TW202407087A - 半導體處理液、被處理物的處理方法、電子裝置之製造方法 - Google Patents

半導體處理液、被處理物的處理方法、電子裝置之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的課題為提供一種在與含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物接觸時對於上述金屬之耐蝕性優異並且在上述接觸之後進而實施被處理物的水清洗之後不易在被處理物表面殘留缺陷之半導體處理液、以及被處理物的處理方法及電子裝置之製造方法。本發明的半導體處理液含有:選自包括嘌呤及嘌呤衍生物之群組中之至少1種嘌呤化合物;選自包括碳數10以下的有機磺酸化合物、硫酸及該等的鹽之群組中之至少1種特定化合物;以及水,pH超過7.0。

Description

半導體處理液、被處理物的處理方法、電子元件的製造方法
本發明係有關一種半導體處理液、被處理物的處理方法及電子裝置之製造方法。
CCD(Charge-Coupled Device,電荷耦合器件)及記憶體等半導體元件使用光刻技術在基板上形成微細的電子電路圖案來製造。例如,藉由在基板上具有成為配線材料之金屬膜、蝕刻停止層及層間絕緣層之積層體上形成光阻膜並且實施光刻步驟及蝕刻步驟,製造半導體元件。
又,半導體元件的製造步驟中,會有實施使用含有研磨微粒(例如,二氧化矽、氧化鋁等)之研磨漿料使具有金屬配線膜、位障金屬及絕緣膜等之半導體基板表面平坦化的化學機械研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)處理的情形。
在如上所述的半導體元件的製造步驟中,一般使用利用處理液來去除基板上的不需要的金屬含有物、抗蝕劑及殘渣等之方法。以下,將如此在半導體元件的製造步驟中使用之處理液亦稱為“半導體處理液”。
作為如上所述的處理液,例如在專利文獻1中揭示有一種半導體器件用基板的處理液,其含有:(A)特定化合物;(B)選自包括腺嘌呤、嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可豆鹼、咖啡鹼、脲酸、異鳥嘌呤及該等衍生物之群組中之至少1種化合物;(C)pH調節劑;以及(D)水,pH為8以上。
[專利文獻1]日本特開2016-086094號公報
作為處理液中所要求之性能,在對含有特定金屬(具體而言,選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬)之被對象物應用處理液時,有對於上述特定金屬之耐蝕性優異並且不易在處理後的被處理物表面殘留缺陷之性能。 本發明人等對上述專利文獻1中具體揭示之處理液的特性進行研究,其結果發現了存在如下問題:使含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物與處理液接觸進而實施水清洗之後,在被處理物表面殘留缺陷。
因此,本發明的課題為提供一種在與含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物接觸時對於上述金屬之耐蝕性優異並且在上述接觸之後進而實施被處理物的水清洗之後不易在被處理物表面殘留缺陷之處理液。 又,本發明的課題為亦提供一種使用了上述處理液之被處理物的處理方法及電子裝置之製造方法。
為了解決上述課題,本發明人進行深入研究之結果,發現了藉由以下結構能夠解決課題。
〔1〕一種半導體處理液,其含有: 選自包括嘌呤及嘌呤衍生物之群組中之至少1種嘌呤化合物; 選自包括碳數10以下的有機磺酸化合物、硫酸及該等的鹽之群組中之至少1種特定化合物;以及 水, pH超過7.0。 〔2〕如〔1〕所述之半導體處理液,其中 上述特定化合物包含選自包括硫酸、甲磺酸、乙磺酸、1,2-乙二磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸及該等的鹽之群組中之至少1種。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之半導體處理液,其中 上述特定化合物的含量相對於上述半導體處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量為0.1~40.0質量%。 〔4〕如〔1〕至〔3〕之任一項所述之半導體處理液,其中 上述特定化合物的含量相對於上述嘌呤化合物的含量的質量比為0.01~100.0。 〔5〕如〔1〕至〔4〕之任一項所述之半導體處理液,其中 上述特定化合物的pKa為2.0以下。 〔6〕如〔1〕至〔5〕之任一項所述之半導體處理液,其還含有胺化合物。 〔7〕如〔6〕所述之半導體處理液,其中 上述胺化合物包含選自包括四級銨化合物及三級胺化合物之群組中之至少1種。 〔8〕如〔6〕或〔7〕所述之半導體處理液,其中 上述胺化合物為三級胺化合物。 〔9〕如〔6〕至〔8〕之任一項所述之半導體處理液,其中 上述胺化合物具有2個以上的氮原子。 〔10〕如〔6〕至〔9〕之任一項所述之半導體處理液,其含有2種以上的上述胺化合物。 〔11〕如〔1〕至〔10〕之任一項所述之半導體處理液,其中 pH為9.0~14.0。 〔12〕如〔1〕至〔11〕之任一項所述之半導體處理液,其中 上述嘌呤化合物包含選自包括腺嘌呤、黃嘌呤、鳥嘌呤、腺苷、次黃嘌呤及苄基腺嘌呤之群組中之至少1種。 〔13〕如〔1〕至〔12〕之任一項所述之半導體處理液,其用作清洗液。 〔14〕如〔1〕至〔13〕之任一項所述之半導體處理液,其用於實施了化學機械研磨處理之被對象物。 〔15〕如〔1〕至〔14〕之任一項所述之半導體處理液,其用於含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物。 〔16〕如〔1〕至〔15〕之任一項所述之半導體處理液,其用於實施了化學機械研磨處理之、含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物。 〔17〕一種被處理物的處理方法,其具有: 使實施了化學機械研磨處理之、含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物與〔1〕至〔16〕之任一項所述之半導體處理液接觸之步驟。 〔18〕一種電子裝置之製造方法,其具有〔17〕所述之被處理物的處理方法。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種在與含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物接觸時對於上述金屬之耐蝕性優異並且在上述接觸之後進而實施被處理物的水清洗之後不易在被處理物表面殘留缺陷之處理液。 又,依據本發明,亦能夠提供一種使用了上述處理液之被處理物的處理方法及電子裝置之製造方法。
以下,對本發明進行詳細說明。 關於以下記載之構成要件的說明,有時基於本發明的代表性實施形態,但本發明並不限於該等實施形態。
在本說明書中,用“~”來表示之數值範圍係指將“~”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 又,在本說明書中,在某一成分存在2種以上之情況下,該成分的“含量”係指該等2種以上的成分的合計含量。 在本說明書中,“處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量”係指,水及有機溶劑等溶劑以外的處理液中所含之所有成分的合計質量。
在本說明書中,係指在具有複數個由特定符號顯示之取代基及連接基等(以下,稱為取代基等)時或同時規定複數個取代基等時,各自的取代基等可以相互相同亦可以相互不同。這對於取代基等的數量的規定亦相同。 在本說明書中所標記之2價的基團的鍵結方向只要沒有特別說明就無限制。例如,由“X-Y-Z”式表示之化合物中的Y為-COO-之情況下,Y可以為-CO-O-,亦可以為-O-CO-。又,上述化合物可以為“X-CO-O-Z”,亦可以為“X-O-CO-Z”。
在本說明書中,“ppm”係指“parts-per-million(10 -6),百萬分之一”,“ppb”係指“parts-per-billion(10 -9),十億分之一”。 在本說明書中,“重量平均分子量”係指藉由GPC(凝膠滲透層析法)測量之聚乙二醇換算的重量平均分子量。
[處理液] 以下,對本發明的半導體處理液中所含之各成分進行詳細說明。 本發明的半導體處理液(以下,亦簡稱為“處理液”。)含有:選自包括嘌呤及嘌呤衍生物之群組中之至少1種嘌呤化合物;選自包括碳數10以下的有機磺酸化合物及硫酸之群組中之至少1種特定化合物;以及水,呈現pH超過7.0。
具有上述結構之處理液能夠解決本發明的課題之理由雖不明確,但本發明人等推測如下。 再者,藉由下述推測,可獲得效果之機制並無限制。換言之,即使在藉由下述以外的機制獲得效果之情況,亦包括在本發明的範圍內。 藉由處理液呈現pH超過7.0,殘渣的去除性優異。又,藉由處理液中的嘌呤化合物與被對象物中所含之既定金屬相互作用,示出對於既定金屬之優異的耐蝕性。另一方面,上述嘌呤化合物在處理之後殘留於被處理物表面,有時會成為使缺陷數增加之原因。藉由處理液進一步含有既定特定化合物,在使處理液與被對象物接觸之後在被處理物上殘留之嘌呤化合物與特定化合物相互作用之結果,認為在對被處理物實施水清洗時,能夠從被處理物表面有效地去除來自於嘌呤化合物的缺陷。其結果,推測為對於既定金屬之耐蝕性優異並且不易在處理後的被處理物表面殘留缺陷。
以下,在本說明書中,將使處理液與被對象物接觸並且進而對被處理物實施水清洗之後不易在被處理物表面殘留缺陷的特性亦稱為“缺陷去除性”。又,將耐蝕性及缺陷去除性中的至少一個更優異亦稱為“本發明的效果更優異”。
〔嘌呤化合物〕 處理液含有選自包括嘌呤及嘌呤衍生物之群組中之至少1種嘌呤化合物。
嘌呤化合物包含選自包括由式(A1)~(A4)表示之化合物之群組中之至少1種為較佳,包含選自包括由式(A1)表示之化合物及由式(A4)~(A7)表示之化合物之群組中之至少1種為更佳,包含選自包括由式(A1)表示之化合物、由式(A5)表示之化合物及R 12~R 14中的至少1個為氫原子之由式(A4)表示之化合物之群組中之至少1種為進一步較佳,包含選自包括R 1為胺基、R 3為氫原子之由式(A1)表示之化合物及R 12~R 14中的至少1個為氫原子之由式(A4)表示化合物之群組中之至少1種尤佳。
[化學式1]
式(A1)中,R 1~R 3分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可以具有取代基之糖基或可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團。
上述烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。 上述烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳。
作為上述糖基,例如可以列舉從選自包括單糖類、二糖類及多糖類之群組中之糖類去除1個羥基而成之基團,從單糖類去除1個羥基而成之基團為較佳。 作為單糖類,例如可以列舉核糖、脫氧核糖、阿拉伯糖及木糖等戊醣、三碳醣、丁醣、己醣以及庚糖,戊醣為較佳,核糖、脫氧核糖、阿拉伯糖或木糖為更佳,核糖或脫氧核糖為進一步較佳。 作為二糖類,例如可以列舉蔗糖、乳糖、麥芽糖、繭糖、松二糖及纖維雙醣。 作為多糖類,例如可以列舉糖原、澱粉及纖維素。 上述糖類可以為鏈狀及環狀中的任一種,環狀為較佳。 作為上述環狀的糖類,例如可以列舉呋喃糖環及呲喃醣環。
可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團係指在基團的一部分中含有可以具有取代基之聚氧伸烷基之基團。 作為構成上述含聚氧伸烷基之基團之聚氧伸烷基,例如可以列舉聚氧伸乙基、聚氧伸丙基及聚氧伸丁基,聚氧伸乙基為較佳。
作為上述烷基、上述胺基、上述糖基及上述含聚氧伸烷基之基團所具有之取代基,例如可以列舉烷基、芳基及苄基等烴基;氟原子、氯原子及溴原子等鹵素原子;烷氧基;羥基;甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基;乙醯基、丙醯基及苯甲醯基等醯基;氰基;硝基。
作為R 1,氫原子或可以具有取代基之胺基為較佳,可以具有取代基之胺基為更佳。 作為R 1的另一較佳態樣,可以具有取代基之烷基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可以具有取代基之糖基或可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團為較佳。 作為R 2,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,氫原子為更佳。 作為R 3,氫原子、可以具有取代基之烷基或可以具有取代基之糖基為較佳,氫原子或可以具有取代基之糖基為更佳,氫原子為進一步較佳。
式(A2)中,L 1表示-CR 6=N-或-C(=O)-NR 7-。L 2表示-N=CH-或-NR 8-C(=O)-。R 4~R 8分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可以具有取代基之糖基或可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團。
作為由R 4~R 8表示之各基團的態樣,例如可以列舉上述式(A1)中的由R 1~R 3表示之各基團的態樣。 作為R 4~R 5,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,氫原子為更佳。 作為R 6,氫原子、可以具有取代基之烷基或可以具有取代基之胺基為較佳,氫原子或可以具有取代基之胺基為更佳。 作為R 7,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,氫原子為更佳。 作為L 2,-N=CH-為較佳。 作為R 8,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,氫原子為更佳。
式(A3)中,R 9~R 11分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可以具有取代基之糖基或可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團。
作為由R 9~R 11表示之各基團的態樣,例如可以列舉上述式(A1)中的由R 1~R 3表示之各基團的態樣。 作為R 9,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,氫原子為更佳。 作為R 10,氫原子、可以具有取代基之烷基或可以具有取代基之胺基為較佳,氫原子或可以具有取代基之胺基為更佳,可以具有取代基之胺基為進一步較佳。 作為R 11,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,氫原子為更佳。
式(A4)中,R 12~R 14分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可以具有取代基之糖基或可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團。
作為由R 12~R 14表示之各基團的態樣,例如可以列舉上述式(A1)中的由R 1~R 3表示之各基團的態樣。 作為R 12,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,氫原子為更佳。 作為R 12的另一較佳態樣,可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可以具有取代基之糖基或可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團為較佳。 作為R 13,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,氫原子為更佳。 作為R 14,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,氫原子為更佳。 R 12~R 14中,至少1個為氫原子為較佳。
[化學式2]
式(A5)中,R 15~R 17分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可以具有取代基之糖基或可以具有取代基的含聚氧伸烷基之基團。
作為由R 15~R 17表示之各基團的態樣,例如可以列舉上述式(A1)中的由R 1~R 3表示之各基團的態樣。 作為R 15,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,氫原子為更佳。 作為R 16,氫原子、可以具有取代基之烷基或可以具有取代基之胺基為較佳,氫原子或可以具有取代基之胺基為更佳,氫原子為進一步較佳。 作為R 16的另一較佳態樣,氫原子、可以具有取代基之烷基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可以具有取代基之糖基或可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團為較佳。 作為R 17,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,氫原子為更佳。
式(A6)中,R 18~R 20分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可以具有取代基之糖基或可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團。
作為由R 18~R 20表示之各基團的態樣,例如可以列舉上述式(A1)中的由R 1~R 3表示之各基團的態樣。 作為R 18~R 20,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,氫原子為更佳。
式(A7)中,R 21~R 24分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之胺基、硫醇基、羥基、鹵素原子、可以具有取代基之糖基或可以具有取代基之含聚氧伸烷基之基團。
作為由R 21~R 24表示之各基團的態樣,例如可以列舉上述式(A1)中的由R 1~R 3表示之各基團的態樣。 作為R 21~R 24,氫原子或可以具有取代基之烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為嘌呤化合物,例如可以列舉嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可豆鹼、咖啡鹼、脲酸、異鳥嘌呤、腺苷、恩丙茶鹼、茶鹼、黃苷、7-甲基黃苷、7-甲基黃嘌呤、香菇嘌呤、3-甲基腺嘌呤、3-甲基黃嘌呤、1,7-二甲基黃嘌呤、1-甲基黃嘌呤、1,3-二丙基-7-甲基黃嘌呤、3,7-二羥基-7-甲基-1H-嘌呤-2,6-二酮、1,7-二丙基-3-甲基黃嘌呤、1-甲基-3,7-二丙基黃嘌呤、1,3-二丙基-7-甲基-8-二環丙基甲基黃嘌呤、1,3-二丁基-7-(2-氧代丙基)黃嘌呤、1-丁基-3,7-二甲基黃嘌呤、3,7-二甲基-1-丙基黃嘌呤、巰基嘌呤、2-胺基嘌呤、6-胺基嘌呤、6-苄基胺基嘌呤(苄基腺嘌呤)、奈拉濱、阿糖腺苷、2,6-二氯嘌呤、無環鳥苷、N6-苯甲醯腺苷、反玉米素、恩替卡韋、伐昔洛韋、阿巴卡維、2’-去氧鳥苷、肉苷酸二鈉、更昔洛韋、鳥苷5’-一磷酸二鈉、O-環己基甲基鳥嘌呤、N2-異丁醯基-2’-去氧鳥苷、β-菸鹼醯胺腺嘌呤二核苷酸磷酸、6-氯-9-(四氫哌喃-2-基)嘌呤、氯法拉濱、激動素、7-(2,3-二羥丙基)茶鹼、6-巰基嘌呤、羥丙茶鹼、2,6-二胺基嘌呤、2’,3’-二脫氧肌苷、茶鹼-7-乙酸、2-氯腺嘌呤、2-胺基-6-氯嘌呤、8-溴-3-甲基黃嘌呤、2-氟腺嘌呤、噴昔洛韋、9-(2-羥乙基)腺嘌呤、7-(2-氯乙基)茶鹼、2-胺基-6-碘嘌呤、2-硫代黃嘌呤、2-胺基-6-甲氧基嘌呤、N-乙醯基鳥嘌呤、阿德福韋酯、8-氯茶鹼、6-甲氧基嘌呤、1-(3-氯丙基)可可豆鹼、6-(二甲基胺基)嘌呤及肌苷。 其中,嘌呤化合物包含選自包括嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可豆鹼、咖啡鹼、異鳥嘌呤、腺苷、恩丙茶鹼、黃苷、7-甲基黃苷、7-甲基黃嘌呤、茶鹼、香菇嘌呤、副黃嘌呤、苄基腺嘌呤、3-甲基腺嘌呤、3-甲基黃嘌呤、1,7-二甲基黃嘌呤及1-甲基黃嘌呤之群組中之至少1種為較佳,包含選自包括腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、腺苷及苄基腺嘌呤之群組中之至少1種為進一步較佳,包含選自包括腺嘌呤及黃嘌呤之群組中之至少1種尤佳。
嘌呤化合物可以使用單獨1種,亦可以組合使用2種以上。 從本發明的效果更優異的方面考慮,嘌呤化合物的含量相對於處理液的總質量為0.00005~0.25質量%為較佳,0.0001~0.01質量%為更佳,0.0001~0.008質量%為進一步較佳,0.0002~0.003質量尤佳。 從本發明的效果更優異的方面考慮,嘌呤化合物的含量相對於處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量為0.01~30.0質量%為較佳,0.05~20.0質量%為更佳,0.1~10.0質量%為進一步較佳。
〔特定化合物〕 處理液含有特定化合物。 特定化合物為選自包括碳數10以下的有機磺酸化合物、硫酸及該等的鹽之群組中之至少1種化合物。 碳數10以下的有機磺酸化合物為具有磺酸基之有機化合物。 碳數10以下的有機磺酸化合物所具有之磺酸基的數量並無特別限制,1~5為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。 上述有機磺酸化合物中所含之碳數為10以下,在本發明的效果更優異的方面而言,8以下為較佳,7以下為更佳。下限並無特別限制,但為1以上。 碳數10以下的有機磺酸化合物的鹽係指上述有機磺酸化合物中的磺酸基的氫離子被其他陽離子(無機陽離子或有機陽離子)取代而成之化合物。作為無機陽離子,例如可以列舉鹼金屬(例如,鋰、鈉、鉀等)的各陽離子或銨(NH 4 +)等。作為有機陽離子,例如可以列舉四烷基銨離子。
作為碳數10以下的有機磺酸化合物,由式(B)表示之化合物為較佳。 X-(SO 3H) n式(B) 式(B)中,n表示1或2,在n為1之情況下,X表示可以具有取代基之烷基或可以具有取代基之芳基,在n為2之情況下,X表示可以具有取代基之伸烷基或可以具有取代基之伸芳基。但是,可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之芳基、可以具有取代基之伸烷基及可以具有取代基之伸芳基的碳數均為10以下。
由X表示之可以具有取代基之烷基可以為直鏈狀、支鏈鏈狀及環狀中的任一種。 上述可以具有取代基之烷基的碳數為10以下,1~8為較佳,1~7為更佳,1~3為進一步較佳。再者,關於上述可以具有取代基之烷基的碳數,在烷基不具有取代基之情況下,係指烷基本身的碳數,在烷基具有取代基之情況下,係指具有取代基之所有烷基中所含之碳數。例如,在烷基具有羧基作為取代基之情況下,係指羧基的碳數與烷基的碳數的合計為10以下。 作為上述烷基所具有之取代基,例如可以列舉芳基、羥基、羧基、胺基及鹵素原子。 由X表示之可以具有取代基之芳基可以為單環結構及多環結構中的任一種,可以具有取代基之苯基為較佳。 上述可以具有取代基之芳基的碳數為10以下,6~10為較佳,6~8為更佳,6~7為進一步較佳。再者,關於上述可以具有取代基之芳基的碳數,在芳基不具有取代基之情況下,係指芳基本身的碳數,在芳基具有取代基之情況下,係指具有取代基之所有芳基中所含之碳數。例如,在芳基具有烷基作為取代基之情況下,係指烷基的碳數與芳基的碳數的合計為10以下。 作為上述芳基所具有之取代基,例如可以列舉烷基、羥基、羧基、胺基及鹵素原子。
由X表示之可以具有取代基之伸烷基可以為直鏈狀、支鏈鏈狀及環狀中的任一種。 上述可以具有取代基之伸烷基的碳數為10以下,1~8為較佳,1~7為更佳,1~3為進一步較佳。再者,關於上述可以具有取代基之伸烷基的碳數,在伸烷基不具有取代基之情況下,係指伸烷基本身的碳數,在伸烷基具有取代基之情況下,係指具有取代基之所有伸烷基中所含之碳數。例如,在伸烷基具有羧基作為取代基之情況下,係指羧基的碳數與伸烷基的碳數的合計為10以下。 作為上述伸烷基所具有之取代基,例如可以列舉芳基、羥基、羧基、胺基及鹵素原子。 由X表示之可以具有取代基之伸芳基可以為單環及多環中的任一種。 上述可以具有取代基之伸芳基的碳數為10以下,6~10為較佳,6~8為更佳,6~7為進一步較佳。再者,關於上述可以具有取代基之伸芳基的碳數,在伸芳基不具有取代基之情況下,係指伸芳基本身的碳數,在伸芳基具有取代基之情況下,係指具有取代基之所有伸芳基中所含之碳數。例如,在伸芳基具有烷基作為取代基之情況下,係指烷基的碳數與伸芳基的碳數的合計為10以下。 作為上述伸芳基所具有之取代基,例如可以列舉烷基、羥基、羧基、胺基及鹵素原子。
在n為1之情況下,在本發明的效果更優異的方面而言,作為X,未經取代的烷基或可以具有烷基之苯基為較佳。但是,上述未經取代的烷基的碳數為10以下,1~8為較佳,1~7為更佳,1~3為進一步較佳。上述可以具有烷基之芳基的碳數為10以下,6~10為較佳,6~8為更佳,6~7為進一步較佳。再者,關於上述可以具有烷基之苯基的碳數,在苯基不具有烷基之情況下,係指苯基本身的碳數,在苯基具有烷基之情況下,係指具有烷基之所有苯基中所含之碳數。例如,在由式(B)表示之化合物為對甲苯磺酸之情況下,n為1,X相當於具有甲基之苯基,計算出X的碳數為7。 在n為2之情況下,在本發明的效果更優異的方面而言,作為X,未經取代的伸烷基為較佳。但是,上述未經取代的伸烷基的碳數為10以下。
硫酸為由H 2SO 4表示之化合物。 硫酸的鹽(硫酸鹽)為含有硫酸離子(SO 4 2-)之無機化合物。
作為特定化合物,例如可以列舉硫酸、甲磺酸、乙磺酸、1,2-乙二磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸、樟腦磺酸及該等的鹽,硫酸、甲磺酸、乙磺酸、1,2-乙二磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸或該等的鹽為較佳,硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸為更佳。
特定化合物的pKa為-10.0~2.0為較佳,-7.0~1.0為更佳,-6.0~-0.5為進一步較佳。 上述pKa為使用“ACD/Pka DB Ver8.0”(ACD/Labs,Advanced Chemistry Development製)計算之值。 再者,在特定化合物具有2個以上的pKa之情況下,最小值的pKa在上述範圍內即可。
特定化合物可以使用單獨1種,亦可以組合使用2種以上。 從本發明的效果更優異的方面考慮,特定化合物的含量相對於處理液的總質量為0.0001~0.50質量%為較佳,0.0001~0.015質量%為更佳,0.001~0.01質量%為進一步較佳。 從本發明的效果更優異的方面考慮,特定化合物的含量相對於處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量為0.1~40.0質量%為較佳,0.5~20.0質量%為更佳,0.8~15.0質量%為進一步較佳。 從本發明的效果更優異的方面考慮,特定化合物的含量相對於上述嘌呤化合物的含量的質量比(特定化合物的含量/嘌呤化合物的含量)為0.01~100.0為較佳,0.5~50.0為更佳,0.5~20.0為進一步較佳,1.0~10.0尤佳。 從本發明的效果更優異的方面考慮,碳數8以下的有機磺酸及硫酸的合計含量相對於特定化合物的總質量之比例為50~100質量%為較佳,60~100質量%為更佳,80~100質量%為進一步較佳。
〔水〕 處理液含有水。 處理液中所含之水並無特別限制,但在不會對被對象物帶來影響的方面而言,蒸餾水、去離子(DI:De Ionize)水、純水或超純水為較佳,純水或超純水為更佳。
水的含量只要為處理液中能夠含有之成分的殘餘部分即可。 水的含量相對於處理液的總質量為1.0質量%以上為較佳,30.0質量%以上為更佳,60.0質量%以上為進一步較佳,80.0質量%以上尤佳。上限相對於處理液的總質量為99.99質量%以下為較佳,99.96質量%以下為更佳,99.0質量%以下為進一步較佳,97.0質量%以下尤佳。
處理液可以含有上述之成分(嘌呤化合物、特定化合物及水)以外的其他成分。 以下,對其他成分進行詳細說明。
〔胺化合物〕 處理液可以含有胺化合物。 作為胺化合物,可以列舉在分子內具有一級胺基(-NH 2)之一級胺化合物、在分子內具有二級胺基(>NH)之二級胺化合物、在分子內具有三級胺基(>N-)之三級胺化合物,在分子內具有四級銨陽離子之四級銨化合物及該等的鹽。再者,在具有不同級數的胺基之情況下,分類成級數最高的胺化合物。 胺化合物為與上述之嘌呤化合物不同之化合物,嘌呤化合物不包含於胺化合物中。 又,該等胺化合物亦能夠作為pH調節劑而發揮作用。
胺化合物可以具有2個以上的選自包括一級胺基~三級胺基及四級銨鹽基之群組中之基團。亦即,胺化合物可以為二胺化合物及三胺化合物。 胺化合物可以具有一級胺基~三級胺基及四級銨鹽基以外的取代基。作為取代基,例如可以列舉羥基。例如,處理液可以含有可以具有羥基之胺化合物。 在本發明的效果更優異的方面而言,胺化合物包含2個以上氮原子為較佳。 在胺化合物包含選自包括三級胺化合物及四級銨化合物之群組中之至少1種化合物之情況下,在本發明的效果更優異的方面而言,選自包括三級胺及四級銨化合物之群組中之化合物的分子量為90~500為較佳,100~300為更佳,110~200為進一步較佳。
胺化合物包含選自包括四級銨化合物及三級胺化合物之群組中之至少1種化合物為較佳,包含三級胺化合物為更佳。
<四級銨化合物> 四級銨化合物為具有在氮原子上取代4個烴基(較佳為烷基)而成之四級銨陽離子之化合物為較佳。又,四級銨化合物可以為如烷基吡啶鎓那樣具有吡啶環中的氮原子與取代基(如烷基或芳基的烴基等)鍵結而成之四級銨陽離子之化合物。 作為四級銨化合物,例如可以列舉四級銨氫氧化物、四級銨的乙酸鹽及四級銨的碳酸鹽。
作為四級銨化合物,由式(C)表示之化合物為較佳。
[化學式3]
式(C)中,R 25~R 28分別獨立地表示可以具有取代基之烴基。Y -表示陰離子。
R 25~R 28分別獨立地表示可以具有取代基之烴基。 上述烴基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳。 作為上述烴基,例如可以列舉可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之烯基、可以具有取代基之炔基、可以具有取代基之芳基及組合該等而成之基團,可以具有取代基之烷基為較佳。 作為上述烴基所具有之取代基,例如可以列舉氟原子、氯原子及溴原子等鹵素原子;烷氧基;羥基;甲氧基羰基及乙氧基羰基等烷氧基羰基;乙醯基、丙醯基及苯甲醯基等醯基;氰基;硝基,羥基為較佳。 上述烴基所具有之取代基的數量為1~3為較佳,1為更佳。
上述烷基、上述烯基及上述炔基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。上述烷基、上述烯基及上述炔基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳,1~3尤佳。 作為上述烷基、上述烯基及上述炔基所具有之取代基,可以列舉上述烴基所具有之取代基。 作為上述烷基,未經取代的烷基或羥烷基為較佳,甲基、乙基、丙基、丁基或2-羥乙基為更佳,甲基、乙基或2-羥乙基為進一步較佳。
上述芳基可以為單環及多環中的任一種。 上述芳基的碳數為6~20為較佳,6~10為更佳,6~8為進一步較佳。 作為上述芳基所具有之取代基,例如可以列舉氯原子等鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數3~10的環烷氧基、硝基、硫醇基及二環氧乙烷-基,鹵素原子或碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~10的烷基為更佳,碳數1~3的烷基為進一步較佳。 上述芳基所具有之取代基的數量為1~5為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。 作為上述芳基,例如可以列舉苄基、苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、二氫苊基、茀基及芘基,苄基或苯基為較佳,苄基為更佳。
R 25~R 28中的3個表示相同的基團為較佳。例如,R 25~R 27表示2-羥乙基且R 28表示甲基為較佳。
但是,在本發明的效果更優異的方面而言,所有的R 25~R 28為甲基之情況除外為較佳。換言之,由式(C)表示之化合物中不包含四甲基銨鹽為較佳。亦即,作為胺化合物,不包含四甲基銨鹽為較佳。
Y -表示陰離子。 作為陰離子,例如可以列舉羧酸離子、磷酸離子、膦酸離子及硝酸離子等酸陰離子以及氫氧化物離子,氫氧化物離子為較佳。
作為四級銨化合物,例如可以列舉三(2-羥乙基)甲基氫氧化銨(THEMAH)、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、四甲基氫氧化銨(TMAH)、乙基三甲基氫氧化銨(ETMAH)、三甲基乙基氫氧化銨(TMEAH)、二甲基二乙基氫氧化銨(DMDEAH)、甲基三乙基氫氧化銨(MTEAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、氫氧化四丙銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)、2-羥乙基三甲基氫氧化銨(膽鹼)、雙(2-羥乙基)二甲基氫氧化銨、三(2-羥乙基)甲基氫氧化銨、四(2-羥乙基)氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨(BTMAH)及十六烷基三甲基氫氧化銨,THEMAH、ETMAH、膽鹼或TEAH為較佳。
<三級胺化合物> 三級胺化合物為在分子內具有至少1個三級胺基之化合物。 三級胺化合物可以在分子內具有2個以上的三級胺基,具有2~3個三級胺基為較佳。 三級胺化合物可以具有羥基作為取代基。
作為具有羥基之三級胺基化合物,例如可以列舉N-甲基二乙醇胺(MDEA)、2-(二甲基胺基)乙醇(DMAE)、2-(二乙基胺基)乙醇、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、2-二甲基胺基-2-甲基-1-丙醇(DMAMP)、2-(二丁基胺基)乙醇、2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]乙醇、2-[2-(二乙基胺基)乙氧基]乙醇、三乙醇胺及N-丁基二乙醇胺(BDEA),DMAE、EDEA、2-(二乙基胺基)乙醇或DMAMP為較佳,DMAMP為更佳。
作為不具有羥基之三級胺基化合物,例如可以列舉三甲基胺及三乙胺等烷基胺、1-甲基哌𠯤、1-(2-羥乙基)哌𠯤(HEP)、1,4-二甲基哌𠯤、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)及1,3-雙(二甲基胺基)丁烷等伸烷基二胺以及1,3-雙(二甲基胺基)丁烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙烷二胺及N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二伸乙三胺(PMDETA)等聚烷基多胺,伸烷基二胺或聚烷基多胺為較佳,聚烷基多胺為更佳。 其中,作為聚烷基多胺,PMDETA為較佳。
作為三級胺化合物,DMAE、EDEA、2-二乙基胺基乙醇、DMAMP或PMDETA為較佳,DMAMP或PMDETA為更佳。
<其他胺化合物> 作為其他胺化合物,可以列舉一級胺化合物及二級胺化合物。 一級胺化合物及二級胺化合物為分別在分子內具有至少1個一級胺基及二級胺基之化合物。 其他胺化合物可以具有羥基作為取代基。 作為具有羥基之其他胺化合物,例如可以列舉單乙醇胺(MEA)、尿嘧啶、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、N-甲基-2-胺基-2-甲基-丙醇(MAMP)、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇(AAE)、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、N,N’-雙(2-羥乙基)乙二胺、三羥甲基胺基甲烷、二乙二醇胺(DEGA)、2-(胺基乙氧基)乙醇(AEE)、N-甲基乙醇胺、2-(乙基胺基)乙醇、2-[(羥基甲基)胺基]乙醇、2-(丙基胺基)乙醇、二乙醇胺、N-丁基乙醇胺及N-環己基乙醇胺,AMP、MAMP或二乙醇胺為較佳,AMP或MAMP為更佳。
作為不具有羥基之其他胺化合物,例如可以列舉哌𠯤、2,5-二甲基哌𠯤、乙二胺(EDA)、1,3-丙烷二胺(PDA)、1,2-丙烷二胺、1,3-丁烷二胺及1,4-丁烷二胺等伸烷基二胺以及二伸乙三胺(DETA)、三伸乙四胺(TETA)及四伸乙基五胺等聚烷基多胺,聚烷基多胺為較佳。
胺化合物可以使用單獨1種,亦可以組合使用2種以上。從本發明的效果更優異的方面考慮,組合使用2種以上的胺化合物為較佳。 在組合使用2種以上的胺化合物之情況下,至少1種胺化合物為三級胺化合物為較佳。 從本發明的效果更優異的方面考慮,胺化合物的含量相對於處理液的總質量為0.001~50質量%為較佳,0.005~20質量%為更佳,0.01~10質量%為進一步較佳。 從本發明的效果更優異的方面考慮,胺化合物的含量相對於處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量為30.0~99.5質量%為較佳,50.0~98.0質量%為更佳,65.0~97.0質量%為進一步較佳。 從本發明的效果更優異的方面考慮,特定化合物的含量相對於胺化合物的含量的質量比(特定化合物的含量/胺化合物的含量)為0.001~2.0為較佳,0.01~0.40為更佳,0.02~0.20為進一步較佳。 從本發明的效果更優異的方面考慮,胺化合物的含量相對於嘌呤化合物的含量的質量比(胺化合物的含量/嘌呤化合物的含量)為0.1~1000.0為較佳,7.5~750.0為更佳,20.0~150.0為進一步較佳。
〔pH調節劑〕 為了調整及維持處理液的pH,處理液可以含有pH調節劑。 pH調節劑為與處理液中能夠含有之上述化合物(嘌呤化合物、特定化合物及胺化合物等)不同之鹼性化合物及酸性化合物。但是,藉由調整上述各成分的添加量來調整處理液的pH是被允許的。
鹼性化合物為在水溶液中呈現鹼性(pH超過7.0)之化合物。 作為鹼性化合物,可以列舉鹼性無機化合物。 作為鹼性無機化合物,例如可以列舉氫氧化鈉及氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物以及鹼土金屬氫氧化物。
酸性化合物為在水溶液中呈現酸性(pH未達7.0)之化合物。 作為酸性化合物,可以列舉酸性無機化合物。 作為酸性無機化合物,例如可以列舉鹽酸、硝酸、亞硝酸及硼酸。
在本發明的效果更優異的方面而言,處理液不含有氨(NH 3)為較佳。
pH調節劑可以使用單獨1種,亦可以組合使用2種以上。 pH調節劑的含量能夠依據pH調節劑以外的成分的種類及量以及作為目的之處理液的pH進行選擇。例如,pH調節劑的含量相對於處理液的總質量相對於處理液的總質量為0.01~10質量%為較佳,0.1~8質量%為更佳。
〔其他成分〕 處理液除上述化合物以外還可以含有選自包括界面活性劑、有機溶劑、有機酸、聚合物、分子量500以上的聚羥基化合物及氧化劑之群組中之至少1種成分。 以下,對其他成分進行說明。
<界面活性劑> 作為界面活性劑,只要為在1個分子中具有親水基及疏水基(親油基)之化合物,則並無特別限制,例如可以列舉非離子性界面活性劑及陰離子性界面活性劑。
界面活性劑多為具有選自包括脂肪族烴基、芳香族烴基及組合該等而成的基團之群組中之至少1個疏水基。 所有界面活性劑的碳數為16~100為較佳。
作為非離子性界面活性劑,例如可以列舉酯型非離子性界面活性劑、醚型非離子性界面活性劑、酯醚型非離子性界面活性劑及烷醇胺型非離子性界面活性劑,醚型非離子性界面活性劑為較佳。
作為非離子性界面活性劑,例如亦能夠援用國際公開第2022/044893號的[0126]段中所例示之化合物,該等內容被編入本說明書中。
作為陰離子性界面活性劑,例如可以列舉具有磷酸酯基之磷酸酯系界面活性劑、具有膦酸基之膦酸系界面活性劑及具有羧基之羧酸系界面活性劑。
作為陰離子界面活性劑,例如亦能夠援用國際公開第2022/044893號的[0118]段及[0122]段中所例示之化合物,該等內容被編入本說明書中。
界面活性劑可以使用單獨1種,亦可以組合使用2種以上。 從處理液的性能優異的方面考慮,界面活性劑的含量相對於處理液的總質量為0.001~8.0質量%為較佳,0.005~5.0質量%為更佳,0.01~3.0質量%為進一步較佳。 從處理液的性能優異的方面考慮,界面活性劑的含量相對於處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量為0.01~50.0質量%為較佳,0.1~45.0質量%為更佳,1.0~20.0質量%為進一步較佳。
<有機溶劑> 作為有機溶劑,可以列舉公知的有機溶劑,例如可以列舉醇系溶劑、二醇系溶劑、二醇醚系溶劑及酮系溶劑。 有機溶劑與水以任意比率混合為較佳。
作為醇系溶劑,例如可以列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇及三級丁醇。
作為二醇系溶劑,例如可以列舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇及四乙二醇。
作為二醇醚系溶劑,例如可以列舉二醇單醚。 作為二醇單醚,例如可以列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇單正丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單苄醚及二乙二醇單苄醚。
作為酮系溶劑,例如可以列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮。
有機溶劑可以使用單獨1種,亦可以組合使用2種以上。 有機溶劑的含量相對於處理液的總質量為0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳,0.1~5.0質量%為進一步較佳。
<有機酸> 作為有機酸,例如可以列舉脂肪族羧酸及芳香族羧酸等羧酸以及膦酸。 有機酸可以為鹽的型態。作為上述鹽,例如可以列舉無機鹽。
作為脂肪族羧酸,例如可以列舉丁二酸、酒石酸、順丁烯二酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、甲酸、檸檬酸、蘋果酸、二醇酸、葡萄糖酸、庚醣酸及乳酸。 作為芳香族羧酸,例如可以列舉苯基乳酸、羥基苯基乳酸、苯基丁二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、沒食子酸、偏苯三酸、苯六甲酸及肉桂酸。
作為膦酸,例如能夠援用國際公開第2018/020878號的[0026]~[0036]段中所記載之化合物及國際公開第2018/030006號的[0031]~[0046]段中所記載之化合物((共)聚合物),該等內容被編入本說明書中。
有機酸可以使用單獨1種,亦可以組合使用2種以上。 有機酸的含量相對於處理液的總質量為0.0001~5.00質量%為較佳,0.0005~3.00質量%為更佳,0.001~1.00質量%為進一步較佳。 有機酸的含量相對於處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量為0.1~50.0質量%為較佳,1.0~30.0質量%為更佳,3.0~10.0質量%為進一步較佳。
<聚合物> 作為聚合物,可以列舉水溶性聚合物。 “水溶性聚合物”係指2以上的構成單元以線狀或網格狀經由共價鍵連接之化合物且在20℃的水100g中溶解之質量為0.1g以上之化合物。
作為水溶性聚合物,例如可以列舉聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚順丁烯二酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基碸酸、聚苯乙烯磺酸及該等的鹽;苯乙烯、α-甲基苯乙烯及/或4-甲基苯乙烯等單體與(甲基)丙烯酸及/或順丁烯二酸等酸單體的共聚物以及該等的鹽;藉由福馬林使苯磺酸及/或萘磺酸等縮合而成之包含具有芳香族烴基之構成單元之聚合物以及該等的鹽;聚甘油;聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯基吡啶、聚丙烯醯胺、聚乙烯基甲醯胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯基㗁唑啉、聚乙烯基咪唑及聚烯丙基胺等乙烯基系合成聚合物;羥乙基纖維素、羧甲基纖維素及加工澱粉等天然多糖類的改質物。
作為聚合物,例如亦能夠援用日本特開2016-171294號公報的[0043]~[0047]段中所記載之水溶性聚合物,該等內容被編入本說明書中。
聚合物的分子量(在具有分子量分布之情況下為重量平均分子量)為300以上為較佳,超過600為更佳,1000以上為進一步較佳,超過1000尤佳,2000以上為最佳。上限為1500000以下為較佳,1000000以下為更佳。
聚合物可以使用單獨1種,亦可以組合使用2種以上。 聚合物的含量相對於處理液的總質量為0.0001~5.00質量%為較佳,0.0005~3.00質量%為更佳,0.001~1.00質量%為進一步較佳。 聚合物的含量相對於處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量為0.1~50.0質量%為較佳,1.0~30.0質量%為更佳,3.0~10.0質量%為進一步較佳。
<分子量500以上的聚羥基化合物> 作為上述聚羥基化合物,能夠援用國際公開第2022/014287號的[0101]及[0102]段中所例示之化合物等,該等內容被編入本說明書中。
<氧化劑> 作為氧化劑,例如可以列舉過氧化物、過硫化物(例如,單過硫化物及二過硫化物)及過碳酸鹽、該等酸以及該等的鹽。 作為氧化劑,例如可以列舉過硼酸、過硼酸鹽、鈰化合物及鐵氰化物(鐵氰化鉀等)。 氧化劑的含量相對於處理液的總質量為0.01~10.0質量%為較佳,0.05~5.0質量%為更佳,0.1~3.0質量%為進一步較佳。 氧化劑的含量相對於處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量為0.1~50.0質量%為較佳,1.0~30.0質量%為更佳,3.0~10.0質量%為進一步較佳。
<鹵化物> 處理液可以含有鹵化物,但在本發明的效果更優異的方面而言,處理液實質上不包含鹵化物(尤其,無機鹵化物)為較佳。 鹵化物為包含1種以上的鹵素元素之化合物,作為鹵素元素,例如可以列舉選自包括氟、氯、溴及碘之群組中之1種或2種以上。作為鹵化物,可以列舉氟化物、氯化物、臭化物及碘化物。 作為氟化物,例如可以列舉NH 4F、HF、H 2SiF 6、H 2TiF 6、H 2ZrF 6、HPF 6及HBF 4。 實質上不包含鹵化物係指鹵化物的含量相對於處理液的總質量為0.01質量%以下,0.001質量%以下為較佳,0.0001質量%以下為更佳。作為下限,可以列舉0質量%。
上述處理液中能夠含有之各種成分的含量能夠藉由氣相層析-質譜(GC-MS:Gas Chromatography-Mass Spectrometry)法、液相層析-質譜(LC-MS:Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)法及離子交換層析(IC:Ion-exchange Chromatography)法等公知的方法進行測量。
〔處理液的物性〕 以下,對處理液的性狀進行詳細說明。
<pH> 處理液為鹼性且呈現pH超過7.0。 從本發明的效果更優異的方面考慮,處理液的pH為9.0~14.0為較佳,10.0~13.5為更佳,10.5~13.0為進一步較佳。 再者,處理液的pH能夠使用公知的pH計並且藉由以JIS Z8802-1984為基準之方法進行測量。pH的測量溫度設為25℃。
<金屬含量> 處理液中作為雜質含有之金屬(例如,Fe、Co、Na、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn、Sn及Ag的金屬元素)的含量(以離子濃度進行測量)均為5質量ppm以下為較佳,1質量ppm以下為更佳。從假設在最先進的半導體元件的製造中要求進一步高純度的處理液之方面考慮,其金屬含量低於1質量ppm的值、亦即質量ppb等級以下為進一步較佳,100質量ppb以下為特佳,未達10質量ppb為最佳。作為下限,0為較佳。
作為金屬含量的降低方法,例如可以列舉在製造處理液時所使用之原材料的階段或處理液的製造之後的階段中進行蒸餾及使用離子交換樹脂或過濾器之過濾等的純化處理。 作為其他金屬含量的降低方法,可以列舉作為收容原材料或製造之處理液之容器使用後述之雜質的溶出少的容器。又,亦可以列舉在配管內壁實施氟樹脂的內襯以免在製造處理液時金屬成分從配管等溶出。
<粗大粒子> 處理液可以含有粗大粒子,但其含量低為較佳。 粗大粒子係指將粒子的形狀視為球體時的直徑(粒徑)為0.03μm以上之粒子。 包含於處理液之粗大粒子為在原料中作為雜質包含之塵、埃、有機固體物質及無機固體物質等粒子以及在處理液的調液中作為污染物被帶入之塵、埃、有機固體物質及無機固體物質等粒子等,對應於在最終處理液中未溶解而作為粒子存在者。
作為處理液中的粗大粒子的含量,在每1mL處理液中粒徑0.1μm以上的粒子的含量為10000個以下為較佳,5000個以下為更佳。在每1mL處理液中下限為0個以上為較佳,0.01個以上為更佳。 存在於處理液中之粗大粒子的含量能夠利用將雷射作為光源之光散射式液中粒子測量方式中的市售的測量裝置並在液相中進行測量。 作為粗大粒子的去除方法,例如可以列舉後述之過濾等純化處理。
[製造方法] 處理液能夠藉由公知的方法來製造。以下,對處理液之製造方法進行詳細說明。
〔調液步驟〕 處理液例如能夠藉由混合上述各成分而製造。 作為處理液的調液方法,例如可以列舉如下方法:向添加有經純化之純水之容器依序添加嘌呤化合物及特定化合物以及依據需要之任意成分之後,進行攪拌使其混合,並且依據需要添加pH調節劑來調整混合液的pH,藉此對處理液進行調液。又,在將水及各成分添加到容器之情況下,可以一次性添加,亦可以分多次進行添加。
處理液的調液中使用之攪拌裝置及攪拌方法中,作為攪拌機或分散機使用公知的裝置即可。作為攪拌機,例如可以列舉工業用混合器、可搬型攪拌器、機械攪拌器及磁攪拌器。作為分散機,例如可以列舉工業用分散器、均化器、超音波分散器及珠磨機。
處理液的調液步驟中的各成分的混合及後述之純化處理以及製造之處理液的保管在40℃以下進行為較佳,在30℃以下進行為更佳。又,作為下限,5℃以上為較佳,10℃以上為更佳。在上述溫度範圍內進行處理液的調液、處理及/或保管,藉此能夠維持長期穩定的性能。
<純化處理> 預先對用於調液處理液的原料中的任意1種以上進行純化處理為較佳。作為純化處理,例如可以列舉蒸餾、離子交換及過濾(filtering)等公知的方法。 關於純化的程度,純化直至原料的純度成為99質量%以上為較佳,純化直至原料的純度成為99.9質量%以上為更佳。作為上限,99.9999質量%以下為較佳。
作為純化處理的方法,例如可以列舉將原料通液至離子交換樹脂或RO膜(Reverse Osmosis Membrane,逆滲透膜)等之方法、原料的蒸餾及後述之過濾。 作為純化處理,可以組合複數個上述純化方法來實施。例如,對原料進行通液至RO膜之1次純化之後,亦可以實施通液至由陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂或混床型離子交換樹脂構成之純化裝置之2次純化。 又,純化處理可以實施複數次。
作為用於過濾之過濾器,只要為從以往用於過濾用途等者,則並無特別限制。例如可以列舉由聚四氟乙烯(PTFE)及四氟乙烯全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度或超高分子量)構成之過濾器。在該等材料中,選自包括聚乙烯、聚丙烯(包含高密度聚丙烯)、氟樹脂(含有PTFE及PFA)及聚醯胺系樹脂(包含尼龍)之群組中之材料為較佳,氟樹脂的過濾器為更佳。藉由使用藉由該等材料形成之過濾器進行原料的過濾,能夠有效去除容易成為缺陷的原因的極性高的異物。
<容器> 只要腐蝕性等不成問題,處理液(包含後述之稀釋處理液的態樣)能夠填充於任意容器中而保管、運輸及使用。
作為容器,對於半導體用途,容器內的潔淨度高且抑制雜質從容器的收容部的內壁溶出至各液之容器為較佳。作為這樣的容器,可以列舉作為半導體處理液用容器市售之各種容器,例如可以列舉AICELLO CHEMICAL CO.,LTD.製的“Clean-Bottle”系列及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.製的“Pure bottle”等,並不限於該等。 又,作為容器,亦能夠援用國際公開第2022/004217號的[0121]~[0124]段中所例示之容器,該等內容被編入本說明書中。
該等容器在填充處理液之前清洗其內部為較佳。清洗時使用之液體降低其溶液中的金屬雜質量為較佳。處理液可以在製造之後裝瓶於加侖瓶或塗層瓶等容器來進行輸送、保管。
以防止保管時的處理液中的成分的變化為目的,亦可以將容器內替換成純度99.99995體積%以上的惰性氣體(氮氣或氬氣等)。尤其含水率少的氣體為較佳。又,輸送及保管時,可以為常溫,但是為了防止變質,可以將溫度控制在-20℃至20℃的範圍。
<無塵室> 處理液的製造、容器的開封及清洗、包括處理液的填充等之操作、處理分析以及測量均在無塵室中進行為較佳。無塵室滿足14644-1無塵室基準為較佳。滿足ISO(國際標準化機構)水準1、ISO水準2、ISO水準3及ISO水準4中的任一個為較佳,滿足ISO水準1或ISO水準2為更佳,滿足ISO水準1為進一步較佳。
〔稀釋步驟〕 上述處理液在經過使用水等稀釋劑來稀釋之稀釋步驟之後,可以作為稀釋之處理液(稀釋處理液)供於被對象物的處理。 再者,只要滿足本發明的要件,稀釋處理液亦為本發明的處理液的一形態。
預先對稀釋步驟中使用之稀釋液進行純化處理為較佳。又,對藉由稀釋步驟獲得之稀釋處理液進行純化處理為更佳。 作為純化處理,可以列舉作為對上述處理液之純化處理記載之使用離子交換樹脂或RO膜等之離子成分降低處理及使用過濾之異物去除,進行該等中的任一個處理為較佳。
稀釋步驟中的處理液的稀釋率依據各成分的種類及含量以及作為處理對象之被對象物適當調整即可,稀釋處理液與稀釋前的處理液之比率(稀釋倍率)以質量比或體積比(23℃的體積比)計為10~10000倍為較佳,20~3000倍為更佳,50~1000倍為進一步較佳。 又,在缺陷去除性更優異的方面而言,處理液用水稀釋為較佳。
稀釋前後的pH的變化(稀釋前的處理液的pH與稀釋處理液的pH的差分)為2.0以下為較佳,1.8以下為更佳,1.5以下為進一步較佳。 稀釋前的處理液的pH及稀釋處理液的pH分別為上述較佳態樣為較佳。
稀釋處理液之稀釋步驟的具體的方法以上述處理液的調液步驟為基準進行即可。稀釋步驟中使用之攪拌裝置及攪拌方法亦使用上述處理液的調液步驟中列舉之公知的攪拌裝置進行即可。
[使用用途] 本發明的處理液能夠用於在半導體的製造中使用之各種材料。以下,對本發明的處理液的被對象物進行詳細說明。
上述處理液例如能夠用於處理存在於基板上之絕緣膜、抗蝕劑、防反射膜、蝕刻殘渣物及灰化殘渣物等。上述處理液用作清洗液為較佳,在對實施了CMP處理之被對象物(尤其,半導體基板)進行清洗之清洗步驟中使用為更佳。 如上所述,在使用處理液時,可以用作稀釋處理液而獲得之稀釋處理液。
〔被對象物〕 作為處理液的被對象物,例如可以列舉具有金屬之被對象物,具有金屬之半導體基板為較佳。 再者,在半導體基板具有金屬之情況下,例如可以在半導體基板的表面和背面、側面及溝槽內等中的任一處具有金屬。又,在半導體基板具有金屬之情況下,不僅包括直接在半導體基板的表面上具有金屬之情況,還包括在半導體基板上隔著其他層具有金屬之情況。
作為金屬,例如可以列舉選自包括銅(Cu)、鈷(Co)、釕(Ru)、鋁(Al)、鎢(W)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉿(Hf)、鋨(Os)、鉑(Pt)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、鈀(Pd)、鑭(La)及銥(Ir)之群組中之至少1種金屬M,Cu或Co為較佳。 亦即,作為被對象物,含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物為較佳。
金屬為含金屬(金屬原子)之物質即可,例如可以列舉金屬M的單質及含金屬M之合金。
處理液的被對象物例如可以具有半導體基板、金屬配線膜、位障金屬及絕緣膜。
作為構成半導體基板之晶圓,例如可以列舉矽(Si)晶圓、碳化矽(SiC)晶圓及含有矽之樹脂系晶圓(玻璃環氧晶圓)等由矽系材料構成之晶圓、磷化鎵(GaP)晶圓、砷化鎵(GaAs)晶圓以及磷化銦(InP)晶圓。 作為矽晶圓,例如可以列舉在矽晶圓上摻雜有5價的原子(例如磷(P)、砷(As)及銻(Sb)等)之n型矽晶圓以及在矽晶圓上摻雜有3價的原子(例如硼(B)及鎵(Ga)等)之p型矽晶圓。作為矽晶圓的矽,例如可以列舉非晶矽、單晶矽、多晶矽及聚晶矽。 其中,由矽晶圓、碳化矽晶圓及含有矽之樹脂系晶圓(玻璃環氧晶圓)等矽系材料構成之晶圓為較佳。
作為絕緣膜,例如可以列舉矽氧化膜(例如二氧化矽(SiO 2)膜及四乙基正矽酸鹽(Si(OC 2H 54)膜(TEOS膜)等)、矽氮化膜(例如氮化矽(Si 3N 4)及氮化碳化矽(SiNC)等)以及低介電常數(Low-k)膜(例如碳摻雜的氧化矽(SiOC)膜及碳化矽(SiC)膜等),低介電常數(Low-k)膜為較佳。
作為金屬配線膜,含銅膜、含鈷膜及含釕膜為較佳。 作為含銅膜,例如可以列舉僅由金屬銅構成之配線膜(銅配線膜)及由金屬銅與其他金屬構成之合金製的配線膜(銅合金配線膜)。 作為銅合金配線膜,可以列舉由選自Al、Ti、Cr、Mn、Ta及W中之1種以上的金屬以及銅構成之合金製造的配線膜。更具體而言,可以列舉銅-鋁合金配線膜(CuAl合金配線膜)、銅-鈦合金配線膜(CuTi合金配線膜)、銅-鉻合金配線膜(CuCr合金配線膜)、銅-錳合金配線膜(CuMn合金配線膜)、銅-鉭合金配線膜(CuTa合金配線膜)及銅-鎢合金配線膜(CuW合金配線膜)。
作為含鈷膜,例如可以列舉僅由金屬鈷構成之金屬膜(鈷金屬膜)及由金屬鈷與其他金屬構成之合金製的金屬膜(鈷合金金屬膜)。 作為鈷合金金屬膜,可以列舉由選自Ti、Cr、Fe、Ni、Mo、Pd、Ta及W中之1種以上的金屬以及鈷構成之合金製金屬膜。更具體而言,可以列舉鈷-鈦合金金屬膜(CoTi合金金屬膜)、鈷-鉻合金金屬膜(CoCr合金金屬膜)、鈷-鐵合金金屬膜(CoFe合金金屬膜)、鈷-鎳合金金屬膜(CoNi合金金屬膜)、鈷-鉬合金金屬膜(CoMo合金金屬膜)、鈷-鈀合金金屬膜(CoPd合金金屬膜)、鈷-鉭合金金屬膜(CoTa合金金屬膜)及鈷-鎢合金金屬膜(CoW合金金屬膜)。 處理液對具有含鈷膜之基板有用。含鈷膜中,鈷金屬膜多為用作配線膜,鈷合金金屬膜多為用作位障金屬。
作為含釕膜,例如可以列舉僅由金屬釕構成之金屬膜(釕金屬膜)及由金屬釕與其他金屬構成之合金製的金屬膜(釕合金金屬膜)。含釕膜多為用作位障金屬。
作為在構成半導體基板之晶圓上形成上述絕緣膜、含銅膜、含鈷膜及含釕膜之方法,只要為通常在該領域中進行之方法,則並無特別限制。 作為絕緣膜的形成方法,例如可以列舉如下方法:藉由對構成半導體基板之晶圓在氧氣存在下進行熱處理來形成矽氧化膜,接著流入矽烷及氨氣,並且藉由化學氣相蒸鍍(CVD:Chemical Vapor Deposition)法形成矽氮化膜。 作為形成含銅膜、含鈷膜及含釕膜之方法,例如可以列舉如下方法:在具有上述絕緣膜之晶圓上藉由阻劑等公知的方法形成電路,接著藉由鍍金及CVD法等方法形成含銅膜、含鈷膜及含釕膜。
<實施了CMP處理之被對象物> 作為在為了清洗而使用處理液時的對象物,實施了CMP處理之被對象物(尤其,半導體基板)為較佳,實施了CMP處理之含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物為更佳。 CMP處理係指如下處理:例如使用含有研磨微粒(磨粒)之研磨漿料,並且藉由化學作用和機械研磨的複合作用,對具有金屬配線膜、位障金屬及絕緣膜之半導體基板的表面進行平坦化。
會有在實施了CMP處理之被對象物的表面上殘留CMP處理中使用之磨粒(例如,二氧化矽及氧化鋁等)、經研磨之金屬配線膜及來自於位障金屬之金屬雜質(金屬殘渣)等雜質的情形。又,有時亦殘留來自於CMP處理時使用之CMP處理液之有機雜質。該等雜質例如可能會使配線之間短路,並且使半導體基板的電特性劣化,因此實施了CMP處理之半導體基板提供於用於從表面去除該等雜質之清洗處理。 作為實施了CMP處理之被對象物的具體例,可以列舉Journal of Precision Engineering Vol.84、No.3、2018中所記載之實施了CMP處理之基板,但是並不限於此。
<實施了拋光之被對象物> 為了清洗而使用處理液時的對象物(尤其,半導體基板)在實施了CMP處理之後,亦可以實施拋光處理。 拋光處理為使用研磨焊墊來減少半導體基板的表面中的雜質之處理。具體而言,使實施了CMP處理之半導體基板的表面和研磨焊墊接觸,將拋光用組成物供給到其接觸部分並且使半導體基板和研磨焊墊相對滑動。其結果,半導體基板的表面的雜質藉由基於研磨焊墊之摩擦力及基於拋光用組成物之化學作用被去除。
作為拋光用組成物,能夠依據半導體基板的種類以及作為去除對象之雜質的種類及量適當使用公知的拋光用組成物。作為拋光用組成物中所含之成分,例如可以列舉聚乙烯醇等水溶性聚合物、作為分散介質的水及硝酸等酸。 又,作為拋光處理的一實施態樣,作為拋光用組成物使用處理液亦較佳。 關於拋光處理中使用之研磨裝置及研磨條件等,能夠依據半導體基板的種類及去除對象物等從公知的裝置及條件適當選擇。作為拋光處理,例如可以列舉國際公開第2017/169539號的[0085]~[0088]段中所記載之處理,該等內容被編入本說明書中。
[處理液的使用方法] 處理液能夠藉由公知的方法使用。以下,對處理液的使用方法進行詳細說明。
〔處理步驟〕 作為處理液的使用方法,例如可以列舉包括使被對象物與處理液接觸之步驟之被處理物的處理方法。以下,將使被對象物與處理液接觸之步驟亦稱為“接觸步驟”。 作為使被對象物與處理液接觸之方法並無特別限制,例如可以列舉在放入罐中之處理液中浸漬被對象物之方法、在被對象物上進行處理液噴霧之方法、在被對象物上流過處理液之方法及該等的組合。上述方法依據目的適當選擇即可。 又,上述方法可以適當採用通常在該領域中進行之樣式。例如可以為供給處理液並且使刷子等清洗構件與被對象物的表面物理性接觸來去除殘渣等之擦拭清洗及使被對象物旋轉並且滴加處理液之旋轉(滴加)式等。在浸漬式中,在能夠進一步降低殘留於被對象物的表面之雜質之方面而言,對浸漬於處理液之被對象物實施超音波處理為較佳。
接觸步驟中的被對象物與處理液的接觸可以僅實施1次,亦可以實施2次以上。在實施2次以上之情況下,可以重複相同的方法,亦可以組合不同的方法。
作為接觸步驟的方法,可以為單片方式及批量方式中的任一個。 單片方式為一般對每1片被對象物進行處理之方式,批量方式為一般同時對複數片被對象物進行處理之方式。
處理液的溫度只要為通常在該領域中進行之溫度,則並無特別限制。一般在室溫(約25℃)進行清洗,但是為了提高缺陷去除性及抑制對構件的損壞性,能夠任意選擇溫度。例如,作為處理液的溫度,10~60℃為較佳,15~50℃為更佳。
被對象物與處理液的接觸時間能夠依據處理液中所含之各成分的種類及含量以及處理液的使用對象及目的適當變更。實用上,10~120秒鐘為較佳,20~90秒鐘為更佳,30~60秒鐘為進一步較佳。
作為處理液的供給量(供給速度),50~5000mL/分鐘為較佳,500~2000mL/分鐘為更佳。
接觸步驟中,為了進一步增進處理液的清洗能力,可使用機械攪拌方法。 作為機械攪拌方法,例如可以列舉使處理液在被對象物上循環之方法、使處理液在被對象物上流過或噴霧之方法及用超音波或兆頻攪拌處理液之方法。
〔沖洗步驟〕 又,接觸步驟之後,可以進行使被處理物和水接觸之步驟(以下,亦稱為“沖洗步驟”。)。藉由實施沖洗步驟,能夠用水對在接觸步驟中獲得之被處理物進行清洗,並且能夠有效地去除上述之來自於嘌呤化合物的缺陷。 沖洗步驟在接觸步驟之後連續進行為較佳。沖洗步驟可以使用上述機械攪拌方法進行。
作為使水與被處理物接觸之方法,能夠相同地應用使上述處理液與被對象物接觸之方法。 被處理物與水的接觸時間能夠依據處理液中所含之各成分的種類及含量以及處理液的使用對象及目的適當變更。實用上,10~120秒鐘為較佳,20~90秒鐘為更佳,30~60秒鐘為進一步較佳。
再者,在上述沖洗步驟之後,可以進行乾燥被處理物之乾燥步驟。 作為乾燥方法,例如可以列舉旋轉乾燥法、使乾性氣體流過被處理物上之方法、藉由加熱板及紅外線燈等加熱機構來加熱基板之方法以及任意組合該等之方法。
[電子裝置之製造方法] 上述被對象物的處理方法能夠較佳地適用於電子裝置之製造步驟。 上述處理方法可以在對基板進行之其他步驟之前或之後組合而實施。實施上述處理方法之中可以編入其他步驟,在其他步驟之中亦可以編入上述處理方法而實施。 作為其他步驟,例如可以列舉金屬配線、閘極結構、源極結構、汲極結構、絕緣膜、強磁性層及非磁性層等結構的形成步驟(例如層形成、蝕刻、化學機械研磨及修改等)、抗蝕劑的形成步驟、曝光步驟及去除步驟、熱處理步驟、清洗步驟以及檢查步驟。
上述處理方法可以在後端製程(BEOL:Back end of the line)、中間製程(MOL:Middle of the line)及前端製程(FEOL:Front end of the line)中的任一個階段進行,在前端製程或中間製程中進行為較佳。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。 以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等,只要不脫離本發明的主旨便能夠適當變更。從而,本發明的範圍不應被以下所示之實施例限定地解釋。
以下實施例中,關於處理液的pH,使用pH計(HORIBA, Ltd.製、型號“F-74”)並且以JIS Z8802-1984為基準在25℃進行了測量。 又,在製造實施例及比較例的處理液時,容器的處理、處理液的調液、填充、保管及分析測量均在滿足ISO等級2以下之等級的無塵室中進行。
[處理液的原料] 為了製造處理液,使用了以下化合物。再者,實施例中使用之各種成分均使用分類成半導體水準者或分類成以其為基準之高純度水準者。
〔嘌呤化合物〕 ・腺嘌呤(對應於由式(A1)表示之化合物) ・黃嘌呤(對應於由式(A4)表示之化合物) ・次黃嘌呤(對應於由式(A5)表示之化合物) ・鳥嘌呤(對應於由式(A5)表示之化合物) ・腺苷(對應於由式(A1)表示之化合物) ・咖啡鹼(對應於由式(A4)表示之化合物) ・苄基腺嘌呤(對應於由式(A1)表示之化合物)
〔特定化合物〕 ・硫酸(pKa=-3.2) ・對甲苯磺酸(pKa=-0.4) ・甲磺酸(pKa=-1.8) ・乙磺酸(pKa=-1.8) ・1,2-乙二磺酸(pKa=-0.7) ・苯磺酸(pKa=-0.6) 再者,上述pKa為使用“ACD/Pka DB Ver8.0”(ACD/Labs,Advanced Chemistry Development製)計算之值。 在特定化合物呈現複數個pKa之情況下,呈現上述中最小的pKa的值。
〔胺化合物〕 ・DMAMP:2-(二甲基胺基)-2-甲基-1-丙醇 ・ETMAH:乙基三甲基氫氧化銨 ・THEMAH:三(2-羥乙基)甲基氫氧化銨 ・膽鹼:2-羥乙基三甲基氫氧化銨 ・TEAH:四乙基氫氧化銨 ・PMDETA:N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二伸乙三胺 ・AMP:2-胺基-2-甲基-1-丙醇 ・MAMP:N-甲基-2-胺基-2-甲基-丙醇
〔其他化合物〕 ・乙酸 ・磷酸 ・DBS:十二烷基苯磺酸 ・丁二酸 ・酒石酸 ・順丁烯二酸 ・聚丙烯酸(Mw=5,000) ・IPA:異丙醇 ・EGBE:乙二醇單正丁醚
在處理液中,不在表中作為處理液的成分明示之成分中之剩餘成分(殘餘部分)為超純水及pH調節劑。
[處理液的製造] 接著,以實施例1為例對處理液之製造方法進行說明。 向超純水分別添加腺嘌呤、硫酸及DMAMP,以使最終獲得之處理液成為下述表中所記載之摻合,充分攪拌了所獲得之混合液。另外,依據需要添加pH調節劑(氫氧化鉀),以使處理液呈現下述表中所記載之pH,充分進行攪拌,藉此獲得了實施例1的處理液。
按照實施例1之製造方法,分別製造了具有下述表所示之組成之各實施例或各比較例的處理液。
[處理液的評價1:CMP後的半導體基板] 對所獲得之處理液,評價了耐蝕性及缺陷去除性。以下,對評價方法進行說明。
〔耐蝕性的評價〕 使用藉由上述方法製造之處理液,評價了對於Cu及Co之耐蝕性。 準備了2×2cm的Cu或Co的晶圓。 將上述晶圓放入裝有各實施例或各比較例的處理液之容器中,在室溫(25℃)進行了30分鐘的浸漬處理。其後,使用VR250(Kokusai Electric Semiconductor Service Inc.製)測定所獲得之晶圓的膜厚,由上述浸漬處理前後的膜厚差求出了蝕刻速度(Å/min)。
藉由下述評價標準評價了處理液的耐蝕性。蝕刻速度愈低,耐蝕性愈優異。 A:未達0.4Å/分鐘 B:0.4Å/分鐘以上且未達0.6Å/分鐘 C:0.6Å/分鐘以上且未達0.8Å/分鐘 D:0.8Å/分鐘以上
〔缺陷去除性的評價〕 使用藉由上述方法製造之處理液,評價了清洗實施了CMP處理之半導體基板時的缺陷去除性。 使用FREX300S-II(研磨裝置、EBARA CORPORATION製),作為研磨液使用研磨液1,在研磨壓力的面內平均值為105hPa、研磨液供給速度為200mL/分鐘、研磨時間為30秒鐘的條件下,對在表面具有Cu膜或Co膜之晶圓(直徑12英吋)進行了研磨。接著,作為研磨液使用研磨液2,在研磨壓力的面內平均值為70hPa、研磨液供給速度為200mL/分鐘、研磨時間為60秒鐘的條件下,對實施了上述研磨處理之晶圓進行了研磨。 使用調整至室溫(23℃)的處理液的樣品,對所獲得之實施了CMP處理之晶圓擦拭清洗1分鐘,使用DI水清洗30秒鐘之後,進行了乾燥處理。 再者,上述研磨液1及研磨液2的組成如下。 研磨液1(pH7.0) ・膠體二氧化矽(PL3、FUSO CHEMICAL CO., LTD.製) 0.1質量% ・甘胺酸                                          1.0質量% ・3-胺基-1,2,4-三唑                                 0.2質量% ・苯并三唑(BTA)                                30質量ppm ・過氧化氫                                        1.0質量% ・pH調節劑(氨及硝酸) ・水                                              殘餘部分 研磨液2(pH10.5) ・膠體二氧化矽(PL3、FUSO CHEMICAL CO., LTD.製) 6.0質量% ・檸檬酸                                           1.0質量% ・烷基烷氧化物界面活性劑                          100質量ppm ・BTA                                             0.2質量% ・過氧化氫                                        1.0質量% ・pH調節劑(氫氧化鉀及硝酸) ・水                                              殘餘部分
接著,使用缺陷檢測裝置(AMAT製、ComPlus-II),在所獲得之晶圓的研磨面中測量了對應於長度超過0.1μm之缺陷之訊號強度的檢測數量。藉此,求出了基於晶圓的研磨面中的殘渣之缺陷數量。
藉由下述評價標準評價了處理液的缺陷去除性。晶圓的研磨面中,所檢測之缺陷數量愈少,缺陷去除性愈優異。 A:每一晶圓的缺陷數量未達200個 B:每一晶圓的缺陷數量為200個以上且未達300個 C:每一晶圓的缺陷數量為300個以上且未達500個 D:每一晶圓的缺陷數量為500個以上
〔結果〕 表中,“含量(質量%)”欄表示相對於處理液的總質量之各成分的含量(質量%)。 表中,“固體成分濃度(質量%)”欄表示相對於處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量之各成分的含量(質量%)。 表中,“(B)/(A)”欄的數值表示特定化合物的含量(B)相對於嘌呤化合物的含量(A)的質量比(特定化合物的含量(B)/嘌呤化合物的含量(A))。 表中,“(B)/(C)”欄的數值表示特定化合物的含量(B)相對於胺化合物的含量(C)的質量比(特定化合物的含量(B)/胺化合物的含量(C))。 表中,pH欄的數量值表示藉由上述pH計進行測量之處理液在25℃的pH。
[表1]
半導體處理液 被對象物
嘌呤化合物(A) 特定化合物(B) (B)/(A) 胺化合物(C) (B)/(C) 添加劑 pH 耐蝕性 缺陷去除性
種類 含量 (質量%) 固體成分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 固體成分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) Cu Co Cu Co
實施例1 腺嘌呤 0.001 1.8 硫酸 0.0033 6.1 3.3 DMAMP 0.05 0.066 - - 10.9 A A A A
實施例2 黃嘌呤 0.001 1.8 硫酸 0.0033 6.1 3.3 DMAMP 0.05 0.066 - - 10.9 A A A A
實施例3 次黃嘌呤 0.001 1.8 硫酸 0.0033 6.1 3.3 DMAMP 0.05 0.066 - - 10.9 A A B B
實施例4 鳥嘌呤 0.001 1.8 硫酸 0.0033 6.1 3.3 DMAMP 0.05 0.066 - - 10.9 A A B B
實施例5 腺苷 0.001 1.8 硫酸 0.0033 6.1 3.3 DMAMP 0.05 0.066 - - 10.9 A A B B
實施例6 咖啡鹼 0.001 1.8 硫酸 0.0033 6.1 3.3 DMAMP 0.05 0.066 - - 10.9 B B B B
實施例7 苄基腺嘌呤 0.001 1.8 硫酸 0.0033 6.1 3.3 DMAMP 0.05 0.066 - - 10.9 A A B B
實施例8 腺嘌呤 0.001 1.8 對甲苯磺酸 0.0033 6.1 3.3 DMAMP 0.05 0.066 - - 11.0 A A A A
實施例9 腺嘌呤 0.001 1.8 甲磺酸 0.0033 6.1 3.3 DMAMP 0.05 0.066 - - 10.9 A A A A
實施例10 腺嘌呤 0.001 1.8 乙磺酸 0.0033 6.1 3.3 DMAMP 0.05 0.066 - - 11.0 A A A A
實施例11 腺嘌呤 0.001 1.8 1,2-乙二磺酸 0.0033 6.1 3.3 DMAMP 0.05 0.066 - - 11.0 A A A A
實施例12 腺嘌呤 0.001 1.8 苯磺酸 0.0033 6.1 3.3 DMAMP 0.05 0.066 - - 11.0 A A A A
實施例13 腺嘌呤 0.001 1.9 硫酸 0.0005 1.0 0.5 DMAMP 0.05 0.010 - - 11.1 A A B B
實施例14 腺嘌呤 0.001 1.9 硫酸 0.0010 1.9 1.0 DMAMP 0.05 0.020 - - 11.0 A A A A
實施例15 腺嘌呤 0.001 1.8 硫酸 0.0050 8.9 5.0 DMAMP 0.05 0.100 - - 10.9 A A A A
實施例16 腺嘌呤 0.001 1.4 硫酸 0.018 26.1 18.0 DMAMP 0.05 0.360 - - 10.0 B B B B
實施例17 腺嘌呤 0.001 1.3 硫酸 0.025 32.9 25.0 DMAMP 0.05 0.500 - - 9.0 C C C C
實施例18 腺嘌呤 0.001 1.4 硫酸 0.018 26.1 18.0 DMAMP 0.05 0.360 - - 11.0 A B B B
實施例19 腺嘌呤 0.001 1.3 硫酸 0.025 32.9 25.0 DMAMP 0.05 0.500 - - 11.0 B B B B
實施例20 腺嘌呤 0.0001 0.2 硫酸 0.0033 6.2 33.0 DMAMP 0.05 0.066 - - 10.9 B B A A
實施例21 腺嘌呤 0.005 8.6 硫酸 0.0033 5.7 0.7 DMAMP 0.05 0.066 - - 10.9 A A B B
實施例22 腺嘌呤 0.010 15.8 硫酸 0.0033 5.2 0.3 DMAMP 0.05 0.066 - - 10.9 A A C C
[表2]
半導體處理液 被對象物
嘌呤化合物(A) 特定化合物(B) (B)/(A) 胺化合物(C) (B)/(C) 添加劑 pH 耐蝕性 缺陷去除性
種類 含量 (質量%) 固體成分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 固體成分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) Cu Co Cu Co
實施例23 腺嘌呤 0.001 1.8 硫酸 0.0033 6.1 3.3 ETMAH 0.05 0.066 - - 11.7 A A A A
實施例24 腺嘌呤 0.001 1.8 硫酸 0.0033 6.1 3.3 THEMAH 0.05 0.066 - - 11.3 A A A A
實施例25 腺嘌呤 0.001 1.8 硫酸 0.0033 6.1 3.3 膽鹼 0.05 0.066 - - 11.5 A A A A
實施例26 腺嘌呤 0.001 1.8 硫酸 0.0033 6.1 3.3 TEAH 0.05 0.066 - - 11.7 A A A A
實施例27 腺嘌呤 0.001 0.9 硫酸 0.0033 2.9 3.3 ETMAH 0.11 0.030 - - 12.0 A A A A
實施例28 腺嘌呤 0.001 1.6 硫酸 0.0033 5.1 3.3 DMAMP PMDETA 0.05 0.01 0.055 - - 11.1 A A A A
實施例29 腺嘌呤 0.001 1.6 硫酸 0.0033 5.1 3.3 DMAMP AMP 0.05 0.01 0.055 - - 11.1 A A A A
實施例30 腺嘌呤 0.001 1.6 硫酸 0.0033 5.1 3.3 DMAMP MAMP 0.05 0.01 0.055 - - 11.1 A A A A
實施例31 次黃嘌呤 0.001 1.6 硫酸 0.0033 5.1 3.3 DMAMP PMDETA 0.05 0.01 0.055 - - 11.1 A A A A
實施例32 鳥嘌呤 0.001 1.6 硫酸 0.0033 5.1 3.3 DMAMP PMDETA 0.05 0.01 0.055 - - 11.1 A A A A
實施例33 腺嘌呤 0.0004 0.9 硫酸 0.0033 7.6 8.3 ETMAH PMDETA 0.02 0.02 0.083 - - 11.3 A A A A
實施例34 腺嘌呤 0.0004 0.9 硫酸 0.0033 7.6 8.3 DMAMP PMDETA 0.02 0.02 0.083 - - 10.9 A A A A
實施例35 腺嘌呤 0.001 1.6 硫酸 0.0033 5.1 3.3 ETMAH PMDETA 0.05 0.01 0.055 - - 11.8 A A A A
實施例36 鳥嘌呤 0.0004 0.9 硫酸 0.0033 7.6 8.3 ETMAH PMDETA 0.02 0.02 0.083 - - 11.3 A A A A
實施例37 次黃嘌呤 0.0004 0.9 硫酸 0.0033 7.6 8.3 ETMAH PMDETA 0.02 0.02 0.083 - - 11.3 A A A A
實施例38 腺嘌呤 0.001 1.6 硫酸 0.0033 5.1 3.3 DMAMP PMDETA AMP 0.05 0.008 0.002 0.055 - - 11.1 A A A A
[表3]
半導體處理液 被對象物
嘌呤化合物(A) 特定化合物(B) (B)/(A) 胺化合物(C) (B)/(C) 添加劑 pH 耐蝕性 缺陷去除性
種類 含量 (質量%) 固體成分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 固體成分濃度 (質量%) 種類 含量 (質量%) 種類 含量 (質量%) Cu Co Cu Co
實施例39 腺嘌呤 腺苷 0.0005 0.0005 1.8 硫酸 0.0033 6.1 3.3 DMAMP 0.05 0.066 - - 10.9 A A A A
實施例40 腺嘌呤 0.001 1.8 硫酸 對甲苯磺酸 0.0023 0.0010 6.1 3.3 DMAMP 0.05 0.066 - - 11.0 A A A A
實施例41 鳥嘌呤 0.001 1.8 硫酸 0.0033 6.1 3.3 AMP 0.05 0.066 - - 10.9 B B B B
實施例42 鳥嘌呤 0.001 1.8 硫酸 0.0033 6.1 3.3 MAMP 0.05 0.066 - - 10.9 B B B B
實施例43 鳥嘌呤 0.001 1.8 硫酸 0.0033 6.1 3.3 PMDETA 0.05 0.066 - - 10.9 A A A A
實施例44 腺嘌呤 0.001 1.8 硫酸 0.0033 6.0 3.3 DMAMP 0.05 0.066 丁二酸 0.001 10.9 A A A A
實施例45 腺嘌呤 0.001 1.8 硫酸 0.0033 6.0 3.3 DMAMP 0.05 0.066 酒石酸 0.001 10.9 A A A A
實施例46 腺嘌呤 0.001 1.8 硫酸 0.0033 6.0 3.3 DMAMP 0.05 0.066 順丁烯二酸 0.001 10.9 A A A A
實施例47 腺嘌呤 0.001 1.8 硫酸 0.0033 6.0 3.3 DMAMP 0.05 0.066 聚丙烯酸 0.001 10.9 A A A A
實施例48 腺嘌呤 0.001 1.8 硫酸 0.0033 6.1 3.3 DMAMP 0.05 0.066 IPA EGBE 0.10 0.10 10.9 A A A A
實施例49 腺嘌呤 0.001 1.8 硫酸 0.0033 6.1 3.3 DMAMP 0.05 0.066 EGBE 5.0 10.9 A A A A
實施例50 腺嘌呤 0.100 1.8 硫酸 0.3300 6.1 3.3 DMAMP 5.00 0.066 - - 12.0 A A A A
比較例1 苄基腺嘌呤 0.001 2.0 - - - - DMAMP 0.05 - - - 11.1 A A D D
比較例2 苄基腺嘌呤 0.001 1.8 乙酸 0.0033 6.1 3.3 DMAMP 0.05 0.066 - - 10.9 B C D D
比較例3 苄基腺嘌呤 0.001 1.8 磷酸 0.0033 6.1 3.3 DMAMP 0.05 0.066 - - 10.9 B D D D
比較例4 苄基腺嘌呤 0.0003 0.4 硫酸 0.032 38.9 106.7 DMAMP 0.05 0.640 - - 3.1 D D D D
比較例5 苄基腺嘌呤 0.0003 0.6 DBS 0.0001 0.2 0.3 DMAMP 0.05 0.002 - - 11.1 B C D D
由上述表確認到,本發明的處理液對於Cu及Co之耐蝕性優異並且在含有Cu或Co之被處理物的水清洗之後不易在被處理物表面殘留缺陷。 由實施例1~7的比較確認到,在嘌呤化合物包含選自包括腺嘌呤、黃嘌呤、次黃嘌呤、鳥嘌呤、腺苷及苄基腺嘌呤之群組中之至少1種之情況下,耐蝕性更優異,並且確認到,在包含選自包括腺嘌呤及黃嘌呤之群組中之至少1種之情況下,缺陷去除性更優異。 由實施例1及13~19的比較確認到,在特定化合物的含量相對於嘌呤化合物的含量的質量比((B)/(A))為0.5~20.0之情況下,耐蝕性及缺陷去除性更優異,為1.0~10.0之情況下,耐蝕性及缺陷去除性進一步優異。 由實施例1及20~22的比較確認到,在嘌呤化合物的含量相對於處理液的總質量為0.0001~0.008質量%之情況下,缺陷去除性更優異。 由實施例1及20~22的比較確認到,在嘌呤化合物的含量相對於處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量為0.1~10.0質量%之情況下,耐蝕性及缺陷去除性更優異。 由實施例1及13~19的比較確認到,在特定化合物的含量相對於處理液的總質量為0.0001~0.015質量%之情況下,耐蝕性更優異,為0.001~0.01質量%之情況下,耐蝕性及缺陷去除性更優異。 由實施例1及13~19的比較確認到,在特定化合物的含量相對於處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量為0.5~20.0質量%之情況下,耐蝕性更優異,為0.8~15.0質量%之情況下,耐蝕性及缺陷去除性更優異。 由實施例16~19的比較確認到,在pH為10.0~13.5之情況下,缺陷去除性更優異,為10.5~13.0之情況下,耐蝕性進一步優異。 由實施例1及13~22的比較確認到,在特定化合物的含量相對於胺化合物的含量的質量比((B)/(C))為0.01~0.40之情況下,耐蝕性更優異。又,確認到,特定化合物的含量相對於胺化合物的含量的質量比((B)/(C))為0.02~0.20之情況下,缺陷去除性更優異。 由實施例1~4及31~37的比較確認到,在組合使用2種以上的胺化合物之情況下,缺陷去除性更優異。 由實施例1、4及34的比較確認到,在組合使用2種以上的嘌呤化合物之情況下,缺陷去除性更優異。 由實施例1、23~38及41~43的結果確認到,在處理液含有選自包括三級胺化合物及四級銨化合物之群組中之至少1種之情況下,耐蝕性及缺陷去除性更優異。 由實施例1及50的結果確認到,即使在處理液的濃度不同之情況下,本發明的效果亦優異。
另外,以超純水為稀釋液,將實施例50中所記載之處理液稀釋成質量比50倍。使用所獲得之稀釋處理液,按照上述評價步驟,實施相同的評價,其結果,獲得了與實施例50相同的評價結果。
[處理液的評價2:拋光清洗後的半導體基板] 按照上述[處理液的評價1:CMP後的半導體基板]的〔缺陷去除性的評價〕中所記載之步驟,對在表面具有Cu膜或Co膜之晶圓(直徑12英吋)進行了研磨。 對實施了上述CMP處理之晶圓的研磨面,使用FREX300S-II(研磨裝置、EBARA CORPORATION製),實施了下述條件拋光清洗。 ・工作台轉速:    80rpm ・頭部轉速:     78rpm ・研磨壓力的面內平均值:138hPa ・研磨焊墊:      IC1400 Rodel Particles, Inc.製 ・清洗液:        實施例1中使用之處理液 ・清洗液供給速度:    250mL/分鐘 ・研磨時間:       20秒鐘
使用調整至室溫(23℃)之實施例1中使用之處理液,對所獲得之實施了拋光清洗之晶圓擦拭清洗1分鐘,使用DI水清洗30秒鐘之後,進行了乾燥處理。其後,按照評價1的缺陷去除性的評價中所記載之步驟,求出基於晶圓的研磨面中的殘渣之缺陷數量,其結果,獲得了與實施例1相同的評價結果。 在代替上述實施例1中使用之處理液而使用了實施例2~50中使用之處理液之情況下,亦獲得了與上述之表1~3所示之各實施例的結果相同的評價結果。 另外,在代替上述實施例1中使用之處理液而使用了將實施例50中使用之處理液稀釋成質量比50倍之稀釋處理液之情況下,亦獲得了與實施例50相同的評價結果。
無。

Claims (18)

  1. 一種半導體處理液,其含有: 選自包括嘌呤及嘌呤衍生物之群組中之至少1種嘌呤化合物; 選自包括碳數10以下的有機磺酸化合物、硫酸及該等的鹽之群組中之至少1種特定化合物;以及 水,且 pH超過7.0。
  2. 如請求項1所述之半導體處理液,其中 前述特定化合物包含選自包括硫酸、甲磺酸、乙磺酸、1,2-乙二磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸及該等的鹽之群組中之至少1種。
  3. 如請求項1所述之半導體處理液,其中 前述特定化合物的含量相對於前述半導體處理液中的除溶劑以外之成分的合計質量為0.1~40.0質量%。
  4. 如請求項1所述之半導體處理液,其中 前述特定化合物的含量相對於前述嘌呤化合物的含量的質量比為0.01~100.0。
  5. 如請求項1所述之半導體處理液,其中 前述特定化合物的pKa為2.0以下。
  6. 如請求項1所述之半導體處理液,其還含有胺化合物。
  7. 如請求項6所述之半導體處理液,其中 前述胺化合物包含選自包括四級銨化合物及三級胺化合物之群組中之至少1種。
  8. 如請求項6所述之半導體處理液,其中 前述胺化合物為三級胺化合物。
  9. 如請求項6所述之半導體處理液,其中 前述胺化合物具有2個以上的氮原子。
  10. 如請求項6所述之半導體處理液,其含有2種以上的前述胺化合物。
  11. 如請求項1所述之半導體處理液,其中 pH為9.0~14.0。
  12. 如請求項1所述之半導體處理液,其中 前述嘌呤化合物包含選自包括腺嘌呤、黃嘌呤、鳥嘌呤、腺苷、次黃嘌呤及苄基腺嘌呤之群組中之至少1種。
  13. 如請求項1所述之半導體處理液,其用作清洗液。
  14. 如請求項1所述之半導體處理液,其用於實施了化學機械研磨處理之被對象物。
  15. 如請求項1所述之半導體處理液,其用於含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物。
  16. 如請求項1所述之半導體處理液,其用於實施了化學機械研磨處理之、含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物。
  17. 一種被處理物的處理方法,其具有: 使實施了化學機械研磨處理之、含有選自包括Cu及Co之群組中之至少1種金屬之被對象物與請求項1至請求項16之任一項所述之半導體處理液接觸之步驟。
  18. 一種電子裝置之製造方法,其具有請求項17所述之被處理物的處理方法。
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