TW202402836A - 反應性硬化劑 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種於甲基乙基酮中之溶解性得到提昇、並能夠提昇熱固性樹脂組合物之耐熱性之反應性硬化劑。
根據本發明,提供一種反應性硬化劑,其係包含含有芳香族乙烯基系單體單元、不飽和酸酐單體單元、馬來醯亞胺系單體單元之共聚物者,且上述共聚物之重量平均分子量為1萬以上且未達9萬,於將上述共聚物中含有之單體單元之合計設為100質量%時,上述共聚物包含3.0質量%以上且未達49.0質量%之上述馬來醯亞胺系單體單元。
Description
本發明係關於一種反應性硬化劑。
作為用於將構成電路之電子零件彼此電性連接/絕緣,將零件機械配置/固定的印刷基板,已知有銅箔積層板(CCL)。CCL係藉由如下方式而獲得:使含有環氧樹脂或聚苯醚樹脂及反應性硬化劑之熱固性樹脂組合物含浸於玻璃纖維中,而獲得半硬化狀態之樹脂片即預浸體,用銅箔夾住該預浸體之兩面,將此狀態者重疊複數張,並進行加熱壓接。
作為反應性硬化劑,多使用苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA),因其介電損失較小。又,亦已知可使用苯乙烯(St)-馬來酸酐(MAH)-N-苯基馬來醯亞胺(NPMI)共聚物作為反應性硬化劑(專利文獻1~4)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2022-508173
[專利文獻2]日本專利特開2020-169276
[專利文獻3]日本專利5474561
[專利文獻4]日本專利4807434
[發明所欲解決之問題]
本發明欲提供一種於甲基乙基酮(MEK)中之溶解性得到提昇,並能夠提昇熱固性樹脂組合物之耐熱性的反應性硬化劑。
[解決問題之技術手段]
本發明人等進行了研究,結果發現,若採用如下之反應性硬化劑,則能夠提昇於MEK中之溶解性,又,能夠提昇熱固性樹脂組合物之耐熱性:該反應性硬化劑係包含含有芳香族乙烯基系單體單元、不飽和酸酐單體單元、馬來醯亞胺系單體單元之共聚物者,且上述共聚物之重量平均分子量為1萬以上且未達9萬,於將上述共聚物中含有之單體單元之合計設為100質量%時,上述共聚物包含3.0質量%以上且未達49.0質量%之上述馬來醯亞胺系單體單元。
即,本發明係關於如下:
[1]一種反應性硬化劑,
其係包含含有芳香族乙烯基系單體單元、不飽和酸酐單體單元、馬來醯亞胺系單體單元之共聚物者,且
上述共聚物之重量平均分子量為1萬以上且未達9萬,
於將上述共聚物中含有之單體單元之合計設為100質量%時,上述共聚物包含3.0質量%以上且未達49.0質量%之上述馬來醯亞胺系單體單元。
[2]如[1]所記載之反應性硬化劑,其中
於將上述共聚物中含有之單體單元之合計設為100質量%時,上述共聚物包含3.0~30.0質量%之上述馬來醯亞胺系單體單元。
[3]如[2]所記載之反應性硬化劑,其中
於將上述共聚物中含有之單體單元之合計設為100質量%時,上述共聚物包含:
45.0~96.9質量%之上述芳香族乙烯基系單體單元、
0.1~25質量%之上述不飽和酸酐單體單元、及
0.0~20.0質量%之其他單體單元。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之反應性硬化劑,其中
上述共聚物之每條分子鏈中含有之上述不飽和酸酐單體單元之數量為2~25。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之反應性硬化劑,其中
上述共聚物之玻璃轉移溫度為125~200℃。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之反應性硬化劑,其中
上述共聚物之重量平均分子量為1.5萬~8萬。
[7]如[1]至[5]中任一項所記載之反應性硬化劑,其中
上述共聚物之重量平均分子量為2萬~7萬。
[發明之效果]
若採用本發明之反應性硬化劑,則於MEK中之溶解性得到提昇。又,能夠提昇熱固性樹脂組合物之耐熱性。因此,適合用於銅箔積層板之類的要求耐熱性之用途。
<用語之說明>
於本案說明書中,「A~B」之記載係指A以上B以下。
以下,對本發明之實施方式詳細地進行說明。本發明並非限定於此,可於不脫離其主旨之範圍內進行各種變化。以下所示之實施方式中示出之各種特徵事項可相互組合。又,發明獨立於各特徵事項而成立。
<反應性硬化劑中含有之共聚物>
本實施方式之反應性硬化劑包含含有芳香族乙烯基系單體單元、不飽和酸酐單體單元、馬來醯亞胺系單體單元之共聚物。以下,對共聚物中含有之單體單元進行說明。
<芳香族乙烯基系單體單元>
作為本實施方式之共聚物中含有之芳香族乙烯基系單體單元之來源即芳香族乙烯基系單體,例如可例舉:苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯等。其中,就共聚物於MEK中之溶解性之觀點而言,較佳為苯乙烯。芳香族乙烯基系單體可單獨使用,亦可併用2種以上。
於將共聚物中含有之單體單元之合計設為100質量%時,本實施方式之共聚物較佳為含有45.0~96.9質量%之芳香族乙烯基系單體單元,更佳為含有45.0~89.9質量%之芳香族乙烯基系單體單元,進而較佳為含有55.0~85.0質量%之芳香族乙烯基系單體單元,尤佳為含有60.0~80.0質量%之芳香族乙烯基系單體單元。具體而言,例如較佳為45.0、50.0、55.0、60.0、65.0、70.0、74.0、76.0、78.0、80.0、82.0、84.0、85.0、86.0、88.0、89.9、或96.9質量%,亦可處於此處例示之數值中之任意2個之間之範圍內。若芳香族乙烯基系單體單元之含量為45.0質量%以上,則共聚物於MEK中之溶解性提昇,若為96.9質量%以下,則能夠使共聚物含有更多之可有助於提昇耐熱性之馬來醯亞胺系單體單元,因此調配有共聚物之熱固性樹脂組合物之耐熱性得到提昇。芳香族乙烯基系單體單元之含量係藉由
13C-NMR(Carbon-Nuclear Magnetic Resonance,碳-核磁共振)而測得之值。
再者,於併用芳香族乙烯基系單體單元之情形時,芳香族乙烯基系單體單元之含量係指併用之芳香族乙烯基系單體單元之合計量。
<不飽和酸酐單體單元>
作為本實施方式之共聚物中含有之不飽和酸酐單體單元之來源即不飽和酸酐單體,例如有馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐等。其中,就對調配有共聚物之熱固性樹脂組合物賦予硬化性之觀點而言,較佳為馬來酸酐。不飽和酸酐單體可單獨使用,亦可併用2種以上。
於將共聚物中含有之單體單元之合計設為100質量%時,本實施方式之共聚物較佳為含有0.1~25質量%之不飽和酸酐單體單元,更佳為含有0.1~8.0質量%之不飽和酸酐單體單元,進而較佳為含有0.1~6.0質量%之不飽和酸酐單體單元,尤佳為含有0.1~4.0質量%之不飽和酸酐單體單元。具體而言,例如較佳為0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、10、15、20、或25質量%,亦可處於此處例示之數值中之任意2個之間之範圍內。若不飽和酸酐單體單元之含量為0.1質量%以上,則調配有共聚物之熱固性樹脂組合物之硬化性提昇,若為25質量%以下,則共聚物之熱穩定性或調配有共聚物之熱固性樹脂組合物之耐吸濕性或熱穩定性提昇。不飽和酸酐單體單元之含量係藉由
13C-NMR而測得之值。
再者,於併用不飽和酸酐單體單元之情形時,不飽和酸酐單體單元之含量係指併用之不飽和酸酐單體單元之合計量。
<馬來醯亞胺系單體單元>
作為本實施方式之共聚物中含有之馬來醯亞胺系單體單元之來源即馬來醯亞胺系單體,例如有N-甲基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-烷基馬來醯亞胺、及N-苯基馬來醯亞胺、N-氯苯基馬來醯亞胺、N-甲基苯基馬來醯亞胺、N-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-三溴苯基馬來醯亞胺等N-芳基馬來醯亞胺等。其中,就共聚物之熱穩定性之觀點而言,較佳為N-芳基馬來醯亞胺,進而較佳為N-苯基馬來醯亞胺。馬來醯亞胺系單體可單獨使用,亦可併用2種以上。
為了使共聚物含有馬來醯亞胺系單體單元,例如,只要使包含不飽和酸酐單體單元之原料與其他單體進行共聚而獲得共聚物,用氨或一級胺對該共聚物進行醯亞胺化即可。或者,亦可使包含馬來醯亞胺系單體之原料與其他單體進行共聚。
於將共聚物中含有之單體單元之合計設為100質量%時,本實施方式之共聚物含有3.0質量%以上且未達49.0質量%之馬來醯亞胺系單體單元,較佳為含有3.0~30.0質量%之馬來醯亞胺系單體單元,更佳為含有14.0~28.0質量%之馬來醯亞胺系單體單元,進而較佳為含有18.0~26.0質量%之馬來醯亞胺系單體單元。具體而言,例如較佳為3.0、5.0、8.0、10.0、12.5、15.0、17.5、20.0、22.5、25.0、27.5、30.0、35.0、40.0、45.0、48.0、或48.9質量%,亦可處於此處例示之數值中之任意2個之間之範圍內。若馬來醯亞胺系單體單元之含量為3.0質量%以上,則調配有共聚物之熱固性樹脂組合物之耐熱性提昇,若未達49.0質量%,則共聚物於MEK中之溶解性提昇。馬來醯亞胺系單體單元之含量係藉由
13C-NMR測得之值。
再者,於併用馬來醯亞胺系單體單元之情形時,馬來醯亞胺系單體單元之含量係指併用之馬來醯亞胺系單體單元之合計量。
<其他單體單元>
本實施方式之共聚物亦可將除芳香族乙烯基系單體、不飽和酸酐單體、及馬來醯亞胺系單體以外之可共聚之單體作為其他單體,並於不妨礙本發明之效果之範圍內進行共聚。作為可共聚成本實施方式之共聚物之其他單體,可例舉:氰化乙烯基系單體、丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體、乙烯基羧酸單體、丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺等。其中,就與環氧樹脂之親和性之觀點而言,較佳為氰化乙烯基系單體、甲基丙烯酸酯單體。
作為氰化乙烯基系單體,例如可例舉丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、反丁烯二腈等。
作為丙烯酸酯單體,例如可例舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。
作為甲基丙烯酸酯單體,例如可例舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
作為乙烯基羧酸單體,例如可例舉丙烯酸、甲基丙烯酸等。
可共聚成共聚物之其他單體可單獨使用,亦可併用2種以上。
此種可共聚之其他單體可於不阻礙本發明之效果之範圍內進行共聚,但就與環氧樹脂之親和性和在MEK中之溶解性之平衡的觀點而言,於將共聚物中含有之單體單元之合計設為100質量%時,較佳為含有0.0~20.0質量%之其他單體單元,更佳為含有0.1~10.0質量%之其他單體單元,進而較佳為含有0.5~5.0質量%之其他單體單元。具體而言,例如較佳為0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、15.0、或20.0質量%,亦可處於此處例示之數值中之任意2個之間之範圍內。當含有其他單體單元時,與環氧樹脂之親和性提昇,若為20.0質量%以下,則於MEK中之溶解性提昇。其他單體單元之含量係藉由
13C-NMR測得之值。
再者,於併用其他單體單元之情形時,係指併用之其他單體單元之合計量。
<反應性硬化劑中含有之添加劑>
本實施方式之反應性硬化劑可於不阻礙本發明之效果之範圍內含有以下所說明之添加劑。
反應性硬化劑中含有之共聚物之聚合結束後,可視需要向聚合液中添加受阻酚系化合物、內酯系化合物、磷系化合物、硫系化合物等耐熱穩定劑、受阻胺系化合物、苯并三唑系化合物等光穩定劑、潤滑劑、或塑化劑、著色劑、抗靜電劑、礦物油等添加劑。相對於全部單體單元100質量份,其添加量較佳為未達0.2質量份。該等添加劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
<共聚物之製造>
本實施方式之反應性硬化劑中含有之共聚物之聚合方式例如有溶液聚合、塊狀聚合等。就可藉由一面進行分開添加等一面進行聚合,而獲得共聚組成更均勻之共聚物之觀點而言,較佳為溶液聚合。就不易產生副產物、不良影響少之觀點而言,溶液聚合之溶劑較佳為非聚合性。例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮等酮類、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚類、苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烴、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮等,就共聚物之去揮發回收時之溶劑去除之容易性而言,較佳為甲基乙基酮、甲基異丁基酮。聚合工序可應用連續聚合式、批次式(分批式)、半分批式中之任一種。
作為本實施方式之共聚物之製造方法,並無特別限定,較佳為可藉由自由基聚合而獲得,聚合溫度較佳為處於80~150℃之範圍內。作為聚合起始劑,並無特別限定,例如可使用偶氮二異丁腈、偶氮二環己甲腈、偶氮二甲基丙腈、偶氮二甲基丁腈等公知之偶氮化合物、或過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、第三丁基過氧基異丙基單碳酸酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、二第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、3,3-二(第三丁基過氧基)丁酸乙酯等公知之有機過氧化物,亦可將其等中之1種或2種以上組合而使用。就聚合之反應速度或聚合率控制之觀點而言,較佳為使用10小時半衰期為70~120℃之偶氮化合物或有機過氧化物。聚合起始劑之使用量並無特別限定,相對於全部單體單元100質量%,較佳為使用0.1~1.5質量%,進而較佳為0.1~1.0質量%。若聚合起始劑之使用量為0.1質量%以上,則可獲得充分之聚合速度,因此較佳。若聚合起始劑之使用量為1.5質量%以下,則可抑制聚合速度,因此易於控制反應,且易於獲得目標分子量。
本實施方式之共聚物之製造可使用鏈轉移劑。作為所使用之鏈轉移劑,並無特別限定,例如有正辛硫醇、正十二烷硫醇、第三-十二烷硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、硫代乙醇酸乙酯、檸檬烯、異松油烯等。鏈轉移劑之使用量無特別限定,只要處於可獲得目標分子量之範圍內即可,相對於全部單體單元100質量%,較佳為0.01~2.0質量%,進而較佳為0.1~1.5質量%。若鏈轉移劑之使用量為0.01質量%~1.2質量%,則可容易地獲得目標分子量。
作為向本實施方式之共聚物中導入馬來醯亞胺系單體單元之方法,有如下之方法:使馬來醯亞胺系單體、芳香族乙烯基系單體及其他單體共聚之方法(直接法);或者使不飽和酸酐單體、芳香族乙烯基系單體及其他單體預先共聚,進而用氨或一級胺使不飽和酸酐基進行反應,藉此將不飽和酸酐基轉化為馬來醯亞胺系單體單元之方法(後醯亞胺化法)。後醯亞胺化法更佳,因為共聚物中之殘存馬來醯亞胺系單體之量變少。
後醯亞胺化法中使用之一級胺例如有甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正辛基胺、環己基胺、癸基胺等烷基胺類及氯或溴取代烷基胺、苯胺、甲苯胺、萘胺等芳香族胺,其中,較佳為苯胺、環己基胺。該等一級胺可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。一級胺之添加量無特別限定,相對於不飽和酸酐基,較佳為0.7~1.1莫耳當量,進而較佳為0.85~1.05莫耳當量。若相對於粗產物原料中之不飽和酸酐單體單元為0.7莫耳當量以上,則共聚物之熱穩定性良好,因此較佳。又,若為1.1莫耳當量以下,則殘存於共聚物中之一級胺之量減少,因此較佳。
亦可於利用後醯亞胺化法導入馬來醯亞胺系單體單元時使用觸媒。觸媒可於氨或一級胺與不飽和酸酐基之反應、尤其是自不飽和酸酐基轉化為馬來醯亞胺基之反應中,改善脫水閉環反應。觸媒之種類無特別限定,例如可使用三級胺。作為三級胺,無特別限定,例如可例舉三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等。三級胺之添加量無特別限定,相對於不飽和酸酐基,較佳為0.01莫耳當量以上。本發明中之醯亞胺化反應之溫度較佳為100~250℃,進而較佳為120~200℃。若醯亞胺化反應之溫度為100℃以上,則反應速度足夠快,就生產性之方面而言較佳。若醯亞胺化反應之溫度為250℃以下,則能夠抑制因共聚物之熱劣化所致之物性降低,因此較佳。
自共聚物之溶液聚合結束後之溶液或後醯亞胺化結束後之溶液中除去溶液聚合中使用之溶劑或未反應之單體等揮發分的方法(去揮發方法)可採用公知之方法。例如,可使用附加熱器之真空去揮發槽或附排氣口之去揮發擠出機。去揮發後之熔融狀態之共聚物可移送至造粒步驟,由多孔模頭以線料狀態擠出,並藉由冷切割方式、或空中熱切割方式、水中熱切割方式加工成顆粒狀。對於所獲得之顆粒,可經由粉碎步驟,而將共聚物加工成粉末狀。藉由將共聚物製成粉末狀,而具有調配於熱固性樹脂組合物中時溶解速度變快之優點。再者,於降低了共聚物之重量平均分子量之情形時,亦可不經由顆粒化之步驟,而藉由回收所擠出之共聚物並進行粉碎而加工成粉末狀。作為粉碎方法,無特別限定,可使用公知之粉碎技術。作為適合使用之粉碎裝置,有旋轉葉片式粉碎機、渦輪式粉碎機、渦輪盤式粉碎機、渦輪切割式粉碎機、噴射式粉碎機、衝擊式粉碎機、錘式粉碎機、振動式粉碎機等。
<共聚物之重量平均分子量(Mw)>
本實施方式之共聚物之重量平均分子量(Mw)為1萬以上且未達9萬,較佳為1.5萬~8萬,更佳為2萬~7萬,進而較佳為3萬~7萬。具體而言,例如較佳為1、2、3、4、5、6、7、8、或8.9萬,亦可處於此處例示之數值中之任意2個之間之範圍內。若共聚物之重量平均分子量(Mw)為1萬以上,則共聚物之聚合步驟中使用之鏈轉移劑之量減少,因此能夠減少所獲得之共聚物中含有之VOC(volatile organic compounds,揮發性有機化合物)之量,若未達9萬,則能夠提昇共聚物於MEK中之溶解性。
要控制共聚物之重量平均分子量(Mw),除調整聚合溫度、聚合時間、及聚合起始劑添加量之外,還有調整溶劑濃度及鏈轉移劑添加量等方法。
共聚物之重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算之值,例如,可於以下之條件下進行測定。
裝置名:SYSTEM-21 Shodex(昭和電工股份有限公司製造)
管柱:將3根PL gel MIXED-B串聯
溫度:40℃
檢測:示差折射率
溶劑:四氫呋喃
濃度:2質量%
校準曲線:使用標準聚苯乙烯(PS)(PL公司製造)製作。
<共聚物之數量平均分子量(Mn)>
本實施方式之共聚物之數量平均分子量(Mn)較佳為1萬~4萬,更佳為2萬~4萬。具體而言,例如較佳為1、2、3、或4萬,亦可處於此處例示之數值中之任意2個之間之範圍內。若共聚物之數量平均分子量(Mn)為1萬以上,則共聚物之聚合步驟中使用之鏈轉移劑之量減少,因此能夠減少所獲得之共聚物中含有之VOC之量,若為4萬以下,則能夠提昇共聚物於MEK中之溶解性或調配有共聚物之熱固性樹脂組合物之硬化性。
要控制共聚物之數量平均分子量(Mn),除調整聚合溫度、聚合時間、及聚合起始劑添加量之外,還有調整溶劑濃度及鏈轉移劑添加量等方法。
共聚物之數量平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算之值,例如,可在與上述之重量平均分子量(Mw)相同之條件下進行測定。
<共聚物之每條分子鏈中之不飽和酸酐單體單元之個數>
本實施方式之共聚物之每條分子鏈中之不飽和酸酐單體單元的個數較佳為2~25,更佳為3~16,進而較佳為4~12。具體而言,共聚物之每條分子鏈中之不飽和酸酐單體單元之個數例如較佳為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、15、20、或25,亦可處於此處例示之數值中之任意2個之間之範圍內。若共聚物之每條分子鏈中之不飽和酸酐單體單元之個數為2以上,則調配有共聚物之熱固性樹脂組合物之硬化性提昇,若為25以下,則共聚物之熱分解性與調配有共聚物之熱固性樹脂組合物之硬化性之平衡得到改善。
要控制共聚物之每條分子鏈中之不飽和酸酐單體單元之個數,例如有調整共聚物中之不飽和酸酐單體單元之含量、或共聚物之數量平均分子量(Mn)等方法。
共聚物之每條分子鏈中之不飽和酸酐單體單元之個數(N)可根據將共聚物中含有之單體單元之合計設為100質量%時共聚物中之不飽和酸酐單體單元之含量(A,單位:質量%)及共聚物之數量平均分子量(Mn),並藉由以下之式(1)而算出。
N=(A/100)×Mn/98 式(1)
<共聚物之玻璃轉移溫度Tg>
本實施方式之共聚物之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為125℃~200℃,更佳為130℃~190℃,進而較佳為135℃~180℃。具體而言,例如較佳為125、130、135、140、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、或200℃,亦可處於此處例示之數值中之任意2個之間之範圍內。若共聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為125℃以上,則調配有共聚物之熱固性樹脂組合物之耐熱性提昇,若為200℃以下,則能夠提昇共聚物於MEK中之溶解性。
共聚物之玻璃轉移溫度(Tg)例如可藉由調整共聚物中含有之馬來醯亞胺系單體單元之含量或共聚物之重量平均分子量來控制。
玻璃轉移溫度係依據JIS K-7121,藉由DSC(Differential scanning calorimetry,示差掃描熱量測定)測得之中間玻璃轉移溫度(Tmg),係下述記載之測定條件下之測定值。
裝置名:精工電子(股)公司製造之Robot DSC6200
升溫速度:10℃/分鐘
<共聚物中之殘存芳香族乙烯基系單體之量>
本實施方式之共聚物中之殘存芳香族乙烯基系單體之量較佳為0~500 ppm,更佳為0~400 ppm,進而較佳為0~300 ppm。具體而言,例如較佳為1、50、100、150、200、250、300、350、400、450、或50 ppm以下。若共聚物中之殘存芳香族乙烯基系單體之量為500 ppm以下,則可減少共聚物中含有之VOC之量。
關於共聚物中之殘存芳香族乙烯基系單體之量,作為預處理,於50 mL之錐形燒瓶中秤量0.3~0.4 g共聚物,並添加加入有內標(環戊醇)之10 mL之DMF(Dimethylformamide,二甲基甲醯胺)使其溶解後,於以下之條件下進行測定。
裝置名:GC-12A(島津製作所股份有限公司製造)
檢測器:FID(Flame Ionization Detector,火焰離子化偵測器)
管柱:3 m玻璃管柱(填充劑:液相PEG20M+TCEP(15+5))
溫度:INJ 150℃,DET 150℃,管柱115℃
注入量:1 μL
共聚物中之殘存芳香族乙烯基系單體之量例如可藉由減少聚合步驟中之鏈轉移劑之量來減少。
<共聚物中之殘存馬來醯亞胺系單體之量>
本實施方式之共聚物中之殘存馬來醯亞胺系單體之量較佳為0~500 ppm,更佳為0~400 ppm,進而較佳為0~300 ppm。具體而言,例如較佳為1、50、100、150、200、250、300、350、400、450、或500 ppm以下。若共聚物中之殘存馬來醯亞胺系單體之量為500 ppm以下,則可減少共聚物中含有之VOC之量。
共聚物中之殘存馬來醯亞胺系單體之量係於下述條件下進行測定。
裝置名:GC-2010(島津製作所製造)
管柱:毛細管柱DB-5MS(苯基丙二烯聚合物)
溫度:注入口280℃,檢測器280℃
於管柱溫度80℃(初始)下進行升溫分析。
(升溫分析條件)
80℃:保持12分鐘
80~280℃:以20℃/分鐘升溫10分鐘
280℃:保持10分鐘
檢測器:FID
步序:將0.5 g試樣溶解於加入有十一烷(內標物)之5 ml之1,2-二氯乙烷溶液(0.014 g/L)中。其後,加入5 ml正己烷,用振盪器振盪10~15分鐘,使其析出。於使聚合物析出、沈澱之狀態下,僅將上清液注入至GC(gas chromatograph,氣相層析儀)中。根據所獲得之單體之峰面積,並使用由內標物求出之係數,算出定量值。
共聚物中之殘存馬來醯亞胺系單體之量例如可藉由於共聚物之製造中採用後醯亞胺化法來減少。
<共聚物之特性>
<共聚物之熱穩定性>
本實施方式之共聚物於熱穩定性方面優異。此處,共聚物之熱穩定性係根據由熱重量分析(TGA)所得之5質量%損失溫度而評估之指標,係於氮氣氛圍下以5℃/分鐘之升溫速度測得之值。
於共聚物由熱重量分析(TGA)所得之5質量%損失溫度較高,共聚物之熱穩定性優異之情形時,含有該共聚物之反應性硬化劑之熱穩定性亦優異。
<共聚物於MEK中之溶解性>
本實施方式之共聚物在甲基乙基酮(MEK)中之溶解性優異。此處,共聚物於MEK中之溶解性係由MEK溶液之重量百分比濃度(wt%)所界定,該MEK溶液中溶解有於23℃下可溶解於10 g之MEK中之最大量之共聚物。
具體而言,於23℃下,將特定量之共聚物分3次添加至MEK中,並藉由攪拌使共聚物溶解。此時,於第1次添加共聚物1小時後第2次添加共聚物,於第2次添加共聚物1小時後第3次添加共聚物。於第3次添加共聚物後,確認在4小時內添加之所有共聚物完全溶解。改變待溶解之特定量之共聚物量,求出可溶解之共聚物之最大量,算出使該最大量之共聚物溶解時之MEK溶液之重量百分比濃度(wt%)。
本實施方式之共聚物在甲基乙基酮(MEK)中之溶解性優異,因此,調配該共聚物而獲得之反應性硬化劑在MEK中之溶解性亦優異。因此,本實施方式之反應性硬化劑例如在製造銅箔積層板(CCL)之預浸體時用作含浸於玻璃纖維中之熱固性樹脂組合物之反應性硬化劑之情形時,可增加熱固性樹脂組合物中之共聚物之調配量。若熱固性樹脂組合物中之共聚物之調配量變多,則可充分利用共聚物中所含之各種單體單元之特性來提昇熱固性樹脂組合物之特性,例如耐熱性等。再者,於在MEK中之溶解性優異之情形時,可以預期在CCL之製造中所使用之MEK以外之溶劑如丙酮、甲苯、環己酮等中之溶解性亦優異。
<調配有反應性硬化劑之熱固性樹脂組合物>
可將本實施方式之反應性硬化劑調配於熱固性樹脂中而獲得熱固性樹脂組合物。作為熱固性樹脂,例如可使用銅箔積層板(CCL)之預浸體之製造中含浸於玻璃纖維中之樹脂,例如可例舉環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂等。
熱固性樹脂組合物亦可視需要而含有其他樹脂或添加劑等。
<其他樹脂>
於調配本實施方式之反應性硬化劑而獲得之熱固性樹脂組合物中,可於不損害本發明之效果之範圍內調配丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、包含其等之接枝共聚物、該接枝共聚物之氫化物等彈性體以提昇熱固性樹脂組合物與金屬箔之剝離強度。
<添加劑>
於調配本實施方式之反應性硬化劑而獲得之熱固性樹脂組合物中,可將苯乙烯-馬來酸酐共聚物等硬化劑補充添加至本發明之反應性硬化劑中,並於不損害本發明之效果之範圍內進行調配以提昇硬化性。
又,出於促進硬化劑之硬化性之目的,可於不損害本發明之效果之範圍內調配胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、磷系硬化促進劑等。
進而,出於賦予熱固性樹脂組合物阻燃性之目的,可於不損害本發明之效果之範圍內調配磷酸三甲酚酯、及磷酸三苯酯等磷酸酯系阻燃劑、紅磷、三氧化二銻、氫氧化鋁、及氫氧化鎂等無機物等阻燃劑。
又,為了實現低熱膨脹率化、高彈性模數化,可於不損害本發明之效果之範圍內調配二氧化矽、雲母、滑石、玻璃短纖維、玻璃細粉末、及中空玻璃等無機填充劑。
<熱固性樹脂組合物之製造>
熱固性樹脂組合物係將本實施方式之反應性硬化劑、熱固性樹脂、及其他樹脂或添加劑溶解於有機溶劑中,並將其混合而獲得。作為此種有機溶劑,例如可例舉MEK、環己酮、甲基異丁基酮等酮類。
<熱固性樹脂組合物之特性>
<熱固性樹脂組合物之耐熱性>
調配本實施方式之反應性硬化劑而獲得之熱固性樹脂組合物於耐熱性方面優異。此處,熱固性樹脂組合物之耐熱性係依據JIS C 6481,根據藉由DSC測定之玻璃轉移溫度(Tg)評估之特性。此處,玻璃轉移溫度(Tg)係中間玻璃轉移溫度(Tmg),係以下記載之測定條件下之測定值。
裝置名:精工電子(股)公司製造之Robot DSC6200
升溫速度:10℃/分鐘
調配本實施方式之反應性硬化劑而獲得之熱固性樹脂組合物採用了於MEK中之溶解性得到提昇之反應性硬化劑,因此可調配於熱固性樹脂組合物中之反應性硬化劑之量變多。本實施方式之反應性硬化劑含有可有助於提昇熱固性樹脂組合物之耐熱性之馬來醯亞胺系單體單元,因此,結果熱固性樹脂組合物之耐熱性優異。
又,例如,於將苯乙烯-馬來酸酐共聚物與本實施方式之反應性硬化劑併用作為熱固性樹脂之硬化劑之情形時,調配本實施方式之反應性硬化劑而獲得之熱固性樹脂組合物於耐熱性方面亦優異。
調配本實施方式之反應性硬化劑而獲得之熱固性樹脂組合物採用了於MEK中之溶解性得到提昇之反應性硬化劑,因此可調配於熱固性樹脂組合物中之反應性硬化劑之量變多。因此,可減少併用之苯乙烯-馬來酸酐共聚物於熱固性樹脂組合物中之調配量。苯乙烯-馬來酸酐共聚物之玻璃轉移溫度較本實施方式之反應性硬化劑低,因此可減少其於熱固性樹脂組合物中之調配量,結果熱固性樹脂組合物之耐熱性優異。
<熱固性樹脂組合物之硬化性>
調配本實施方式之反應性硬化劑而獲得之熱固性樹脂組合物亦可藉由調整共聚物之數量平均分子量,使得其於硬化性方面優異。
熱固性樹脂組合物之硬化性係依據JIS C 6481,根據由下述測定條件下之TMA(thermomechanical analysis,熱機械分析)法玻璃轉移溫度(Tg)測定而算出之樹脂硬化度來評估之特性。
裝置名:TA Instruments Japan(股)公司製造之Q400
升溫速度:5℃/分鐘
調配本實施方式之反應性硬化劑而獲得之熱固性樹脂組合物採用了於MEK中之溶解性得到提昇之反應性硬化劑,因此可調配於熱固性樹脂組合物中之反應性硬化劑之量變多。本實施方式之反應性硬化劑含有可與熱固性樹脂組合物中之熱固性樹脂進行反應之不飽和酸酐單體單元,因此能夠提昇熱固性樹脂組合物之硬化性。
<熱固性樹脂組合物之硬化物之耐吸濕性>
調配本實施方式之反應性硬化劑而獲得之熱固性樹脂組合物之硬化物亦可藉由減少共聚物中之不飽和酸酐單體單元之量,而使得其於耐吸濕性方面優異。
熱固性樹脂組合物之硬化物之耐吸濕性係依據JIS C 6481測定之根據吸水率評估之特性。
尤其是,於併用苯乙烯-馬來酸酐共聚物與本實施方式之反應性硬化劑之情形時,調配本實施方式之反應性硬化劑而獲得之熱固性樹脂組合物採用了於MEK中之溶解性得到提昇之反應性硬化劑,因此可調配於熱固性樹脂組合物中之反應性硬化劑之量變多。因此,能夠減少併用之苯乙烯-馬來酸酐共聚物於熱固性樹脂組合物中之調配量。苯乙烯-馬來酸酐共聚物之吸濕性較本實施方式之反應性硬化劑高,因此可減少其於熱固性樹脂組合物中之調配量,結果熱固性樹脂組合物之耐吸濕性優異。
[實施例]
以下,使用實施例來對詳細內容進行說明,但本發明並非限定於以下之實施例。
表中,St表示苯乙烯,AN表示丙烯腈,NPMI表示N-苯基馬來醯亞胺,MAH表示馬來酸酐,MEK表示甲基乙基酮。
<實施例1:共聚物(P-1)之合成>
向具備攪拌機之容積約120升之高壓釜中添加苯乙烯83質量份、馬來酸酐1質量份、α-甲基苯乙烯二聚物0.6質量份、甲基乙基酮26質量份,用氮氣置換氣相部後,一面攪拌一面耗時40分鐘升溫至92℃。於升溫後,一面保持92℃,一面耗時5小時連續地添加馬來酸酐16質量份及過氧化2-乙基己酸第三丁酯0.6質量份溶解於甲基乙基酮78質量份中而成之溶液。添加結束後,升溫至120℃,使其反應1小時,結束聚合。其後,向聚合液中加入苯胺15質量份、三乙胺0.3質量份,於140℃下使其反應6小時。將反應結束後之醯亞胺化反應液投入至排氣型螺旋式擠出機中,去除揮發分而獲得顆粒狀之共聚物。將所獲得之顆粒用旋轉葉片式粉碎機粉碎,獲得粉末狀之共聚物(P-1)。藉由下述之
13C-NMR法進行了共聚物(P-1)之組成分析,結果為苯乙烯74.0質量%、N-苯基馬來醯亞胺23.0質量%、馬來酸酐3.0質量%。將所獲得之共聚物(P-1)之分析結果示於表1中。
<組成分析>
共聚物(P-1)之組成分析係藉由
13C-NMR法於下述記載之測定條件下進行測定。
裝置名:FT-NMR AVANCE300(BRUKER公司製造)
溶劑:氘代氯仿
濃度:14質量%
溫度:27℃
累計次數:8000次
<重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)>
共聚物(P-1)之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算之值,於以下之條件下進行測定。
裝置名:SYSTEM-21 Shodex(昭和電工股份有限公司製造)
管柱:將3根PL gel MIXED-B串聯
溫度:40℃
檢測:示差折射率
溶劑:四氫呋喃
濃度:2質量%
校準曲線:使用標準聚苯乙烯(PS)(PL公司製造)製作。
<共聚物之每條分子鏈中之不飽和酸酐單體單元之個數>
共聚物(P-1)之每條分子鏈中之不飽和酸酐單體單元之個數(N)係根據將共聚物(P-1)中含有之單體單元之合計設為100質量%時共聚物(P-1)中之不飽和酸酐單體單元之含量(A,單位:質量%)、及共聚物(P-1)之數量平均分子量(Mn),並藉由以下之式(1)而算出。
N=(A/100)×Mn/98 式(1)
<玻璃轉移溫度(Tg)>
共聚物(P-1)之玻璃轉移溫度係依據JIS K-7121,藉由DSC測得之中間玻璃轉移溫度(Tmg),於下述記載之測定條件下進行測定。
裝置名:精工電子(股)公司製造之Robot DSC6200
升溫速度:10℃/分鐘
<於MEK中之溶解性>
共聚物(P-1)於MEK中之溶解性係根據MEK溶液之重量百分比濃度(wt%)進行評估,該MEK溶液中溶解有於23℃下可溶解於10 g之MEK中之最大量之共聚物(P-1)。
於23℃下,將特定量之共聚物(P-1)分3次添加至10 g之MEK中,藉由攪拌使共聚物溶解。此時,於第1次添加共聚物(P-1)1小時後第2次添加共聚物(P-1),於第2次添加共聚物(P-1)1小時後第3次添加共聚物(P-1)。於第3次添加共聚物(P-1)後,確認在4小時內添加之所有共聚物(P-1)完全溶解。改變待溶解之特定量之共聚物(P-1)之量,求出可溶解之共聚物(P-1)之最大量。算出使該最大量之共聚物(P-1)溶解時之MEK溶液之重量百分比濃度(wt%)。
<殘存苯乙烯單體之量>
共聚物(P-1)中之殘存苯乙烯單體之量係藉由以下之步序進行測定。
作為預處理,於50 mL之錐形燒瓶中秤量0.3~0.4 g共聚物(P-1),添加加入有內標(環戊醇)之10 mL之DMF,使共聚物(P-1)溶解,並於以下之條件下進行測定。
裝置名:GC-12A(島津製作所股份有限公司製造)
檢測器:FID
管柱:3 m玻璃管柱(填充劑:液相PEG20M+TCEP(15+5))
溫度:INJ 150℃,DET 150℃,管柱115℃
注入量:1 μL
<殘存N-苯基馬來醯亞胺單體之量>
共聚物(P-1)中之殘存N-苯基馬來醯亞胺單體之量係按照以下之條件進行測定。
裝置名:GC-2010(島津製作所製造)
管柱:毛細管柱DB-5MS(苯基丙二烯聚合物)
溫度:注入口280℃,檢測器280℃
於管柱溫度80℃(初始)下進行升溫分析。
(升溫分析條件)
80℃:保持12分鐘
80~280℃:以20℃/分鐘升溫10分鐘
280℃:保持10分鐘
檢測器:FID
步序:將0.5 g共聚物(P-1)溶解於加入有十一烷(內標物)之5 ml之1,2-二氯乙烷溶液(0.014 g/L)中。其後,加入5 ml正己烷並用振盪器振盪10~15分鐘,使其析出。於使聚合物析出、沈澱之狀態下,僅將上清液注入至GC中。根據所獲得之單體之峰面積,並使用由內標物求出之係數,算出定量值。
<共聚物之熱穩定性>
於氮氣氛圍下,以5℃/分鐘之升溫速度測定共聚物(P-1)由熱重量分析(TGA)所得之5質量%損失溫度。
<實施例2~24:共聚物(P-2)~(P-24)之合成>
藉由與共聚物(P-1)之合成相同之操作,並適當調整添加之單體之量、聚合起始劑之量、鏈轉移劑之量、三乙胺之量、及反應時間而獲得共聚物(P-2)~(P-24)。
再者,關於包含丙烯腈單體單元之共聚物之合成,首先將苯乙烯、丙烯腈、馬來酸酐、α-甲基苯乙烯二聚物、及甲基乙基酮添加至高壓釜中。
又,關於共聚物(P-17),首先將苯乙烯、馬來酸酐、N-苯基馬來醯亞胺、α-甲基苯乙烯二聚物、及甲基乙基酮添加至高壓釜中。聚合結束後,不實施醯亞胺化反應,而將聚合反應液投入至排氣型螺旋式擠出機中,去除揮發分而獲得顆粒狀之共聚物。將所獲得之顆粒用旋轉葉片式粉碎機粉碎,獲得粉末狀之共聚物(P-17)。
對於分子量相對較低之共聚物,將反應結束後之醯亞胺化反應液投入至排氣型螺旋式擠出機中,去除揮發分後,不經由顆粒化之步驟而回收共聚物。將所回收之共聚物用旋轉葉片式粉碎機粉碎,獲得粉末狀共聚物。
共聚物(P-2)~(P-24)之組成及特性係藉由與共聚物(P-1)相同之方法進行測定。
將共聚物(P-2)~(P-24)之組成及特性示於表1~2中。
<比較例1~9:共聚物(PB-1)~(PB-9)之合成>
藉由與共聚物(P-1)之合成相同之操作,並適當調整添加之單體之量、聚合起始劑之量、鏈轉移劑之量、三乙胺之量、及反應時間而獲得共聚物(PB-1)~(PB-9)。
對於分子量相對較低之共聚物,將反應結束後之醯亞胺化反應液投入至排氣型螺旋式擠出機中,去除揮發分後,不經由顆粒化之步驟而回收共聚物。將所回收之共聚物用旋轉葉片式粉碎機粉碎,獲得粉末狀共聚物。
共聚物(PB-1)~(PB-9)之組成及物性係藉由與共聚物(P-1)相同之方法進行測定。
將共聚物(PB-1)~(PB-9)之組成及物性示於表3中。
<環氧樹脂組合物(R-1)~(R-24)、(RB-1)~(RB-9)之製造>
將作為反應性硬化劑之各共聚物(P-1)~(P-24)、(PB-1)~(PB-9)、環氧樹脂(商品名:EPICLON N-673,DIC公司製造)20 g、及作為併用之硬化劑之苯乙烯-馬來酸酐共聚物(每條分子鏈中之馬來酸酐單體單元之個數:9個,玻璃轉移溫度:120℃,商品名:EF40,Polyscope公司製造)、及阻燃劑(PX-200,第八化學工業公司)15 g溶解於40 g之MEK中,以獲得環氧樹脂組合物(R-1)~(R-24)、(RB-1)~(RB-9)。
再者,作為反應性硬化劑之共聚物、及作為併用之硬化劑之苯乙烯-馬來酸酐共聚物之調配量係以兩種硬化劑之合計量為10 g之方式進行調整。具體而言,根據共聚物在MEK中之溶解性之評估中測得之使最大量之共聚物溶解時之MEK溶液的重量百分比濃度X(wt%)之值,將共聚物之調配量Y(單位g)及苯乙烯-馬來酸酐共聚物之調配量Z(單位g)調整如下。
於X(wt%)為0 wt%以上且未達50 wt%之情形時,
共聚物之調配量Y=2×X×(10/100),
苯乙烯-馬來酸酐共聚物之調配量Z=10-Y。
於X(wt%)為50 wt%以上之情形時,
共聚物之調配量Y=10,
苯乙烯-馬來酸酐共聚物之調配量Z=0。
<環氧樹脂組合物之特性>
<環氧樹脂組合物之硬化後之耐熱性>
藉由以下之方法對環氧樹脂組合物之硬化後之耐熱性進行評估。
樣品製備方法:將環氧樹脂組合物展開於Kapton膜上,於160℃下加熱乾燥10分鐘,藉由流延法取出固形物成分。繼而,使用該固形物成分,於壓力25 kg/cm
2、溫度185℃下進行90分鐘加壓,獲得樹脂板。
・耐熱性之測定方法:依據JIS C 6481,藉由DSC測定玻璃轉移溫度(Tg)。此處,玻璃轉移溫度(Tg)係中間玻璃轉移溫度(Tmg),係下述記載之測定條件下之測定值。
裝置名:精工電子(股)公司製造之Robot DSC6200
升溫速度:10℃/分鐘
・評估基準
A(非常優異):超過180℃
B(優異):超過175℃且為180℃以下
C(良好):超過170℃且為175℃以下
D(稍差):160℃以上170℃以下
E(差):未達160℃
將環氧樹脂組合物(R-1)~(R-24)、(RB-1)~(RB-9)之耐熱性示於表1~表3中。
<環氧樹脂組合物之硬化性>
藉由以下之方法對環氧樹脂組合物之硬化性進行評估。
・樣品製備方法:將環氧樹脂組合物展開於Kapton膜上,於160℃下加熱乾燥10分鐘,藉由流延法取出固形物成分,將其作為硬化前之樣品。繼而,使用該固形物成分,於壓力25 kg/cm
2、溫度185℃下進行90分鐘加壓,獲得硬化後之樣品。
・硬化性之測定方法:依據JIS C 6481,利用TMA法測定玻璃轉移溫度(Tg)並算出樹脂硬化度。
裝置名:TA Instruments Japan(股)公司製造之Q400
升溫速度:5℃/分鐘
・評估基準
A(非常優異):硬化度超過50
B(優異):硬化度超過40且為50以下
C(良好):硬化度超過30且為40以下
D(稍差):硬化度為20以上30以下
E(差):硬化度未達20
將環氧樹脂組合物(R-1)~(R-24)、(RB-1)~(RB-9)之硬化性示於表1~表3中。
<環氧樹脂組合物之硬化物之耐吸濕性>
藉由以下之方法對環氧樹脂組合物之硬化物之耐吸濕性進行評估。
・樣品製備方法:將環氧樹脂組合物展開於Kapton膜上,於160℃下加熱乾燥10分鐘,藉由流延法取出固形物成分。繼而,使用該固形物成分,於壓力25 kg/cm
2、溫度185℃下進行90分鐘加壓,獲得樹脂板。
・測定方法:依據JIS C 6481,測定吸水率
・評估基準
A(非常優異):未達0.5%
B(優異):0.5%以上且未達1.0%
C(良好):1.0%以上且未達1.5%
D(稍差):1.5以上2.0%以下
E(差):超過2.0%
將環氧樹脂組合物(R-1)~(R-24)、(RB-1)~(RB-9)之硬化物之耐吸濕性示於表1~表3中。
[表1]
表1 | 單位 | 實施例 | |||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||||
反應性硬化劑中之馬來醯亞胺系共聚物 聚合物結構 | 共聚物 | P-1 | P-2 | P-3 | P-4 | P-5 | P-6 | P-7 | P-8 | P-9 | P-10 | P-11 | P-12 | ||
組成 | 苯乙烯St | 質量% | 74.0 | 79.0 | 84.0 | 69.0 | 69.0 | 76.0 | 71.0 | 69.0 | 84.0 | 79.0 | 79.0 | 76.0 | |
馬來酸酐 MAH | 質量% | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 1.0 | 6.0 | 8.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | ||
N-苯基馬來醯亞胺 NPMI | 質量% | 23.0 | 18.0 | 13.0 | 28.0 | 28.0 | 23.0 | 23.0 | 23.0 | 13.0 | 18.0 | 18.0 | 18.0 | ||
丙烯腈 AN | 質量% | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 3.0 | ||
數量平均分子量 | Mn | 萬 | 2.8 | 2.8 | 2.6 | 2.8 | 3.4 | 3.0 | 3.0 | 2.8 | 1.2 | 1.3 | 1.0 | 1.4 | |
重量平均分子量 | Mw | 萬 | 6.5 | 6.4 | 6.2 | 6.4 | 7.9 | 6.9 | 7.0 | 6.8 | 2.9 | 3.2 | 2.4 | 3.3 | |
Mw/Mn | 2.3 | 2.3 | 2.4 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.3 | |||
每條分子鏈中之MAH量 | 9 | 9 | 8 | 9 | 11 | 3 | 19 | 23 | 4 | 4 | 3 | 4 | |||
馬來醯亞胺系共聚物 | 玻璃轉移溫度 | Tmg | ℃ | 153 | 142 | 132 | 163 | 163 | 150 | 158 | 163 | 126 | 134 | 131 | 136 |
殘存St | ppm | 190 | 200 | 220 | 180 | 180 | 170 | 180 | 170 | 310 | 280 | 430 | 260 | ||
殘存NPMI | ppm | 150 | 140 | 130 | 150 | 150 | 140 | 140 | 140 | 150 | 210 | 230 | 210 | ||
熱穩定性 | 5%質量損失溫度 | ℃ | 369 | 368 | 367 | 371 | 371 | 373 | 350 | 335 | 367 | 367 | 367 | 368 | |
於MEK中之溶解性 | 23℃ | wt% | 50 | 52 | 54 | 44 | 36 | 50 | 50 | 49 | 54 | 57 | 57 | 54 | |
環氧樹脂組合物 | 環氧樹脂組合物 | R-1 | R-2 | R-3 | R-4 | R-5 | R-6 | R-7 | R-8 | R-9 | R-10 | R-11 | R-12 | ||
耐熱性 | A | A | B | A | A | A | A | A | C | B | B | B | |||
硬化性 | - | A | A | B | A | A | D | A | A | C | C | D | C | ||
吸濕性 | - | A | A | A | B | C | A | C | D | A | A | A | A |
[表2]
表2 | 單位 | 實施例 | |||||||||||||
13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | ||||
反應性硬化劑中之馬來醯亞胺系共聚物 聚合物結構 | 共聚物 | P-13 | P-14 | P-15 | P-16 | P-17 | P-18 | P-19 | P-20 | P-21 | P-22 | P-23 | P-24 | ||
組成 | 苯乙烯St | 質量% | 89.0 | 75.0 | 91.0 | 76.0 | 75.0 | 76.0 | 92.0 | 50.0 | 76.0 | 69.0 | 93.0 | 76.0 | |
馬來酸酐 MAH | 質量% | 3.0 | 9.0 | 3.0 | 1.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 2.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | ||
N-苯基馬來醯亞胺 NPMI | 質量% | 8.0 | 16.0 | 6.0 | 23.0 | 22.0 | 18.0 | 5.0 | 48.0 | 18.0 | 28.0 | 4.0 | 18.0 | ||
丙烯腈 AN | 質量% | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 3.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
數量平均分子量 | Mn | 萬 | 2.9 | 2.7 | 3.0 | 1.5 | 2.7 | 1.0 | 2.8 | 2.2 | 0.8 | 4.2 | 3.1 | 0.6 | |
重量平均分子量 | Mw | 萬 | 7.0 | 6.4 | 6.8 | 3.5 | 6.0 | 2.3 | 6.8 | 5.0 | 2.0 | 8.9 | 6.9 | 1.3 | |
Mw/Mn | 2.4 | 2.4 | 2.3 | 2.3 | 2.2 | 2.3 | 2.4 | 2.3 | 2.5 | 2.1 | 2.2 | 2.2 | |||
每條分子鏈中之MAH量 | 9 | 24 | 9 | 2 | 8 | 3 | 9 | 4 | 2 | 13 | 9 | 2 | |||
馬來醯亞胺系共聚物 | 玻璃轉移溫度 | Tmg | ℃ | 123 | 150 | 120 | 150 | 151 | 121 | 118 | 190 | 120 | 164 | 115 | 117 |
殘存St | ppm | 290 | 200 | 340 | 170 | 300 | 760 | 350 | 150 | 810 | 150 | 360 | 860 | ||
殘存NPMI | ppm | 110 | 150 | 100 | 140 | 830 | 170 | 100 | 120 | 170 | 140 | 100 | 180 | ||
熱穩定性 | 5%質量損失溫度 | ℃ | 368 | 329 | 367 | 373 | 368 | 367 | 366 | 372 | 367 | 371 | 365 | 366 | |
於MEK中之溶解性 | 23℃ | wt% | 56 | 48 | 58 | 57 | 52 | 56 | 59 | 31 | 56 | 30 | 60 | 58 | |
環氧樹脂組合物 | 環氧樹脂組合物 | R-13 | R-14 | R-15 | R-16 | R-17 | R-18 | R-19 | R-20 | R-21 | R-22 | R-23 | R-24 | ||
耐熱性 | C | A | D | A | A | D | D | A | D | A | D | D | |||
硬化性 | - | A | A | A | D | B | D | A | B | D | A | A | D | ||
吸濕性 | - | A | D | A | A | A | A | A | D | A | D | A | A |
[表3]
表3 | 單位 | 比較例 | ||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||||
反應性硬化劑中之馬來醯亞胺系共聚物 聚合物結構 | 共聚物 | PB-1 | PB-2 | PB-3 | PB-4 | PB-5 | PB-6 | PB-7 | PB-8 | PB-9 | ||
組成 | 苯乙烯 St | 質量% | 71.0 | 51.0 | 48.0 | 44.0 | 71.0 | 95.0 | 49.0 | 71.0 | 69.0 | |
馬來酸酐 MAH | 質量% | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 3.0 | 2.0 | 6.0 | 3.0 | ||
N-苯基馬來醯亞胺 NPMI | 質量% | 27.0 | 48.0 | 51.0 | 55.0 | 27.0 | 2.0 | 49.0 | 23.0 | 28.0 | ||
丙烯腈 AN | 質量% | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
數量平均分子量 | Mn | 萬 | 6.2 | 4.3 | 5.4 | 2.6 | 4.1 | 3.1 | 2.1 | 0.4 | 4.3 | |
重量平均分子量 | Mw | 萬 | 13.0 | 10.0 | 11.9 | 6.5 | 9.0 | 6.9 | 4.9 | 0.9 | 9.0 | |
Mw/Mn | 2.1 | 2.3 | 2.2 | 2.5 | 2.2 | 2.2 | 2.3 | 2.3 | 2.1 | |||
每條分子鏈中之MAH量 | 6 | 4 | 6 | 3 | 4 | 9 | 4 | 2 | 13 | |||
馬來醯亞胺系共聚物 | 玻璃轉移溫度 | Tmg | ℃ | 160 | 196 | 201 | 206 | 158 | 110 | 191 | 115 | 164 |
殘存St | ppm | 200 | 150 | 190 | 120 | 210 | 400 | 150 | 880 | 150 | ||
殘存NPMI | ppm | 120 | 120 | 120 | 180 | 130 | 100 | 120 | 140 | 140 | ||
熱穩定性 | 5%質量損失溫度 | ℃ | 375 | 372 | 374 | 375 | 374 | 365 | 372 | 348 | 371 | |
於MEK中之溶解性 | 23℃ | wt% | 21 | 20 | 16 | 10 | 26 | 60 | 29 | 59 | 29 | |
環氧樹脂組合物 | 環氧樹脂組合物 | RB-1 | RB-2 | RB-3 | RB-4 | RB-5 | RB-6 | RB-7 | RB-8 | RB-9 | ||
耐熱性 | B | A | B | B | B | E | A | E | A | |||
硬化性 | - | B | B | A | A | B | A | B | D | A | ||
吸濕性 | - | E | E | E | E | D | A | D | C | D |
於調配有實施例之反應性硬化劑之環氧樹脂組合物中,由於使用了於MEK中之溶解性得到提昇之共聚物作為反應性硬化劑,故而可將更多之共聚物調配於環氧樹脂組合物中。因此,因共聚物中所含之馬來醯亞胺系單體單元而使得環氧樹脂組合物之耐熱性得到提昇。
又,於將苯乙烯-馬來酸酐共聚物與本實施方式之反應性硬化劑併用作為熱固性樹脂之硬化劑之情形時,調配實施例之反應性硬化劑而獲得之環氧樹脂組合物之耐熱性亦得到提昇。
於調配有適當調整了共聚物之數量平均分子量等之反應性硬化劑的環氧樹脂組合物中,環氧樹脂組合物之硬化性得到提昇。
進而,於調配有共聚物中含有之單體單元之組成等經適當調整之反應性硬化劑的環氧樹脂組合物中,藉由將更多之共聚物調配於環氧樹脂組合物中,能夠減少併用之其他硬化劑即苯乙烯-馬來酸酐共聚物之調配量,提昇環氧樹脂組合物之硬化物之耐吸濕性。
比較例之反應性硬化劑於以下至少一方面性能較差:於MEK中之溶解性、及調配於環氧樹脂組合物中時之環氧樹脂組合物之耐熱性提昇。
[產業上之可利用性]
根據本發明,提供一種於甲基乙基酮(MEK)中之溶解性得到提昇、並能夠提昇熱固性樹脂組合物之耐熱性之反應性硬化劑。藉由將反應性硬化劑調配於熱固性樹脂中,適合用於要求耐熱性之用途。
進而,本發明之反應性硬化劑中含有之共聚物亦適合用作對ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或其他樹脂賦予耐熱性之耐熱賦予劑、或聚合物合金之相溶劑。
Claims (7)
- 一種反應性硬化劑, 其係包含含有芳香族乙烯基系單體單元、不飽和酸酐單體單元、馬來醯亞胺系單體單元之共聚物者,且 上述共聚物之重量平均分子量為1萬以上且未達9萬, 於將上述共聚物中含有之單體單元之合計設為100質量%時,上述共聚物包含3.0質量%以上且未達49.0質量%之上述馬來醯亞胺系單體單元。
- 如請求項1之反應性硬化劑,其中 於將上述共聚物中含有之單體單元之合計設為100質量%時,上述共聚物包含3.0~30.0質量%之上述馬來醯亞胺系單體單元。
- 如請求項2之反應性硬化劑,其中 於將上述共聚物中含有之單體單元之合計設為100質量%時,上述共聚物包含: 45.0~96.9質量%之上述芳香族乙烯基系單體單元、 0.1~25質量%之上述不飽和酸酐單體單元、及 0.0~20.0質量%之其他單體單元。
- 如請求項1至3中任一項之反應性硬化劑,其中 上述共聚物之每條分子鏈中含有之上述不飽和酸酐單體單元之數量為2~25。
- 如請求項1至3中任一項之反應性硬化劑,其中 上述共聚物之玻璃轉移溫度為125~200℃。
- 如請求項1至3中任一項之反應性硬化劑,其中 上述共聚物之重量平均分子量為1.5萬~8萬。
- 如請求項1至3中任一項之反應性硬化劑,其中 上述共聚物之重量平均分子量為2萬~7萬。
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