TW202405152A - 半導體處理液、被處理物的處理方法、電子裝置之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題為提供一種在與含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物接觸時對於上述金屬之耐蝕性優異並且對於被處理物表面的有機殘渣之清洗性亦優異的半導體處理液、以及被處理物的處理方法及電子裝置之製造方法。本發明的處理液含有嘌呤化合物及胺化合物,嘌呤化合物包含選自包括嘌呤及嘌呤衍生物之群組中之至少1種,胺化合物包含1種胺化合物A和與胺化合物A不同之1種或2種以上的胺化合物B中的至少2種,胺化合物A為三級胺化合物,嘌呤化合物的含量相對於胺化合物的含量的質量比為0.0001~0.1。
Description
本發明係有關一種半導體處理液、被處理物的處理方法及電子裝置之製造方法。
半導體元件藉由在基板上具有成為配線材料的金屬膜、蝕刻停止層及層間絕緣層之積層體上形成光阻膜並且實施光刻步驟來製造。在光刻步驟中,使用溶解金屬及/或有機物之處理液來蝕刻或去除基板表面的異物之方法係眾所周知的。
又,半導體元件的製造中,會有實施使用含有研磨微粒(例如,二氧化矽及氧化鋁等)之研磨漿料使具有金屬配線膜、位障金屬及絕緣膜等之半導體基板表面平坦化的化學機械研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)處理的情形。
在CMP處理中,源自CMP處理中使用之研磨微粒、經研磨之配線金屬膜及/或位障金屬等的金屬成分容易殘留於研磨後的半導體基板表面。因此,在CMP處理之後,一般實施使用處理液來去除該等殘渣之清洗步驟。
如上所述,在半導體製造製程中,處理液用於去除基板上的不需要的金屬含有物、抗蝕劑及殘渣的等處理。以下,將這種在半導體元件的製造步驟中使用之處理液亦稱為半導體處理液。
作為處理液,例如在專利文獻1中揭示有如下:一種組成物,其含有將組成物的pH調節至約10~約14的有效量的1種以上的氫氧化四級銨化合物、1種以上的有機胺化合物、金屬抑制劑及水,適於去除來自化學機械研磨後的半導體晶圓的污染物質。
專利文獻1:日本特表2018-507540號公報
本發明人等進行了研究,其結果發現了,專利文獻1中所揭示之組成物無法兼具對於Cu及Co之耐蝕性以及對於被處理物表面中的有機殘渣之清洗性,需要進一步的改良。
因此,本發明的課題為提供一種在與含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物接觸時對於上述金屬之耐蝕性優異並且對於被處理物表面的有機殘渣之清洗性亦優異的半導體處理液。
又,本發明的課題為亦提供一種使用上述處理液之被處理物的處理方法及電子元件之製造方法。
為了解決上述課題,本發明人等進行深入研究之結果,發現了藉由以下結構能夠解決課題。
〔1〕一種半導體處理液,其含有嘌呤化合物及胺化合物,
上述嘌呤化合物包含選自包括嘌呤及嘌呤衍生物之群組中之至少1種,
上述胺化合物包含1種胺化合物A和與上述胺化合物A不同之1種或2種以上的胺化合物B,
上述胺化合物A為三級胺化合物,
上述嘌呤化合物的含量相對於上述胺化合物的含量的質量比為0.0001~0.1。
〔2〕如〔1〕所述之半導體處理液,其中
上述胺化合物A為選自包括由後述式(A1)表示之化合物及由後述式(A2)表示之化合物之群組中之1種。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之半導體處理液,其中
pH為10.0~14.0。
〔4〕如〔1〕至〔3〕之任一項所述之半導體處理液,其中
上述嘌呤化合物包含選自包括由後述式(C5)表示之化合物及由後述式(C7)表示之化合物之群組中之至少1種。
〔5〕如〔1〕至〔4〕之任一項所述之半導體處理液,其中
上述1種或2種以上的胺化合物B中的至少1種為三級胺化合物。
〔6〕如〔1〕至〔5〕之任一項所述之半導體處理液,其中
上述1種或2種以上的胺化合物B中的至少1種為具有2個以上的氮原子之胺化合物。
〔7〕如〔1〕至〔6〕之任一項所述之半導體處理液,其中
上述1種或2種以上的胺化合物B中的至少1種為具有3個以上的氮原子之胺化合物。
〔8〕如〔1〕至〔7〕之任一項所述之半導體處理液,其中
上述胺化合物A的pKa為11.0~16.0。
〔9〕如〔1〕至〔8〕之任一項所述之半導體處理液,其中
上述胺化合物A的分子量為100~160。
〔10〕如〔1〕至〔9〕之任一項所述之半導體處理液,其中
上述胺化合物A的碳數為6~9。
〔11〕如〔1〕至〔10〕之任一項所述之半導體處理液,其中
上述嘌呤化合物包含選自包括腺嘌呤、6-苄基腺嘌呤、激動素、二甲基腺嘌呤、甲基腺嘌呤、黃嘌呤及腺苷之群組中之至少1種。
〔12〕如〔1〕至〔11〕之任一項所述之半導體處理液,其用作清洗液。
〔13〕如〔1〕至〔12〕之任一項所述之半導體處理液,其用於實施了化學機械研磨處理之被對象物。
〔14〕如〔1〕至〔13〕之任一項所述之半導體處理液,其用於含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物。
〔15〕如〔1〕至〔14〕之任一項所述之半導體處理液,其用於實施了化學機械研磨處理之、含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物。
〔16〕一種被處理物的處理方法,其具有:
使實施了化學機械研磨處理之、含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物與〔1〕至〔15〕之任一項所述之半導體處理液接觸之步驟。
〔17〕一種電子裝置之製造方法,其具有〔16〕所述之被處理物的處理方法。
[發明效果]
依據本發明,能夠提供一種在用於含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物時對於上述金屬之耐蝕性優異並且對於被處理物表面的有機殘渣之清洗性亦優異的半導體處理液。
又,依據本發明,亦能夠提供一種使用了上述處理液之被處理物的處理方法及電子裝置之製造方法。
以下,對本發明進行詳細說明。
關於以下記載之構成要件的說明,有時基於本發明的代表性實施形態,但本發明並不限於該等實施形態。
在本說明書中,用“~”來表示之數值範圍係指將“~”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
又,在本說明書中,在某一成分存在2種以上之情況下,該成分的“含量”係指該等2種以上的成分的合計含量。
在本說明書中,“處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量”係指,水及有機溶劑等溶劑以外的處理液中所含之所有成分的合計質量。
在本說明書中,係指在具有複數個由特定符號顯示之取代基及連接基等(以下,稱為取代基等)時或同時規定複數個取代基等時,各自的取代基等可以相互相同亦可以相互不同。這對於取代基等的數量的規定亦相同。
在本說明書中所標記之2價的基團的鍵結方向只要沒有特別說明就無限制。例如,由“X-Y-Z”式表示之化合物中的Y為-COO-之情況下,Y可以為-CO-O-,亦可以為-O-CO-。又,上述化合物可以為“X-CO-O-Z”,亦可以為“X-O-CO-Z”。
在本說明書中,“ppm”係指“parts-per-million(10
-6),百萬分之一”,“ppb”係指“parts-per-billion(10
-9),十億分之一”。
在本說明書中,“重量平均分子量”係指藉由GPC(凝膠滲透層析法)測量之聚乙二醇換算的重量平均分子量。
[處理液]
以下,對本發明的半導體處理液中所含有之各成分進行詳細說明。
本發明的半導體處理液(以下,亦簡稱為“處理液”。)含有嘌呤化合物及胺化合物,上述嘌呤化合物包含選自包括嘌呤及嘌呤衍生物之群組中之至少1種,上述胺化合物包含三級胺化合物亦即1種胺化合物A和與胺化合物A不同之1種或2種以上的胺化合物B,上述嘌呤化合物的含量相對於上述胺化合物的含量的質量比為0.0001~0.1。
具有上述結構之處理液能夠解決本發明的課題之理由雖不明確,但本發明人等推測如下。
再者,藉由下述推測,可獲得效果之機制並無限制。換言之,即使在藉由下述以外的機制獲得效果之情況,亦包括在本發明的範圍內。
藉由處理液含有至少2種胺化合物,對於被處理物表面的有機殘渣之清洗性優異。另一方面,藉由胺化合物A為三級胺化合物,鹼性被適當地調整,並且藉由處理液含有作為既定金屬的防腐劑發揮作用之嘌呤化合物,可抑制既定金屬的腐蝕,其結果,呈現對於既定金屬之優異的耐蝕性。另外,推測為藉由確定嘌呤化合物與胺化合物的含有比率,在本發明的半導體處理液中兼具對於既定金屬之優異的耐蝕性和對於被處理物表面的有機殘渣之優異的清洗性。
以下,在本說明書中,將本發明的半導體處理液中對於被處理物表面的有機殘渣之清洗性亦簡稱為“清洗性”。又,將耐蝕性及清洗性中的至少一個更優異亦稱為“本發明的效果更優異”。
〔嘌呤化合物〕
處理液含有嘌呤化合物。嘌呤化合物包含選自包括嘌呤及嘌呤衍生物之群組中之至少1種。
嘌呤化合物包含選自包括由式(C1)~(C4)表示之化合物之群組中之至少1種為較佳,包含選自包括由式(C5)~(C8)表示之化合物之群組中之至少1種為更佳,包含選自包括由式(C5)表示之化合物及由式(C7)表示之化合物之群組中之至少1種為進一步較佳。
【化學式1】
式(C1)中,R
C1~R
C3分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可以具有取代基之糖基或可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團。
上述烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。
上述烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳。
作為上述糖基,例如可以列舉從選自包括單糖類、二糖類及多糖類之群組中之糖類去除1個羥基而成之基團,從單糖類去除1個羥基而成之基團為較佳。
作為單糖類,例如可以列舉核糖、脫氧核糖、阿拉伯糖及木糖等戊醣、三碳醣、丁醣、己醣以及庚糖,戊醣為較佳,核糖、脫氧核糖、阿拉伯糖或木糖為更佳,核糖或脫氧核糖為進一步較佳。
作為二糖類,例如可以列舉蔗糖、乳糖、麥芽糖、繭糖、松二糖及纖維雙醣。
作為多糖類,例如可以列舉糖原、澱粉及纖維素。
上述糖類可以為鏈狀及環狀中的任一種,環狀為較佳。
作為上述環狀的糖類,例如可以列舉呋喃糖環及呲喃醣環。
可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團係指在基團的一部分中含有可以具有取代基之聚氧伸烷基之基團。
作為構成上述含聚氧伸烷基之基團之聚氧伸烷基,例如可以列舉聚氧伸乙基、聚氧伸丙基及聚氧伸丁基,聚氧伸乙基為較佳。
作為上述烷基、上述胺基、上述糖基及上述含聚氧伸烷基之基團所具有之取代基,例如可以列舉可以具有取代基之烷基、芳基及苄基等烴基;氟原子、氯原子及溴原子等鹵素原子;烷氧基;羥基;甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基;乙醯基、丙醯基及苯甲醯基等醯基;氰基;硝基。
再者,作為上述可以具有取代基之烷基可以具有的取代基,可以列舉作為上述取代基而示例之基團,更具體而言,可以列舉芳基及雜芳基。
作為R
C1,氫原子或可以具有取代基之胺基為較佳,可以具有取代基之胺基為更佳。
作為R
C1的另一較佳態樣,可以具有取代基之烷基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可以具有取代基之糖基或可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團為較佳。
作為R
C2,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為R
C3,氫原子、可以具有取代基之烷基或可以具有取代基之糖基為較佳,氫原子或可以具有取代基之糖基為更佳,氫原子為進一步較佳。
式(C2)中,L
C1表示-CR
C6=N-或-C(=O)-NR
C7-。L
C2表示-N=CH-或-NR
C8-C(=O)-。R
C4~R
C8分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可以具有取代基之糖基或可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團。
作為由R
C4~R
C8表示之各基團的態樣,例如可以列舉上述式(C1)中的由R
C1~R
C3表示之各基團的態樣。
作為R
C4~R
C5,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為R
C6,氫原子、可以具有取代基之烷基或可以具有取代基之胺基為較佳,氫原子為更佳。
作為L
C1,-C(=O)-NR
C7-為較佳。
作為R
C7,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為L
C2,-N=CH-為較佳。
作為R
C8,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,氫原子為更佳。
式(C3)中,R
C9~R
C11分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可以具有取代基之糖基或可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團。
作為由R
C9~R
C11表示之各基團的態樣,例如可以列舉上述式(C1)中的由R
C1~R
C3表示之基團。
作為R
C9,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為R
C10,氫原子、可以具有取代基之烷基或可以具有取代基之胺基為較佳,氫原子或可以具有取代基之胺基為更佳,可以具有取代基之胺基為進一步較佳。
作為R
C11,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,氫原子為更佳。
式(C4)中,R
C12~R
C14分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可以具有取代基之糖基或可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團。
作為由R
C12~R
C14表示之各基團的態樣,例如可以列舉上述式(C1)中的由R
C1~R
C3表示之基團。
作為R
C12,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,可以具有取代基的烷基為更佳。
作為R
C12的另一較佳態樣,可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可以具有取代基之糖基或可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團為較佳。
作為R
C13,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,可以具有取代基之烷基為更佳。
作為R
C14,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳。
【化學式2】
式(C5)中,R
C15及R
C16分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可以具有取代基之糖基或可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團。
作為由R
C15及R
C16表示之各基團的態樣,例如可以列舉上述式(C1)中的由R
C1~R
C3表示之基團。
作為R
C15,氫原子、可以具有取代基之烷基或可以具有取代基之胺基為較佳,可以具有取代基之胺基為更佳。
作為R
C16,氫原子、可以具有取代基之烷基或可以具有取代基之糖基為較佳,氫原子或可以具有取代基之糖基為更佳,氫原子為進一步較佳。
式(C6)中,R
C17~R
C19分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可以具有取代基之糖基或可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團。
作為由R
C17~R
C19表示之各基團的態樣,例如可以列舉上述式(C1)中的由R
C1~R
C3表示之基團。
作為R
C17~R
C19,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,氫原子為更佳。
式(C7)中,R
C20~R
C22分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可以具有取代基之糖基或可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團。
作為由R
C20~R
C22表示之各基團的態樣,例如可以列舉上述式(C1)中的由R
C1~R
C3表示之基團。
作為R
C20~R
C22,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,氫原子為更佳。
式(C8)中,R
C23~R
C26分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可以具有取代基之糖基或可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團。
作為由R
C23~R
C26表示之各基團的態樣,例如可以列舉上述式(C1)中的由R
C1~R
C3表示之基團。
作為R
C23~R
C26,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為嘌呤化合物,例如可以列舉嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可豆鹼、咖啡鹼、脲酸、異鳥嘌呤、腺苷、激動素、恩丙茶鹼、茶鹼、黃苷、7-甲基黃苷、7-甲基黃嘌呤、香菇嘌呤、二甲基腺嘌呤、甲基腺嘌呤、3-甲基黃嘌呤、1,7-二甲基黃嘌呤、1-甲基黃嘌呤、1,3-二丙基-7-甲基黃嘌呤、3,7-二羥基-7-甲基-1H-嘌呤-2,6-二酮、1,7-二丙基-3-甲基黃嘌呤、1-甲基-3,7-二丙基黃嘌呤、1,3-二丙基-7-甲基-8-二環丙基甲基黃嘌呤、1,3-二丁基-7-(2-氧代丙基)黃嘌呤、1-丁基-3,7-二甲基黃嘌呤、3,7-二甲基-1-丙基黃嘌呤、巰基嘌呤、2-胺基嘌呤、6-苄基胺基嘌呤(6-苄基腺嘌呤)、奈拉濱、阿糖腺苷、2,6-二氯嘌呤、無環鳥苷、N6-苯甲醯腺苷、反-玉米素、恩替卡韋、伐昔洛韋、阿巴卡維、2’-去氧鳥苷、肉苷酸二鈉、更昔洛韋、鳥苷5’-一磷酸二鈉、O-環己基甲基鳥嘌呤、N2-異丁醯基-2’-去氧鳥苷、β-菸鹼醯胺腺嘌呤二核苷酸磷酸、6-氯-9-(四氫哌喃-2-基)嘌呤、氯法拉濱、7-(2,3-二羥丙基)茶鹼、6-巰基嘌呤、羥丙茶鹼、2,6-二胺基嘌呤、2’,3’-二脫氧肌苷、茶鹼-7-乙酸、2-氯腺嘌呤、2-胺基-6-氯嘌呤、8-溴-3-甲基黃嘌呤、2-氟腺嘌呤、噴昔洛韋、9-(2-羥乙基)腺嘌呤、7-(2-氯乙基)茶鹼、2-胺基-6-碘嘌呤、2-硫代黃嘌呤、2-胺基-6-甲氧基嘌呤、N-乙醯基鳥嘌呤、阿德福韋酯、8-氯茶鹼及6-甲氧基嘌呤。
其中,嘌呤化合物包含選自包括嘌呤、腺嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可豆鹼、咖啡鹼、脲酸、腺苷、6-苄基腺嘌呤、激動素、二甲基腺嘌呤、甲基腺嘌呤、恩丙茶鹼、黃苷、7-甲基黃苷、7-甲基黃嘌呤、茶鹼、香菇嘌呤、副黃嘌呤、3-甲基黃嘌呤、1,7-二甲基黃嘌呤及1-甲基黃嘌呤之群組中之至少1種為較佳,包含選自包括腺嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、腺苷、6-苄基腺嘌呤、激動素、二甲基腺嘌呤及甲基腺嘌呤之群組中之至少1種為更佳,包含選自包括腺嘌呤、黃嘌呤、腺苷、6-苄基腺嘌呤、激動素、二甲基腺嘌呤及甲基腺嘌呤之群組中之至少1種為進一步較佳。
嘌呤化合物可以使用單獨1種,亦可以組合使用2種以上。
從本發明的效果更優異的方面考慮,嘌呤化合物的含量相對於處理液的總質量為0.0000005~0.5質量%為較佳,0.000001~0.3質量%為更佳,0.00001~0.2質量%為進一步較佳,0.00001~0.05質量%尤佳。
從本發明的效果更優異的方面考慮,嘌呤化合物的含量相對於處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量為0.01~10.0質量%為較佳,0.02~8.0質量%為更佳,0.05~5.0質量%為進一步較佳。
〔胺化合物〕
處理液含有胺化合物。胺化合物為氨的氫原子中的至少1個被其他取代基取代之化合物。
胺化合物為與上述之嘌呤化合物不同之化合物,嘌呤化合物不包含於胺化合物中。
胺化合物包含後述之1種胺化合物A和與胺化合物A不同之1種或2種以上的胺化合物B中的至少2種。
胺化合物A對應於1種化合物,胺化合物B對應於處理液中所含之胺化合物A以外的1種或2種以上的化合物。例如,在處理液中含有1種三級胺化合物和2種二級胺化合物之情況下,1種三級胺化合物對應於胺化合物A,2種二級胺化合物分別對應於胺化合物B。
再者,在處理液含有2種以上的三級胺化合物之情況下,含量最多的三級胺化合物為胺化合物A。在2種以上的三級胺化合物的含量均相同之情況下,可以將任一種三級胺化合物作為胺化合物A。
從適於本發明的使用之方面考慮,胺化合物的閃點為-10~240℃為較佳,10~220℃為更佳,30~220℃為進一步較佳。
在本發明的效果更優異的方面而言,胺化合物不具有環狀結構為較佳。
在本發明的效果更優異的方面而言,胺化合物的SP(溶解度參數)值為11~33MPa
1/2為較佳,13~29MPa
1/2為更佳,15~25MPa
1/2為進一步較佳。
再者,SP值係指,基於漢森溶解度參數(Hansen solubilityparameter):A User‘s Handbook, Second Edition, C. M. Hansen (2007), Taylor and Francis Group, LLC (HSPiP手冊)中解說之式之漢森溶解度參數且使用“實踐漢森溶解度參數HSPiP第5版”(軟體版本5.1.03),藉由下述式(S)計算之值。
式(S) (SP值)
2=δ
d 2+δ
p 2+δ
h 2。
上述式(S)中,δ
d表示基於分散力之能量,δ
p表示基於偶極相互作用之能量,δ
h表示基於氫鍵之能量。
胺化合物可以組合使用3種以上。
從本發明的效果更優異的方面考慮,胺化合物的含量相對於處理液的總質量為0.001~50.0質量%為較佳,0.01~30.0質量%為更佳,0.03~10.0質量%為進一步較佳,0.03~3.0質量%尤佳。
從本發明的效果更優異的方面考慮,胺化合物的含量相對於處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量為50.0~99.99質量%為較佳,70.0~99.99質量%為更佳,80.0~99.99質量%為進一步較佳,90~99.99質量%尤佳。
上述嘌呤化合物的含量相對於胺化合物的含量的質量比(嘌呤化合物的含量/胺化合物的含量)為0.0001~0.1,在本發明的效果更優異的方面而言,0.0002~0.05為更佳。
在嘌呤化合物的含量相對於胺化合物的含量的質量比未達0.0001之情況下,金屬成分容易腐蝕,在超過0.1之情況下,殘渣增加,因此不佳。亦即,若嘌呤化合物的含量相對於胺化合物的含量的質量比在0.0001~0.1的範圍之外,則無法實現清洗性及耐蝕性的兼顧,因此不佳。
再者,“胺化合物的含量”係指處理液中所含之所有的胺化合物的含量的合計。
<胺化合物A>
胺化合物包含胺化合物A。
胺化合物A為在分子內具有至少1個三級胺基(>N-)之三級胺化合物。
胺化合物A所具有之三級胺基中所含之氮原子可以為環員原子。
胺化合物A除三級胺基以外亦可以具有其他取代基。作為取代基,例如可以列舉羥基。
胺化合物A可以具有2個以上的三級胺基。亦即,胺化合物A可以為二胺化合物、多胺化合物。
在本發明的效果更優異的方面而言,胺化合物A不具有環狀結構為較佳。
從本發明的效果更優異的方面考慮,胺化合物A的分子量為60~300為較佳,80~170為更佳,100~160為進一步較佳,105~150尤佳。
從本發明的效果更優異的方面考慮,胺化合物A的碳數為3~20為較佳,4~11為更佳,6~9為進一步較佳,6~8尤佳。
從本發明的效果更優異的方面考慮,胺化合物A的pKa為8.0~20.0為較佳,10.0~18.0為更佳,11.0~16.0為進一步較佳。
再者,pKa為使用“Chemdraw”(註冊商標、CambridgeSoft製、軟體版本20.1.1.125)來計算之酸解離常數。
在化合物具有2個以上的pKa之情況下,最大的值的pKa包含於上述較佳範圍內即可。
從本發明的效果更優異的方面考慮,胺化合物A滿足複數個上述較佳條件為較佳。
胺化合物A為選自包括由式(A1)表示之化合物及由式(A2)表示之化合物之群組中之1種為較佳,由式(A1)表示之化合物為更佳。
【化學式3】
式(A1)中,R
A1及R
A2分別獨立地表示可以具有取代基之烷基。
R
A3表示可以具有取代基之伸烷基。
再者,R
A1~R
A3中的2個可以經由單鍵或2價的連接基相互鍵結而形成環。
R
A1及R
A2分別獨立地表示可以具有取代基之烷基。
上述烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。
上述烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~5為進一步較佳,1~3為特佳。
作為上述烷基所具有之取代基,例如可以列舉氟原子、氯原子及溴原子等鹵素原子;烷氧基;羥基;乙醯基、丙醯基及苯甲醯基等醯基;氰基;硝基,羥基為較佳。
在上述烷基具有羥基之情況下,上述烷基所具有之羥基的數量為1~5為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。
其中,作為R
A1及R
A2,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~5的烷基為更佳,甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或2-羥乙基為進一步較佳,甲基、乙基或異丙基尤佳。
R
A3表示可以具有取代基之伸烷基。
上述伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。
上述伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。
作為上述伸烷基所具有之取代基,例如可以列舉R
A1及R
A2能夠取的取代基。
其中,作為R
A3,碳數1~6的伸烷基為較佳,碳數1~4的伸烷基為更佳,亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、乙基伸乙基、1-甲基伸丙基、1,1-二甲基伸乙基或1,2-二甲基伸乙基為進一步較佳,伸乙基、甲基伸乙基或1,1-二甲基伸乙基尤佳。
R
A1~R
A3中的2個可以經由單鍵或2價的連接基相互鍵結而形成環。作為上述所形成之環,可以為單環及多環中的任一種。
作為上述2價的連接基,例如可以列舉2價的烴基(例如,伸烷基(較佳為碳數1~10、更佳為1~5)、伸烯基(較佳為碳數1~10、更佳為1~5)及伸炔基(較佳為碳數1~10、更佳為1~5)等2價的脂肪族烴基、伸芳基等2價的芳香族烴環基)、2價的雜環基、-O-、-S-、-SO
2-、-NH-、-N(Q)-、-CO-或組合該等而成之基團(例如,-O-2價的烴基-、-(O-2價的烴基)
m-O-(m表示1以上的整數)及-2價的烴基-O-CO-等)。Q表示氫原子或烷基。
在R
A1~R
A3中的2個經由單鍵或2價的連接基相互鍵結而形成環之情況下,形成環之原子的數量為3~20為較佳,3~10為更佳,5~6為進一步較佳。
例如,在R
A1和R
A2經由單鍵或2價的連接基鍵結之情況下,去除1個R
A1中的烷基的氫原子來形成之鍵位置和去除R
A2中的烷基的氫原子中的1個來形成之鍵位置經由單鍵或2價的連接基鍵結。
更具體而言,由式(A1)表示之化合物可以為由式(A1-1)表示之化合物。由式(A1-1)表示之化合物對應於藉由R
A1和R
A2經由單鍵或2價的連接基鍵結而形成環來獲得之化合物
【化學式4】
式(A1-1)中,L
A1及L
A2分別獨立地表示可以具有取代基之伸烷基。
上述伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。
上述伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。
作為上述伸烷基所具有之取代基,例如可以列舉R
A1及R
A2能夠取的取代基。
其中,作為L
A1及L
A2,碳數1~6的伸烷基為較佳,碳數1~4的伸烷基為更佳。
式(A1-1)中,L
A3表示單鍵或2價的連接基。作為由L
A3表示之2價的連接基,可以列舉作為上述之R
A1~R
A3中的2個經由單鍵或2價的連接基相互鍵結而形成環時的2價的連接基而示例之基團。
作為L
A3,單鍵為較佳。
式(A1-1)中的R
A3的定義及較佳範圍與式(A1)中的R
A3的定義及較佳範圍相同。
又,例如,在R
A1和R
A3經由2價的連接基鍵結之情況下,去除1個R
A1中的烷基的氫原子來形成之鍵位置和去除R
A3中的伸烷基的氫原子中的1個來形成之鍵位置經由單鍵或2價的連接基鍵結。
更具體而言,由式(A1)表示之化合物可以為由式(A1-2)表示之化合物。由式(A1-2)表示之化合物對應於藉由R
A1和R
A3經由單鍵或2價的連接基鍵結而形成環來獲得之化合物
【化學式5】
式(A1-2)中,L
A4表示可以具有取代基之伸烷基。
上述伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。
上述伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。
作為上述伸烷基所具有之取代基,例如可以列舉R
A1及R
A2能夠取的取代基。
其中,作為L
A4,碳數1~6的伸烷基為較佳,碳數1~4的伸烷基為更佳。
式(A1-2)中,L
A5表示可以具有取代基之3價的飽和脂肪族烴基。
上述飽和脂肪族烴基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。
上述飽和脂肪族烴基的碳數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。
作為上述飽和脂肪族烴基所具有之取代基,例如可以列舉R
A1及R
A2能夠取的取代基。
其中,作為L
A5,碳數1~6的3價的飽和脂肪族烴基為較佳,碳數1~4的3價的飽和脂肪族烴基為更佳。
式(A1-2)中,L
A6表示單鍵或2價的連接基。作為由L
A6表示之2價的連接基,可以列舉作為上述之R
A1~R
A3中的2個經由單鍵或2價的連接基相互鍵結而形成環時的2價的連接基而示例之基團。
作為L
A6,單鍵為較佳。
式(A1-2)中的R
A2的定義及較佳範圍與式(A1)中的R
A2的定義及較佳範圍相同。
作為由式(A1-2)表示之化合物,由式(A1-3)表示之化合物為較佳。
【化學式6】
式(A1-3)中,L
A7表示單鍵或伸烷基。
上述伸烷基為直鏈狀或支鏈狀為較佳。
上述伸烷基的碳數為1~6為較佳,1~2為更佳。
式(A1-3)中,R
A9表示烷基。
上述烷基係直鏈狀或支鏈鏈狀為較佳。
上述烷基的碳數為1~5為較佳,1~3為更佳。
n表示0或1。在n為0之情況下,由式(A1-3)表示之化合物具有5員環結構,在n為1之情況下,由式(A1-3)表示之化合物具有6員環結構。
m表示1~2的整數。m為1為較佳。
l表示0~4的整數。
作為由式(A1)表示之化合物,例如可以列舉2-(二異丙基胺基)乙醇、2-(二乙基胺基)乙醇(DEAE)、2-(二甲基胺基)乙醇(DMAE)、2-(二甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇(DMAMP)、N-三級丁基二乙醇胺(t-BDEA)、1-甲基-2-哌啶甲醇、4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶(HOPEMP)、1-哌啶乙醇、1-甲基-3-哌啶甲醇、1-甲基-3-羥基吡咯烷及3-羥基-1-甲基哌啶、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、三乙醇胺、1-[雙(2-羥乙基)胺基]-2-丙醇及2-(二丁基胺基)乙醇。
式(A2)中,R
A4~R
A7分別獨立地表示可以具有取代基之烷基。
R
A4~R
A7中的2個可以經由單鍵或2價的連接基相互鍵結而形成環。再者,作為上述R
A4~R
A7中的2個形成環之例子,R
A4和R
A7及R
A5和R
A6這兩者可以經由單鍵或2價的連接基相互鍵結而形成環。
R
A8表示可以具有羥基且可以具有由-NR
Ax-表示之連接基之伸烷基。R
Ax表示氫原子或烷基。
R
A4~R
A7分別獨立地表示可以具有取代基之烷基。
上述烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~6為進一步較佳。
作為上述烷基所具有之取代基,例如可以列舉R
A1及R
A2能夠取的取代基。
其中,作為R
A4~R
A7,碳數1~3的烷基為較佳,甲基、乙基、丙基或異丙基為更佳,甲基為進一步較佳。
R
A8表示可以具有羥基且可以具有由-NR
Ax-表示之連接基之伸烷基。R
Ax表示氫原子或烷基。
上述伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~8為更佳,1~6為進一步較佳。
在上述伸烷基具有羥基之情況下,上述伸烷基所具有之羥基的數量為1~5為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。
上述伸烷基所具有之由-NR
Ax-表示之連接基的數量為0~3為較佳,0~1為更佳,0為進一步較佳。
R
Ax表示氫原子或烷基,氫原子或碳數1~3的烷基為較佳,氫原子、甲基、乙基或異丙基為更佳,甲基為更佳。
R
A4~R
A7中的2個可以經由單鍵或2價的連接基相互鍵結而形成環。作為上述所形成之環,可以為單環及多環中的任一種。
作為上述2價的連接基,可以列舉作為上述之R
A1~R
A3中的2個經由單鍵或2價的連接基相互鍵結而形成環時的2價的連接基而示例之基團。
作為由式(A2)表示之化合物,例如可以列舉四甲基-1,3-二胺基丁烷、四甲基-1,6-二胺基己烷、四甲基-1,3-二胺基丙烷、五甲基雙丙烯三胺、1,4-雙(2-羥乙基)哌𠯤(BHEP)、1,4-雙(2-胺基乙基)哌𠯤(BAEP)、1,4-雙(3-胺基丙基)哌𠯤(BAPP)及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)。
其中,作為胺化合物A,2-(二異丙基胺基)乙醇、DEAE、DMEA、DMAMP、1-甲基-2-哌啶甲醇、4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1-哌啶乙醇、1-甲基-3-哌啶甲醇、1-甲基-3-羥基吡咯烷、t-BDEA、3-羥基-1-甲基哌啶、四甲基-1,6-二胺基己烷、四甲基-1,3-二胺基丙烷、五甲基雙丙烯三胺或DABCO為較佳,2-(二異丙基胺基)乙醇、DEAE、DMEA、DMAMP、1-甲基-2-哌啶甲醇、4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、1-哌啶乙醇、1-甲基-3-哌啶甲醇、1-甲基-3-羥基吡咯烷或t-BDEA為更佳,2-(二異丙基胺基)乙醇、DEAE、DMAMP、1-甲基-2-哌啶甲醇、4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶(HOPEMP)或1-哌啶乙醇為進一步較佳,2-(二異丙基胺基)乙醇、DEAE或DMAMP尤佳。
從本發明的效果更優異的方面考慮,胺化合物A的含量相對於處理液的總質量為0.0001~20.0質量%為較佳,0.0005~10.0質量%為更佳,0.001~5.0質量%為進一步較佳,0.001~0.5質量%尤佳。
從本發明的效果更優異的方面考慮,胺化合物A的含量相對於處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量為10.0~99.5質量%為較佳,15.0~90.0質量%為更佳,30.0~85.0質量%為進一步較佳,50.0~85.0%尤佳。
再者,如上述,在胺化合物包含2種以上的三級胺化合物之情況下,含量最多的三級胺化合物為胺化合物A。例如,在胺化合物含有2種三級胺化合物之情況下,含量最多的三級胺化合物為胺化合物A,剩餘的三級胺化合物為胺化合物B。
<胺化合物B>
胺化合物包含與胺化合物A不同之1種或2種以上的胺化合物B。
胺化合物B為與胺化合物A不同種類之化合物,例如可以列舉具有至少1個以上選自包括一級胺基(-NH
2)、二級胺基(>NH)及三級胺基(>N-)之群組中之基團(以下,亦稱為一級~三級胺基。)之化合物。亦即,作為胺化合物B,例如可以列舉一級胺化合物、二級胺化合物及三級胺化合物。再者,在具有不同級數的胺基之情況下,分類成級數最高的胺化合物。
胺化合物B可以具有一級~三級胺基以外的取代基。作為取代基,例如可以列舉羥基。
胺化合物B具有1個一級~三級胺基並且還具有選自包括一級~三級胺基及羥基之群組中之基團為較佳。
在清洗性更優異的方面而言,1種或2種以上的胺化合物B中的至少1種為具有2個以上的氮原子之胺化合物為較佳,具有3個以上的氮原子之胺化合物為更佳。
在本發明的效果更優異的方面而言,1種或2種以上的胺化合物B中的至少1種為三級胺化合物亦較佳。在1種或2種以上的胺化合物B中的至少1種為三級胺化合物之情況下,該三級胺化合物可以為由上述之式(A2)表示之化合物。
作為三級胺化合物,例如可以列舉1-甲基哌𠯤、1-乙基哌𠯤、1-丙基哌𠯤及1-丁基哌𠯤等哌𠯤化合物、2-(二甲基胺基)乙胺、2-(二乙基胺基)乙胺、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二伸乙三胺(PMDETA)等多胺化合物以及作為胺化合物A而示例之化合物。
作為其他胺化合物,可以列舉一級胺化合物及二級胺化合物。具體而言,例如可以列舉僅具有1個選自包括一級胺基及二級胺基之群組中之基團之單胺化合物以及具有2個以上選自包括一級胺基及二級胺基之群組中之基團之多胺化合物。
作為單胺化合物,具有羥基之單胺化合物為較佳,例如可以列舉二異丙醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、2-(乙基胺基)乙醇、2-(丙基胺基)乙醇、N-甲基乙醇胺(N-MEA)、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-甲基-2-(甲基胺基)丙烷-1-醇(MAMP)、N-苯基二乙醇胺(Ph-DEA)、N-丁基乙醇胺及N-環己基乙醇胺。
作為多胺化合物,例如可以列舉乙二胺(EDA)、1,3-丙烷二胺(PDA)、1,2-丙烷二胺、1,3-丁烷二胺、1,4-丁烷二胺、異佛酮二胺、2-(二甲基胺基)乙胺、1,2-雙(甲基胺基)乙烷、3-二乙基胺基丙基胺、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基-3,6-二乙基環己烷、二伸乙三胺(DETA)、三伸乙四胺(TETA)、雙[3-(二甲基胺基)丙基]胺及雙(胺基丙基)乙二胺(BAPEDA)。
作為胺化合物B,由式(A3)表示之化合物亦較佳。
【化學式7】
式(A3)中,R
A10~R
A13分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基。
R
A10~R
A13中的2個可以經由單鍵或2價的連接基相互鍵結而形成環。再者,作為上述R
A10~R
A13中的2個形成環之例子,R
A10和R
A13及R
A11和R
A12這兩者可以經由單鍵或2價的連接基相互鍵結而形成環。
R
A14表示可以具有羥基且可以具有由-NR
Ax-表示之連接基之伸烷基。R
Ax表示氫原子或烷基。
R
A10~R
A13分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基。
上述烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~6為進一步較佳。
作為上述烷基所具有之取代基,例如可以列舉R
A1及R
A2能夠取的取代基。
其中,作為R
A10~R
A13,氫原子或碳數1~3的烷基為較佳,氫原子、甲基、乙基、丙基或異丙基為更佳,甲基為進一步較佳。
R
A14的定義及較佳態樣與式(A2)中的R
A8的定義及較佳態樣相同。
R
A10~R
A13中的2個可以經由單鍵或2價的連接基相互鍵結而形成環。作為上述所形成之環,可以為單環及多環中的任一種。
作為上述2價的連接基,可以列舉作為上述之R
A1~R
A3中的2個經由單鍵或2價的連接基相互鍵結而形成環時的2價的連接基而示例之基團。
其中,胺化合物B包含選自包括2-(二甲基胺基)乙胺、1,2-雙(甲基胺基)乙烷、PMDETA、AMP及二異丙醇胺之群組中之至少1種為較佳,包含選自包括2-(二甲基胺基)乙胺、1,2-雙(甲基胺基)乙烷及PMDETA之群組中之至少1種為更佳,包含PMDETA為進一步較佳。
胺化合物B可以使用單獨1種,亦可以組合使用2種以上。
從本發明的效果更優異的方面考慮,胺化合物B的合計含量相對於處理液的總質量為0.0001~20.0質量%為較佳,0.0005~10.0質量%為更佳,0.001~5.0質量%為進一步較佳,0.001~0.1質量%尤佳。
從本發明的效果更優異的方面考慮,胺化合物B的合計含量相對於處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量為5.0~99.5質量%為較佳,10.0~85.0質量%為更佳,10.0~70.0質量%為進一步較佳,15.0~50.0質量%尤佳。
再者,關於胺化合物B的合計含量,在使用1種胺化合物B時係指該化合物的含量本身,在使用2種以上的胺化合物B時係指該等化合物的合計含量。
處理液可以含有上述之成分(嘌呤化合物及胺化合物)以外的其他成分。
以下,對其他成分進行詳細說明。
〔水〕
處理液可以含有水作為溶劑。
處理液中使用之水的種類只要為不會對半導體基板帶來不良影響者即可,能夠使用蒸餾水、去離子(DI:De Ionized)水及純水(超純水)。從幾乎不含有雜質且對半導體基板的製造步驟中的半導體基板的影響更少之方面考慮,純水(超純水)為較佳。
水的含量只要為處理液中能夠含有之成分的殘餘部分即可。
水的含量相對於處理液的總質量為1.0質量%以上為較佳,30.0質量%以上為更佳,60.0質量%以上為進一步較佳,80.0質量%以上尤佳。上限相對於處理液的總質量為99.999質量%以下為較佳,99.99質量%以下為更佳,99.95質量%以下為進一步較佳,99.9質量%以下為更佳,99.0質量%以下為進一步較佳,97.0質量%以下尤佳。
〔其他成分〕
處理液除上述化合物以外還可以含有選自包括界面活性劑、pH調節劑、有機溶劑、有機酸、聚合物、分子量500以上的聚羥基化合物及氧化劑之群組中之至少1種成分。
以下,對其他成分進行說明。
<界面活性劑>
作為界面活性劑,只要為在1個分子中具有親水基及疏水基(親油基)之化合物,則並無特別限制,例如可以列舉非離子性界面活性劑及陰離子性界面活性劑。
界面活性劑多為具有選自包括脂肪族烴基、芳香族烴基及組合該等而成的基團之群組中之至少1個疏水基。
所有界面活性劑的碳數為16~100為較佳。
作為非離子性界面活性劑,例如可以列舉酯型非離子性界面活性劑、醚型非離子性界面活性劑及酯醚型非離子性界面活性劑,醚型非離子性界面活性劑為較佳。
作為非離子性界面活性劑,例如亦能夠援用國際公開第2022/044893號的[0126]段中所例示之化合物,該等內容被編入本說明書中。
作為陰離子性界面活性劑,例如可以列舉具有磷酸酯基之磷酸酯系界面活性劑、具有磺基之磺酸系界面活性劑、具膦酸基之膦酸系界面活性劑、具有羧基之羧酸系界面活性劑及具硫酸酯基之硫酸酯系界面活性劑。
作為陰離子性界面活性劑,例如亦能夠援用國際公開第2022/044893號的[0116]段及[0123]段中所例示之化合物,該等內容被編入本說明書中。
界面活性劑可以使用單獨1種,亦可以組合使用2種以上。
從處理液的性能優異的方面考慮,界面活性劑的含量相對於處理液的總質量為0.0001~5.00質量%為較佳,0.0005~1.00質量%為更佳,0.001~0.10質量%為進一步較佳。
從處理液的性能優異的方面考慮,界面活性劑的含量相對於處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量為0.1~50.0質量%為較佳,0.5~30.0質量%為更佳,1.0~10.0質量%為進一步較佳。
<pH調節劑>
為了調整及維持處理液的pH,處理液可以含有pH調節劑。
pH調節劑為與處理液中能夠含有之上述化合物(嘌呤化合物及胺化合物等)不同之鹼性化合物及酸性化合物。但是,藉由調整上述各成分的添加量來調整處理液的pH是被允許的。
鹼性化合物為在水溶液中呈現鹼性(pH超過7.0)之化合物。
作為鹼性化合物,可以列舉鹼性無機化合物。
作為鹼性無機化合物,例如可以列舉氫氧化鈉及氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物以及鹼土金屬氫氧化物。
酸性化合物為在水溶液中呈現酸性(pH未達7.0)之化合物。
作為酸性化合物,例如可以列舉無機酸。
作為無機酸,例如可以列舉鹽酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、硼酸及六氟化磷酸。
作為酸性化合物,只要為在水溶液中成為酸或酸離子(陰離子)者,則可以使用酸性化合物的鹽。
pH調節劑可以使用單獨1種,亦可以組合使用2種以上。
pH調節劑的含量能夠依據pH調節劑以外的成分的種類及量以及作為目的之處理液的pH進行選擇。例如,pH調節劑的含量相對於處理液的總質量為0.0001~10質量%為較佳,0.001~8質量%為更佳。
pH調節劑的含量相對於處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量為0.01~80質量%為較佳,0.1~60質量%為更佳。
<有機溶劑>
作為有機溶劑,可以列舉公知的有機溶劑,例如可以列舉醇系溶劑、二醇系溶劑、二醇醚系溶劑及酮系溶劑。
有機溶劑與水以任意比率混合為較佳。
作為醇系溶劑,例如可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇及三級丁醇。
作為二醇系溶劑,例如可以列舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇及四乙二醇。
作為二醇醚系溶劑,例如可以列舉二醇單醚。
作為二醇單醚,例如可以列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇單正丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單苄醚及二乙二醇單苄醚。
作為酮系溶劑,例如可以列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮。
有機溶劑可以使用單獨1種,亦可以組合使用2種以上。
有機溶劑的含量相對於處理液的總質量為0.001~5.00質量%為較佳,0.005~3.00質量%為更佳,0.01~1.00質量%為進一步較佳。
<有機酸>
作為有機酸,例如可以列舉脂肪族羧酸及芳香族羧酸等羧酸以及膦酸。
有機酸可以為鹽的型態。作為上述鹽,例如可以列舉無機鹽。
作為脂肪族羧酸,例如可以列舉丁二酸、酒石酸、順丁烯二酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、甲酸、檸檬酸、蘋果酸、二醇酸、葡萄糖酸、庚醣酸及乳酸。
作為芳香族羧酸,例如可以列舉苯基乳酸、羥基苯基乳酸、苯基丁二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、沒食子酸、偏苯三酸、苯六甲酸及肉桂酸。
作為膦酸,例如能夠援用國際公開第2018/020878號的[0026]~[0036]段中所記載之化合物及國際公開第2018/030006號的[0031]~[0046]段中所記載之化合物((共)聚合物),該等內容被編入本說明書中。
有機酸可以使用單獨1種,亦可以組合使用2種以上。
有機酸的含量相對於處理液的總質量為0.0001~5.00質量%為較佳,0.0005~1.00質量%為更佳,0.001~0.10質量%為進一步較佳。
有機酸的含量相對於處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量為0.1~50.0質量%為較佳,0.5~30.0質量%為更佳,1.0~10.0質量%為進一步較佳。
<聚合物>
作為聚合物,可以列舉水溶性聚合物。
“水溶性聚合物”係指2以上的構成單元以線狀或網格狀經由共價鍵連接之化合物且在20℃的水100g中溶解之質量為0.1g以上之化合物。
作為水溶性聚合物,例如可以列舉聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚順丁烯二酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基碸酸、聚苯乙烯磺酸及該等的鹽;苯乙烯、α-甲基苯乙烯及/或4-甲基苯乙烯等單體與(甲基)丙烯酸及/或順丁烯二酸等酸單體的共聚物以及該等的鹽; 藉由福馬林使苯磺酸及/或萘磺酸等縮合而成之包含具有芳香族烴基之構成單元之聚合物以及該等的鹽;聚甘油;聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯基吡啶、聚丙烯醯胺、聚乙烯基甲醯胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯基㗁唑啉、聚乙烯基咪唑及聚烯丙基胺等乙烯基系合成聚合物;羥乙基纖維素、羧甲基纖維素及加工澱粉等天然多糖類的改質物。
作為聚合物,例如亦能夠援用日本特開2016-171294號公報的[0043]~[0047]段中所記載之水溶性聚合物,該等內容被編入本說明書中。
聚合物的分子量(在具有分子量分布之情況下為重量平均分子量)為300以上為較佳,超過600為更佳,1000以上為進一步較佳,超過1000尤佳,2000以上為最佳。上限為1500000以下為較佳,1000000以下為更佳。
聚合物可以使用單獨1種,亦可以組合使用2種以上。
聚合物的含量相對於處理液的總質量為0.0001~5.00質量%為較佳,0.0005~1.00質量%為更佳,0.001~0.10質量%為進一步較佳。
聚合物的含量相對於處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量為0.1~50.0質量%為較佳,0.5~30.0質量%為更佳,1.0~10.0質量%為進一步較佳。
<分子量500以上的聚羥基化合物>
作為上述聚羥基化合物,能夠援用國際公開第2022/014287號的[0101]及[0102]段中所例示之化合物等,該等內容被編入本說明書中。
<氧化劑>
作為氧化劑,例如可以列舉過氧化物、過硫化物(例如,單過硫化物及二過硫化物)及過碳酸鹽、該等酸以及該等的鹽。
作為氧化劑,例如可以列舉氧化鹵化物(碘酸、偏過碘酸及鄰過碘酸等過碘酸以及該等的鹽)、過硼酸、過硼酸鹽、鈰化合物及鐵氰化物(鐵氰化鉀等)。
氧化劑的含量相對於處理液的總質量為0.0001~5.00質量%為較佳,0.0005~1.00質量%為更佳,0.001~0.10質量%為進一步較佳。
氧化劑的含量相對於處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量為0.1~50.0質量%為較佳,0.5~30.0質量%為更佳,1.0~10.0質量%為進一步較佳。
〔處理液的物性〕
以下,對處理液的性狀進行詳細說明。
<pH>
處理液可以為鹼性及酸性中的任一種。
從本發明的效果更優異的方面考慮,處理液的pH為8.0~14.0為較佳,9.0~14.0為更佳,10.0~14.0為進一步較佳,10.0~13.5尤佳。
再者,處理液的pH能夠使用公知的pH計並且藉由以JIS Z8802-1984為基準之方法進行測量。pH的測量溫度設為25℃。
<金屬含量>
處理液中作為雜質含有之金屬(例如,Fe、Co、Na、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn、Sn及Ag的金屬元素)的含量(以離子濃度進行測量)均為5質量ppm以下為較佳,1質量ppm以下為更佳。從假設在最先進的半導體元件的製造中要求進一步高純度的處理液之方面考慮,其金屬含量低於1質量ppm的值、亦即質量ppb等級以下為進一步較佳,100質量ppb以下為特佳,未達10質量ppb為最佳。作為下限,0為較佳。
作為金屬含量的降低方法,例如可以列舉在製造處理液時所使用之原材料的階段或處理液的製造之後的階段中進行蒸餾及使用離子交換樹脂或過濾器之過濾等的純化處理。
作為其他金屬含量的降低方法,可以列舉作為收容原材料或製造之處理液之容器使用後述之雜質的溶出少的容器。又,亦可以列舉在配管內壁實施氟樹脂的內襯以免在製造處理液時金屬成分從配管等溶出。
<粗大粒子>
處理液可以含有粗大粒子,但其含量低為較佳。
粗大粒子係指將粒子的形狀視為球體時的直徑(粒徑)為0.03μm以上之粒子。
包含於處理液之粗大粒子為在原料中作為雜質包含之塵、埃、有機固體物質及無機固體物質等粒子以及在處理液的調液中作為污染物被帶入之塵、埃、有機固體物質及無機固體物質等粒子等,對應於在最終處理液中未溶解而作為粒子存在者。
作為處理液中的粗大粒子的含量,在每1mL處理液中粒徑0.1μm以上的粒子的含量為10000個以下為較佳,5000個以下為更佳。在每1mL處理液中下限為0個以上為較佳,0.01個以上為更佳。
存在於處理液中之粗大粒子的含量能夠利用將雷射作為光源之光散射式液中粒子測量方式中的市售的測量裝置並在液相中進行測量。
作為粗大粒子的去除方法,例如可以列舉後述之過濾等純化處理。
[製造方法]
處理液能夠藉由公知的方法來製造。以下,對處理液之製造方法進行詳細說明。
〔調液步驟〕
處理液例如能夠藉由混合上述各成分而製造。
作為處理液的調液方法,例如可以列舉如下方法:向添加有經純化之純水之容器依序添加嘌呤化合物及胺化合物以及依據需要之任意成分之後,進行攪拌使其混合,並且依據需要添加pH調節劑來調整混合液的pH,藉此對處理液進行調液。又,在將水及各成分添加到容器之情況下,可以一次性添加,亦可以分多次進行添加。
處理液的調液中使用之攪拌裝置及攪拌方法中,作為攪拌機或分散機使用公知的裝置即可。作為攪拌機,例如可以列舉工業用混合器、可搬型攪拌器、機械攪拌器及磁攪拌器。作為分散機,例如可以列舉工業用分散器、均化器、超音波分散器及珠磨機。
處理液的調液步驟中的各成分的混合及後述之純化處理以及製造之處理液的保管在40℃以下進行為較佳,在30℃以下進行為更佳。又,作為下限,5℃以上為較佳,10℃以上為更佳。在上述溫度範圍內進行處理液的調液、處理及/或保管,藉此能夠維持長期穩定的性能。
<純化>
預先對用於調液處理液的原料中的任意1種以上進行純化處理為較佳。作為純化處理,例如可以列舉蒸餾、離子交換及過濾(filtering)等公知的方法。
關於純化的程度,純化直至原料的純度成為99質量%以上為較佳,純化直至原料的純度成為99.9質量%以上為更佳。作為上限,99.9999質量%以下為較佳。
作為純化處理的方法,例如可以列舉將原料通液至離子交換樹脂或RO膜(Reverse Osmosis Membrane,逆滲透膜)等之方法、原料的蒸餾及後述之過濾。
作為純化處理,可以組合複數個上述純化方法來實施。例如,對原料進行通液至RO膜之1次純化之後,亦可以實施通液至由陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂或混床型離子交換樹脂構成之純化裝置之2次純化。
又,純化處理可以實施複數次。
作為用於過濾之過濾器,只要為從以往用於過濾用途等者,則並無特別限制。例如可以列舉由聚四氟乙烯(PTFE)及四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度或超高分子量)構成之過濾器。在該等材料中,選自包括聚乙烯、聚丙烯(包含高密度聚丙烯)、氟樹脂(含有PTFE及PFA)及聚醯胺系樹脂(包含尼龍)之群組中之材料為較佳,氟樹脂的過濾器為更佳。藉由使用藉由該等材料形成之過濾器進行原料的過濾,能夠有效去除容易成為缺陷的原因的極性高的異物。
<容器>
只要腐蝕性等不成問題,處理液(包含後述之稀釋處理液的態樣)能夠填充於任意容器中而保管、運輸及使用。
作為容器,對於半導體用途,容器內的潔淨度高且抑制雜質從容器的收容部的內壁溶出至各液之容器為較佳。作為這樣的容器,可以列舉作為半導體處理液用容器市售之各種容器,例如可以列舉AICELLO CHEMICAL CO.,LTD.製的“Clean-Bottle”系列及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.製的“Pure bottle”等,並不限於該等。
又,作為容器,亦能夠援用國際公開第2022/004217號的[0121]~[0124]段中所例示之容器,該等內容被編入本說明書中。
該等容器在填充處理液之前清洗其內部為較佳。清洗時使用之液體降低其溶液中的金屬雜質量為較佳。處理液可以在製造之後裝瓶於加侖瓶或塗層瓶等容器來進行輸送、保管。
以防止保管時的處理液中的成分的變化為目的,亦可以將容器內替換成純度99.99995體積%以上的惰性氣體(氮氣或氬氣等)。尤其含水率少的氣體為較佳。又,輸送及保管時,可以為常溫,但是為了防止變質,可以將溫度控制在-20℃至20℃的範圍。
<無塵室>
處理液的製造、容器的開封及清洗、包括處理液的填充等之操作、處理分析以及測量均在無塵室中進行為較佳。無塵室滿足14644-1無塵室基準為較佳。滿足ISO(國際標準化機構)水準1、ISO水準2、ISO水準3及ISO水準4中的任一個為較佳,滿足ISO水準1或ISO水準2為更佳,滿足ISO水準1為進一步較佳。
〔稀釋步驟〕
上述處理液在經過使用水等稀釋劑來稀釋之稀釋步驟之後,可以作為稀釋之處理液(稀釋處理液)供於被對象物的處理。
再者,只要滿足本發明的要件,稀釋處理液亦為本發明的處理液的一形態。
預先對稀釋步驟中使用之稀釋劑進行純化處理為較佳。又,對藉由稀釋步驟獲得之稀釋處理液進行純化處理為更佳。
作為純化處理,可以列舉作為對上述處理液之純化處理記載之使用離子交換樹脂或RO膜等之離子成分降低處理及使用過濾之異物去除,進行該等中的任一個處理為較佳。
稀釋步驟中的處理液的稀釋率依據各成分的種類及含量以及作為處理對象之被對象物適當調整即可,稀釋處理液與稀釋前的處理液之比率(稀釋倍率)以質量比或體積比(23℃的體積比)計為10~10000倍為較佳,20~3000倍為更佳,50~1000倍為進一步較佳。
又,在清洗性更優異的方面而言,處理液用水稀釋為較佳。
稀釋前後的pH的變化(稀釋前的處理液的pH與稀釋處理液的pH的差分)為2.0以下為較佳,1.8以下為更佳,1.5以下為進一步較佳。
稀釋前的處理液的pH及稀釋處理液的pH分別為上述較佳態樣為較佳。
稀釋處理液之稀釋步驟的具體的方法以上述處理液的調液步驟為基準進行即可。稀釋步驟中使用之攪拌裝置及攪拌方法亦使用上述處理液的調液步驟中列舉之公知的攪拌裝置進行即可。
[使用用途]
本發明的處理液能夠用於在半導體的製造中使用之各種材料。以下,對本發明的處理液的被對象物進行詳細說明。
上述處理液例如能夠用於處理存在於基板上之絕緣膜、抗蝕劑、防反射膜、蝕刻殘渣物及灰化殘渣物等。上述處理液用作清洗液為較佳,在對實施了CMP處理之被對象物(尤其,半導體基板)進行清洗之清洗步驟中使用為更佳。
如上所述,在使用處理液時,可以用作稀釋處理液而獲得之稀釋處理液。
〔被對象物〕
作為處理液的被對象物,例如可以列舉具有金屬之被對象物,具有金屬之半導體基板為較佳。
再者,在半導體基板具有金屬之情況下,例如可以在半導體基板的表面和背面、側面及溝槽內等中的任一處具有金屬。又,在半導體基板具有金屬之情況下,不僅包括直接在半導體基板的表面上具有金屬之情況,還包括在半導體基板上隔著其他層具有金屬之情況。
作為金屬,例如可以列舉選自包括銅(Cu)、鈷(Co)、釕(Ru)、鋁(Al)、鎢(W)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉿(Hf)、鋨(Os)、鉑(Pt)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、鈀(Pd)、鑭(La)及銥(Ir)之群組中之至少1種金屬M,Cu、Co或Ru為較佳,Cu或Co為更佳。
亦即,作為被對象物,含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物為較佳。
金屬為含金屬(金屬原子)之物質即可,例如可以列舉金屬M的單質及含金屬M之合金。
處理液的被對象物例如可以具有半導體基板、金屬配線膜、位障金屬及絕緣膜。
作為構成半導體基板之晶圓,例如可以列舉矽(Si)晶圓、碳化矽(SiC)晶圓及含有矽之樹脂系晶圓(玻璃環氧晶圓)等由矽系材料構成之晶圓、磷化鎵(GaP)晶圓、砷化鎵(GaAs)晶圓以及磷化銦(InP)晶圓。
作為矽晶圓,例如可以列舉在矽晶圓上摻雜有5價的原子(例如磷(P)、砷(As)及銻(Sb)等)之n型矽晶圓以及在矽晶圓上摻雜有3價的原子(例如硼(B)及鎵(Ga)等)之p型矽晶圓。作為矽晶圓的矽,例如可以列舉非晶矽、單晶矽、多晶矽及聚晶矽。
其中,由矽晶圓、碳化矽晶圓及含有矽之樹脂系晶圓(玻璃環氧晶圓)等矽系材料構成之晶圓為較佳。
作為絕緣膜,例如可以列舉矽氧化膜(例如二氧化矽(SiO
2)膜及四乙基正矽酸鹽(Si(OC
2H
5)
4)膜(TEOS膜)等)、矽氮化膜(例如氮化矽(Si
3N
4)及氮化碳化矽(SiNC)等)以及低介電常數(Low-k)膜(例如碳摻雜的氧化矽(SiOC)膜及碳化矽(SiC)膜等),低介電常數(Low-k)膜為較佳。
作為金屬配線膜,含銅膜、含鈷膜及含釕膜為較佳。
作為含銅膜,例如可以列舉僅由金屬銅構成之配線膜(銅配線膜)及由金屬銅與其他金屬構成之合金製的配線膜(銅合金配線膜)。
作為銅合金配線膜,可以列舉由選自Al、Ti、Cr、Mn、Ta及W中之1種以上的金屬以及銅構成之合金製造的配線膜。更具體而言,可以列舉銅-鋁合金配線膜(CuAl合金配線膜)、銅-鈦合金配線膜(CuTi合金配線膜)、銅-鉻合金配線膜(CuCr合金配線膜)、銅-錳合金配線膜(CuMn合金配線膜)、銅-鉭合金配線膜(CuTa合金配線膜)及銅-鎢合金配線膜(CuW合金配線膜)。
作為含鈷膜,例如可以列舉僅由金屬鈷構成之金屬膜(鈷金屬膜)及由金屬鈷與其他金屬構成之合金製的金屬膜(鈷合金金屬膜)。
作為鈷合金金屬膜,可以列舉由選自Ti、Cr、Fe、Ni、Mo、Pd、Ta及W中之1種以上的金屬以及鈷構成之合金製金屬膜。更具體而言,可以列舉鈷-鈦合金金屬膜(CoTi合金金屬膜)、鈷-鉻合金金屬膜(CoCr合金金屬膜)、鈷-鐵合金金屬膜(CoFe合金金屬膜)、鈷-鎳合金金屬膜(CoNi合金金屬膜)、鈷-鉬合金金屬膜(CoMo合金金屬膜)、鈷-鈀合金金屬膜(CoPd合金金屬膜)、鈷-鉭合金金屬膜(CoTa合金金屬膜)及鈷-鎢合金金屬膜(CoW合金金屬膜)。
處理液對具有含鈷膜之基板有用。含鈷膜中,鈷金屬膜多為用作配線膜,鈷合金金屬膜多為用作位障金屬。
作為含釕膜,例如可以列舉僅由金屬釕構成之金屬膜(釕金屬膜)及由金屬釕與其他金屬構成之合金製的金屬膜(釕合金金屬膜)。含釕膜多為用作位障金屬。
作為在構成半導體基板之晶圓上形成上述絕緣膜、含銅膜、含鈷膜及含釕膜之方法,只要為通常在該領域中進行之方法,則並無特別限制。
作為絕緣膜的形成方法,例如可以列舉如下方法:藉由對構成半導體基板之晶圓在氧氣存在下進行熱處理來形成矽氧化膜,接著流入矽烷及氨氣,並且藉由化學氣相蒸鍍(CVD:Chemical Vapor Deposition)法形成矽氮化膜。
作為形成含銅膜、含鈷膜及含釕膜之方法,例如可以列舉如下方法:在具有上述絕緣膜之晶圓上藉由阻劑等公知的方法形成電路,接著藉由鍍金及CVD法等方法形成含銅膜、含鈷膜及含釕膜。
<實施了CMP處理之被對象物>
作為在為了清洗而使用處理液時的被對象物,實施了CMP處理之被對象物(尤其,半導體基板)為較佳,實施了CMP處理之含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物為更佳。
CMP處理係指如下處理:例如使用含有研磨微粒(磨粒)之研磨漿料,並且藉由化學作用和機械研磨的複合作用,對具有金屬配線膜、位障金屬及絕緣膜之半導體基板的表面進行平坦化。
會有在實施了CMP處理之被對象物的表面上殘留CMP處理中使用之磨粒(例如,二氧化矽及氧化鋁等)、經研磨之金屬配線膜及來自於位障金屬之金屬雜質(金屬殘渣)等雜質的情形。又,有時亦殘留來自於CMP處理時使用之CMP處理液之有機雜質。該等雜質例如可能會使配線之間短路,並且使半導體基板的電特性劣化,因此實施了CMP處理之半導體基板提供於用於從表面去除該等雜質之清洗處理。
作為實施了CMP處理之被對象物的具體例,可以列舉Journal of Precision Engineering Vol.84、No.3、2018中所記載之實施了CMP處理之基板,但是並不限於此。
<實施了拋光之被對象物>
為了清洗而使用處理液時的對象物(尤其,半導體基板)在實施了CMP處理之後,亦可以實施拋光處理。
拋光處理為使用研磨焊墊來減少半導體基板的表面中的雜質之處理。具體而言,使實施了CMP處理之半導體基板的表面和研磨焊墊接觸,將拋光用組成物供給到其接觸部分並且使半導體基板和研磨焊墊相對滑動。其結果,半導體基板的表面的雜質藉由基於研磨焊墊之摩擦力及基於拋光用組成物之化學作用被去除。
作為拋光用組成物,能夠依據半導體基板的種類以及作為去除對象之雜質的種類及量適當使用公知的拋光用組成物。作為拋光用組成物中所含之成分,例如可以列舉聚乙烯醇等水溶性聚合物、作為分散介質的水及硝酸等酸。
又,作為拋光處理的一實施態樣,作為拋光用組成物使用處理液亦較佳。
關於拋光處理中使用之研磨裝置及研磨條件等,能夠依據半導體基板的種類及去除對象物等從公知的裝置及條件適當選擇。作為拋光處理,例如可以列舉國際公開第2017/169539號的[0085]~[0088]段中所記載之處理,該等內容被編入本說明書中。
[處理液的使用方法]
處理液能夠藉由公知的方法使用。以下,對處理液的使用方法進行詳細說明。
〔處理步驟〕
作為處理液的使用方法,例如可以列舉包括使被對象物與處理液接觸之步驟之被對象物的處理方法。以下,將使被對象物與處理液接觸之步驟亦稱為“接觸步驟”。
作為使被對象物與處理液接觸之方法並無特別限制,例如可以列舉在放入罐中之處理液中浸漬被對象物之方法、在被對象物上進行處理液噴霧之方法、在被對象物上流過處理液之方法及該等的組合。上述方法依據目的適當選擇即可。
又,上述方法可以適當採用通常在該領域中進行之樣式。例如可以為供給處理液並且使刷子等清洗構件與被對象物的表面物理性接觸來去除殘渣等之擦拭清洗及使被對象物旋轉並且滴加處理液之旋轉(滴加)式等。在浸漬式中,在能夠進一步降低殘留於被處理物的表面之雜質之方面而言,對浸漬於處理液之被處理物實施超音波處理為較佳。
接觸步驟中的被對象物與處理液的接觸可以僅實施1次,亦可以實施2次以上。在實施2次以上之情況下,可以重複相同的方法,亦可以組合不同的方法。
作為接觸步驟的方法,可以為單片方式及批量方式中的任一個。
單片方式為一般對每1片被對象物進行處理之方式,批量方式為一般同時對複數片被對象物進行處理之方式。
處理液的溫度只要為通常在該領域中進行之溫度,則並無特別限制。一般在室溫(約25℃)下進行清洗,但是為了提高清洗性及抑制對構件的損壞性,能夠任意選擇溫度。例如,作為處理液的溫度,10~60℃為較佳,15~50℃為更佳。
被對象物與處理液的接觸時間能夠依據處理液中所含之各成分的種類及含量以及處理液的使用對象及目的適當變更。實用上,10~120秒鐘為較佳,20~90秒鐘為更佳,30~60秒鐘為進一步較佳。
作為處理液的供給量(供給速度),50~5000mL/分鐘為較佳,500~2000mL/分鐘為更佳。
接觸步驟中,為了進一步增進處理液的清洗能力,可使用機械攪拌方法。
作為機械攪拌方法,例如可以列舉使處理液在被對象物上循環之方法、使處理液在被對象物上流過或噴霧之方法及用超音波或兆頻攪拌處理液之方法。
又,接觸步驟之後,可以進行使被處理物和沖洗液接觸之步驟(以下,亦稱為“沖洗步驟”。)。藉由實施沖洗步驟,能夠用沖洗液對接觸步驟中獲得之被處理物進行清洗而有效去除殘渣。
沖洗步驟為在半導體基板的清洗步驟之後連續進行並且使用沖洗液沖洗被處理物之步驟為較佳。沖洗步驟可以使用上述機械攪拌方法進行。
作為沖洗液,例如可以列舉水(較佳為DI水)、甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乳酸乙酯及丙二醇單甲醚乙酸酯。又,可以利用pH超過8.0之水性沖洗液(稀釋之水性氫氧化銨等)。
作為使沖洗液與被處理物接觸之方法,亦能夠相同地應用使上述處理液與被處理物接觸之方法。
被處理物與沖洗液的接觸時間能夠依據處理液中所含之各成分的種類及含量以及處理液的使用對象及目的適當變更。實用上,10~120秒鐘為較佳,20~90秒鐘為更佳,30~60秒鐘為進一步較佳。
再者,在上述沖洗步驟之後,可以進行乾燥被處理物之乾燥步驟。
作為乾燥方法,例如可以列舉旋轉乾燥法、使乾性氣體流過被處理物上之方法、藉由加熱板及紅外線燈等加熱機構對基板進行加熱之方法、馬蘭哥尼乾燥法、諾塔哥尼乾燥法、IPA乾燥法以及任意組合該等之方法。
[電子裝置之製造方法]
上述被處理物的處理方法能夠較佳地適用於電子裝置之製造步驟。
上述處理方法可以在對基板進行之其他步驟之前或之後組合而實施。實施上述處理方法之中可以編入其他步驟,在其他步驟之中亦可以編入上述處理方法而實施。
作為其他步驟,例如可以列舉金屬配線、閘極結構、源極結構、汲極結構、絕緣膜、強磁性層及非磁性層等結構的形成步驟(例如層形成、蝕刻、化學機械研磨及修改等)、抗蝕劑的形成步驟、曝光步驟及去除步驟、熱處理步驟、清洗步驟以及檢查步驟。
上述處理方法可以在後端製程(BEOL:Back end of the line)、中間製程(MOL:Middle of the line)及前端製程(FEOL:Front end of the line)中的任一個階段進行,在前端製程或中間製程中進行為較佳。
[實施例]
以下,基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。
以下實施例所示之材料、使用量及比例等,只要不脫離本發明的主旨便能夠適當地變更。從而,本發明的範圍不被以下所示之實施例限定地解釋。
以下實施例中,關於處理液的pH,使用pH計(HORIBA, Ltd.製、型號“F-74”)並且以JIS Z8802-1984為基準在25℃進行了測量。
又,在製造實施例及比較例的處理液時,容器的處理、處理液的調液、填充、保管及分析測量均在滿足ISO等級2以下之等級的無塵室中進行。
[處理液的原料]
為了製造處理液,使用了以下化合物。再者,實施例中使用之各成分均使用分類成半導體水準者或分類成以其為基準之高純度水準者。
〔嘌呤化合物〕
・腺嘌呤(對應於由式(C5)表示之化合物)
・6-苄基腺嘌呤(對應於由式(C5)表示之化合物)
・激動素(對應於由式(C5)表示之化合物)
・二甲基腺嘌呤(對應於由式(C5)表示之化合物)
・甲基腺嘌呤(對應於由式(C5)表示之化合物)
・腺苷(對應於由式(C5)表示之化合物)
・黃嘌呤(對應於由式(C7)表示之化合物)
・次黃嘌呤(對應於由式(C6)表示之化合物)
〔胺化合物〕
・DMAMP:2-(二甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇(pKa=14.8、分子量117)
・DEAE:2-(二乙基胺基)乙醇(pKa=14.8、分子量117)
・2-(二異丙基胺基)乙醇(pKa=14.8、分子量145)
・1-甲基-2-哌啶甲醇(pKa=14.8、分子量129)
・HOPEMP:4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶(pKa=14.5、分子量171)
・1-哌啶乙醇(pKa=14.8、分子量129)
・DMAE:2-(二甲基胺基)乙醇(pKa=14.8、分子量89)
・1-甲基-3-哌啶甲醇(pKa=14.8、分子量129)
・1-甲基-3-羥基吡咯烷(pKa=14.5、分子量101)
・t-BDEA:N-三級丁基二乙醇胺(pKa=14.8、分子量161)
・四甲基-1,6-二胺基己烷(pKa=10.1、分子量172)
・四甲基-1,3-二胺基丙烷(pKa=8.6、分子量130)
・五甲基雙丙烯三胺(pKa=10.0、分子量201)
・DABCO:1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(pKa=1.7、分子量112)
・3-羥基-1-甲基哌啶(pKa=14.6、分子量115)
・PMDETA:N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二伸乙三胺(pKa=9.6、分子量173)
・2-(二甲基胺基)乙胺(pKa=10.0、分子量88)
・1,2-雙(甲基胺基)乙烷(pKa=6.7、分子量88)
・二異丙醇胺(pKa=14.6、分子量133)
・AMP:2-胺基-2-甲基-1-丙醇(pKa=14.8、分子量89)
再者,在上述胺化合物呈現複數個pKa之情況下,呈現上述中最大的pKa的值。
〔其他化合物〕
・丁二酸
・酒石酸
・順丁烯二酸
・聚丙烯酸(Mw=4,000)
・EGBE:乙二醇單正丁醚
・IPA:異丙醇
在處理液中,不在表中作為處理液的成分明示之成分中之剩餘成分(殘餘部分)為超純水。
[處理液的製造]
接著,以實施例1為例對處理液之製造方法進行說明。
向超純水以使最終獲得之處理液成為下述表中所記載之摻合之量分別添加了腺嘌呤、DMAMP及PMDETA。藉由充分攪拌所獲得之混合液,獲得了實施例1的處理液。
按照實施例1之製造方法,分別製造了具有下述表所示之組成之各實施例或各比較例的處理液。
[處理液的評價1:CMP後的半導體基板]
對所獲得之處理液,評價了耐蝕性及清洗性。以下,對評價方法進行說明。
〔耐蝕性的評價〕
使用藉由上述方法製造之處理液,評價了對於Cu及Co之耐蝕性。
準備了2×2cm的Cu或Co的晶圓。
將上述晶圓放入裝有各實施例或各比較例的處理液之容器中,在室溫(25℃)進行了30分鐘的浸漬處理。其後,藉由Agilent 8800 三重四極ICP-MS(半導體分析用、選項#200)測定經浸漬之處理液中的Cu及Co的含量,求出了蝕刻速度。
藉由下述評價標準評價了處理液的耐蝕性。蝕刻速度愈低,耐蝕性愈優異。
A:未達0.4Å/分鐘
B:0.4Å/分鐘以上且未達0.6Å/分鐘
C:0.6Å/分鐘以上且未達0.8Å/分鐘
D:0.8Å/分鐘以上
〔清洗性的評價〕
使用藉由上述方法製造之處理液,評價了清洗實施了CMP處理之半導體基板時的清洗性。
使用FREX300S-II(研磨裝置、EBARA CORPORATION製),作為研磨液使用研磨液1,在研磨壓力的面內平均值為105hPa、研磨液供給速度為200mL/分鐘、研磨時間為30秒鐘的條件下,對在表面具有Cu膜或Co膜之晶圓(直徑12英吋)進行了研磨。接著,作為研磨液使用研磨液2,在研磨壓力的面內平均值為70hPa、研磨液供給速度為200mL/分鐘、研磨時間為60秒鐘的條件下,進而對實施了上述研磨處理之晶圓進行了研磨。
使用調整至室溫(23℃)的處理液的樣品,對所獲得之實施了CMP處理之晶圓擦拭清洗1分鐘,進行了乾燥處理。
再者,上述研磨液1及研磨液2的組成如下。
研磨液1(pH7.0)
・膠體二氧化矽(PL3、FUSO CHEMICAL CO., LTD.製) 0.1質量%
・甘胺酸 1.0質量%
・3-胺基-1,2,4-三唑 0.2質量%
・苯并三唑(BTA) 30質量ppm
・過氧化氫 1.0質量%
・pH調節劑(氨及硝酸)
・水 殘餘部分
研磨液2(pH10.5)
・膠體二氧化矽(PL3、FUSO CHEMICAL CO., LTD.製) 6.0質量%
・檸檬酸 1.0質量%
・烷基烷氧化物界面活性劑 100質量ppm
・BTA 0.2質量%
・過氧化氫 1.0質量%
・pH調節劑(氫氧化鉀及硝酸)
・水 殘餘部分
接著,使用缺陷檢測裝置(AMAT製、ComPlus-II),在所獲得之晶圓的研磨面中測量了對應於長度超過0.1μm之缺陷之訊號強度的檢測數量。其後,藉由掃面電子顯微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)觀測各缺陷,依據需要藉由能量分散型X射線分析裝置(EDX:Energy Dispersive X-ray spectroscopy)對構成元素進行了測定對象的特定。
藉此,求出了基於晶圓的研磨面中的有機殘渣(以有機物為主成分之殘渣)之缺陷的數量。
藉由下述評價標準評價了處理液的清洗性。晶圓的研磨面中,所檢測之缺陷數量愈少,清洗性愈優異。
A:對象缺陷數量為20個以下
B:對象缺陷數量超過20個且40個以下
C:對象缺陷數量超過40個且60個以下
D:對象缺陷數量超過60個
[結果]
表中,“含量(質量%)”欄表示相對於處理液的總質量之各成分的含量(質量%)。
表中,“式”欄中,在“式”欄的左側的欄中所記載之胺化合物為由式(A1)表示之化合物時表示為“A1”,為由式(A2)表示之化合物時表示為“A2”。
表中,“分子量”欄中,將“分子量”欄的左側的欄中所記載之胺化合物的分子量為100~160之情況表示為“A”,將其以外之情況表示為“B”。
表中,“碳數”欄中,將“碳數”欄的左側的欄中所記載之胺化合物的分子量為6~9之情況表示為“A”,將其以外之情況表示為“B”。
表中,“環狀結構”欄中,將“環狀結構”欄的左側的欄中所記載之胺化合物具有環狀結構之情況表示為“A”,將不具有環狀結構之情況表示為“B”。
表中,“(I)/(II)”欄的數值表示嘌呤化合物的含量(I)相對於胺化合物的含量(II)的質量比(嘌呤化合物的含量(I)/胺化合物的含量(II))。
表中,pKa欄的數值為使用“Chemdraw”(註冊商標、CambridgeSoft製、軟體版本20.1.1.125)來計算之酸解離常數。
再者,在上述胺化合物呈現複數個pKa之情況下,呈現上述中最大的pKa的值。
表中,pH欄的數量值表示藉由上述pH計進行測量之處理液在25℃的pH。
【表1】
處理液 | 被處理物 | |||||||||||||||||||
嘌呤化合物(I) | 胺化合物(II) | I/II | 其他添加劑 | pH | 清洗性 | 耐蝕性 | ||||||||||||||
種類 | 含量 (質量%) | 胺化合物A | 式 | 分子量 | 碳數 | 環狀結構 | pKa | 含量 (質量%) | 胺化合物B | pKa | 含量 (質量%) | 種類 | 含量 (質量%) | Cu | Co | Cu | Co | |||
實施例1 | 腺嘌呤 | 0.00033 | DMAMP | A1 | A | A | A | 14.8 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 11.0 | A | A | A | A |
實施例2 | 腺嘌呤 | 0.00033 | DEAE | A1 | A | A | A | 14.8 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.8 | A | A | A | A |
實施例3 | 腺嘌呤 | 0.00033 | 2-(二異丙基胺基)乙醇 | A1 | A | A | A | 14.8 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.9 | A | A | A | A |
實施例4 | 腺嘌呤 | 0.00033 | 1-甲基-2-哌啶甲醇 | A1 | A | A | B | 14.8 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.7 | A | A | A | B |
實施例5 | 腺嘌呤 | 0.00033 | HOPEMP | A1 | B | B | A | 14.5 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.7 | A | A | A | B |
實施例6 | 腺嘌呤 | 0.00033 | 1-哌啶乙醇 | A1 | A | A | B | 14.8 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.7 | A | A | A | B |
實施例7 | 腺嘌呤 | 0.00033 | DMAE | A1 | B | B | A | 14.8 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.5 | A | A | A | C |
實施例8 | 腺嘌呤 | 0.00033 | 1-甲基-3-哌啶甲醇 | A1 | A | A | B | 14.8 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.5 | A | A | A | C |
實施例9 | 腺嘌呤 | 0.00033 | 1-甲基-3-羥基吡咯烷 | A1 | A | B | B | 14.5 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.5 | A | A | A | C |
實施例10 | 腺嘌呤 | 0.00033 | t-BDEA | A1 | B | A | A | 14.8 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.3 | A | A | A | C |
實施例11 | 腺嘌呤 | 0.00033 | 四甲基-1,6-二胺基己烷 | A2 | B | B | A | 10.1 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 11.0 | B | B | B | B |
實施例12 | 腺嘌呤 | 0.00033 | 四甲基-1,3-二胺基丙烷 | A2 | A | A | A | 8.6 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.8 | B | B | B | B |
實施例13 | 腺嘌呤 | 0.00033 | 五甲基雙丙烯三胺 | A2 | B | B | A | 10.0 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.7 | B | B | B | B |
實施例14 | 腺嘌呤 | 0.00033 | DABCO | A2 | A | A | B | 1.7 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.5 | A | A | B | C |
實施例15 | 腺嘌呤 | 0.00033 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.3 | A | A | B | C |
實施例16 | 腺嘌呤 | 0.00033 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.039 | 2-(二甲基胺基)乙胺 | 10.0 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.2 | B | B | B | C |
實施例17 | 腺嘌呤 | 0.00033 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.039 | 1,2-雙(甲基胺基)乙烷 | 6.7 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.2 | B | B | B | C |
實施例18 | 腺嘌呤 | 0.00033 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.039 | 二異丙醇胺 | 14.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.2 | C | C | B | C |
實施例19 | 6-苄基腺嘌呤 | 0.00033 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.039 | 二異丙醇胺 | 14.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.2 | C | C | B | C |
實施例20 | 激動素 | 0.00033 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.039 | 二異丙醇胺 | 14.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.2 | C | C | B | C |
實施例21 | 二甲基腺嘌呤 | 0.00033 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.039 | 二異丙醇胺 | 14.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.2 | C | C | B | C |
實施例22 | 甲基腺嘌呤 | 0.00033 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.039 | 二異丙醇胺 | 14.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.2 | C | C | B | C |
實施例23 | 黃嘌呤 | 0.00033 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.039 | 二異丙醇胺 | 14.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.2 | C | C | C | B |
實施例24 | 腺苷 | 0.00033 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.039 | 二異丙醇胺 | 14.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.2 | C | C | C | B |
實施例25 | 黃嘌呤 腺苷 | 0.00033 0.00033 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.039 | 二異丙醇胺 | 14.6 | 0.017 | 0.012 | - | - | 10.2 | C | C | C | B |
實施例26 | 次黃嘌呤 | 0.00033 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.039 | 二異丙醇胺 | 14.6 | 0.017 | 0.006 | - | - | 10.2 | C | C | C | C |
實施例27 | 次黃嘌呤 | 0.00033 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.039 | 二異丙醇胺 | 14.6 | 0.0086 | 0.007 | - | - | 10.2 | C | C | C | C |
實施例28 | 次黃嘌呤 | 0.00033 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.039 | 二異丙醇胺 | 14.6 | 0.024 | 0.005 | - | - | 10.2 | C | C | C | C |
【表2】
處理液 | 被處理物 | |||||||||||||||||||
嘌呤化合物(I) | 胺化合物(II) | I/II | 其他添加劑 | PH | 清洗性 | 耐蝕性 | ||||||||||||||
種類 | 含量 (質量%) | 胺化合物A | 式 | 分子量 | 碳數 | 環狀結構 | pKa | 含量 (質量%) | 胺化合物B | pKa | 含量 (質量%) | 種類 | 含量 (質量%) | Cu | Co | Cu | Co | |||
實施例29 | 次黃嘌呤 | 0.00033 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.057 | 二異丙醇胺 | 14.6 | 0.017 | 0.004 | - | - | 10.2 | C | C | C | C |
實施例30 | 次黃嘌呤 | 0.00033 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.017 | 二異丙醇胺 | 14.6 | 0.017 | 0.010 | - | - | 10.2 | C | C | C | C |
實施例31 | 次黃嘌呤 | 0.00003 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.039 | 二異丙醇胺 | 14.6 | 0.017 | 0.0005 | - | - | 10.2 | C | C | C | C |
實施例32 | 次黃嘌呤 | 0.0019 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.039 | 二異丙醇胺 | 14.6 | 0.017 | 0.034 | - | - | 10.3 | C | C | C | C |
實施例33 | 次黃嘌呤 | 0.017 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 1.94 | 二異丙醇胺 | 14.6 | 0.84 | 0.006 | - | - | 11.1 | C | C | C | C |
實施例34 | 腺嘌呤 | 0.00003 | DMAMP | A1 | A | A | A | 14.8 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.017 | 0.0005 | - | - | 11.0 | A | A | A | A |
實施例35 | 腺嘌呤 | 0.0019 | DMAMP | A1 | A | A | A | 14.8 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.017 | 0.034 | - | - | 11.0 | A | A | A | A |
實施例36 | 腺嘌呤 | 0.00033 | DMAMP | A1 | A | A | A | 14.8 | 0.057 | PMDETA | 9.6 | 0.017 | 0.004 | - | - | 11.0 | A | A | A | A |
實施例37 | 腺嘌呤 | 0.00033 | DMAMP | A1 | A | A | A | 14.8 | 0.017 | PMDETA | 9.6 | 0.017 | 0.010 | - | - | 11.0 | A | A | A | A |
實施例38 | 腺嘌呤 | 0.00033 | DMAMP | A1 | A | A | A | 14.8 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.0086 | 0.007 | - | - | 11.0 | A | A | A | A |
實施例39 | 腺嘌呤 | 0.00033 | DMAMP | A1 | A | A | A | 14.8 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.024 | 0.005 | - | - | 11.0 | A | A | A | A |
實施例40 | 腺嘌呤 | 0.00033 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.039 | 2-(二甲基胺基)乙胺 1,2-雙(甲基胺基)乙烷 | 10.0 6.7 | 0.0084 0.0084 | 0.006 | - | - | 10.2 | B | B | B | C |
實施例41 | 腺嘌呤 | 0.00033 | DMAMP | A1 | A | A | A | 14.8 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.024 | 0.005 | 丁二酸 | 0.001 | 11.0 | A | A | A | A |
實施例42 | 腺嘌呤 | 0.00033 | DMAMP | A1 | A | A | A | 14.8 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.024 | 0.005 | 酒石酸 | 0.001 | 11.0 | A | A | A | A |
實施例43 | 腺嘌呤 | 0.00033 | DMAMP | A1 | A | A | A | 14.8 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.024 | 0.005 | 順丁烯二酸 | 0.001 | 11.0 | A | A | A | A |
實施例44 | 腺嘌呤 | 0.00033 | DMAMP | A1 | A | A | A | 14.8 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.024 | 0.005 | 聚丙烯酸 | 0.001 | 11.0 | A | A | A | A |
實施例45 | 腺嘌呤 | 0.00033 | DMAMP | A1 | A | A | A | 14.8 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.024 | 0.005 | EGBE | 0.010 | 11.0 | A | A | A | A |
實施例46 | 腺嘌呤 | 0.00033 | DMAMP | A1 | A | A | A | 14.8 | 0.039 | PMDETA | 9.6 | 0.024 | 0.005 | EGBE IPA | 0.005 0.005 | 11.0 | A | A | A | A |
實施例47 | 腺嘌呤 | 0.00033 | DMAMP | A1 | A | A | A | 14.8 | 0.039 | PMDETA AMP | 9.6 14.8 | 0.024 0.001 | 0.005 | - | - | 11.0 | A | A | A | A |
比較例1 | - | - | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.039 | 二異丙醇胺 | 14.6 | 0.017 | - | - | - | 10.3 | C | C | D | D |
比較例2 | 次黃嘌呤 | 0.00033 | - | - | - | - | - | - | - | 二異丙醇胺 | 14.6 | 0.017 | 0.020 | - | - | 10.0 | D | D | D | D |
比較例3 | 次黃嘌呤 | 0.00033 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.039 | - | - | - | 0.009 | - | - | 10.1 | D | D | C | C |
比較例4 | 次黃嘌呤 | 0.000004 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.039 | 二異丙醇胺 | 14.6 | 0.017 | 0.00007 | - | - | 10.3 | C | C | D | D |
比較例5 | 次黃嘌呤 | 0.007 | 3-羥基-1-甲基哌啶 | A1 | A | A | B | 14.6 | 0.039 | 二異丙醇胺 | 14.6 | 0.017 | 0.126 | - | - | 10.2 | D | D | C | C |
由上述表確認到,本發明的處理液的對於Cu及Co之耐蝕性優異並且對於被處理物表面的有機殘渣之清洗性亦優異。
由實施例1~13的比較確認到,在胺化合物A為由式(A1)表示之化合物之情況下,清洗性更優異。
由實施例1~15的比較(尤其,實施例11~14與其他實施例的比較)確認到,在胺化合物A的pKa為8.0~20.0(較佳為11.0~16.0)之情況下,Cu的耐蝕性更優異。
由實施例1~10的比較(尤其,實施例5、7、10與其他實施例的比較)確認到,在胺化合物A的分子量為100~160之情況下,Co的耐蝕性更優異。
由實施例1~10的比較(尤其,實施例5、9與其他實施例的比較)確認到,在胺化合物A的碳數為6~9之情況下,Co的耐蝕性更優異。
由實施例1~10及15的比較(尤其,實施例4、6、8與其他實施例的比較)確認到,在胺化合物不具有環狀結構之情況下,本發明的效果更優異。
由實施例18~26的比較確認到,在嘌呤化合物包含選自包括腺嘌呤、6-苄基腺嘌呤、激動素、二甲基腺嘌呤、甲基腺嘌呤、黃嘌呤及腺苷之群組中之至少1種之情況下,耐蝕性更優異。
由實施例15~18的比較確認到,在胺化合物B具有2個以上的氮原子之情況下,清洗性更優異,在胺化合物B具有3個以上的氮原子之情況下,清洗性進一步優異。
由實施例15~18的比較確認到,在胺化合物B為三級胺化合物之情況下,清洗性更優異。
由實施例26及33的比較確認到,在處理液的濃度不同之情況下,本發明的效果亦優異。
另外,以超純水為稀釋液,將實施例33中所記載之處理液稀釋成質量比50倍。使用所獲得之稀釋處理液,按照上述評價步驟,實施相同的評價,其結果,獲得了與實施例33相同的評價結果。
[處理液的評價2:拋光清洗後的半導體基板]
按照上述[處理液的評價1:CMP後的半導體基板]的〔清洗性的評價〕中所記載之步驟,對在表面具有Cu膜或Co膜之晶圓(直徑12英吋)進行了研磨。
對實施了上述CMP處理之晶圓的研磨面,使用FREX300S-II(研磨裝置、EBARA CORPORATION製),實施了下述條件拋光清洗。
・工作台轉速: 80rpm
・頭部轉速: 78rpm
・研磨壓力的面內平均值:138hPa
・研磨焊墊: IC1400 Rodel Particles, Inc.製
・清洗液: 實施例1中使用之處理液
・清洗液供給速度: 250mL/分鐘
・研磨時間: 20秒鐘
使用調整至室溫(23℃)之實施例1中使用之處理液,對所獲得之實施了拋光清洗之晶圓擦拭清洗1分鐘,進行了乾燥處理。其後,按照評價1的清洗性的評價中所記載之步驟,求出基於晶圓的研磨面中的有機殘渣之缺陷數量,其結果,獲得了與實施例1相同的評價結果。
在代替上述實施例1中使用之處理液而使用了實施例2~47中使用之處理液之情況下,亦獲得了與上述之表1及表2所示之各實施例的結果相同的評價結果。
另外,在代替上述實施例1中使用之處理液而使用了將實施例33中使用之處理液稀釋成質量比50倍之稀釋處理液之情況下,亦獲得了與實施例33相同的評價結果。
Claims (17)
- 一種半導體處理液,其含有嘌呤化合物及胺化合物, 前述嘌呤化合物包含選自包括嘌呤及嘌呤衍生物之群組中之至少1種, 前述胺化合物包含1種胺化合物A和與前述胺化合物A不同之1種或2種以上的胺化合物B, 前述胺化合物A為三級胺化合物, 前述嘌呤化合物的含量相對於前述胺化合物的含量的質量比為0.0001~0.1。
- 如請求項1所述之半導體處理液,其中 前述胺化合物A為選自包括由式(A1)表示之化合物及由式(A2)表示之化合物之群組中之1種, 式(A1)中,R A1及R A2分別獨立地表示可以具有取代基之烷基, R A3表示可以具有取代基之伸烷基, R A1~R A3中的2個可以經由單鍵或2價的連接基相互鍵結而形成環, 式(A2)中,R A4~R A7分別獨立地表示可以具有取代基之烷基,R A4~R A7中的2個可以經由單鍵或2價的連接基相互鍵結而形成環, R A8表示可以具有羥基且可以具有由-NR Ax-表示之連接基之伸烷基,R Ax表示氫原子或烷基。
- 如請求項1所述之半導體處理液,其中 pH為10.0~14.0。
- 如請求項1所述之半導體處理液,其中 前述嘌呤化合物包含選自包括由式(C5)表示之化合物及由式(C7)表示之化合物之群組中之至少1種, 式(C5)中,R C15及R C16分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可以具有取代基之糖基或可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團, 式(C7)中,R C20~R C22分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可以具有取代基之糖基或可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團。
- 如請求項1所述之半導體處理液,其中 前述1種或2種以上的胺化合物B中的至少1種為三級胺化合物。
- 如請求項1所述之半導體處理液,其中 前述1種或2種以上的胺化合物B中的至少1種為具有2個以上的氮原子之胺化合物。
- 如請求項1所述之半導體處理液,其中 前述1種或2種以上的胺化合物B中的至少1種為具有3個以上的氮原子之胺化合物。
- 如請求項1所述之半導體處理液,其中 前述胺化合物A的pKa為11.0~16.0。
- 如請求項1所述之半導體處理液,其中 前述胺化合物A的分子量為100~160。
- 如請求項1所述之半導體處理液,其中 前述胺化合物A的碳數為6~9。
- 如請求項1所述之半導體處理液,其中 前述嘌呤化合物包含選自包括腺嘌呤、6-苄基腺嘌呤、激動素、二甲基腺嘌呤、甲基腺嘌呤、黃嘌呤及腺苷之群組中之至少1種。
- 如請求項1所述之半導體處理液,其用作清洗液。
- 如請求項1所述之半導體處理液,其用於實施了化學機械研磨處理之被對象物。
- 如請求項1所述之半導體處理液,其用於含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物。
- 如請求項1所述之半導體處理液,其用於實施了化學機械研磨處理之、含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物。
- 一種被處理物的處理方法,其具有: 使實施了化學機械研磨處理之、含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物與請求項1至請求項15之任一項所述之半導體處理液接觸之步驟。
- 一種電子裝置之製造方法,其具有請求項16所述之被處理物的處理方法。
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