TW202406942A - 組合物、塗布劑、硬化物及硬化物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種含有胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及乙烯性不飽和化合物(B)之組合物，該乙烯性不飽和化合物(B)於分子內具有2個以上乙烯性不飽和基，且其中至少1個為(甲基)丙烯醯胺基。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)較佳為水溶性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或水分散性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。亦較佳為含有自由基聚合起始劑(C)。亦較佳為含有水。亦較佳為將組合物製成塗布液。

Description

組合物、塗布劑、硬化物及硬化物之製造方法
本發明係關於一種使用胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及具有醯胺鍵(-NH-C(=O)-)之多官能乙烯性不飽和化合物之組合物、以及使用該組合物製造之硬化物及其製造方法。
近年來，研究了使用包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之水系組合物並藉由活性能量線照射，而形成表面硬度等優異之塗膜之技術。例如，於專利文獻1中揭示了一種將胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與多官能(甲基)丙烯酸酯組合而成之水系塗布組合物。
又，據專利文獻2所載，藉由將具有醯胺鍵之化合物與聚合起始劑一同使用，可獲得硬化物之密接性及硬度。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2020-17592號公報 專利文獻2：US2020/17617868A
[發明所欲解決之問題]
然而，近年來，不僅要求硬度，還越來越要求耐擦傷性及硬度取得平衡之優異之硬塗性。又，亦要求基材密接性。關於該方面，如專利文獻1所記載，於向胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中添加多官能丙烯酸酯之情形時，硬度、耐擦傷性、密接性之提昇效果不充分。 又，專利文獻2所記載之塗層材料雖硬度較高，但耐擦傷性不充分。
因此，本發明之課題在於提供一種硬度、耐擦傷性、密接性優異之組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明經銳意研究，提供下述[1]至[10]，從而達成上述目的。
[1]一種組合物，其含有：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)；及 乙烯性不飽和化合物(B)，其於分子內具有2個以上乙烯性不飽和基，且其中至少1個為(甲基)丙烯醯胺基。
[2]如[1]中所記載之組合物，其中胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)為水溶性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或水分散性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[3]如請求項[1]或[2]中所記載之組合物，其中乙烯性不飽和化合物(B)為下述式(I-α)、(I-β)及(I-γ)之任一者所表示之化合物。 [化1]
(R 1'及R 3'之各者分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～20之一價烴基， L 1'表示碳原子數1～30之(a'＋b')價烴基或碳原子數2～30之(a'＋b')價雜環基， L 1'所表示之烴基及雜環基中之1個或2個以上氫原子有時被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、巰基或異氰酸基， L 1'所表示之烴基及雜環基中之1個或2個以上亞甲基有時被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及-S-中之二價基， a'為1以上5以下之整數，b'為0以上5以下之整數， a'及b'滿足(a'＋b')≧2) [化2] (R 1、R 2、R 3及R 4之各者分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～20之一價烴基， L 1表示碳原子數1～30之(a＋b＋1)價烴基或碳原子數2～30之(a＋b＋1)價雜環基， L 2為-O-、-S-及單鍵中之任一者， L 3表示碳原子數1～30之(c＋d＋1)價烴基或碳原子數2～30之(c＋d＋1)價雜環基， L 1及L 3所表示之烴基及雜環基中之1個或2個以上氫原子有時被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、巰基或異氰酸基， L 1及L 3所表示之烴基及雜環基中之1個或2個以上亞甲基有時被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR 5-、-NR 6CO-、-CONR 7-及-S-中之二價基， R 5、R 6及R 7分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20之一價烴基或碳原子數2～20之一價雜環基， R 5、R 6及R 7所表示之烴基及雜環基中之氫原子有時分別獨立地被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、巰基或異氰酸基， 該烴基及該雜環基中之1個或2個以上亞甲基有時被取代為選自-O-及-S-中之二價基， a、b、c及d之各者為0以上5以下之整數， a及c滿足(a＋c≧1)， a、b、c及d滿足(a＋b＋c＋d)≧2) [化3] (R 1''、R 2''、R 3''、R 4''及R 5''各者分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～20之一價烴基， L 1''表示碳原子數1～30之(a''＋b''＋1)價烴基或碳原子數2～30之(a''＋b''＋1)價雜環基， L 3''表示碳原子數1～30之(c''＋d''＋1)價烴基或碳原子數2～30之(c''＋d''＋1)價雜環基， L 1''及L 3''所表示之烴基及雜環基中之1個或2個以上氫原子有時被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、巰基或異氰酸基， L 1''及L 3''所表示之烴基及雜環基中之1個或2個以上亞甲基有時被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR 205-、-NR 206CO-、-CONR 207-及-S-中之二價基， R 205、R 206及R 207分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20之一價烴基或碳原子數2～20之一價雜環基， R 205、R 206及R 207所表示之烴基及雜環基中之氫原子有時分別獨立地被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、巰基或異氰酸基， 該烴基及該雜環基中之1個或2個以上亞甲基有時被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及-S-中之二價基， a''、b''、c''及d''之各者為0以上5以下之整數， a''及c''滿足(a''＋c''≧1)， a''、b''、c''及d''滿足(a''＋b''＋c''＋d'')≧2)
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之組合物，其中乙烯性不飽和化合物(B)為式(I-β)所表示之化合物。 [5]如[4]中所記載之組合物，其中L 2為-O-。 [6]如[4]或[5]中所記載之組合物，其中上述a、上述b、上述c及上述d滿足(a＋b＋c＋d)＝2。 [7]如[4]至[6]中任一項所記載之組合物，其中上述a、上述b、上述c及上述d滿足(a＋c)≧1及(b＋d)≧1。 [8]如[1]至[7]中任一項所記載之組合物，其含有自由基聚合起始劑(C)。 [9]如[8]中所記載之組合物，其中自由基聚合起始劑(C)為下述式(II-1)所表示之化合物， [化4] (式中，X 1表示碳原子數6～30之芳基， X 1所表示之基中之氫原子有時亦被取代為鹵素原子， X 1所表示之基中之1個或2個以上亞甲基有時被取代為-O-， X 2表示碳原子數1～8之直鏈烷基、碳原子數3～8之具有支鏈之烷基、碳原子數1～8之直鏈烷氧基、碳原子數3～8之具有支鏈之烷氧基、或碳原子數6～30之芳基， X 2所表示之碳原子數6～30之芳基中之氫原子有時亦被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、異氰酸基或雜環基， X 2所表示之基中之亞甲基有時亦被取代為-O-或-S-， A m+表示鹼金屬離子、鹼土類金屬離子或N +HY 1Y 2Y 3， Y 1、Y 2及Y 3分別獨立地表示氫原子、羥基、碳原子數1～6之烷基、碳原子數1～6之烯基、碳原子數6～15之芳基或碳原子數7～13之芳烷基， Y 1、Y 2及Y 3所表示之烷基、烯基、芳基及芳烷基中之氫原子有時亦被取代為羥基， Y 1、Y 2及Y 3所表示之烷基、烯基、芳基及芳烷基中之亞甲基有時亦被取代為氧原子、硫原子或-N +HR'-， Y 1與Y 2、Y 1與Y 3及Y 2與Y 3之任一者以上可鍵結而形成環，R'表示氫原子或碳原子數1～10之烷基，其中，R'在Y 1與Y 2、Y 1與Y 3或Y 2與Y 3形成環時，可構成其一部分， m表示1～3之數)。 [10]如[9]中所記載之組合物，其中上述通式(II-1)中之X 2為苯基，A m+為N +HY 1Y 2Y 3，且Y 1、Y 2及Y 3中之至少一者含有羥基。 [11]如[1]至[10]中任一項所記載之組合物，其含有水。 [12]一種塗布劑，其含有如[1]至[11]中任一項所記載之組合物。 [13]一種硬化物，其係如[1]至[11]中任一項所記載之組合物或如[12]中所記載之塗布劑之硬化物。 [14]一種硬化物之製造方法，其具有對如[1]至[11]中任一項所記載之組合物或如[12]中所記載之塗布劑照射活性能量線之步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種硬度、耐擦傷性、密接性優異之組合物。
以下，基於較佳之實施方式對本發明進行詳細說明。再者，以下，作為密接性，可例舉與基材之密接性。 ＜1.組合物＞ 本發明之組合物含有：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)；及 乙烯性不飽和化合物(B)(以下，亦記載為「特定乙烯性不飽和化合物(B)」)，其於分子內具有2個以上乙烯性不飽和基，且其中至少1個為(甲基)丙烯醯胺基。
＜胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)＞
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係於分子鏈中具有胺基甲酸酯鍵、及選自自由基聚合性之丙烯醯基及甲基丙烯醯基中之一種以上之基(以下，稱為「(甲基)丙烯醯基」)，於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)不具有分子量分佈之情形時，係指分子量為1,000以上者，於具有分子量分佈之情形時，係指重量平均分子量為1,000以上者。
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，可例舉：使含有羧基之多元醇、聚異氰酸酯系化合物、含有羥基之(甲基)丙烯酸酯系化合物及聚乙二醇等伸烷基二醇或其衍生物進行反應而獲得者；或使含有羥基之(甲基)丙烯酸酯、聚異氰酸酯及含有羥基之聚伸烷基二醇類進行反應而獲得者；具有1個羥基及1個以上三級胺基之胺基醇成分、具有2個以上異氰酸基之異氰酸酯成分、及具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸酯成分之反應物等。例如，適宜使用日本專利特開2020-152786、日本專利特開2021-017592、WO2021 024842、WO2021 024845等中所記載之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)為水溶性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或水分散性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之組合物由於除硬度、耐擦傷性、密接性以外，還為環境低負荷，且可獲得保存穩定性優異、透明性較高之硬化物，故而較佳，更佳為水分散性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
水溶性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係水溶性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯於25℃之水中溶解1質量%以上。雖無特別限制，但胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯於25℃之水中之溶解性更佳為5質量%以上，尤佳為10質量%以上。就獲取容易性之方面或保存穩定性之方面而言，水溶性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯於25℃之水中之溶解性較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。
水分散性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係指於25℃之水中之溶解度未達1質量%，藉由下文中對25℃之水所描述之方法，製備樣品之後使用測定器(商品名為「ELSZ-1000」，大塚電子股份有限公司製造)所測得之平均分散粒徑為1,000 nm以下者。就組合物之保存穩定性優異之方面而言，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯於25℃下之平均分散粒徑更佳為500 nm以下，尤佳為300 nm以下，例如，若下限為10 nm以上，則乳液黏度下降，就處理性之方面而言較佳，更佳為20 nm以上。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯於25℃下之平均分散粒徑越低越佳。該平均分散粒徑係指中值徑。 (樣品製備法) 稱量0.1 g之水分散性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，向其中加入水使之為10 g後，利用上述裝置測定平均分散粒徑。
含有重量平均分子量為1,000～100,000之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之組合物由於硬度、耐擦傷性、密接性或液體穩定性優異，故而較佳，就相同觀點而言，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之重量平均分子量更佳為1,200～50,000，尤佳為1,500～20,000。
上述重量平均分子量可藉由下述方法進行測定。 使用GPC(Gel permeation chromatography，凝膠滲透層析儀)(日立製造；型號：ELITE LaChrom L-2000；管柱：KF-805、804、803連結)，以氯仿作為展開溶劑，使用已知分子量(分子量分佈＝1)之標準聚苯乙烯，製作校準曲線。基於該校準曲線，根據GPC之滯留時間算出重量平均分子量。
含有於分子內含有2個以上(甲基)丙烯醯基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之組合物由於硬度、耐擦傷性優異，故而較佳。又，就液體穩定性之方面而言，(甲基)丙烯醯基數較佳為30以下。就該觀點而言，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯醯基數較佳為2～30，尤佳為2～20。尤其是丙烯醯基數處於上述範圍之胺基甲酸酯丙烯酸酯由於硬度、耐擦傷性優異，故而較佳。
含有(甲基)丙烯醯基當量為100～5,000之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之組合物由於硬度、耐擦傷性優異，故而較佳，更佳為105～3,000，尤佳為110～2,000。
就硬度、耐擦傷性或密接性、液體穩定性之方面而言，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之含量較佳為於本發明之組合物中為1～50質量%，更佳為5～40質量%，尤佳為10～30質量%。
就硬度、耐擦傷性或密接性、液體穩定性之方面而言，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之含量較佳為於本發明之組合物之固形物成分中為5～99質量%，更佳為30～98質量%，尤佳為50～95質量%。此處，固形物成分係自組合物中減去溶劑之量之全部成分量之和。
＜特定乙烯性不飽和化合物(B)＞ 特定乙烯性不飽和化合物(B)於分子內具有2個以上乙烯性不飽和基，且其中至少1個為(甲基)丙烯醯胺基，從而與水之相溶性良好。作為乙烯性不飽和基，除(甲基)丙烯醯胺基以外，還可例舉乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、馬來醯亞胺基等。就與水之相溶性更加良好之方面而言，本發明之特定乙烯性不飽和化合物(B)較佳為具有(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基作為除(甲基)丙烯醯胺基以外之乙烯性不飽和基，更佳為具有丙烯醯基或丙烯醯氧基，最佳為丙烯醯氧基。
本發明所使用之特定乙烯性不飽和化合物(B)於分子內含有2個以上乙烯性不飽和鍵。就製造難易度而言，分子內之乙烯性不飽和鍵數較佳為10以下，更佳為6以下，進而較佳為4以下。
含有於25℃之水中溶解1質量%以上之特定乙烯性不飽和化合物(B)之組合物製成水系組合物時之保存穩定性優異。又，由於特定乙烯性不飽和化合物(B)於水中之溶解性得以保證，故而使用水性溶劑之組合物之保存穩定性進一步提昇，並且被膜之硬度進一步提昇。此處所說明之水係離子交換水等。 就該觀點而言，特定乙烯性不飽和化合物(B)較佳為於25℃之水中溶解1質量%以上，更佳為溶解5質量%以上。又，特定乙烯性不飽和化合物(B)於25℃之水中之溶解性較佳為99質量%以下，更佳為90質量%以下。
特定乙烯性不飽和化合物(B)之分子量較佳為100以上且未達1,000，更佳為150以上且未達1,000，進而較佳為200以上且未達1,000，進而更佳為200以上900以下，最佳為200以上800以下。其原因在於，在特定乙烯性不飽和化合物(B)之分子量處於上述範圍內之情形時，硬度、耐擦傷性良好。
特定乙烯性不飽和化合物(B)較佳為於分子內具有選自-O-、-COO-、-OCO-及-S-中之二價基，更佳為具有選自-O-、-COO-及-OCO-中之二價基，尤佳為具有-O-。其原因在於，藉由於分子內具有上述基，可獲得硬度、耐擦傷性及密接性優異之組合物。
作為特定乙烯性不飽和化合物(B)，例如可例舉下述式(I)所表示之化合物。 [化5] (R 101及R 103之各者分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～20之一價烴基， L 100表示(a 100＋b 100)價烴基或(a 100＋b 100)價雜環基， L 100所表示之烴基及雜環基中之1個或2個以上氫原子有時被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、巰基或異氰酸基， L 100所表示之烴基及雜環基中之1個或2個以上亞甲基有時被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR 105-、-NR 106CO-、-CONR 107-及-S-中之二價基， R 105、R 106及R 107分別獨立地表示氫原子、一價烴基或一價雜環基， R 105、R 106及R 107所表示之烴基及雜環基中之氫原子有時分別獨立地被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、巰基或異氰酸基， 該烴基及該雜環基中之1個或2個以上亞甲基有時被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及-S-中之二價基， a 100為1以上5以下之整數，b 100為0以上5以下之整數， a 100及b 100滿足(a 100＋b 100)≧2)
作為特定乙烯性不飽和化合物(B)，上述式(I)中，就提昇硬度、耐擦傷性之方面而言，較佳為選自下述式(I-α)、(I-β)及(I-γ)中之任一者所表示之化合物，其中，就提昇硬度、耐擦傷性之方面而言，較佳為式(I-β)或式(I-γ)所表示之化合物，最佳為式(I-β)所表示之化合物。
[化6]
(R 1'及R 3'之各者分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～20之一價烴基， L 1'表示碳原子數1～30之(a'＋b')價烴基或碳原子數2～30之(a'＋b')價雜環基， L 1'所表示之烴基及雜環基中之1個或2個以上氫原子有時被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、巰基或異氰酸基， L 1'所表示之烴基及雜環基中之1個或2個以上亞甲基有時被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及-S-中之二價基， a'為1以上5以下之整數，b'為0以上5以下之整數， a'及b'滿足(a'＋b')≧2)
[化7]
(R 1、R 2、R 3及R 4(以下，亦稱為「R 1～R 4」)之各者分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～20之一價烴基， L 1表示碳原子數1～30之(a＋b＋1)價烴基或碳原子數2～30之(a＋b＋1)價雜環基， L 2為-O-、-S-及單鍵中之任一者， L 3表示碳原子數1～30之(c＋d＋1)價烴基或碳原子數2～30之(c＋d＋1)價雜環基， L 1及L 3所表示之烴基及雜環基中之1個或2個以上氫原子有時被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、巰基或異氰酸基， L 1及L 3所表示之烴基及雜環基中之1個或2個以上亞甲基有時被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR 5-、-NR 6CO-、-CONR 7-及-S-中之二價基， R 5、R 6及R 7分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20之一價烴基或碳原子數2～20之一價雜環基， R 5、R 6及R 7所表示之烴基及雜環基中之氫原子有時分別獨立地被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、巰基或異氰酸基， 該烴基及該雜環基中之1個或2個以上亞甲基有時被取代為選自-O-及-S-中之二價基， a、b、c及d之各者為0以上5以下之整數， a及c滿足(a＋c≧1)， a、b、c及d滿足(a＋b＋c＋d)≧2)
[化8]
(R 1''、R 2''、R 3''、R 4''及R 5''(以下，亦稱為「R 1''～R 5''」)各者分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～20之一價烴基， L 1''表示碳原子數1～30之(a''＋b''＋1)價烴基或碳原子數2～30之(a''＋b''＋1)價雜環基， L 3''表示碳原子數1～30之(c''＋d''＋1)價烴基或碳原子數2～30之(c''＋d''＋1)價雜環基， L 1''及L 3''所表示之烴基及雜環基中之1個或2個以上氫原子有時被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、巰基或異氰酸基， L 1''及L 3''所表示之烴基及雜環基中之1個或2個以上亞甲基有時被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR 205-、-NR 206CO-、-CONR 207-及-S-中之二價基， R 205、R 206及R 207分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20之一價烴基或碳原子數2～20之一價雜環基， R 205、R 206及R 207所表示之烴基及雜環基中之氫原子有時分別獨立地被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、巰基或異氰酸基， 該烴基及該雜環基中之1個或2個以上亞甲基有時被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及-S-中之二價基， a''、b''、c''及d''之各者為0以上5以下之整數， a''及c''滿足(a''＋c''≧1)， a''、b''、c''及d''滿足(a''＋b''＋c''＋d'')≧2)
於式(I)中，作為烴基，可例舉脂肪族烴基或芳香族烴基。於一價之情形時，作為脂肪族烴基，可例舉：鏈狀烷基、烯基、環烷基、環烷基烷基。又，於一價之情形時，作為芳香族烴基，可例舉：芳基及芳烷基等。
同樣地，於式(I-α)～(I-γ)中，作為碳原子數1～30之烴基，可例舉：碳原子數1～30之脂肪族烴基或碳原子數6～30之芳香族烴基。於一價之情形時，作為碳原子數1～30之脂肪族烴基，可例舉：碳原子數1～30之鏈狀烷基、碳原子數2～30之烯基、碳原子數3～30之環烷基、碳原子數4～30之環烷基烷基。又，於一價之情形時，作為碳原子數6～30之芳香族烴基，可例舉：碳原子數6～30之芳基及碳原子數7～30之芳烷基等。
於本說明書中，作為鏈狀烷基，例如可例舉：直鏈狀及支鏈狀之甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基等。
於本說明書中，作為環烷基，例如可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、乙基環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、金剛烷基、十氫萘基、八氫并環戊二烯、雙環[1.1.1]戊基及十四氫蒽基等。
於本說明書中，作為環烷基烷基，例如可例舉：環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、環庚基甲基、環辛基甲基、3-3-金剛烷基丙基及十氫萘基丙基等。
於本說明書中，作為烯基，可例舉：乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基等。
於本說明書中，作為芳基，可例舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基等。
於本說明書中，作為芳烷基，可例舉：苄基、苯乙基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、苯烯丙基等。
於式(I)及式(I-α)～(I-γ)中，於烴基為二價以上之情形時，可例舉自上述各種一價烴基中去除(價數－1)個氫原子而成之基。例如，作為自一價鏈狀烷基中去除1個氫原子而成之二價鏈狀伸烷基，可例舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等。
就硬化性之方面而言，式(I)中之L 100所表示之基之碳原子數較佳為1～30，更佳為2～20，進而較佳為2～15，進而更佳為2～10，尤佳為2～5。於L 100所表示之基具有R 105、R 106、R 107之情形時，其等之碳原子數較佳為相當於L 100之上述較佳之碳原子數之數。
就硬化性之方面而言，式(I-α)～(I-γ)中之碳原子數1～30之烴基之碳原子數較佳為2～20，更佳為2～15，進而較佳為2～10，尤佳為2～5。
於式(I-α)～(I-γ)中，作為碳原子數1～20之烴基，可例舉上述各種烴基中滿足規定碳原子數之基。
作為式(I)中之雜環基及式(I-α)～(I-γ)之碳原子數2～30之雜環基，為雜環上具有與價數對應之數量之鍵結鍵之基、或雜環與烴基鍵結而成之基中具有與價數對應之數量之鍵結鍵之基，可具有芳香族烴環，亦可具有脂肪族烴基。於雜環基為雜環與烴基鍵結而成之基之情形時，鍵結鍵可存在於雜環上，亦可存在於烴基上。「碳原子數2～30」之規定意指雜環基整體之碳原子數，於雜環基為雜環與烴基鍵結而成之基之情形時，不僅雜環，該烴基之碳原子數亦計算在內。就硬化性之方面而言，碳原子數2～30之雜環基之碳原子數較佳為2～20，更佳為2～15，尤佳為2～10。
作為雜環基，例如，於一價之情形時，除吡咯基、吡啶基、吡啶基乙基、嘧啶基、嗒𠯤基(pyridazyl)、哌𠯤基、哌啶基、吡喃基、吡喃基乙基、吡唑基、三𠯤基、三𠯤基甲基、吡咯啶基、喹啉基、異喹啉基、喹㗁啉基、喹唑啉基、噌啉基、呔𠯤基、puryl、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯硫基、苯并噻吩基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、㗁唑基、異㗁唑基、吲哚基、苯并㗁唑基、苯并三唑基、異噻唑基、異㗁唑基、吲哚基、𠰌啉基、硫代𠰌啉基、2-吡咯啶酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧基咪唑啶-3-基及2,4-二氧基㗁唑啶-3-基、或2,4-二氧基㗁唑啶-3-基、三聚氰酸基、1,3-二氧戊環基以外，還可例舉其等與脂肪族烴基等烴基鍵結而成之基等。例如，可例舉具有下述結構之基等。
[化9]
(上述式中，R分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～6之烷基，Z表示直接鍵或碳原子數1～6之伸烷基。再者，式中之*意指鍵結鍵。跨越複數個環之鍵結鍵表示可於該等環之任一者具有鍵結鍵)
作為上述式中之R所表示之碳原子數1～6之烷基，可例舉作為上述鏈狀烷基及環烷基、環烷基烷基所例示者中之碳原子數1～6者。 作為上述式中之Z所表示之碳原子數1～6之伸烷基，可例舉與碳原子數1～6之烷基對應之二價基。
於雜環基為二價以上之情形時，設為自上述各種一價雜環基中去除(價數－1)數之氫原子數而成之基。
於式(I-α)～(I-γ)中，作為碳原子數2～20之雜環基，可例舉上述各種雜環基中滿足規定碳原子數之基。
於本說明書中，作為鹵素原子，可例舉氟、氯、溴、碘。
於本發明中，關於基之碳原子數，除非特別說明，否則於基中之氫原子被取代基取代之情形時，規定為該取代後之基之碳原子數。例如，於上述碳原子數1～20之烷基之氫原子經取代之情形時，碳原子數1～20係指氫原子被取代後之碳原子數，而非指氫原子被取代前之碳原子數。 又，於本發明中，於規定碳原子數之基中之亞甲基被取代為二價基之情形時，該取代後之基之碳原子數之規定與取代前之基之碳原子數之規定相同。例如，「L 1所表示之碳原子數1～20之烴基中之亞甲基有時被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR 5-、-NR 6CO-、-CONR 7-及-S-中之二價基」之記載意指L 1可為「烴基中之亞甲基被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR 5-、-NR 6CO-、-CONR 7-及-S-中之二價基之碳原子數1～20之基」。於該情形時，「碳原子數1～20」包含R 5、R 6及R 7之碳原子數在內。又，於規定碳原子數之基中之亞甲基被取代為二價基之情形時，氧原子彼此、氧原子與硫原子、硫原子與硫原子彼此不相鄰。亦較佳為二價基彼此不相鄰。
就反應性或獲取容易性之方面而言，R 101、R 103、R 1'、R 3'、R 1～R 4及R 1''～R 5''較佳為分別獨立地為氫原子或甲基，就硬度、耐擦傷性及密接性之方面而言，較佳為氫原子。
就硬化性之方面而言，式(I)中之L 100所表示之(a 100＋b 100)價之基之碳原子數為30以下，更佳為25以下，進而較佳為20以下，進而更佳為18以下，尤佳為15以下。式(I)中之L 100所表示之(a 100＋b 100)價之基之碳原子數尤佳為2以上。關於式(I)中之L 100所表示之(a 100＋b 100)價之基，於該基為四價之情形時，碳原子數較佳為7以上或8以上。另一方面，於該基為三價以下、尤其是二價之情形時，式(I)中之L 100所表示之(a 100＋b 100)價之基之碳原子數亦較佳為12以下。其原因在於，在(a 100＋b 100)價之基之碳原子數處於上述範圍之情形時，硬度、耐擦傷性優異。
通式(I)中之L 100所表示之基為烴基或該烴基中之亞甲基被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR 105-、-NR 106CO-、-CONR 107-及-S-中之二價基之基的組合物由於硬度、耐擦傷性及密接性優異，故而較佳。
例如，作為通式(I)中之L 100所表示之基之較佳形態之一，就硬度、耐擦傷性及密接性優異之方面而言，較佳為經選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及-S-中之二價基取代之基，尤佳為L 100所表示之基為脂肪族烴基或脂肪族烴基中之亞甲基被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及-S-中之二價基之基的組合物，其中，較佳為L 100所表示之基為鏈狀脂肪族烴基或鏈狀脂肪族烴基中之亞甲基被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及-S-中之二價基之基的組合物，其中，較佳為L 100所表示之基為鏈狀脂肪族烴基或鏈狀脂肪族烴基中之亞甲基被取代為-O-之基的組合物，尤佳為鏈狀飽和脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為-O-之基。作為此種基，較佳為碳原子數2～5之鏈狀飽和脂肪族烴基與-O-以氧原子不相鄰之方式彼此鍵結而成之基。
又，作為另一較佳形態，就組合物之硬度及耐擦傷性及密接性優異之方面而言，式(I)中之L 100所表示之基亦較佳為烴基中之亞甲基被取代為選自-NR 105-、-NR 106CO-及-CONR 107-中之二價基之碳原子數2～12、尤其是3～9之基，尤佳為L 100所表示之基為烴基中之亞甲基被取代為選自-NR 106CO-及-CONR 107-中之二價基之碳原子數2～12、尤其是3～9之基的組合物。
於L 100為烴基中之亞甲基被取代為-NR 105-之基之情形時，R 105較佳為末端具有不飽和伸乙基之烴基之亞甲基被取代為-CO-之碳原子數3～10之基，其中，更佳為末端具有不飽和伸乙基之烴基之亞甲基被取代為-CO-之碳原子數3～8之基，尤佳為末端具有不飽和伸乙基之烴基之亞甲基被取代為-CO-之碳原子數3～4之基。
又，於L 100為烴基中之亞甲基被取代為選自-、-NR 106CO-及-CONR 107-中之二價基之基之情形時，R 106及R 107較佳為分別獨立地為氫原子或者經取代或未經取代之碳原子數1～5之烴基或者經取代或未經取代之苯基，更佳為氫原子或者經取代或未經取代之碳原子數1～3之烴基，進而較佳為氫原子或碳原子數1～2之烴基，尤佳為氫原子。
就製造難易度之方面而言，較佳為式(I)中a 100、b 100滿足10≧(a 100＋b 100)≧2之組合物，尤佳為6≧(a 100＋b 100)≧2。又，尤其是，就與水之相溶性之方面而言，較佳為a 100滿足5≧a 100≧2，且b 100為0或1，更佳為a 100滿足4≧a 100≧2，且b 100為0或1，進而較佳為a 100滿足4≧a 100≧2，且b 100為1。
就硬化性之方面而言，式(I-α)中之L 1'所表示之(a'＋b')價之基之碳原子數為30以下，更佳為25以下，進而較佳為20以下，進而更佳為18以下，尤佳為15以下。尤其是，式(I-α)中之L 1'所表示之(a'＋b')價之基之碳原子數較佳為2以上，更佳為5以上。式(I-α)中之L 1'所表示之(a'＋b')價之基於該基為四價之情形時，碳原子數較佳為7以上或8以上。另一方面，於該基為三價以下、尤其是二價之情形時，式(I-α)中之L 1'所表示之(a'＋b')價之基之碳原子數亦較佳為12以下。其原因在於，在(a'＋b')價之基之碳原子數處於上述範圍之情形時，硬度、耐擦傷性優異。
通式(I-α)中之L 1'所表示之基為烴基或該烴基中之亞甲基被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及-S-中之二價基之基的組合物由於硬度、耐擦傷性及密接性優異，故而較佳。 例如，作為通式(I-α)中之L 1'所表示之基之較佳形態之一，就硬度、耐擦傷性及密接性優異之方面而言，較佳為經選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及-S-中之二價基取代之基，尤佳為L 1'所表示之基為脂肪族烴基或脂肪族烴基中之亞甲基被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及-S-中之二價基之基的組合物，其中，較佳為L 1'所表示之基為鏈狀脂肪族烴基或鏈狀脂肪族烴基中之亞甲基被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及-S-中之二價基之基的組合物，其中，較佳為L 1'所表示之基為鏈狀脂肪族烴基或鏈狀脂肪族烴基中之亞甲基被取代為-O-之基的組合物，尤佳為鏈狀飽和脂肪族烴基中之1個或2個以上亞甲基被取代為-O-之基。作為此種基，較佳為碳原子數2～5之鏈狀飽和脂肪族烴基與-O-以氧原子不相鄰之方式彼此鍵結而成之基。
就製造難易度之方面而言，較佳為式(I-α)中a'、b'滿足10≧(a'＋b')≧2之組合物，尤佳為6≧(a'＋b')≧2。又，尤其是，就與水之相溶性之方面而言，較佳為a'滿足5≧a'≧2，且b'為0或1，更佳為a'滿足4≧a'≧2，且b'為0或1，進而較佳為a'滿足4≧a'≧2，且b'為0。
作為上述式(I-β)中之L 2，適宜例舉直接鍵、-O-或-S，尤其是L 2為-O-或-S-之組合物由於組合物之保存穩定性優異，故而較佳，由L 2為-O-之組合物所獲得之硬化物由於透明性優異，故而較佳。
就與(A)成分之反應性之方面而言，式(I-β)中之L 1所表示之(a＋b＋1)價之基及L 3所表示之(上述(c＋d＋1)價之基之碳原子數較佳為分別獨立地為1～20，更佳為1～10，進而較佳為1～8，進而更佳為2～5，尤佳為2～4，最佳為2～3。
就硬度、耐擦傷性及密接性優異之方面而言，較佳為式(I-β)中之L 1所表示之基及L 3所表示之基分別獨立地為烴基或該烴基中之亞甲基被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR 5-、-NR 6CO-、-CONR 7-及-S-(以下，亦稱為「群A」)中之二價基之基的本發明之組合物，尤佳為L 1所表示之基及L 3所表示之基為鏈狀脂肪族烴基或鏈狀脂肪族烴基中之亞甲基被取代為-O-之基的組合物，其中，較佳為L 1所表示之基及L 3所表示之基為鏈狀脂肪族烴基之組合物，就硬度、耐擦傷性及密接性之方面而言，尤佳為鏈狀伸烷基。L 1所表示之基及L 3所表示之基彼此可相同，亦可不同。
較佳為式(I-β)中a為0～3之組合物，更佳為0～2，尤佳為0～1，最佳為0。其原因在於，a滿足上述範圍之組合物之硬度、耐擦傷性、密接性提昇。
較佳為式(I-β)中b為0～3之組合物，更佳為0～2，尤佳為1～2，最佳為1。其原因在於，b滿足上述範圍之組合物之硬度、耐擦傷性、密接性提昇。
於式(I-β)中，c較佳為0～3，更佳為0～2，尤佳為1～2，最佳為1。其原因在於，c滿足上述範圍之組合物之硬度、耐擦傷性、密接性提昇。
較佳為式(I-β)中d為0～3之組合物，更佳為0～2，尤佳為0～1，最佳為0。其原因在於，d滿足上述範圍之組合物之硬度、耐擦傷性、密接性提昇。
就於水中之溶解性優異之方面而言，較佳為式(I-β)中滿足(b＋d)＝0之組合物。
就硬度及耐擦傷性優異之方面而言，較佳為式(I-β)中滿足(b＋d)≧1之組合物。
就硬度、耐擦傷性、密接性優異，保存穩定性及塗布性提昇之方面而言，較佳為式(I-β)中a、b、c及d滿足(a＋b＋c＋d)＝2之組合物。
式(I-β)中a、b、c及d滿足(a＋c)≧1及(b＋d)≧1之組合物保證化合物之溶解性及相溶性等，故而組合物之保存穩定性及塗布性進一步提昇，並且硬度及耐擦傷性進一步提昇，故而較佳。就化合物之獲取容易性或製造難易度之方面而言，(a＋c)較佳為1以上5以下，更佳為1以上3以下。(b＋d)較佳為1以上5以下，更佳為1以上3以下。
式(I-γ)中之L 1''所表示之(a''＋b''＋1)價之基及L 3''所表示之(c''＋d''＋1)價之基之碳原子數較佳為分別獨立地為1～20，更佳為1～10，進而較佳為1～8，進而更佳為2～5，尤佳為2～4，最佳為2～3。
就硬度、耐擦傷性及密接性優異之方面而言，較佳為式(I-γ)中之L 1''所表示之基及L 3''所表示之基為烴基之組合物，尤佳為L 1''所表示之基及L 3''所表示之基為脂肪族烴基之組合物，其中，較佳為L 1''所表示之基及L 3''所表示之基為鏈狀脂肪族烴基之組合物，尤佳為鏈狀伸烷基。L 1''所表示之基及L 3''所表示之基彼此可相同，亦可不同。
較佳為式(I-γ)中a''為0～3之組合物，更佳為0～2，尤佳為1～2，最佳為1。其原因在於，a''滿足上述範圍之組合物之硬度、耐擦傷性、密接性提昇。
較佳為式(I-γ)中b''為0～3之組合物，更佳為0～2，尤佳為0～1，最佳為0。其原因在於，b''滿足上述範圍之組合物之硬度、耐擦傷性、密接性提昇。
於式(I-γ)中，c''較佳為0～3，更佳為0～2，尤佳為1～2，最佳為1。其原因在於，c''滿足上述範圍之組合物之硬度、耐擦傷性、密接性提昇。
較佳為式(I-γ)中d''為0～3之組合物，更佳為0～2，尤佳為0～1，最佳為0。其原因在於，d''滿足上述範圍之組合物之硬度、耐擦傷性、密接性提昇。
就於水中之溶解性優異之方面而言，較佳為式(I-β)中滿足(b''＋d'')＝0之組合物。
就硬度及耐擦傷性優異之方面而言，較佳為式(I-β)中滿足(b''＋d'')≧1之組合物。
就保存穩定性及塗布性提昇之方面而言，較佳為式(I-γ)中a''、b''、c''及d''滿足(a''＋b''＋c''＋d'')＝2之組合物。
就硬化性之方面而言，較佳為式(I-γ)中a''及c''滿足(a''＋c'')≧2之組合物。就化合物之獲取容易性或製造難易度之方面而言，(a''＋c'')較佳為5以下，更佳為3以下。(b''＋d'')較佳為5以下，更佳為3以下。
作為式(I-α)～(I-γ)所表示之化合物，例如可例舉以下化合物b1～b21，但本發明並不限定於下述化合物。
[化10] [化10A]
[化11]
就硬度、耐擦傷性、密接性之方面而言，特定乙烯性不飽和化合物(B)之含量於本發明之組合物中較佳為1～40質量%，更佳為2～35質量%，尤佳為10～30質量%。
就硬度、耐擦傷性、密接性之方面而言，特定乙烯性不飽和化合物(B)之含量於本發明之組合物之固形物成分中較佳為0.1～80質量%，更佳為1～70質量%，進而較佳為5～60質量%，尤佳為10～40質量%。此處，固形物成分係自組合物中減去溶劑之量之全部成分量之和。
就耐擦傷性、密接性、硬度之平衡而言，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)與乙烯性不飽和化合物(B)之比率較佳為99：1～10：90，更佳為98：2～15：85，進而較佳為95：5～20：80，最佳為90：10～30：70。
就硬度、耐擦傷性、密接性之平衡而言，組合物中之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)與乙烯性不飽和化合物(B)之合計量較佳為5～60質量%，尤佳為10～55質量%，最佳為15～50質量%。
就硬度、耐擦傷性、密接性之平衡而言，組合物之固形物成分中之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)與乙烯性不飽和化合物(B)之合計量較佳為20～99.9質量%，尤佳為30～99質量%，最佳為40～95質量%。
＜自由基聚合起始劑(C)＞
本發明之組合物由於含有自由基聚合起始劑(C)而硬度及耐擦傷性較高，故而較佳。該本發明之組合物用作聚合性組合物、硬化性組合物。
自由基聚合起始劑(C)為使胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及特定聚合(硬化)反應開始之材料。就使用本發明之組合物作為光硬化性組合物之方面而言，自由基聚合起始劑(C)之種類宜為可藉由光照射而產生自由基之光自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑(C)可使用已知之材料，例如可例舉：苯乙酮系化合物、苯偶醯系化合物、二苯甲酮系化合物、9-氧硫𠮿系化合物及肟酯系化合物等。
作為苯乙酮系化合物，例如可例舉：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4'-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、對二甲基胺基苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對疊氮苯亞甲基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚及1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。 作為苯偶醯系化合物，例如可例舉苯偶醯等。
作為二苯甲酮系化合物，例如可例舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、米其勒酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮及4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫化物等。 作為9-氧硫𠮿系化合物，例如可例舉：9-氧硫𠮿、2-甲基9-氧硫𠮿、2-乙基9-氧硫𠮿、2-氯9-氧硫𠮿、2-異丙基9-氧硫𠮿及2,4-二乙基9-氧硫𠮿等。
肟酯系化合物為具有肟酯基之化合物之總稱，例如可例舉1-苯基[(丙醯氧基)亞胺基]丙烷-1-酮等。
亦可使用市售品，例如，作為ADEKA股份有限公司製造之自由基聚合起始劑，例如為Adeka Arkles N-1414、N-1717、N-1919、Adeka Arkles NCI-831及NCI-930等。BASF製造之聚合起始劑例如為IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE651、IRGACURE907、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02及IRGACURE784、IRGACURE 2959等。Tronly製造之聚合起始劑例如為TR-PBG-304、TR-PBG-305、TR-PBG-309及TR-PBG-314等。
含有於25℃之水中溶解0.5質量%以上之自由基聚合起始劑(C)之組合物除組合物之保存穩定性優異以外，於使用水系溶劑之情形時，硬度及耐擦傷性亦良好，故而較佳。就製造難易度之方面而言，自由基聚合起始劑(C)於25℃之水中之溶解度較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下。
就組合物之保存穩定性優異之方面或硬度及耐擦傷性等方面而言，較佳為含有作為具有羥基或鹽結構之化合物之自由基聚合起始劑(C)的組合物。鹽結構係具有陽離子及陰離子之結構，可包含具有陽離子性部分及陰離子性部分之甜菜鹼結構，或者亦可具有陰離子性基或陽離子性基，且具有可背離該陰離子性基或陽離子性基之陽離子或陰離子。
尤其是，作為聚合起始劑，就組合物之穩定性較高之方面而言，較佳為作為上述通式(II-1)或下述(II-2)所表示之化合物之組合物，就耐擦傷性或密接性優異之方面而言，尤佳為含有式(II-1)。
[化12]
(式中，X 1表示碳原子數6～30之芳基， X 1所表示之基中之氫原子有時亦被取代為鹵素原子， X 1所表示之基中之1個或2個以上亞甲基有時被取代為-O-， X 2表示碳原子數1～8之直鏈烷基、碳原子數3～8之具有支鏈之烷基、碳原子數1～8之直鏈烷氧基、碳原子數3～8之具有支鏈之烷氧基、或碳原子數6～30之芳基， X 2所表示之碳原子數6～30之芳基中之氫原子有時亦被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、異氰酸基或雜環基， X 2所表示之基中之亞甲基有時亦被取代為-O-或-S-， A m+表示鹼金屬離子、鹼土類金屬離子或N +HY 1Y 2Y 3， Y 1、Y 2及Y 3分別獨立地表示氫原子、羥基、碳原子數1～6之烷基、碳原子數1～6之烯基、碳原子數6～15之芳基或碳原子數7～13之芳烷基， Y 1、Y 2及Y 3所表示之烷基、烯基、芳基及芳烷基中之氫原子有時亦被取代為羥基， Y 1、Y 2及Y 3所表示之烷基、烯基、芳基及芳烷基中之亞甲基有時亦被取代為氧原子、硫原子或-N +HR'-， Y 1與Y 2、Y 1與Y 3及Y 2與Y 3之任一者以上可鍵結而形成環，R'表示氫原子或碳原子數1～10之烷基，其中，R'在Y 1與Y 2、Y 1與Y 3或Y 2與Y 3形成環時，可構成其一部分。 m表示1～3之數)
作為式(II-1)中之芳基，可例舉上文中關於上述碳原子數1～30之烴基之例作為芳基所例舉者中滿足規定碳原子數者。
作為式(II-1)中之碳原子數1～8之直鏈烷基，可例舉上文中作為上述碳原子數1～30之烴基之例所例舉之鏈狀烷基中之直鏈狀烷基，例如可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
作為(II-1)中之碳原子數1～8之具有支鏈之烷基，可例舉上文中作為上述碳原子數1～30之烴基之例所例舉之鏈狀烷基中之支鏈狀烷基，可例舉：異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基等。
又，作為Y 1、Y 2及Y 3所表示之烷基，可例舉與上文所述之上述R所表示之烷基相同之基。
作為式(II-1)中之烷氧基，可例舉與作為上述烷基所例示之基對應之基。例如，作為直鏈者，可例舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。作為支鏈者，可例舉：異丙基、第三丁氧基等。
作為式(II-1)中之Y 1與Y 2、Y 1與Y 3及Y 2與Y 3之任一者以上鍵結而形成環時之環，可例舉：吡咯環、哌𠯤環、𠰌啉環、吡啶環等含氮環。
X 1較佳為碳原子數6～30之芳基中之碳原子數6～15之環上氫原子未經取代之芳基，或者該未經取代之芳基中之氫原子被取代為碳原子數1～8之直鏈烷基、碳原子數3～8之具有支鏈之烷基、碳原子數1～8之直鏈鹵化烷基、碳原子數3～8之具有支鏈之鹵化烷基、碳原子數1～8之直鏈烷氧基、碳原子數3～8之具有支鏈之烷氧基、碳原子數1～8之直鏈鹵化烷氧基、或碳原子數3～8之具有支鏈之鹵化烷氧基之基。其原因在於，硬度、耐擦傷性、密接性更加良好。
此處，碳原子數1～8之直鏈烷基、碳原子數3～8之具有支鏈之烷基、碳原子數1～8之直鏈烷氧基、碳原子數3～8之具有支鏈之烷氧基之說明如上所述。 作為上述未經取代之芳基，較佳為苯基。其原因在於，本發明之組合物由於組合物之感度較高，故而容易獲得本發明之效果。
上述碳原子數1～8之直鏈鹵化烷基表示上文中所例舉之碳原子數1～8之直鏈烷基之一個以上氫原子被取代為鹵素原子者。 上述碳原子數3～8之具有支鏈之鹵化烷基表示上文中所例舉之碳原子數3～8之支鏈狀烷基之一個以上氫原子被取代為鹵素原子者。
上述直鏈鹵化烷氧基表示碳原子數1～8之直鏈烷氧基之一個以上氫原子被取代為鹵素原子者。 上述碳原子數3～8之具有支鏈之鹵化烷氧基表示上述碳原子數3～8之直鏈烷氧基之一個以上氫原子被取代為鹵素原子者。
尤其是，X 1所表示之基較佳為碳原子數6～15之上述未經取代之芳基中之氫原子被取代為選自取代芳基之直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈鹵化烷基、直鏈或支鏈烷氧基、直鏈或支鏈鹵化烷氧基中之取代基(以下，亦稱為「取代基I」)之基。該取代基I之碳原子數較佳為1～5，更佳為1～3。其原因在於，本發明之組合物由於組合物之感度較高，故而容易獲得本發明之效果。
X 1所表示之基較佳為上述未經取代之芳基上之1個或2個以上氫原子經直鏈或支鏈烷基取代之基，更佳為苯基中之3個以下氫原子被取代為碳原子數1～3之烷基之基，進而較佳為苯基中之2個或3個氫原子被取代為碳原子數1～3之烷基之基，進而更佳為苯基中之3個氫原子被取代為碳原子數1～3之烷基之基，尤佳為苯基中之3個氫原子被取代為甲基之基，最佳為2,4,6-三甲基苯基。其原因在於，本發明之組合物之感度較高，故而容易獲得本發明之效果。
作為式(II-1)中之X 2，較佳為碳原子數1～8之直鏈烷氧基、碳原子數3～8之具有支鏈之烷氧基、或碳原子數6～15之芳基，更佳為碳原子數6～15之芳基，進而較佳為碳原子數6～10之芳基，尤佳為苯基。其原因在於，在式(II-1)中之X 2為上述基之情形時，可獲得保存穩定性及感度優異之組合物。
式(II-1)中之X 2為苯基，且A m+為N +HY 1Y 2Y 3之組合物於水中之溶解性較高，且組合物之感度較高，從而組合物之硬度及耐擦傷性優異或容易獲得相溶性之效果，故而較佳。
就與水之相容性較高之方面而言，較佳為式(II-1)中之A m+為N +HY 1Y 2Y 3，且Y 1、Y 2及Y 3中之任一者以上之基中之氫原子被取代為羥基之組合物。就與水之相溶性更高，可提高與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及特定乙烯性不飽和化合物(B)組合時之硬度及耐擦傷性之方面而言，較佳為Y 1、Y 2及Y 3中之任2個以上之基中之氫原子被取代為羥基之組合物。就與(A)成分之相溶性之方面而言，較佳為Y 1、Y 2及Y 3中之任一基之氫原子未被取代為羥基。於A m+中，羥基數較佳為1以上6以下，更佳為2以上4以下。
就與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及特定乙烯性不飽和化合物(B)之相溶性之方面而言，較佳為式(II-1)中之A m+為N +HY 1Y 2Y 3，且Y 1、Y 2及Y 3為經羥基取代或未經取代之烷基、烯基或苯基，更佳為經羥基取代或未經取代之烷基或烯基，進而較佳為經羥基取代或未經取代之烷基。Y 1、Y 2及Y 3之碳原子數較佳為分別獨立地為1～10，更佳為1～7，進而較佳為1～5，進而更佳為2～4，最佳為2～3。於Y 1、Y 2及Y 3為取代基或未經取代之烷基之情形時，該烷基較佳為鏈狀，更佳為直鏈狀。
[化13]
(式中，R 50表示碳原子數1～20之烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基胺基、芳基胺基或銨基，或者表示鹵素原子，該等烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基胺基、芳基胺基或銨基中之氫原子可被取代基取代，該等烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基胺基、芳基胺基或銨基中之亞甲基有時亦被取代為-N +R 71R 72B --(B為一價陰離子)、-O-或-S-。R 71及R 72分別獨立地為氫原子、碳原子數1～10之烷基或該烷基之亞甲基被取代為-O-或-S-之基，R 71及R 72有時彼此鍵結而形成𠰌啉基環。R 51及R 52分別獨立地表示碳原子數1～4之烷基或烷氧基，其中，R 51及R 52可彼此鍵結而形成環，R 53表示羥基、𠰌啉基或可經取代之苯基，n1表示0～5之整數)
作為式(II-2)中之烷基，可例舉作為上文中所例舉之鏈狀烷基、環烷基、環烷基烷基之例而例舉之基中滿足規定碳原子數者。 作為式(II-2)中之芳基，可例舉上文中關於上述碳原子數1～30之烴基之例作為芳基所例舉者中滿足規定碳原子數者。 作為式(II-2)中之烷氧基，可例舉與式(II-2)中之烷基對應之基，作為具體例，可使用式(II-1)中所例舉者。 作為式(II-2)中之芳氧基，可例舉與式(II-2)中之芳基對應之基，作為具體例，為苯氧基、甲基苯氧基等。 作為式(II-2)中之烷硫基，可例舉與式(II-2)中之烷基對應之基，作為具體例，為甲硫基、乙硫基等。 作為式(II-2)中之芳硫基，可例舉與式(II-2)中之芳基對應之基，作為具體例，為苯硫基、乙基苯硫基等。 作為式(II-2)中之烷基胺基，可例舉與式(II-2)中之烷基對應之基，作為具體例，為甲基胺基、乙基胺基等。 作為式(II-2)中之芳基胺基，可例舉與式(II-2)中之芳基對應之基，作為具體例，為苯基胺基、乙基苯基胺基等。
作為式(II-2)中之銨基，可例舉-N +R 61R 62H或-N +R 61R 62R 63所表示之基。R 61、R 62、R 63為可經取代之烷基。 又，於式(II-2)中，作為取代烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基胺基、芳基胺基或銨基之取代基，可例舉：羥基、-O -A +、-COO -A +、-SO 3 -A +(A +表示一價陽離子)、或者經羥基、-O -A +、-COO -A +或-SO 3 -A +取代之烷基或烷氧基。 取代R 53所表示之苯基之取代基表示碳原子數1～20之烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基胺基、芳基胺基或銨基，或者表示鹵素原子，該等烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基胺基、芳基胺基或銨基中之氫原子可被取代基取代，基中之亞甲基有時亦被取代為-N +R 81R 82B --、-O-或-S-。R 81及R 82分別獨立地為氫原子、碳原子數1～10之烷基或該烷基之亞甲基被取代為-O-或-S-之基，R 81及R 82有時彼此鍵結而形成𠰌啉基環。
就相溶性之方面而言，較佳為式(II-2)中R 50為碳原子數1～20之烷氧基，且該烷氧基中之氫原子可被取代基取代，基中之亞甲基有時亦被取代為-N +R 71R 72B --、-O-或-S-之化合物。R 50之碳原子數較佳為1～10，更佳為1～7，進而較佳為1～5，尤佳為1～4，最佳為1～3。式(II-2)中，R 50尤佳為經1個或2個以上羥基取代之烷氧基。其原因在於，藉由使用該化合物，有機成分與水之相溶性提昇。
式(II-2)中，R 51及R 52較佳為碳原子數1～4之烷基，更佳為碳原子數1～2之烷基，尤佳為甲基。其原因在於，藉由使用該化合物，與有機成分之相溶性提昇。
就獲得穩定之儲存穩定性較佳之組合物之方面而言，式(II-2)中R 53較佳為羥基。
將式(II-1)所表示之化合物之較佳之A m+之例示於以下No.C1～C27，但本發明不限於此。
[化14]
[化15]
將式(II-2)所表示之化合物之例示於以下No.C28～47，但本發明不限於此。
[化16] [化16A]
就硬度、耐擦傷性或密接性、感度之方面而言，自由基聚合起始劑(C)於本發明之組合物中之含量較佳為0.1～15質量%，更佳為0.5～10質量%，尤佳為1～7質量%。
就硬度、耐擦傷性或密接性之方面而言，自由基聚合起始劑(C)相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及特定乙烯性不飽和化合物(B)之合計量100質量份之含量較佳為2～25質量份，更佳為2～20質量份，尤佳為3～17質量份。
於自由基聚合起始劑(C)併用式(II-1)所表示之化合物與其他自由基聚合起始劑之情形時，兩者之質量比以其他自由基聚合起始劑之合計/(II-1)計較佳為100/1～500，更佳為100/3～200，尤佳為100/10～100。 例如，於自由基聚合起始劑(C)併用式(II-2)所表示之化合物與式(II-1)所表示之化合物之情形時，兩者之質量比以(II-2)/(II-1)計較佳為100/1～500，更佳為100/3～200，尤佳為100/10～100。
(溶劑) 溶劑為使胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及特定乙烯性不飽和化合物(B)之各者分散或溶解之介質物質中之任一種或兩種以上，於25℃且1個氣壓下為液體，為未分類為上述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、乙烯性不飽和化合物(B)、自由基聚合起始劑(C)之化合物。一般而言，作為溶劑之種類，可例舉水系溶劑及有機溶劑。 水系溶劑係含有水之溶劑之總稱。水系溶劑可僅為水，亦可為與除水以外之有機溶劑之混合物。有機溶劑適宜為可與水混合之有機溶劑。可與水混合意指在20℃下於100 g之水中溶解0.01 g以上之有機溶劑。 關於可與水混合之有機溶劑，作為代表性溶劑，例如為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、3,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-己二醇、己二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、環丁碸、1,4-環己烷二甲醇、2,2-硫代雙乙醇、3-吡啶甲醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇第三丁醚、二丙二醇第三丁醚、丙二醇苯醚、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚、三乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚、三乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇正丁醚、三乙二醇正丁醚、乙二醇正己醚、二乙二醇正己醚及乙二醇苯醚等。
作為其他有機溶劑，例如為酮類、醚系溶劑、酯系溶劑、溶纖劑系溶劑、醇系溶劑(其中，上述水中所例舉之醇系溶劑除外)、醚酯系溶劑、BTX系溶劑、脂肪族烴系溶劑、萜烯烴油、鹵化脂肪族烴系溶劑及鹵化芳香族烴系溶劑等。 酮類例如為甲基乙基酮、丙酮及環己酮等。醚系溶劑例如為二㗁烷、四氫呋喃及1,2-二甲氧基乙烷等。酯系溶劑為乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丙酯等。溶纖劑系溶劑例如為乙二醇單甲醚及乙二醇單乙醚等。醇系溶劑例如為甲醇及乙醇等。醚酯系溶劑例如為乙二醇單甲基乙酸酯及乙二醇單乙基乙酸酯等。BTX系溶劑例如為苯、甲苯及二甲苯等。脂肪族烴系溶劑例如為己烷、庚烷、辛烷及環己烷等。萜烯烴油例如為松節油、D-檸檬烯及蒎烯等。鹵化脂肪族烴系溶劑例如為四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷及1,2-二氯乙烷等。鹵化芳香族烴系溶劑例如為氯苯等。此外，有機溶劑例如可為苯胺、三乙胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮及二甲基亞碸等。
其中，就獲得降低環境負荷，並且獲得優異之硬度、耐擦傷性、密接性之本發明之效果之方面而言，本發明之組合物尤佳為含有水系溶劑作為溶劑，即含有水作為溶劑。 就該觀點而言，且就塗布性優異，可製成膜厚均勻之硬化物之方面而言，較佳為水之含量於組合物100質量份中為1～75質量份之組合物。更佳為10～70質量份，尤佳為20～65質量份，最佳為20～60質量份。 溶劑中，水之比率較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上，進而更佳為99質量%以上，尤佳為100質量%。
又，就硬度、耐擦傷性、密接性之方面而言，水之含量相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)與特定乙烯性不飽和化合物(B)之合計量100質量份較佳為50～450質量份，更佳為70～300質量份，尤佳為90～250質量份。
(添加劑) 聚合性組合物亦可進而包含添加劑中之任一種或兩種以上。
(多官能(甲基)丙烯酸酯) 添加劑例如為多官能(甲基)丙烯酸酯中之任一種或兩種以上。其原因在於，被膜之硬度進一步提昇。 多官能(甲基)丙烯酸酯不含(甲基)丙烯醯胺基，例如為三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸甘油酯及三丙烯酸甘油酯等。又，多官能(甲基)丙烯酸酯例如為烷氧化雙酚A丙烯酸酯、烷氧化甘油丙烯酸酯、乙氧化聚甘油丙烯酸酯、甘油二/三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯及環氧乙烷改性聚甘油聚丙烯酸酯等具有優異之水溶性之水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯等。此外，市售之多官能(甲基)丙烯酸酯例如為新中村化學工業股份有限公司製造之A-BPE-30、A-GLY-9E、A-GLY-20E及A-PG-5054E、東亞合成股份有限公司製造之MT-3560及MT-3548、阪本藥品工業股份有限公司製造之SA-TE60及SA-TE6等。其中，作為多官能(甲基)丙烯酸酯，較佳為水溶性多官能丙烯酸酯。水溶性意指例如於25℃之水中之溶解度為1質量%以上。 若聚合性組合物包含多官能(甲基)丙烯酸酯，則尤其是被膜之耐化學品性及耐擦傷性等提昇，故而較佳。
於含有多官能(甲基)丙烯酸酯之情形時，就獲得上述效果之方面而言，其量較佳為相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及特定乙烯性不飽和化合物(B)之合計量100質量份為5～100質量份，尤佳為10～50質量份。
(其他) 此外，添加劑例如亦可為單官能(甲基)丙烯酸酯、調平劑、偶合劑、增感劑及界面活性劑等。 單官能(甲基)丙烯酸酯之種類為分子內具有1個丙烯酸基之化合物中之任一種或兩種以上即可，並無限制。具體而言，單官能(甲基)丙烯酸酯例如為丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸月桂酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單丙烯酸酯丙烯酸酯、丙烯酸異𦯉基酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸環己酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯及對苯二甲酸甲基丙烯醯氧基乙酯等。
此外，市售之單官能(甲基)丙烯酸酯例如為新中村化學工業股份有限公司製造之A-S、A-MS、AM-30G、AM-90G、AM-30PG、A-IB、702A、M-40G、M-30PG及CB-3、東亞合成股份有限公司製造之Aronix M-5400、M-117及M-102、共榮社化學公司製造之HOA-HH及HOB-A、大阪有機化學工業股份有限公司製造之4-HBA、Viscoat#160及Viscoat#155等。 若聚合性組合物包含單官能(甲基)丙烯酸酯，則尤其是被膜之透明性提昇。
調平劑之種類為可發揮調平效果之材料中之任一種或兩種以上即可，並無特別限定，因此該調平劑可使用已知之調平劑。其中，作為調平劑，較佳為聚矽氧系調平劑及氟系調平劑等。 聚矽氧系調平劑可使用市售之聚矽氧系調平劑。具體而言，市售之聚矽氧系調平劑例如如下所示。BYK-Chemie Japan股份有限公司製造之BYK-300、BYK-306、BYK-310、BYK-315、BYK-313、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-344、BYK-370、BYK-UV3510、BYK-UV3570、BYK-3550及BYK-SILCLEAN 3700等。Algin Chemie公司製造之ACFS180、ACFS360及AC S20等。共榮社化學股份有限公司製造之Polyflow KL-400X及Polyflow KL-400HF等。信越化學工業股份有限公司製造之KP-323、KP-326、KP-341、KP-104、KP-110及KP-112等。東麗道康寧股份有限公司製造之LP-7001、LP-7002、8032ADDITIVE、57ADDITIVE、L-7604、FZ-2110、FZ-2105、67ADDITIVE、8618ADDITIVE、3ADDITIVE及56ADDITIVE等。
市售之水系聚矽氧系調平劑例如如下所示。楠本化成股份有限公司製造之Disparlon LS-009、Disparlon LS-430及Disparlon AQ-7120等。BYK-Chemie Japan股份有限公司製造之BYK-301、BYK-302、BYK-307、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-375、BYK-377、BYK-378、BYK-UV3500及BYK-SILCLEAN 3720等。共榮社化學股份有限公司製造之Polyflow WS、Polyflow WS-314、Polyflow KL-100、Polyflow KL-401、Polyflow KL-402、Polyflow KL-403及Polyflow KL-404等。EVONIC公司製造之TEGO Flow 425、TEGO Glide100、TEGO Glide110、TEGO Glide410、TEGO Glide440、TEGO Glide450、TEGO Glide482及TEGO Glide485等。
其中，作為聚矽氧系調平劑，較佳為水系聚矽氧系調平劑。其原因在於，與水性溶劑具有優異之相溶性。 氟系調平劑可使用市售之氟系調平劑。具體而言，市售之氟系調平劑例如如下所示。大金工業股份有限公司製造之Optool DSX及Optool DAC-HP等。AGC Seimi Chemical股份有限公司製造之Surflon S-420、Surflon S-611及Surflon S-651等。BYK-Chemie Japan股份有限公司製造之BYK-340等。Algin Chemie公司製造之AC110a及AC100a等。DIC股份有限公司製造之Megafac EXPTP-2066、Megafac F-430、Megafac F-472SF、Megafac F-477、Megafac F-552、Megafac F-554、Megafac F-555、Megafac RS-72-K、Megafac RS-75、Megafac F-556、Megafac EXPTF-1367、Megafac EXPTF-1437、Megafac F-558及Megafac EXPTF-1537等。3M Japan股份有限公司(原Sumitomo 3M股份有限公司)製造之FC-4430及FC-4432等。NEOS股份有限公司製造之Ftergent A-K、Ftergent 501、Ftergent 251、Ftergent 222F、Ftergent 208G、Ftergent 300及Ftergent 310等。北村化學產業股份有限公司製造之PF-136A、PF-156A、PF-151N、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520、PF-651、PF-652及PF-3320等。
市售之水系氟系調平劑例如如下所示。DIC股份有限公司製造之Megafac F-114、Megafac 410、Megafac 444、Megafac 477、Megafac 553、Megafac 556、Megafac 559、Megafac 569、Megafac 574及Megafac R-94等。AGC Seimi Chemical股份有限公司製造之Surflon S-211、Surflon S-212、Surflon S-221、Surflon S-231、Surflon S-241、Surflon S-242、Surflon S-243及Surflon S-386等。NEOS股份有限公司製造之Ftergent 100、Ftergent 100C、Ftergent 110、Ftergent 150、Ftergent 150CH、Ftergent 320、Ftergent 400SW、Ftergent 212M、Ftergent 215M、Ftergent 250、Ftergent 730FL、Ftergent 683、Ftergent 602A及Ftergent 681等。 其中，作為氟系調平劑，較佳為水系氟系調平劑。其原因在於，與水性溶劑具有優異之相溶性。
就獲得上述效果之方面而言，調平劑之量較佳為相對於胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及特定乙烯性不飽和化合物(B)之合計量100質量份為0.05～5質量份，尤佳為0.1～1.5質量份。
＜2.塗布劑、硬化物及其製造方法＞ 繼而，對使用上述組合物之本發明之塗布劑、硬化物及其製造方法之較佳形態進行說明。 [構成] 此處所說明之硬化物如上所述為藉由經由聚合性組合物中胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及特定乙烯性不飽和化合物(B)進行聚合(硬化)反應而形成之硬化反應物。更具體而言，例如，於藉由在基體之表面塗布塗布劑而形成被膜之情形時，該被膜包含硬化物。 [製造方法] 於製造該硬化物之情形時，首先，藉由上述步序，製備包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及特定乙烯性不飽和化合物(B)之塗布劑。 繼而，藉由向基體之表面供給塗布劑，而於該基體之表面塗布塗布劑後，使該塗布劑乾燥。藉此，於基體之表面形成包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及特定乙烯性不飽和化合物(B)之塗膜。
基體之種類並無特別限定，例如為金屬、木材、橡膠、塑膠、玻璃、陶瓷、紙及布等。塗布劑之塗布方法並無特別限定，例如為旋轉塗布機、棒式塗布機、輥式塗布機、簾幕式塗布機、各種印刷法及浸漬法等。 繼而，對塗膜照射活性能量線。活性能量線之種類並無特別限定，例如為紫外線等。紫外線之波長、照射強度及照射時間等條件可任意地設定。具體而言，波長例如為200 nm～400 nm。照射強度例如為1 mW/cm～500 mW/cm，較佳為5 mW/cm～300 mW/cm，換算為照射量時，例如為10 mJ/cm 2～1,000 mJ/cm 2，較佳為100 mJ/cm 2～500 mJ/cm 2。照射時間例如為1秒～500秒，較佳為5秒～300秒。 藉此，於塗膜中經由聚合起始劑使胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及特定乙烯性不飽和化合物(B)物進行聚合(硬化)反應，因此形成該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及特定乙烯性不飽和化合物(B)之硬化反應物(硬化物)。從而，形成包含硬化物之被膜。 再者，於製造硬化物之情形時，可藉由反覆進行上述硬化物之製造步序，而積層複數個硬化物。 此處，為了製造硬化物，可對塗膜進行加熱來代替對塗膜照射活性能量線。又，為了製造硬化物，亦可一面對塗膜進行加熱，一面對該塗膜照射活性能量線。加熱溫度及加熱時間等條件可任意地設定。於該等情形時，亦使胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及特定乙烯性不飽和化合物(B)進行聚合(硬化)反應，因此形成包含該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及特定乙烯性不飽和化合物(B)之硬化反應物(硬化物)之被膜。
＜3.用途＞ 組合物、塗布劑及硬化物之用途並無特別限定，例如為各種透鏡、光學膜等各種膜及各種功能膜等。 光學膜意指藉由通過或反射或者吸收光線，而產生某種效果之高分子膜，作為具體用途，可例舉：軟性顯示器用基板、觸控面板用基板、太陽電池用等之鈍化膜、液晶顯示裝置之背光用之稜鏡片、投影電視之屏幕用之菲涅耳透鏡片、雙凸透鏡片用之透鏡片之透鏡部、液晶彩色濾光片用保護膜、間隔件、太陽電池板、有機發光器件、偏光板、偏光膜、配向膜、微透鏡、相位差膜、光波導等。除光學膜以外之用途之具體例例如為眼鏡、攝像用鏡頭、防靜電膜、汽車用塗層材料、導電性膜、保護膜、熱射線屏蔽材料、轉印箔、印刷版、絕緣清漆、絕緣片、積層板、印刷基板、印刷用遮罩、成形材料、油灰、建材、釘材料、化妝品、壁板、玻璃纖維含浸劑、封堵劑、半導體用及層間絕緣膜、保護薄膜、使用該等片材之背光等、DNA(Deoxyribonuclease，去氧核糖核酸)分離片、微反應器、奈米生物器件、硬碟用記錄材料、固體攝像元件、發光二級體、電極保護材料、發光膜、螢光膜、MEMS(Microelectromechanical System，微機電系統)元件、致動器、全像片、電漿子器件、光學元件、光連接器、光學造形用澆鑄劑、食品、飲料容器、食品用包裝材料、牙科材料、衛生潔具、住宅設備機器等。該住宅設備機器例如為浴槽等。
尤其是，本發明之組合物由於硬度、耐擦傷性及密接性優異，故而適宜用作光學膜用塗布劑。具體而言，適宜用作液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器、及對其等賦予觸控面板功能之顯示器等資訊顯示裝置用光學膜。 實施例
以下，例舉實施例及比較例更加詳細地對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等實施例等。
[製造例1] 向具備內溫計、攪拌機、冷凝管之燒瓶中添加95 g(0.362 mol)之二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(H12MDI)、105 g(0.175 mmol)之聚乙二醇(平均分子量為600)、2,2-雙(羥基甲基)丙酸(DMPA)之DMF(Dimethyl formamide，二甲基甲醯胺)溶液(DMPA為10 g(0.075 mol)，DMF為25 g)，添加0.06 g之作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫，於70℃下進行反應。 在殘存異氰酸基達到31%以下之時點，添加15 g(0.129 mol)之丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEA)、0.97 g之作為聚合抑制劑之2,6-二第三丁基甲酚，於70℃下進行反應。 在殘存異氰酸基達到2%以下之時點冷卻至室溫，以固形物成分成為26質量%之方式添加丙酮。繼而，添加10 g之三乙胺，進行中和。其後，添加500 g之室溫之離子交換水，攪拌1小時。其後，利用蒸發器將丙酮蒸餾去除，獲得樹脂成分34質量%之胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物(A-1)(重量平均分子量為3,000，於25℃之水中之溶解性未達1質量%，丙烯酸酯基數為2，平均分散粒徑為80 nm)。
(實施例1～22、比較例1～7、對照例1～11) 以表1～表4、表5A及表5B(以下，統稱為表5)所示之組成，將各種成分加以混合而獲得組合物。表1～表5之成分之單位為質量份。其中，(A)成分之調配量係固形物成分換算所得者，對以固形物成分成為20質量%之方式添加了離子交換水之組合物進行評價。
(胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)) A-1：製造例1所製造之胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物(A-1) A-2：Artresin WEH-1(根上工業公司，固形物成分為40質量%，溶劑為水，重量平均分子量為2,000，於25℃之水中之溶解性未達1質量%，平均分散粒徑為50～100 nm，(甲基)丙烯酸酯基數為10) A-3：UAW-1000W20(共榮社化學公司，重量平均分子量為12,000，樹脂成分為20質量%，溶劑為水，於25℃之水中之溶解性未達1質量%，(甲基)丙烯酸酯基數為10，平均分散粒徑為20～50 nm) A-4：UCECOAT2803(DAICEL-ALLNEX公司，樹脂成分為40質量%，溶劑為水，數量平均分子量超過10,000，於25℃之水中之溶解性未達1質量%，平均分散粒徑為25～75 nm，(甲基)丙烯酸酯基數為2以上)
(特定乙烯性不飽和化合物(B)) B-1(b18)：下述化合物B-1(N-[三(3-丙烯醯胺丙氧基甲基)甲基]丙烯醯胺，於25℃之水中之溶解性為50質量%以上，式(I-α)及式(I-β)所表示之化合物，式(I-β)之L 2為直接鍵) B-2(b17)：下述化合物B-2(N,N-雙(2-丙烯醯胺乙基)丙烯醯胺，於25℃之水中之溶解性為50質量以上%，式(I-γ)所表示之化合物) B-3(b20)：下述化合物B-3(N,N'-[氧基雙(2,1-乙烷二基氧基-3,1-丙烷二基)]雙丙烯醯胺，於25℃之水中之溶解性為50質量%以上，式(I-α)所表示之化合物) B-4(b1)：下述化合物B-4(於25℃之水中之溶解性為25質量%，式(I-β)所表示之化合物，式(I-β)之L 2為-O-)
[化17]
(不屬於特定乙烯性不飽和化合物(B)之丙烯醯胺) B'-1：DMAA(下述化合物B'-1) B'-2：ACMO(下述化合物B'-2) B'-3：HEAA(下述化合物B'-3)
[化18]
((C)自由基聚合起始劑) C-1：下述化合物C-1(於25℃之水中之溶解性為0.7質量%) C-2：下述化合物C-2(於25℃之水中之溶解性為50質量%以上)
[化19]
(D)調平劑 D-1 S-386(AGC Seimi Chemical公司製造)
(E)多官能丙烯酸酯 E-1 東亞合成公司製造之Aronix M-305(季戊四醇與丙烯酸之縮合物) E-2 東亞合成公司製造之Aronix M-405(二季戊四醇六丙烯酸酯)
(塗布膜之製造) 利用棒式塗布機以塗敷層之厚度成為5 μm之方式於厚度為100 μm之PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)製膜(經易接著處理過)塗敷實施例及比較例之組合物，於80℃下乾燥3分鐘。繼而，於大氣中，通過高壓水銀燈(累計光量：350 mJ/cm 2，照射強度：350 mW/cm 2)下方(搬送速度為6 m/分鐘)，使其硬化，藉此獲得積層體。對於所獲得之積層體，以如下方式進行評價。
＜鉛筆硬度＞ 依據JISK5600-5-4，於負荷750 g、速度1 mm/s之條件下進行測定，基於下述基準進行評價。將結果示於表1～表4。 再者，鉛筆硬度較高意指硬度較高。 A：相較於表5所記載之對應之對照例，鉛筆硬度提昇 B：相較於表5所記載之對應之對照例，鉛筆硬度相同 C：相較於表5所記載之對應之對照例，鉛筆硬度降低
＜耐鋼絲絨性(耐SW性)＞ 使用往返磨耗試驗機(商品名為「Tribogear 負載變動型摩擦磨耗試驗系統」，新東科學公司製造)，藉由鋼絲絨(商品名為「Bonstar」，型號為「#0000」，Bonstar販賣製造)，對試驗片之硬化膜表面進行500 g負載×10個往返。其後，目視觀察硬化膜表面(20 mm×50 mm)，按照以下所示之評價基準對耐SW性進行評價。將結果示於表1～表4。 再者，耐SW性較高意指耐擦傷性較高。 A：相較於表5所記載之對應之對照例，耐SW性提昇 B：相較於表5所記載之對應之對照例，耐SW性相同 C：相較於表5所記載之對應之對照例，耐SW性降低
＜密接性＞ 於所獲得之硬塗膜之硬化塗膜表面以1 mm間隔切出縱、橫11條切口，製作100個方格。繼而，使透明膠帶(米其邦股份有限公司製造之「Sellotape(註冊商標)CT-18」)密接於其表面之後，逕自剝離。根據不剝離而殘留之殘存面積比率，基於下述基準對密接性進行評價。將結果示於表1～表4。 A：相較於表5所記載之對應之對照例，密接性提昇 B：相較於表5所記載之對應之對照例，密接性相同 C：相較於表5所記載之對應之對照例，密接性降低
[表1]
實施例/比較例 實施例
No. 1 2 3 4 5 6 7
(A) 水溶劑系胺基甲酸酯丙烯酸酯 A-1 80 80               
A-2       80 80 80 80 80
A-3                     
A-4                     
特定乙烯性不飽和化合物(B) B-1 20 10 20 20 20      
B-2                20 10
B-3                     
B-4                   10
(B') 不屬於(B)之丙烯醯胺 B'-1                     
B'-2                     
B'-3                     
(C)自由基聚合起始劑 C-1 5 5 5 8 3 5 5
C-2                     
(D)多官能丙烯酸酯 D-1                     
D-2    10               
(E)調平劑 E-1 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
評價 鉛筆硬度 A A B B B B B
耐SW性 B B B B A B A
密接性 B B A A B A A
[表2]
實施例/比較例 實施例
No. 8 9 10 11 12 13 14
(A) 水溶劑系胺基甲酸酯丙烯酸酯 A-1                     
A-2 80 90 95 80 90 90   
A-3                   80
A-4                     
特定乙烯性不飽和化合物(B) B-1                     
B-2 10 10 5          20
B-3                     
B-4 10       20 10 10   
(B') 不屬於(B)之丙烯醯胺 B'-1                     
B'-2                     
B'-3                     
(C)自由基聚合起始劑 C-1 5 5 5 5 5 5 5
C-2 2             2   
(D)多官能丙烯酸酯 D-1                     
D-2                     
(E)調平劑 E-1 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
評價 鉛筆硬度 B B B B B B A
耐SW性 A B B A A A A
密接性 A A A A A A B
[表3]
實施例/比較例 實施例
No. 15 16 17 18 19 20 21 22
(A) 水溶劑系胺基甲酸酯丙烯酸酯 A-1                        
A-2                        
A-3 80 85 85               
A-4          80 80 80 80 80
特定乙烯性不飽和化合物(B) B-1    5    20            
B-2       5    20         
B-3    10 10       20      
B-4 20                20 20
(B') 不屬於(B)之丙烯醯胺 B'-1                        
B'-2                        
B'-3                        
(C)自由基聚合起始劑 C-1 5 5 5 5 5 3 5 5
C-2                      2
(D)多官能丙烯酸酯 D-1             5         
D-2             5         
(E)調平劑 E-1 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
評價 鉛筆硬度 A B B A A A A A
耐SW性 A A A B B B B A
密接性 B B B B B B B B
[表4]
實施例/比較例 比較例
No. 1 2 3 4 5 6 7
(A) 水溶劑系胺基甲酸酯丙烯酸酯 A-1 80 80               
A-2       80 80 80      
A-3                80   
A-4                   80
特定乙烯性不飽和化合物(B) B-1                     
B-2                     
B-3                     
B-4                     
(B') 不屬於(B)之丙烯醯胺 B'-1       20       20 20
B'-2          20         
B'-3 20 10       20      
(C)自由基聚合起始劑 C-1 5 5 5 5 5 5 5
C-2                     
(D)多官能丙烯酸酯 D-1                     
D-2    10               
(E)調平劑 E-1 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
評價 鉛筆硬度 B B B C C B B
耐SW性 B B B C B B B
密接性 C B B A B B B
[表5A]
   對照例
No. 1 2 3 4 5 6 7
作為評價對象之實施例 1 2 3、6、7.9～12 4 5 8、13 14～17
作為評價對象之比較例 1 2 3～5       6 7
(A) 水溶劑系胺基甲酸酯丙烯酸酯 A-1 100 90               
A-2       100 100 100 100   
A-3                   100
A-4                     
特定乙烯性不飽和化合物(B) B-1                     
B-2                     
B-3                     
B-4                     
(B') 不屬於(B)之丙烯醯胺 B'-1                     
B'-2                     
B'-3                     
(C)自由基聚合起始劑 C-1 5 5 5 8 3 5 5
C-2                2   
(D)多官能丙烯酸酯 D-1    10               
D-2                     
(E)調平劑 E-1 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
[表5B]
對照例
No. 8 9 10 11
作為評價對象之實施例 18、21 19 20 22
作為評價對象之比較例            
(A) 水溶劑系胺基甲酸酯丙烯酸酯 A-1            
A-2            
A-3            
A-4 100 100 100 100
特定乙烯性不飽和化合物(B) B-1            
B-2            
B-3            
B-4            
(B') 不屬於(B)之丙烯醯胺 B'-1            
B'-2            
B'-3            
(C)自由基聚合起始劑 C-1 5 5 3 5
C-2          2
(D)多官能丙烯酸酯 D-1    5      
D-2    5      
(E)調平劑 E-1 0.25 0.25 0.25 0.25
如表1～表4與表5之對比所示，於各實施例中，鉛筆硬度、耐SW性、密接性之評價中之1個或2個以上相對於對應之對照例而提昇。相對於此，於不使用本發明之(B)成分之各比較例中，鉛筆硬度、耐SW性、密接性均未提昇或所有項目均降低等無法獲得整體之提昇。

Claims (14)

  1. 一種組合物，其含有：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)；及 乙烯性不飽和化合物(B)，其於分子內具有2個以上乙烯性不飽和基，且其中至少1個為(甲基)丙烯醯胺基。
  2. 如請求項1之組合物，其中胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)為水溶性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或水分散性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中乙烯性不飽和化合物(B)為下述式(I-α)、(I-β)及(I-γ)之任一者所表示之化合物， [化1] (R 1'及R 3'之各者分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～20之一價烴基， L 1'表示碳原子數1～30之(a'＋b')價烴基或碳原子數2～30之(a'＋b')價雜環基， L 1'所表示之烴基及雜環基中之1個或2個以上氫原子有時被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、巰基或異氰酸基， L 1'所表示之烴基及雜環基中之1個或2個以上亞甲基有時被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及-S-中之二價基， a'為1以上5以下之整數，b'為0以上5以下之整數， a'及b'滿足(a'＋b')≧2) [化2] (R 1、R 2、R 3及R 4之各者分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～20之一價烴基， L 1表示碳原子數1～30之(a＋b＋1)價烴基或碳原子數2～30之(a＋b＋1)價雜環基， L 2為-O-、-S-及單鍵中之任一者， L 3表示碳原子數1～30之(c＋d＋1)價烴基或碳原子數2～30之(c＋d＋1)價雜環基， L 1及L 3所表示之烴基及雜環基中之1個或2個以上氫原子有時被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、巰基或異氰酸基， L 1及L 3所表示之烴基及雜環基中之1個或2個以上亞甲基有時被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR 5-、-NR 6CO-、-CONR 7-及-S-中之二價基， R 5、R 6及R 7分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20之一價烴基或碳原子數2～20之一價雜環基， R 5、R 6及R 7所表示之烴基及雜環基中之氫原子有時分別獨立地被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、巰基或異氰酸基， 該烴基及該雜環基中之1個或2個以上亞甲基有時被取代為選自-O-及-S-中之二價基， a、b、c及d之各者為0以上5以下之整數， a及c滿足(a＋c≧1)， a、b、c及d滿足(a＋b＋c＋d)≧2) [化3] (R 1''、R 2''、R 3''、R 4''及R 5''各者分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～20之一價烴基， L 1''表示碳原子數1～30之(a''＋b''＋1)價烴基或碳原子數2～30之(a''＋b''＋1)價雜環基， L 3''表示碳原子數1～30之(c''＋d''＋1)價烴基或碳原子數2～30之(c''＋d''＋1)價雜環基， L 1''及L 3''所表示之烴基及雜環基中之1個或2個以上氫原子有時被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、巰基或異氰酸基， L 1''及L 3''所表示之烴基及雜環基中之1個或2個以上亞甲基有時被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR 205-、-NR 206CO-、-CONR 207-及-S-中之二價基， R 205、R 206及R 207分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20之一價烴基或碳原子數2～20之一價雜環基， R 205、R 206及R 207所表示之烴基及雜環基中之氫原子有時分別獨立地被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、巰基或異氰酸基， 該烴基及該雜環基中之1個或2個以上亞甲基有時被取代為選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及-S-中之二價基， a''、b''、c''及d''之各者為0以上5以下之整數， a''及c''滿足(a''＋c''≧1)， a''、b''、c''及d''滿足(a''＋b''＋c''＋d'')≧2)。
  4. 如請求項3之組合物，其中乙烯性不飽和化合物(B)為下述式(I-β)所表示之化合物。
  5. 如請求項4之組合物，其中上述L 2為-O-。
  6. 如請求項4之組合物，其中上述a、上述b、上述c及上述d滿足(a＋b＋c＋d)＝2。
  7. 如請求項4之組合物，其中上述a、上述b、上述c及上述d滿足(a＋c)≧1及(b＋d)≧1。
  8. 如請求項1或2之組合物，其含有自由基聚合起始劑(C)。
  9. 如請求項8之組合物，其中自由基聚合起始劑(C)為下述式(II-1)所表示之化合物， [化4] (式中，X 1表示碳原子數6～30之芳基， X 1所表示之基中之氫原子有時亦被取代為鹵素原子， X 1所表示之基中之1個或2個以上亞甲基有時被取代為-O-， X 2表示碳原子數1～8之直鏈烷基、碳原子數3～8之具有支鏈之烷基、碳原子數1～8之直鏈烷氧基、碳原子數3～8之具有支鏈之烷氧基、或碳原子數6～30之芳基， X 2所表示之碳原子數6～30之芳基中之氫原子有時亦被取代為鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、異氰酸基或雜環基， X 2所表示之基中之亞甲基有時亦被取代為-O-或-S-， A m+表示鹼金屬離子、鹼土類金屬離子或N +HY 1Y 2Y 3， Y 1、Y 2及Y 3分別獨立地表示氫原子、羥基、碳原子數1～6之烷基、碳原子數1～6之烯基、碳原子數6～15之芳基或碳原子數7～13之芳烷基， Y 1、Y 2及Y 3所表示之烷基、烯基、芳基及芳烷基中之氫原子有時亦被取代為羥基， Y 1、Y 2及Y 3所表示之烷基、烯基、芳基及芳烷基中之亞甲基有時亦被取代為氧原子、硫原子或-N +HR'-， Y 1與Y 2、Y 1與Y 3及Y 2與Y 3之任一者以上可鍵結而形成環，R'表示氫原子或碳原子數1～10之烷基，其中，R'在Y 1與Y 2、Y 1與Y 3或Y 2與Y 3形成環時，可構成其一部分， m表示1～3之數)。
  10. 如請求項9之組合物，其中上述通式(II-1)中之X 2為苯基，A m+為N +HY 1Y 2Y 3，且Y 1、Y 2及Y 3中之至少一者含有羥基。
  11. 如請求項1或2之組合物，其含有水。
  12. 一種塗布劑，其含有如請求項1或2之組合物。
  13. 一種硬化物，其係如請求項1或2之組合物之硬化物。
  14. 一種硬化物之製造方法，其具有對如請求項1或2之組合物照射活性能量線之步驟。
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