(n=0、m=3)可根據Journal of Organic Chemistry, 1987, vol. 52, p.819-827記載之方法合成。化合物(13)(n=0、m=4)可根據Tetrahedron Letters, 1996, vol. 37, p.9369-9372記載之方法合成。化合物(13)(n=1、m=0)可根據Synthesis, 1998, p.879-882記載之方法合成。 化合物(13)(n=1、m=1)可根據Journal of the Chemical Society. Perkin transactions II, 1995, p.1761-1770及Tetrahedron, 2002, vol.58, p.4053-4059記載之方法合成。化合物(13)(n=1、m=2)可根據European Journal of Medicinal Chemistry, 2011, vol. 46, p.1153-1164記載之方法合成。化合物(13)(n=1、m=3)可根據美國專利公開第567743號說明書記載之方法合成。化合物(13)(n=1、m=4)可根據美國專利公開第567743號說明書記載之方法合成。
作為化合物(13)，較佳可舉例如上述式(13)中，R 6表示甲基、R 7表示甲基、R 9表示氫原子，n表示0、m表示1之化合物。
作為化合物(14)，較佳可舉例如上述式(14)中，R 2表示氫原子、X表示氯原子之化合物。
化合物(14)之調配比例相對於化合物(13)1莫耳，係為例如1莫耳以上、又例如5莫耳以下。
上述反應中，可調配有機溶劑。
有機溶劑並無特別限定，可舉例如醚、芳香族烴、脂肪族烴、及鹵化烴。作為醚，可舉例如二乙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃及1,4-二㗁烷。作為芳香族烴，可舉例如苯、甲苯及二甲苯。作為脂肪族烴，可舉例如環己烷及庚烷。作為鹵化烴，可舉例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷及氯仿。
有機溶劑可單獨使用或2種類以上併用。
又，上述反應中，反應溫度為-20℃以上、較佳-10℃以上，又例如50℃以下。又，反應時間為例如0.5小時以上，又為例如48小時以下、較佳24小時以下。
藉此，化合物(13)與化合物(14)反應，而合成化合物(15)。
接著，使化合物(15)與酸反應，而合成化合物(10)。 [化22]
上述式(10)中，R 1、R 2、m及n係與上述式(1)中之R 1、R 2、m及n同義。
作為酸，可舉例如有機酸、無機酸及固體酸。作為有機酸，可舉例如磺酸及羧酸。作為磺酸，可舉例如甲磺酸、對甲苯磺酸、及樟腦磺酸。作為羧酸，可舉例如甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸及三氟乙酸。作為無機酸，可舉例如鹽酸、硫酸、過氯酸及磷酸。作為固體酸，可舉例如強酸性離子交換樹脂H型。作為強酸性離子交換樹脂H型，可舉例如Dowex50wx2及Amberlyst 15。
酸之調配比例相對於化合物(15)，係為例如0.001當量以上、較佳0.1當量以上，又為例如100當量以下、較佳50當量以下。
藉此，使化合物(15)與酸反應，而合成化合物(10)。
化合物(10)較佳係於單甲基丙烯酸甘油酯(上述式(10)中，R 1表示氫原子、R 2表示甲基，m表示1、n表示0之化合物)、甲基丙烯酸5,6-二羥基己基酯(上述式(10)中，R 1表示氫原子、R 2表示甲基，m表示4、n表示0之化合物)、及丙烯酸2,2-雙(羥甲基)丁基酯(上述式(10)中，R 1表示乙基、R 2表示氫原子，m表示1、n表示1之化合物)、及丙烯酸3-羥基-2-(羥甲基)-2-甲基丙基酯(上述式(10)中，R 1表示甲基、R 2表示氫原子，m表示1、n表示1之化合物)。
[第2步驟] 第2步驟係合成化合物(11)。
於合成化合物(11)時，例如將下式(16)所示化合物(以下稱為化合物(16))中之羥基進行縮醛化或醚化，而製造下式(17)所示化合物(以下稱為化合物(17))。 [化23]
上述式(16)中，R 3係與上述式(1)中之R 3同義。R 10表示氫原子、烷基(例如甲基、乙基)。
上述式(17)中，R 4及R 5表示羥基之保護基。作為羥基之保護基，可舉例如縮醛系保護基及醚系保護基。
作為縮醛系保護基，可舉例如烷氧基甲基、及四氫-2H-哌喃-2-基。作為烷氧基甲基，可舉例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、及1-乙氧基乙基。
作為醚系保護基，可舉例如甲基、乙基、丙基、第三丁基、苄基、對甲氧基苄基、及三苯甲基。
又，R 4及R 5亦可一起形成五員環，且環經碳數1以上且6以下之烷基(例如甲基、乙基)或碳數1以上且6以下之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)或苯基取代。具體可舉例如2-甲氧基-1,3-二氧雜環戊烷、及2-乙氧基-1,3-二氧雜環戊烷。 又，上述式(17)中，R 8表示氫原子、或上述羥基之保護基。
作為R 4及R 5，較佳可舉例如烷氧基甲基、及2-乙氧基-1,3-二氧雜環戊烷。亦即，較佳係將化合物(16)之羥基進行縮醛化，其詳情後述。更詳言之，係將化合物(16)之羥基個別地進行縮醛化，或將2個羥基同時作成縮醛構造、保護成環狀(環狀縮醛化)。
作為化合物(16)，可舉例如羧酸及羧酸酯。作為羧酸，可舉例如3,4-二羥基苯甲酸。作為羧酸酯，可舉例如3,4,5-三羥基苯甲酸甲基酯。
詳言之，化合物(16)中之羥基之縮醛化或醚化係2階段反應。亦即，首先對化合物(16)中之羥基導入上述保護基(具體而言為R 4及R 5)，而得到下式(17-2)所示化合物。接著，藉由鹼水溶液進行水解(具體而言係使下式(17-2)所示化合物中之-COOR 10成為-COOH)，而得到化合物(17)。 [化24] 上述式(17-2)中，R 4、R 5及R 8係與上述式(17)中之R 4、R 5及R 8同義。又，上述式(17-2)中，R 10係與上述式(16)中之R 10同義。
接著，於以下說明中，詳述將化合物(16)中之羥基進行環狀縮醛化的方法。
將化合物(16)中之羥基進行環狀縮醛化時，例如於酸性條件下，調配化合物(16)、與原酯(例如原甲酸三乙酯)，例如以40℃以上且130℃以下、0.5小時以上且6小時以下進行加熱。
原酯之調配比例相對於化合物(16)1莫耳，係為例如1莫耳以上，又為例如10莫耳以下。
原酯可單獨使用或2種類以上併用。
又，在化合物(16)中羥基個別地進行縮醛化時，例如可於鹼性條件下，調配化合物(16)與氯甲基乙基醚並攪拌之。
氯甲基乙基醚之調配比例相對於化合物(16)1莫耳，係為例如2.0莫耳以上，又為例如10.0莫耳以下。
藉此，可製造化合物(17)。
又，在化合物(16)為羧酸酯時，係於上述縮醛化後，將酯進行水解。在將酯進行水解時，係於水溶性有機溶媒中，使鹼水(例如氫氧化鈉水溶液)作用，藉此使酯水解為羧酸，而製造化合物(17)。
接著，將化合物(17)之羧基進行鹵化，合成化合物(11)。 [化25]
上述式(11)中，R 4、R 5及R 8係與上述式(17)中之R 4、R 5及R 8同義。又，上述式(11)中，Y表示鹵原子(例如氯原子)。
在將化合物(17)之羧基進行鹵化時，可舉例如於三苯基膦之存在下，調配鹵化合物。作為鹵化合物，可舉例如四氯化碳。
鹵化合物之調配比例相對於化合物(17)1莫耳，係為例如0.5莫耳以上，又為例如5莫耳以下。
鹵化合物可單獨使用或2種類以上併用。
藉此，可合成化合物(11)。
作為此種化合物(11)，較佳可舉例如2-乙氧基苯并[d][1,3]二㗁呃-5-甲醯氯(上述式(11)中，R 4及R 5表示2-乙氧基-1,3-二氧雜環戊烷氫原子，R 8表示氫原子，Y表示氯原子)，及3,4,5-參(乙氧基甲氧基)氯化苯甲醯(上述式(11)中，R 4、R 5及R 8表示乙氧基甲氧基甲基、Y表示氯原子)。作為化合物(11)，更佳可舉例如2-乙氧基苯并[d][1,3]二㗁呃-5-甲醯氯。
[第3步驟] 第3步驟係於鹼存在下，使化合物(10)與化合物(11)反應，合成化合物(12)。 [化26]
上述式(12)中，R 4、R 5及R 8係與上述式(17)中之R 4、R 5及R 8同義。又，上述式(12)中，R 1、R 2、m及n係與上述式(1)中之R 1、R 2、m及n同義。
作為鹼，可舉例如上述第1步驟所例示之鹼。作為鹼，較佳可舉例如三乙基胺。
又，上述反應中，可調配抗氧化劑(例如2,6-二第三丁基對甲酚)。
又，化合物(11)之調配比例相對於化合物(10)1莫耳，係為例如2莫耳以上，又為例如10莫耳以下。
藉此，而合成化合物(12)。作為此種化合物(12)，較佳可舉例如下式(12-1)~下式(12-5)所示化合物。 [化27]
上述式(12-1)~上述式(12-5)所示化合物係於聚合後，藉由公知之去保護操作，可發現有與化合物(1)相同的效果(具體而言為提升密黏性(對金屬之密黏性)及防鏽性)。
[第4步驟] 第4步驟係使化合物(12)與酸反應，而合成化合物(1)。 [化28]
作為酸，可舉例如上述第1步驟所例示酸。作為酸，較佳可舉例如鹽酸及Dowex50wx2。
酸之調配比例相對於化合物(15)，係為例如0.001當量以上、較佳0.1當量以上，又為例如100當量以下、較佳50當量以下。
藉此，而合成化合物(1)。
又，上述說明係於第3步驟中，使化合物(10)與化合物(11)反應，而合成化合物(12)，但亦可使化合物(10)與化合物(17)反應而合成化合物(12)。
此時，於第2步驟中，係將化合物(17)之羧基進行鹵化，而不合成化合物(11)，且在該狀態下使化合物(10)與化合物(17)反應。
於化合物(10)與化合物(17)之反應中，係與化合物(10)及化合物(17)一起調配縮合劑及鹼(上述第3步驟所例示之鹼)。作為縮合劑，可舉例如N,N’-二環己基碳二亞胺、N-(3-二甲基胺基丙基)-N-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三𠯤、及疊氮磷酸二苯酯。
然後，化合物(1)由於其化學構造，被發現具有密黏性(對金屬之密黏性)及防鏽性。
又，化合物(1)由於具有聚合性雙鍵(丙烯醯基)，因而可進行自由基聚合。因此，化合物(1)係為可進行聚合(可進行自由基聚合)的化合物，而可使用為下述第1實施形態~第3實施形態之聚合成分(單體成分)。
又，亦可將化合物(1)在該狀態下使用作為添加劑。又，亦可將後述含有化合物(1)之聚合成分之聚合體使用為添加劑。根據此一聚合體，其可提升密黏性(對金屬之密黏性)及防鏽性。
＜組成物＞ 組成物係含有：含化合物(1)之聚合成分之聚合體；及/或含有化合物(1)之聚合成分。亦即，組成物係含有含化合物(1)之聚合成分之聚合體，或含有含化合物(1)之聚合成分，或含有含化合物(1)之聚合成分之聚合體及含有化合物(1)之聚合成分。
以下說明中，詳細說明組成物為含有含化合物(1)之聚合成分之聚合體的第1實施形態、組成物為含有含化合物(1)之聚合成分的第2實施形態、以及組成物為含有含化合物(1)之聚合成分之聚合體及含有化合物(1)之聚合成分的第3實施形態。
[第1實施形態] 第1實施形態中，組成物係含有含化合物(1)之聚合成分之聚合體。
作為聚合體，可舉例如(甲基)丙烯酸樹脂(甲基丙烯酸樹脂及/或丙烯酸樹脂)。
(甲基)丙烯酸樹脂例如可依含有化合物(1)與(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸烷基酯及/或丙烯酸烷基酯)的聚合成分之聚合體的型式獲得。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可舉例如具有碳數1~12之烷基部分的(甲基)丙烯酸烷基酯。作為具有碳數1~12之烷基部分的(甲基)丙烯酸烷基酯，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸月桂酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯係由調整聚合體之玻璃轉移溫度、可得到優越黏著性的觀點而被適當選擇。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，較佳可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、碳數2~8之丙烯酸烷基酯。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳可舉例如甲基丙烯酸甲酯、碳數3~5之丙烯酸烷基酯。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳可舉例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，於使用甲基丙烯酸甲酯時，甲基丙烯酸甲酯之比例相對於化合物(1)1莫耳，係為例如1莫耳以上、較佳5莫耳以上，又為例如120莫耳以下、較佳60莫耳以下。
又，作為(甲基)丙烯酸烷基酯，於使用丙烯酸正丁酯時，丙烯酸正丁酯之比例相對於化合物(1)1莫耳，係為例如1莫耳以上、較佳2莫耳以上，又為例如60莫耳以下、較佳30莫耳以下。
聚合成分中，(甲基)丙烯酸烷基酯之比例(總量)相對於化合物(1)1莫耳，係為例如1莫耳以上、較佳5莫耳以上，又為例如180莫耳以下、較佳90莫耳以下。
又，(甲基)丙烯酸烷基酯之種類及比例並不被限定於上述，可視目的及用途而適當設定。
(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用或2種類以上併用。
又，聚合成分可含有與化合物(1)及/或(甲基)丙烯酸烷基酯進行共聚合的共聚合性單體。
作為共聚合性單體，可舉例如含有官能基之乙烯基單體、芳香族乙烯基單體、N-取代不飽和羧醯胺、雜環式乙烯基化合物、鹵化亞乙烯基化合物、α-烯烴類、及二烯類等。
作為含有官能基之乙烯基單體，可舉例如含羧基之乙烯基單體、含羥基之乙烯基單體、含胺基之乙烯基單體、含環氧丙基之乙烯基單體、含氰基之乙烯基單體、含磺酸基之乙烯基單體及其鹽、含乙醯基乙醯氧基之乙烯基單體、含磷酸基化合物、及含醯胺基之乙烯基單體等。
作為含羧基之乙烯基單體，可舉例如(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸及丁烯酸。
含羥基之乙烯基單體可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、及(甲基)丙烯酸2-羥丙酯。
作為含胺基之乙烯基單體，可舉例如(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N-甲基胺基)乙酯及(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基胺基)乙酯。
作為含環氧丙基之乙烯基單體，可舉例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
作為含氰基之乙烯基單體，可舉例如(甲基)丙烯腈。
作為含磺酸基之乙烯基單體，可舉例如烯丙基磺酸及甲基丙烯磺酸。又，作為其鹽，可舉例如上述含磺酸基之乙烯基單體的鹼金屬鹽(例如鈉鹽及鉀鹽)，或例如銨鹽。具體可舉例如烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、及甲基丙烯磺酸銨。
作為含乙醯基乙醯氧基之乙烯基單體，可舉例如(甲基)丙烯酸乙醯基乙醯氧基乙酯等。
作為含磷酸基化合物，可舉例如磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙基酯。
作為含醯胺基之乙烯基單體，可舉例如(甲基)丙烯醯胺。
作為乙烯酯類，可舉例如丙酸乙烯酯。
作為芳香族乙烯基單體，可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯。
作為N-取代不飽和羧醯胺，可舉例如N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺。
作為雜環式乙烯基化合物，可舉例如乙烯基吡咯啶酮。
作為鹵化亞乙烯基化合物，可舉例如偏氯乙烯、及偏氟乙烯。
作為α-烯烴類，可舉例如乙烯、丙烯等。
作為二烯類，可舉例如丁二烯。
再者，作為共聚合性單體，可舉例如交聯性乙烯基單體。
作為交聯性乙烯基單體，可舉例如含有2個以上乙烯基之化合物。作為含有2個以上乙烯基之化合物，可舉例如亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、二乙烯基苯、及含聚乙二醇鏈之二(甲基)丙烯酸酯。
作為共聚合性單體，自調整玻璃轉移溫度、達到黏著性提升的觀點而言，較佳可舉例如芳香族乙烯基單體。作為共聚合性單體，更佳可舉例如苯乙烯。
作為共聚合性單體，於使用芳香族乙烯基單體時，芳香族乙烯基單體之調配比例相對於化合物(1)1莫耳，係為例如1莫耳以上、較佳5莫耳以上，又為例如120莫耳以下、較佳60莫耳以下。
又，聚合成分中，共聚合性單體之比例(總量)相對於化合物(1)1莫耳，係為例如1莫耳以上、較佳5莫耳以上，又為例如150莫耳以下、較佳140莫耳以下。
又，共聚合性單體之種類及比例並不被限定於上述，可配合目的及用途而被適當設定。
共聚合性單體可單獨使用或2種類以上併用。
聚合成分之聚合方法並無特別限制，可採用公知之聚合方法。
作為聚合成分之聚合方法，較佳係使上述聚合成分於溶劑(例如乙酸丁酯)中進行自由基聚合。在此方法中，例如可於溶劑中調配聚合成分及聚合起始劑，再於溶劑中進行聚合。
聚合起始劑並無特別限制。作為聚合起始劑，可舉例如過硫酸鹽、有機過氧化物及偶氮化合物。作為聚合起始劑，較佳為偶氮化合物。作為偶氮化合物，可舉例如偶氮二丁腈(AIBN)。
又，聚合起始劑之調配比例可配合目的及用途而被適當設定。
聚合起始劑可單獨使用或2種類以上併用。
又，上述聚合中，可視需要調配分子量調節劑。
作為分子量調節劑，可舉例如巰類、烯丙基化合物、及低分子鹵化合物。作為巰類，可舉例如第三-十二烷基巰、及正十二烷基巰。作為烯丙基化合物，可舉例如烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸及此等之鈉鹽。
又，分子量調節劑之調配比例可配合目的及用途而被適當設定。
分子量調節劑可單獨使用或2種類以上併用。
作為聚合條件，係於常壓下，聚合溫度為例如30℃以上、較佳50℃以上，又為例如150℃以下、較佳120℃以下。又，聚合時間為例如1小時以上、較佳2小時以上，又為例如30小時以下、較佳20小時以下。
藉此，可得到含有化合物(1)之聚合成分的聚合體、亦即含有由化合物(1)衍生之聚合單位的聚合體。
在聚合體為(甲基)丙烯酸樹脂的情況，聚合成分之主成分為(甲基)丙烯酸烷基酯。
由(甲基)丙烯酸烷基酯所衍生之聚合單位的比例，相對於聚合體總量，係為例如50莫耳%以上、較佳55莫耳%以上，又為例如90莫耳%以下、較佳85莫耳%以下、更佳80莫耳%以下、再更佳75莫耳%以下。
由化合物(1)所衍生之聚合單位，相對於聚合體總量，係為例如1莫耳%以上、較佳2莫耳%以上，又為例如10莫耳%以下、較佳8莫耳%以下、更佳6莫耳%以下。
由上述共聚合性單體所衍生之聚合單位，相對於聚合體總量，係為例如0莫耳%以上、較佳20莫耳%以上、更佳30莫耳%以上，又為例如49莫耳%以下、較佳45莫耳%以下、更佳40莫耳%以下。
又，各聚合單位相對於聚合體總量的比例，可依為了獲得各聚合單位之單體相對於聚合成分(原料)總量的比例而算出。
又，聚合體之製造中，自達到製造穩定性提升的觀點而言，可依適當比例調配例如界面活性劑、pH調整劑、例如乙二胺四乙酸及其鹽等之金屬離子螯合劑等公知添加劑。
所得聚合體之分子量並無特別限制，可配合目的及用途而被適當調整。
例如於將所得聚合體進行塗佈的情況，聚合體之重量平均分子量依凝膠滲透層析法(GPC)測定之標準聚苯乙烯換算計，係為例如5000以上、較佳20000以上，又為例如200000以下、較佳100000以下。
又，所得聚合體之玻璃轉移溫度並無特別限制，可配合目的及用途而被適當調整。
又，聚合體之玻璃轉移溫度係根據FOX之式而可算出。
而且，此種組成物亦可被直接使用。
又，組成物被塗佈於被黏體(被塗物)(較佳為金屬(銅板、鋼板)，以下相同)，視需要使其乾燥，藉此可對被黏體(被塗物)形成塗膜。
[第2實施形態] 於第2實施形態中，組成物係含有含化合物(1)之聚合成分。亦即，組成物係含有化合物(1)之單體。
組成物亦可含有上述第1實施形態所示之聚合起始劑及分子量調節劑。
此種組成物亦可被直接使用。
又，組成物被塗佈於被黏體(被塗物)，進行加熱、或照射活性能量射線(例如電子束、紫外線)。藉此可對被黏體(被塗物)形成含有含化合物(1)之聚合成分之聚合體的塗膜。
[第3實施形態] 第3實施形態中，組成物係含有含化合物(1)之聚合成分之聚合體、以及含化合物(1)之聚合成分。
作為此種組成物，具體可舉例如聚合成分之聚合物(高分子量聚合體)與聚合成分的混合物，或聚合成分之寡聚物(低分子量聚合體)與聚合成分的混合物。
相對於聚合成分及聚合體之總量100質量份，聚合成分之調配比例為例如1質量份以上，又為例如99質量份以下。又，聚合體之調配比例為1質量份以上，又為例如99質量份以下。
組成物亦可含有上述第1實施形態所示之聚合起始劑及分子量調節劑。
此種組成物係藉由將聚合成分之一部分進行聚合而被調製。
組成物亦可被直接使用。
而且，組成物被塗佈於被黏體(被塗物)，進行加熱、或照射活性能量射線(例如電子束、紫外線)。藉此可對被黏體(被塗物)形成含有聚合成分之聚合體的塗膜。
又，上述組成物(第1實施形態~第3實施形態)中，視需要亦可依適當比例調配添加劑。亦即，組成物可視需要而含有添加劑。
作為添加劑，可舉例如其他樹脂成分(例如三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂等)、界面活性劑、乳化劑、硬化劑、交聯劑、造膜助劑、消泡劑、抗魚眼劑、均平劑、黏著賦予劑、硬度賦予劑、防腐劑、增黏劑、抗凍結劑、分散劑、無機顏料及有機顏料。
添加劑可單獨被使用或2種類以上併用。
又，上述組成物(第1實施形態~第3實施形態)可視需要藉由公知有機溶劑(例如乙酸丁酯)稀釋。
於此種情況下，組成物之濃度(固形份濃度)並無特別限制，例如為10質量%以上、較佳20質量%以上，又例如為60質量%以下、較佳50質量%以下。
＜防鏽劑＞ 防鏽劑係含有上述組成物。因此，密黏性(對金屬之密黏性)及防鏽性均優越。
＜接著劑＞ 接著劑係含有上述組成物。因此，密黏性(對金屬之密黏性)及防鏽性均優越。
＜塗佈劑＞ 塗佈劑係含有上述組成物。因此，密黏性(對金屬之密黏性)及防鏽性均優越。
＜作用效果＞ 化合物(1)由於其化學構造，可表現密黏性(對金屬之密黏性)及防鏽性。
詳言之，化合物(1)係於化學結構中具有羥基。而且，藉由此羥基與金屬之相互作用，可表現對金屬之密黏性。
又，化合物(1)係具有2個鄰苯二酚基。因此表現防鏽性。
又，組成物係含有含化合物(1)之聚合成分之聚合體、及/或含有化合物(1)。因此，密黏性(對金屬之密黏性)及防鏽性均優越。
尤其是此組成物由於對金屬之密黏性優越，因而可適合用於作為對金屬之防鏽劑、接著劑及塗佈劑。
又，如上述，上述式(12-1)~上述式(12-5)所示化合物係藉由於聚合後進行公知之去保護操作，其可表現與化合物(1)相同之效果(具體而言為提升密黏性(對金屬之密黏性)及防鏽性)。
而且，使含有藉由上述去保護操作所得化合物之聚合成分進行聚合所成的聚合體，可表現與上述使含有化合物(1)之聚合成分進行聚合所成之聚合體相同之效果(具體而言為提升密黏性(對金屬之密黏性)及防鏽性)。
又，含有藉由上述去保護操作所得化合物之聚合成分的聚合體、及/或包含含有藉由上述去保護操作所得化合物之聚合成分的組成物，可表現與上述含有化合物(1)之聚合成分之聚合體、及/或含有包含化合物(1)之聚合成分之組成物相同之效果(具體而言為提升密黏性(對金屬之密黏性)及防鏽性)。
又，含有藉由上述去保護操作所得化合物之聚合成分的聚合體、及/或包含含有藉由上述去保護操作所得化合物之聚合成分的組成物，可適合使用於防鏽劑、接著劑及塗佈劑。亦即，防鏽劑係含有上述組成物。又，接著劑係含有上述組成物。又，塗佈劑係含有上述組成物。
＜變形例＞ 化合物(10)亦可藉由將下式(10-1)所示三元醇之羥基中之一個、與下式(10-2)所示3-氯丙醯氯反應，經鹵化後，進行脫離反應而製造。上述式(10-1)中，R 1、m及n係與上述式(1)中之R 1、m及n同義。 [化29] [實施例]
接著根據實施例及比較例說明本發明，但本發明並不受下述實施例所限定。又，在未特別述及之前提下，「份」及「%」係指質量基準。又，以下記載中所使用之調配比例(含有比例)、物性值、參數等具體數值，可取代為上述「實施方式」中記載之與其等對應的調配比例(含有比例)、物性值、參數等之記載的上限值(定義為「以下」、「未滿」的數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」的數值)。
＜化合物之合成＞ 實施例1 (3-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1,2-二基雙(3,4-二羥基苯甲酸酯)(上述式(6-1)所示化合物)的合成) [第1步驟] 作為化合物(10)，準備單甲基丙烯酸甘油酯(下式(21)所示化合物(以下稱為化合物(21))、cas5919-74-4、產品編號512-51862，富士軟片和光純藥製)。 [化30]
[第2步驟] 於氮環境下，於500mL之四口燒瓶中裝入3,4-二羥基苯甲酸(化合物(22))20g(130mmol)、對甲苯磺酸單水和物800mg(4質量%)、原甲酸三乙酯32.7g(221mmol)、與甲苯108mL，作成懸濁液。將所得懸濁液於加熱迴流下攪拌6小時。
接著將所得混合液放冷至室溫，加入60mL甲苯。過濾此懸濁液(使用桐山濾紙5C)，將合計180mL之甲苯分為3次加入而進行洗淨。藉此，可得到淡黃色固體之2-乙氧基苯并-[d][1,3]-二㗁呃-5-羧酸(下式(23)所示化合物(以下稱為化合物(23))19.9g(產率73%)。
化合物(23)之NMR分析結果如以下所示。 1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:12.8(1H,brd.s),7.60(1H,d,J=8.3Hz), 7.45(1H,s),7.22(1H,s),7.09(1H,d,J=8.3Hz),3.71(2H,q,J=7.1Hz),1.18(3H,t,J=7.1Hz)。 [化31]
於氮環境下，於500mL之四口燒瓶中裝入化合物(23)10.0g(47.6mmol)、三苯基膦13.7g(52.3mmol)、與三乙基胺7.3mL(52.3mmol)，接著，加入二氯甲烷95mL，使此等溶解。其後，冷卻至0℃，添加四氯化碳10.1mL(105mmol)。其後，於室溫攪拌2.5小時。藉此，合成下式(24)所示化合物(以下稱為化合物(24))。 [化32]
[第3步驟] 於空氣環境下，將含有化合物(24)之反應液冷卻至0℃後，將使單甲基丙烯酸甘油酯(化合物(21))3.4g(21.2mmol)、4-二甲基胺基吡啶0.519g(4.25mmol)與2,6-二第三丁基-對甲酚3.4mg(0.1質量%)溶解於二氯甲烷11mL的混合液滴下，於室溫攪拌20小時。冷卻至0℃後，加入150mL之飽和碳酸氫鈉水溶液，攪拌10分鐘。然後，對混合物藉由二氯甲烷(150mL×1次)進行萃取。接著，合併萃取液藉由無水硫酸鈉乾燥後，於減壓下進行濃縮。將所得殘渣溶解於200mL之乙酸乙酯，冷卻至0℃後，攪拌30分鐘使其晶析。接著過濾所得結晶後，將濾液於減壓下濃縮，對所得殘渣藉由矽膠管柱滲析法(管柱：Biotage SfarD(Duo)100g、洗提溶媒：乙酸乙酯-己烷系梯度(乙酸乙酯7%至42%))進行精製，合成無色油之3-甲基丙烯醯氧基丙烷-1,2-二基雙(2-乙氧基苯并-[d][1,3]二㗁呃-5-羧酸酯)(下式(25)所示化合物(以下稱為化合物(25)))5.2g(產率45%)。
化合物(25)之NMR分析結果如以下所示。 1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:7.61(1H,d,J=8.0Hz),7.60(1H,d,J =8.0Hz),7.45(2H,s),7.24(2H,s),7.12(2H,d,J=8.0Hz),6.02(1H,s),5.68(1H,s),5.60(1H,m),4.45-4.63(4H,m),3.70(4H,q,J=6.8Hz),1.84(3H,s), 1.15-1.19(6H,m)。 [化33]
[第4步驟] 於200mL之四口燒瓶中裝入3-甲基丙烯醯氧基丙烷-1,2-二基雙(2-乙氧基苯并-[d][1,3]二㗁呃-5-甲酸酯(化合物(25))5.20g(9.55mmol)、與Dowex50wx2(強酸性離子交換樹脂H型)1.04g(20質量%)，接著加入甲醇43mL及水4.3mL，使其溶解。將所得溶液依50℃攪拌5.5小時。
接著，將此溶液放冷至室溫後，實施沸石過濾，將乙酸乙酯75mL分3次加入而進行洗淨。其後，以無水硫酸鈉乾燥後進行減壓濃縮，對所得殘渣藉由矽膠管柱滲析法(管柱：Biotage SfarD(Duo)350g、洗提溶媒：乙酸乙酯-己烷系梯度(乙酸乙酯16%至100%))進行精製，合成白色固體之3-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1,2-二基雙(3,4-二羥基苯甲酸酯)(下式(6-1)所示化合物)3.96g(產率96%)。
下式(6-1)所示化合物之NMR分析結果如下所示。 1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:9.61(3H,brs),7.34(2H,s),7.29-7.32(2H,m),6.82(1H,d,J=8.0Hz),6.78(1H,d,J=8.0Hz),6.01(1H,s),5.68(1H,s),5.54(1H,m),4.39-4.55(4H,m),1.84(3H,s)。 [化34]
實施例2 (3-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1,2-二基雙(3,4,5-三羥基苯甲酸酯)(上述式(6-3)所示化合物)的合成) [第1步驟] 作為化合物(10)，準備單甲基丙烯酸甘油酯(上述化合物(21))、cas5919-74-4、產品編號512-51862，富士軟片和光純藥製)。
[第2步驟] 於1000mL之四口燒瓶中加入3,4,5-三羥基苯甲酸甲酯30.0g(163mmol)(下式(26)所示化合物(以下稱為化合物(26))、N-乙基-N,N-二異丙基胺153.3mL、與二氯甲烷300mL，使此等溶解。接著，於室溫下滴下氯甲基乙基醚52.3mL，於室溫攪拌6小時。其後，移至分液漏斗，加入水250mL及2N鹽酸水溶液230mL，振動混合後，分離有機層。接著，藉由水100mL及半飽和食鹽水100mL進行洗淨。其後，對有機層藉由無水硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。對所得油狀物進一步藉由真空泵進行去溶媒，而得到粗製生成物之下式(27)所示化合物(以下稱為化合物(27))59.24g。
化合物(27)之NMR分析結果如以下所示。 1H-NMR(400MHz,CDCl 3)δ:7.54(2H,s),5.28(4H,s),5.24(2H,s),3.89 (3H,s),3.88(2H,q,J=7.1Hz),3.76(4H,q,J=7.1Hz),1.24(6H,t,J=7.1Hz), 1.22(3H,t,J=7.1Hz)。 [化35]
接著，使化合物(27)52.94g(81.4mmol)溶解於1,4-二㗁烷(390mL)。接著加入1N氫氧化鈉水溶液196mL，以45℃攪拌6小時。其後，對其於減壓下濃縮至1/3量後，加入水200mL及2N鹽酸100mL。然後，將所得白色懸濁液移至分液漏斗，藉由乙酸乙酯進行萃取，對其有機層以飽和食鹽水洗淨。接著，對有機層藉由無水硫酸鎂乾燥後，減壓濃縮。對所得固體進一步藉由真空泵進行乾燥，合成3,4,5-參(乙氧基甲氧基)苄甲酸(下式(28)所示化合物(以下稱為化合物(28))56.1g(產率99%)。
化合物(28)之NMR分析結果如以下所示。 1H-NMR(400MHz,CDCl 3)δ:7.61(2H,s),5.29(4H,s),5.28(2H,s), 3.89(2H,q,J=7.1Hz),3.77(4H,q,J=7.1Hz),1.24(6H,t,J=7.1Hz),1.22(3H,t,J=7.1Hz)。 [化36]
接著於氮環境下，於500mL之四口燒瓶中裝入3,4,5-參(乙氧基甲氧基)苄甲酸(化合物(28))20.0g(58.1mmol)、三苯基膦16.8g(63.9mmol)、與三乙基胺8.9mL(63.9mmol)，接著，加入二氯甲烷116mL，使此等溶解。其後，冷卻至0℃，添加四氯化碳12.3mL(128mmol)。其後，於室溫攪拌2.5小時。藉此，合成下式(29)所示化合物(以下稱為化合物(29))。 [化37]
[第3步驟] 於空氣環境下，將含有化合物(29)之反應液冷卻至0℃後，將使單甲基丙烯酸甘油酯(化合物(21))4.22g(26.3mmol)、4-二甲基胺基吡啶0.644g(5.27mmol)與2,6-二第三丁基-對甲酚4.2mg(0.1質量%)溶解於二氯甲烷16mL的混合液滴下，於40℃攪拌6.5小時及於室溫下攪拌17.5小時。冷卻至0℃後，加入150mL之飽和碳酸氫鈉水溶液，攪拌10分鐘。然後，對混合物藉由二氯甲烷(150mL×1次)進行萃取。接著，合併萃取液藉由無水硫酸鈉乾燥後，於減壓下進行濃縮。將所得殘渣溶解於250mL之乙酸乙酯，冷卻至0℃後，攪拌30分鐘使其晶析。接著過濾所得結晶後，將濾液於減壓下濃縮，對所得殘渣藉由矽膠管柱滲析法(管柱：Biotage SfarD(Duo)350g、洗提溶媒：乙酸乙酯-己烷系梯度(乙酸乙酯8%至63%))進行精製，合成無色油之下式(30)所示化合物(以下稱為化合物(30))14.8g(產率69%)。
化合物(30)之NMR分析結果如以下所示。 1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:7.53(4H,s),6.14(1H,s),5.67(1H,m), 5.59(1H,s),5.24(12H,s),4.43-4.84(4H,m),3.87(4H,q,J=7.0Hz),3.74 (8H,q,J=7.0Hz),1.94(3H,s),1.20(18H,t,J=7.0Hz)。 [化38] [第4步驟] 於300mL之四口燒瓶中裝入化合物(30)13.8g(17.0mmol)，加入甲醇85mL使其溶解。將所得溶液冷卻至0℃，滴下5.0Maq. HCl 22mL(112mmol)，於室溫攪拌42小時。
接著加入飽和碳酸氫鈉水溶液100mL，攪拌10分鐘。其後，對混合物藉由乙酸乙酯(150mL×2次)進行萃取。合併萃取液以飽和食鹽水(300mL×1次)進行洗淨，藉無水硫酸鈉乾燥後，於減壓下濃縮。對所得殘渣藉由矽膠管柱滲析法(管柱：Biotage SfarD(Duo)200g、洗提溶媒：乙酸乙酯-己烷系梯度(乙酸乙酯16%至100%))進行精製，定量獲得白色固體之3-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1,2-二基雙(3,4,5-三羥基苯甲酸酯)(下式(6-3)所示化合物)8.24g。
下式(6-3)所示化合物之NMR分析結果如以下所示。 1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:9.18(5H,brs),6.94(4H,s),6.01(1H,s), 5.69(1H,s),5.52(1H,m),4.36-4.53(4H,m),1.85(3H,s)。 [化39]
實施例3 (6-(甲基丙烯醯氧基)己烷-1,2-二基雙(3,4-二羥基苯甲酸酯)(上述式(8-1)所示化合物)的合成)
[第1步驟] 於氮環境下，於1000mL之四口燒瓶中裝入1,2,6-己烷三醇(下式(31)所示化合物(以下稱為化合物(31)))20.0g(149mmol)，加入298mL之四氫呋喃，使其溶解。對所得溶液添加硫酸鈉100g、丙酮298mL(4.05mol)及對甲苯磺酸單水合物200mg(1質量%)。其後，將此懸濁液於室溫攪拌24小時，得到反應液。
接著，對上述反應液進行沸石過濾後，藉由飽和碳酸氫鈉水溶液(400mL×1次)及水(400mL×2次)洗淨，藉無水硫酸鈉乾燥後，於減壓下濃縮。對所得殘渣藉由矽膠管柱滲析法(管柱：Biotage SfarD(Duo)350g、洗提溶媒：乙酸乙酯-己烷系梯度(乙酸乙酯12%至100%))進行精製，得到無色油之4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)丁烷-1-醇(下式(32)所示化合物(以下稱為化合物(32))) 19.0g(產率73%)。
化合物(32)之NMR分析結果如以下所示。 1H-NMR(400MHz,CDCl 3)δ:4.10(1H,m),4.04(1H,t,J=6.7Hz), 3.67(1H,d,J=6.7Hz),3.64(1H,d,J=6.7Hz),3.52(1H,t,J=6.7Hz),1.46-1.71(6H,m),1.41(3H,s),1.36(3H,s)。 [化40]
接著，於100mL之三口燒瓶中裝入4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)丁烷-1-醇(化合物(32))1.0g(5.74mmol)，加入29mL之二氯甲烷，使其溶解。將所得溶液冷卻至0℃，添加二甲基胺基吡啶7.0mg(0.057mmol)、三乙基胺0.88mL(6.31mmol)及甲基丙烯酸酐(下式(33)所示化合物)1.0mL(6.89mmol)。其後，將此溶液於室溫攪拌22小時，得到反應液。
接著，對上述反應液添加6.3mL之1M鹽酸、及20mL水，攪拌10分鐘，得到混合物。對上述燒瓶內之混合物藉由二氯甲烷(30mL×2次)進行萃取。合併萃取液並以90mL飽和食鹽水洗淨，藉無水硫酸鈉乾燥後，於減壓下濃縮。合併所得殘渣，藉由矽膠管柱滲析法(管柱：Biotage SfarD(Duo)50g、洗提溶媒：乙酸乙酯-己烷系梯度(乙酸乙酯5%至40%))進行精製，得到無色油之甲基丙烯酸4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)丁酯(下式(34)所示化合物(以下稱為化合物(34)) 1.35g(產率97%)。
化合物(34)之NMR分析結果如以下所示。 1H-NMR(400MHz,CDCl 3)δ:6.10(1H,dq,J=0.89,1.8Hz),5.55 (1H,dq,J=1.6,1.8Hz),4.16(2H,t,J=6.6Hz),4.08(1H,m),4.04(1H,dd,J= 5.9,7.8Hz),3.51(1H,dd,J=7.2,7.8Hz),1.94(3H,dd,J=0.89,1.6Hz),1.61-1.76(3H,m),1.47-1.60(2H,m),1.41(1H,m),1.41(3H,d,J=0.73Hz),1.36 (3H,d,J=0.73Hz)。 [化41]
接著，於30mL之三口燒瓶中裝入甲基丙烯酸4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)丁酯(化合物(34))0.17g(0.702mmol)，加入甲醇7.0mL之二氯甲烷，使其溶解。將所得溶液冷卻至0℃，添加1M鹽酸1.5mL(1.54mmol)後，將此溶液於室溫攪拌3.5小時，得到反應液。
接著，於上述反應液添加3.0mL之飽和碳酸氫鈉水溶液、及10mL之水，攪拌10分鐘，得到混合物。將上述燒瓶內之混合物藉由乙酸乙酯(20mL×3次)進行萃取。合併萃取液並以60mL飽和食鹽水洗淨，藉由無水硫酸鈉乾燥後，於減壓下濃縮。合併所得殘渣，藉由矽膠管柱滲析法(管柱：Biotage SfarD(Duo)25g、洗提溶媒：乙酸乙酯-己烷系梯度(乙酸乙酯16%至100%))進行精製，合成無色油之甲基丙烯酸5,6-二羥基己酯(下式(35)所示化合物(以下稱為化合物(35))) 0.143g(產率等量)。
化合物(35)之NMR分析結果如以下所示。 1H-NMR(400MHz,CDCl 3)δ:6.10(1H,dq,J=0.98,1.9Hz),5.56 (1H,dq,J=1.6,1.9Hz),4.16(2H,t,J=6.6Hz),3.71(1H,m),3.65(1H,dd,J= 3.0,11.2Hz),3.44(1H,dd,J=7.6,11.2Hz),2.70(2H,brd.s),1.94(3H,dd,J=0.98,1.6Hz),1.67-1.76(2H,m),1.40-1.60(4H,m)。 [化42]
[第2步驟] 依與實施例1之第2步驟相同的程序，合成化合物(24)。
[第3步驟] 除了將實施例1之第3步驟中之單甲基丙烯酸甘油酯(化合物(21))變更為甲基丙烯酸5,6-二羥基己酯(化合物(35))以外，其餘實施與實施例1之第3步驟相同的程序。藉此，合成無色油之6-(甲基丙烯醯氧基)己烷-1,2-二基雙(2-乙氧基苯并-[d][1,3]二㗁呃-5-羧酸酯(下式(36)所示化合物(以下稱為化合物(36))) 16.7g(產率52%)。
化合物(36)之NMR分析結果如以下所示。 1H-NMR(400MHz,CDCl 3)δ:7.69(1H,dd,J=1.7,8.2Hz),7.65 (1H,dd,J=1.7,8.2Hz),7.52(1H,d,J=1.7Hz),7.48(1H,d,J=1.7Hz),6.94(1H,s),6.92(1H,s),6.89(1H,d,J=8.2Hz),6.87(1H,d,J=8.2Hz),6.06(1H,m),5.52(1H,dq,J=1.5,1.7Hz),5.45(1H,m),4.50(1H,dd,J=2.7,11.9Hz),4.41(1H,ddd,J=1.6,6.6,11.9Hz),4.15(2H,t,J=6.7Hz),3.74(2H,dt,J=2.0,7.2Hz),3.71(2H,dt,J=2.0,7.2Hz),1.91(3H,m),1.70-1.88(4H,m),1.52-1.60(2H,m),1.27(2H,t,J=7.1Hz),1.27(2H,t,J=7.1Hz)。 [化43]
[第4步驟] 於500mL之四口燒瓶中加入6-(甲基丙烯醯氧基)己烷-1,2-二基雙(2-乙氧基苯并-[d][1,3]二㗁呃-5-羧酸酯(化合物(36))15.6g(27.2mmol)、與甲醇136mL，使其等溶解。接著冷卻至0℃，滴下2M鹽酸41mL(82.0mmol)，於室溫攪拌22.5小時。
接著，加入飽和碳酸氫鈉水溶液100mL，攪拌10分鐘。其後，藉由乙酸乙酯(200mL×2次)進行萃取。合併萃取液並以飽和食鹽水(400mL×1)洗淨，藉由無水硫酸鈉乾燥後，於減壓下濃縮。對所得殘渣藉由矽膠管柱滲析法(管柱：Biotage SfarD(Duo)100g、洗提溶媒：乙酸乙酯-己烷系梯度(乙酸乙酯16%至100%))進行精製，得到黃色固體之6-(甲基丙烯醯氧基))己烷-1,2-二基雙(3,4-二羥基苯甲酸酯)(下式(8-1)所示化合物)12.9g(96%產率)。
下式(8-1)所示化合物之NMR分析結果如以下所示。 1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:9.57(4H,brd.s),7.34(2H,dd,J= 2.2,12.6Hz),7.30(1H,dd,J=2.2,8.3Hz),7.27(1H,dd,J=2.2,8.3Hz),6.79(2H,dd,J=5.9,8.3Hz),5.96(1H,m),5.60(1H,dq,J=1.5,1.6Hz),5.29(1H,m),4.44(1H,dd,J=3.3,11.9Hz),4.33(1H,dd,J=6.6,11.9Hz),4.10(2H,t,J= 6.5Hz),1.83(3H,dd,J=0.98,1.5Hz),1.77(2H,q,J=7.4Hz),1.60-1.71(2H,m),1.38-1.52(2H,m)。 [化44]
實施例4 (2-((丙烯醯氧基)甲基)-2-己基丙烷-1,3-二基雙(3,4-二羥基苯甲酸酯)(上述式(9-14)所示化合物)的合成)
[第1步驟] 於氮環境下，於300mL之四口燒瓶中裝入2-乙基-2-(羥基甲基)丙烷-1,3-二醇(化合物(37))3.0g(22.4mmol)，加入112mL之四氫呋喃，使其溶解。將所得溶液冷卻至0℃，添加3-氯丙醯氯(化合物(38))2.2mL(22.4mmol)。其後，將此溶液於室溫攪拌43小時，得到反應液。
接著，將上述反應液於減壓下濃縮。對所得殘渣藉由矽膠管柱滲析法(管柱：Biotage SfarD(Duo)100g、洗提溶媒：乙酸乙酯-己烷系梯度(乙酸乙酯16%至100%))進行精製，得到無色油之3-氯丙酸2,2-雙(羥甲基)丁酯(下式(39)所示化合物(以下稱為化合物(39))3.0g(產率60%)。
化合物(39)之NMR分析結果如以下所示。 1H-NMR(400MHz,CDCl 3)δ:4.26(2H,s),3.78(2H,t,J=6.5Hz), 3.60(4H,d,J=2.7Hz),2.85(2H,t,J=6.5Hz),2.70(2H,brd.s),1.32(2H,q,J=7.7Hz),0.88(3H,t,J=7.7Hz)。 [化45]
接著，於氮境下，於1000mL之三口燒瓶中裝入3-氯丙酸2,2-雙(羥甲基)丁酯(化合物(39))14.3g(63.6mmol)，加入218mL之二氯甲烷，使其溶解。將所得溶液冷卻至0℃，添加三乙基胺31mL(223mmol)。其後，將此溶液於室溫攪拌24小時，得到反應液。
接著，對上述反應液添加230mL之1M鹽酸、及100mL水，攪拌10分鐘，得到混合物。對上述燒瓶內之混合物藉由二氯甲烷(300mL×1次)及乙酸乙酯(300mL×2次)進行萃取。將萃取液分別藉由300mL及600mL之飽和食鹽水洗淨，藉無水硫酸鈉乾燥後，於減壓下濃縮。合併所得殘渣，藉由矽膠管柱滲析法(管柱：Biotage SfarD(Duo)200g、洗提溶媒：乙酸乙酯-己烷系梯度(乙酸乙酯16%至100%))進行精製，得到無色油之丙烯酸2,2-雙(羥甲基)丁酯(下式(40)所示化合物(以下稱為化合物(40))) 11.8g(產率98%)。
化合物(40)之NMR分析結果如以下所示。 1H-NMR(400MHz,CDCl 3)δ:6.45(1H,dd,J=1.4,17.3Hz),6.15 (1H,dd,J=10.2,17.3Hz),5.89(1H,dd,J=1.4,10.2Hz),4.30(2H,s),3.62(2H,d,J=11.2Hz),3.57(2H,d,J=11.2Hz),2.81(2H,br.s),1.33(2H,q,J= 7.6Hz),0.89(3H,t,J=7.6Hz)。 [化46]
[第2步驟] 依與實施例1之第2步驟相同的程序，合成化合物(24)。
[第3步驟] 除了將實施例1之第3步驟中之單甲基丙烯酸甘油酯(化合物(21))變更為丙烯酸2,2-雙(羥甲基)丁酯(下式(40))以外，其餘實施與實施例1之第3步驟相同的程序。藉此，合成無色油之2-((丙烯醯氧基)甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二基雙(2-乙氧基苯并-[d][1,3]二㗁呃-5-羧酸酯)(下式(41)所示化合物(以下稱為化合物(41))15.6g(產率51%)。
化合物(41)之NMR分析結果如以下所示。 1H-NMR(400MHz,CDCl 3)δ:7.66(2H,dd,J=1.4,8.3Hz),7.48 (2H,d,J=1.4Hz),6.94(2H,s),6.88(2H,d,J=8.3Hz),6.40(1H,dd,J=1.3, 12.3Hz),6.11(1H,dd,J=10.5,12.3Hz),5.84(1H,dd,J=1.3,10.5Hz),4.37(4H,s),4.30(2H,s),3.70-3.79(4H,m),1.68(2H,q,J=7.7Hz),1.27 (6H,t,J=7.1Hz),1.01(3H,t,J=7.7Hz)。 [化47]
[第4步驟] 除了將實施例3之第4步驟中之6-(甲基丙烯醯氧基)己烷-1,2-二基雙(2-乙氧基苯并-[d][1,3]二㗁呃-5-羧酸酯(化合物(36))變更為2-((丙烯醯氧基)甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二基雙(2-乙氧基苯并-[d][1,3]二㗁呃-5-羧酸酯(化合物(41))以外，其餘實施與實施例3之第3步驟相同的程序。藉此，合成淡黃色固體之2-((丙烯醯氧基)甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二基雙(3,4-二羥基苯甲酸酯)(下式(9-14)所示化合物)11.8g(產率95%)。
下式(9-14)所示化合物之NMR分析結果如以下所示。 1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:9.54(4H,brd.s),7.37(2H,d,J=2.2Hz), 7.33(2H,dd,J=2.2,8.3Hz),6.80(2H,d,J=8.3Hz),6.32(1H,dd,J=1.5,17.3Hz),6.15(1H,dd,J=10.5,17.3Hz),5.93(1H,dd,J=1.5,10.5Hz),4.26(4H,s),4.24(2H,s),1.61(2H,q,J=7.6Hz),0.94(3H,t,J=7.6Hz)。 [化48]
實施例5 (2-((丙烯醯氧基)甲基)-2-甲基丙烷-1,3-二基雙(3,4,5-三羥基苯甲酸酯)(上述式(9-12)所示化合物)的合成)
[第1步驟] 於氮環境下，於500mL之四口燒瓶中裝入2-(羥甲基)-2-甲基丙烷-1,3-二醇(化合物(42))6.0g(44.9mmol)，加入250mL之四氫呋喃，使其溶解。將所得溶液冷卻至0℃，添加3-氯丙醯氯(化合物(38))4.8mL(49.9mmol)。其後，將此溶液於室溫攪拌24小時，得到反應液。
接著，將上述反應液於減壓下濃縮，對所得殘渣藉由矽膠管柱滲析法(管柱：Biotage SfarD(Duo)200g、洗提溶媒：乙酸乙酯-己烷系梯度(乙酸乙酯16%至100%))進行精製，得到無色油之3-氯丙酸3-羥基-2-(羥甲基)-2-甲基丙酯(下式(43)所示化合物(以下稱為化合物(43))) 5.96g(產率57%)。
化合物(43)之NMR分析結果如以下所示。 1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:4.47(2H,t,J=5.4Hz),3.93(2H,s), 3.80(2H,t,J=6.3Hz),3.26(4H,dd,J=2.9,5.4Hz),2.81(2H,t,J=6.3Hz),0.79(3H,s)。 [化49]
接著，於氮環境下，於1000mL之四口燒瓶中裝入3-氯丙酸3-羥基-2-(羥甲基)-2-甲基丙酯(化合物(43))13.1g(62.1mmol)，加入310mL之二氯甲烷，使其溶解。將所得溶液冷卻至0℃，添加三乙基胺30mL(217mmol)。其後，將此溶液於室溫攪拌41小時，得到反應液。
接著，對上述反應液添加220mL之1M鹽酸、及100mL水，攪拌10分鐘，得到混合物。對上述燒瓶內之混合物藉由二氯甲烷(300mL×2次)進行萃取。合併萃取液並以600mL飽和食鹽水洗淨，藉無水硫酸鈉乾燥後，於減壓下濃縮。合併所得殘渣，藉由矽膠管柱滲析法(管柱：Biotage SfarD(Duo)200g、洗提溶媒：乙酸乙酯-己烷系梯度(乙酸乙酯16%至100%))進行精製，得到無色油之丙烯酸3-羥基-2-(羥甲基)-2-甲基丙酯(下式(44)所示化合物(以下稱為化合物(44))) 6.73g(產率62%)。 [化50]
化合物(44)之NMR分析結果如以下所示。 1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.45(1H,dd,J=1.3,17.3Hz),6.16 (1H,dd,J=10.5,17.3Hz),5.90(1H,dd,J=1.3,10.5Hz),4.27(2H,s),3.60(2H,d,J=11.2Hz),3.55(2H,d,J=11.2Hz),2.98(2H,brd.s),0.87(3H,s)。
[第2步驟] 依與實施例2之第2步驟相同的程序，合成化合物(29)。
[第3步驟] 除了將實施例2之第3步驟中之單甲基丙烯酸甘油酯(化合物(21))變更為丙烯酸3-羥基-2-(羥甲基)-2-甲基丙酯(下式(44))以外，其餘實施與實施例2之第3步驟相同的程序。藉此，合成無色油之2-((丙烯醯氧基)甲基)-2-甲基丙烷-1,3-二基雙(3,4,5-參(乙氧基甲氧基)苯甲酸酯)(下式(45)所示化合物(以下稱為化合物(45))) 1.32g(產率34%)。
化合物(45)之NMR分析結果如以下所示。 1H-NMR(400MHz,CDCl 3)δ:7.57(4H,s),6.40(1H,dd,J=1.5,17.3Hz), 6.13(1H,dd,J=10.5,17.3Hz),5.84(1H,dd,J=1.5,10.5Hz),5.27(8H,s), 5.24(4H,s),4.34(2H,s),4.34(2H,s),4.26(2H,s),3.87(4H,q,J=7.1Hz), 3.75(8H,q,J=7.1Hz),1.22(12H,t,J=7.1Hz),1.21(6H,t,J=7.1Hz)。 [化51]
[第4步驟] 除了將實施例3之第4步驟中之6-(甲基丙烯醯氧基)己烷-1,2-二基雙(2-乙氧基苯并-[d][1,3]二㗁呃-5-羧酸酯(化合物(36))變更為2-((丙烯醯氧基)甲基)-2-甲基丙烷-1,3-二基雙(3,4,5-參(乙氧基甲氧基)苯甲酸酯)(化合物(45))以外，其餘實施與實施例3之第3步驟相同的程序。藉此，合成白色固體之2-((丙烯醯氧基)甲基)-2-甲基丙烷-1,3-二基雙(3,4,5-三羥基苯甲酸酯)(下式(9-12)所示化合物) 0.548g(產率72%)。
下式(9-12)所示化合物之NMR分析結果如以下所示。 1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:9.19(6H,brd.s),6.97(4H,s),6.35 (1H,dd,J=1.5,17.3Hz),6.17(1H,dd,J=10.3,17.3Hz),5.94(1H,dd,J=1.5,10.3Hz),4.22(4H,s),4.20(2H,s),2.08(3H,s)。 [化52]
＜防鏽劑之製造＞ 實施例6 對具備戴氏冷凝管、溫度計及攪拌葉片之500mL之四口燒瓶經氮置換後，裝入乙酸丁酯(42.8g)，升溫至95℃。
接著，於上述燒瓶中，將甲基丙烯酸甲酯(45.95g，0.49mol)、苯乙烯(42.2g，0.40mol)、丙烯酸丁酯(26.7g，0.21mol)、實施例1所得3-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1,2-二基雙(3,4-二羥基苯甲酸酯)(0.02mol)、作為溶劑之乙酸丁酯(1.02g)、與作為聚合起始劑之偶氮二異丁腈(以下稱為AIBN，0.97g，5.9mmol)的混合物，每30分鐘各加入20mL。添加所有混合物後，加熱1小時，其後冷卻至90℃。
接著加入AIBN(0.185g，1.1mmol)，其後升溫至95℃，加熱1小時後，冷卻至90℃。
接著再次加入AIBN(0.165g，1.0mmol)，其後升溫至105℃，加熱1小時後，冷卻至90℃。
接著再次加入AIBN(0.165g，1.0mmol)，其後升溫至115℃，加熱1小時後，冷卻至77℃。
其後，加入溶劑之乙酸乙酯(42.2g)與乙酸丁酯(4.45g)的混合溶劑，均勻攪拌後，冷卻至50℃以下。
藉此，可得到含有實施例1所得3-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1,2-二基雙(3,4-二羥基苯甲酸酯)作為聚合單位的(甲基)丙烯酸樹脂。
將所得(甲基)丙烯酸樹脂藉由乙酸丁酯稀釋，得到固形份濃度40質量%之樹脂溶液。
此一樹脂溶液被作為防鏽劑。
實施例7 除了取代實施例1所得3-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1,2-二基雙(3,4-二羥基苯甲酸酯)(0.02mol)，而使用實施例2所得3-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1,2-二基雙(3,4,5-三羥基苯甲酸酯)(0.013mol)以外，其餘依與實施例6相同方法，而得到(甲基)丙烯酸樹脂。又，使用所得(甲基)丙烯酸樹脂，調製防鏽劑。
實施例8 除了取代實施例1所得3-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1,2-二基雙(3,4-二羥基苯甲酸酯)(0.02mol)，而使用實施例3所得6-(甲基丙烯醯氧基)己烷-1,2-二基雙(3,4-二羥基苯甲酸酯)(0.02mol)以外，其餘依與實施例6相同方法，而得到(甲基)丙烯酸樹脂。又，使用所得(甲基)丙烯酸樹脂，調製防鏽劑。
實施例9 除了取代實施例1所得3-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1,2-二基雙(3,4-二羥基苯甲酸酯)(0.02mol)，而使用實施例4所得2-((丙烯醯氧基)甲基)-2-乙基丙烷-1,3-二基雙(3,4-二羥基苯甲酸酯)(0.02mol)以外，其餘依與實施例6相同方法，而得到(甲基)丙烯酸樹脂。又，使用所得(甲基)丙烯酸樹脂，調製防鏽劑。
比較例1 除了取代實施例1所得3-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1,2-二基雙(3,4-二羥基苯甲酸酯)(0.02mol)，而使用甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)(0.04mol)以外，其餘依與實施例6相同方法，得到(甲基)丙烯酸樹脂。又，使用所得(甲基)丙烯酸樹脂，調製防鏽劑。
比較例2 除了取代實施例1所得3-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1,2-二基雙(3,4-二羥基苯甲酸酯)(0.02mol)，而使用根據日本專利特開2021-155537號公報記載之合成例2所合成的3,4-二羥基苯甲酸10-(甲基丙烯醯氧基)癸基酯(0.04mol)(下式(46)所示化合物)以外，其餘依與實施例6相同方法，得到(甲基)丙烯酸樹脂。又，使用所得(甲基)丙烯酸樹脂，調製防鏽劑。 [化53]
比較例3 除了取代實施例1所得3-(甲基丙烯醯氧基)丙烷-1,2-二基雙(3,4-二羥基苯甲酸酯)(0.02mol)，而使用根據日本專利特開2021-155537號公報記載之合成例1所合成的3,4,5-三羥基苯甲酸10-(甲基丙烯醯氧基)癸基酯(0.04mol)(下式(47)所示化合物)以外，其餘依與實施例6相同方法，得到(甲基)丙烯酸樹脂。又，使用所得(甲基)丙烯酸樹脂，調製防鏽劑。 [化54]
＜評價＞ (1)試驗片之作成 將各實施例及比較例所得防鏽劑(固形份濃度40質量%)，使用棒塗機No.14塗佈於鋼板及銅板。接著，將所得塗膜於室溫下靜置20分鐘，再於120℃靜置20分鐘。藉此得到具備防鏽劑乾燥塗膜的試驗片。
(2)耐水性 將試驗片於40℃水中靜置24小時，觀察外觀。針對耐水性，依以下基準進行評價。其結果示於表1。 {基準} ◎：塗膜外觀無變化。 ○：於塗膜外觀觀察到部分白化。白化面積未滿50%。 △：於塗膜外觀觀察到全面性白化。白化面積為50%以上。 ×：觀察到不屬上述任一者的外觀變化。
(3)密黏性 根據JIS K 5600-5-6(1999)「塗料一般試驗方法-第5部：塗膜之機械性質-第6節：附著性(交叉切割法)」，依交叉切割法評價密黏性。
亦即，對上述試驗片，使用切割刀，將塗膜交叉切割為1×1mm之棋盤格狀(100格)。接著，於格子上貼附24mm寬之黏著帶(NICHIBAN製)，將黏著帶壓附而可透過其看到乾燥塗膜。其後，將黏著帶相對於塗膜呈60∘之角度、依0.5秒進行剝離，計算剩餘之格子數，藉此評價密黏性。密黏性係根據以下基準進行評價。其結果示於表1。 {基準} ◎：切割邊緣完全平滑，所有格子均未觀察到塗膜剝離。 ○：沿著切割邊緣、及/或於交叉點觀察到塗膜剝離。觀察到剝離之交叉切割部分的比例為未滿全體之15%。 △：沿著切割邊緣、及/或於交叉點觀察到塗膜剝離。觀察到剝離之交叉切割部分的比例為全體之15%以上且未滿35%。 ×：觀察到不屬上述任一者的剝離。
(4)防鏽性 將試驗片於40℃水中靜置168小時。其後，藉由外觀觀察評價鏽之發生程度。針對防鏽性，依以下基準進行評價。其結果示於表1。 {基準} 5：於塗膜上完全未生鏽。 4：於切割邊緣部分生鏽。生鏽之切割邊緣之邊的比例為未滿40%。 3：於切割邊緣部分生鏽。生鏽之切割邊緣之邊的比例為40%以上且未滿80%。 2：於切割邊緣及格子內，部分生鏽。 1：於切割邊緣及格子內，全面性地生鏽。
(5)重量平均分子量 ＜重量平均分子量及重量平均分子量/數量平均分子量＞ 針對各實施例及比較例之(甲基)丙烯酸樹脂，根據GPC法，依以下測定條件，以標準聚苯乙烯換算計，測定重量平均分子量(Mw)、及重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)。其結果示於表1。 檢測器：RI-71S 管柱：昭和電工股份有限公司製GPC-101 移動層：THF(四氫呋喃) 管柱溫度：40℃ 流量：1.0ml/min 樣本濃度：50mg/10mL 注入量：450μL
[表1]
實施例‧ 比較例No. 評價
耐水性 密黏性 防鏽性 分子量
鋼板 銅板 鋼板 銅板 鋼板 銅板 Mw Mw/Mn
實施例6 ◎ ◎ ◎ ◎ 2 5 57000 2.3
實施例7 ◎ ◎ ◎ ◎ 2 4 50000 2.2
實施例8 － ◎ － ◎ － 5 50000 2.2
實施例9 － ◎ － ◎ － 5 50000 2.2
比較例1 〇 〇 × ◎ 1 2 50000 3.5
比較例2 ◎ ◎ ◎ ◎ 2 3 60000 2.6
比較例3 ◎ ◎ ◎ ◎ 2 3 54000 2.5
又，上述發明雖依本發明例示之實施形態所提供，但此僅止於例示性而已，而並非為限定性之解釋。對於該技術領域中具有通常知識者而言明顯可知本發明之變形例，亦被涵括於後述申請專利範圍內。 (產業上之可利用性)
本發明之化合物例如可適合使用為防鏽劑。本發明之防鏽劑可適合使用於接著劑及塗佈劑。

Claims (21)

  1. 一種化合物，係由下式(1)所示者； [化1] (上述式(1)中，R 1表示氫原子、甲基、乙基、甲基丙烯醯氧基甲基、或丙烯醯氧基甲基；R 2表示氫原子或甲基；R 3表示氫原子或羥基；n表示0或1；m表示0以上且4以下之整數；但，不含m及n均為0的情況)。
  2. 如請求項1之化合物，其中，R 1表示氫原子、甲基或乙基。
  3. 如請求項1之化合物，其中，n表示0、m表示1，或者 n表示0、m表示4，或者 n表示1、m表示1。
  4. 如請求項1之化合物，其中，R 1表示氫原子，R 2表示甲基，R 3表示氫原子，n表示0，m表示1。
  5. 如請求項1之化合物，其中，R 1表示氫原子，R 2表示甲基，R 3表示羥基，n表示0，m表示1。
  6. 如請求項1之化合物，其中，R 1表示氫原子，R 2表示甲基，R 3表示氫原子，n表示0，m表示4。
  7. 如請求項1之化合物，其中，R 1表示甲基，R 2表示氫原子，R 3表示羥基，n表示1，m表示1。
  8. 如請求項1之化合物，其中，R 1表示乙基，R 2表示氫原子，R 3表示氫原子，n表示1，m表示1。
  9. 一種聚合體，係由含有請求項1至8中任一項之化合物的聚合成分聚合所成。
  10. 一種組成物，係含有：含請求項1至8中任一項之化合物的聚合成分之聚合體；及/或上述聚合成分。
  11. 一種防鏽劑，係含有請求項10之組成物。
  12. 一種接著劑，係含有請求項10之組成物。
  13. 一種塗佈劑，係含有請求項10之組成物。
  14. 一種化合物，係由下式(2)所示者； [化2] (上述式(2)中，R 1、R 2、m及n係與上述式(1)中之R 1、R 2、m及n同義；R 4及R 5表示羥基之保護基；或者，亦可R 4及R 5一起形成五員環，且環經碳數1以上且6以下之烷基或碳數1以上且6以下之烷氧基所取代；R 8表示氫原子或羥基之保護基)。
  15. 如請求項14之化合物，其中，R 1表示氫原子、甲基或乙基。
  16. 如請求項14之化合物，其中，n表示0、m表示1，或者 n表示0、m表示4，或者 n表示1、m表示1。
  17. 如請求項14之化合物，係由下式(2-1)所示； [化3] 。
  18. 如請求項14之化合物，係由下式(2-2)所示； [化4] 。
  19. 如請求項14之化合物，係由下式(2-3)所示； [化5] 。
  20. 如請求項14之化合物，係由下式(2-4)所示； [化6] 。
  21. 如請求項14之化合物，係由下式(2-5)所示； [化7] 。
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