TW202349115A - 抗蝕劑材料、抗蝕劑圖案之製造方法及抗蝕劑圖案 - Google Patents

抗蝕劑材料、抗蝕劑圖案之製造方法及抗蝕劑圖案 Download PDF

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Abstract

為了提供具有高耐乾蝕刻性的光抗蝕劑材料 (photoresist material)，根據本發明之一型態的光抗蝕劑材料，為用於極端紫外線微影，其包含聚合物合金 (polymer alloy) 或是金屬氧化物前軀體 (metal oxide precursor)，該聚合物合金包含有聚碳矽烷 (Polycarbosilane)、聚矽氧烷 (Polysiloxane)、聚矽氮烷 (polysilazane) 及聚有機硼矽氮烷 (Polyorganoborosilazane) 中的至少任一種。

Description

抗蝕劑材料、抗蝕劑圖案之製造方法及抗蝕劑圖案
本發明是有關於一種抗蝕劑材料 (resist material)、抗蝕劑圖案之製造方法及抗蝕劑圖案 (resist pattern)。
使用以二維方式形成有透光過區域和不透光區域的圖案化的光罩，將該光罩的圖案轉印到光抗蝕劑層的光微影 (photolithography) 技術已廣泛普及。
可以使用光微影技術轉印的圖案的精細度取決於用於曝光的光的波長，理論上，用於曝光的光的波長越短，就可以將越精細的圖案轉印到光抗蝕劑層上。因此，在使用光微影轉印盡可能精細的圖案的情況下，作為用於曝光的光，大多是使用紫外線 (例如，波長為193 nm或248 nm等)。這種光微影被稱為紫外線 (UV) 光微影。能夠使用UV光微影進行轉印的細線的寬度例如為18 nm (如日本專利文獻1所示)。
[專利文獻] 專利文獻1：日本專利特開2001-21953號公報 專利文獻2：日本專利特開2017-526171號公報
[非專利文獻] 非專利文獻1：Markos Trikeriotis et. al., "A new inorganic EUV resist with high-etch resistance," Proc. SPIE 8322, Extreme Ultraviolet (EUV) Lithography III, 83220U (22 March 2012); doi: 10.1117/12.916384
除此之外，作為與光微影不同形態的光微影，電子束 (EB) 微影正在普及中。在EB微影中，為了曝光抗蝕劑層，使用波長比紫外線短的電子束 (例如，波長為1 nm等)。在EB微影中，一邊將收斂的電子束掃描成所希望的圖案，一邊照射到抗蝕劑層上，由此對抗蝕劑層進行曝光。能夠使用EB微影描繪的細線的寬度例如為10 nm (如日本專利文獻2所示)。
這樣一來，在使用EB微影的情況下，可以在抗蝕劑層上描繪高精細的圖案。然而，由於是利用掃描電子束來實施曝光，因此EB微影存在著曝光時間較長的問題。
因此，使用被稱為極端紫外線或軟X線的光 (例如，波長為13.5 nm等) 對光抗蝕劑層進行曝光的極端紫外線 (EUV) 微影正在普及 (如非專利文獻1所示)。EUV微影中，可以使用波長比UV微影短的光，同時使用光罩對光抗蝕劑層進行曝光。因此，能夠用比EB微影更短的曝光時間獲得比UV微影高精細的圖案。
順便一提，轉印到光抗蝕劑層或抗蝕劑層上的圖案的精細度越高，則光抗蝕劑層或抗蝕劑層的厚度越薄越好，因此會要求構成光抗蝕劑層或抗蝕劑層的材料要具有較高耐乾蝕刻性 (也稱為抗乾蝕刻)。目前廣泛普及的光抗蝕劑材料，是經過曝光和顯影步驟，才將轉換成由聚合物樹脂組成的抗蝕劑圖案。由聚合物樹脂組成的抗蝕劑圖案的耐乾蝕刻性普遍較低。
本發明之一型態是有鑒於上述問題而發明之，其目的在於提供一種具有高耐乾蝕刻性的抗蝕劑材料。另一目的在於提供使用了這樣的抗蝕劑材料的抗蝕劑圖案的製造方法以及抗蝕劑圖案。
為了解決上述問題，根據本發明之一型態的光抗蝕劑材料，為用於極端紫外線微影 (lithography)，其中包含聚合物合金 (polymer alloy) 或是金屬氧化物前軀體 (metal oxide precursor)，該聚合物合金包含有聚碳矽烷 (Polycarbosilane)、聚矽氧烷 (Polysiloxane)、聚矽氮烷 (polysilazane) 及聚有機硼矽氮烷 (Polyorganoborosilazane) 中的至少任一種。
為了解決上述問題，根據本發明之一型態的抗蝕劑圖案之製造方法，包含以下步驟：塗布步驟，在基板上塗布聚合物合金或是包含有金屬氧化物前驅體的抗蝕劑材料，其中該聚合物合金包含聚碳矽烷、聚矽氧烷、聚矽氮烷及聚有機硼矽氮烷中的至少任一種； 曝光步驟，使光罩 (photomask) 接近塗布有該抗蝕劑材料的基板，並使該抗蝕劑材料曝光；及顯影步驟，顯影被曝光的該抗蝕劑材料。
為了解決上述問題，根據本發明之一型態的抗蝕劑圖案，是由碳化矽、二氧化矽、氮化矽及硼碳氮化矽中的至少任一種所構成的非晶質膜，且以二維圖案化的非晶薄膜組成。
根據本發明之一型態，可以提供具有高耐乾蝕刻性的抗蝕劑材料。另外，可以提供使用了這樣的抗蝕劑材料的抗蝕劑圖案的製造方法以及抗蝕劑圖案。
〔實施例1〕 ＜光抗蝕劑材料＞ 根據本發明之實施例1的光抗蝕劑劑材料是用於極端紫外線微影，包含聚合物合金，該聚合物合金包含有聚碳矽烷、聚矽氧烷、聚矽氮烷及聚有機硼矽氮烷中的至少任一種。根據本實施例的光抗蝕劑劑材料是利用照射極端紫外線而進行交聯或煅燒轉換，從而使碳化矽等陶瓷化。因此，使用極端紫外線並利用根據本實施例的光抗蝕劑材料進行曝光，可以得到由碳化矽等陶瓷構成的抗蝕劑圖案。
由碳化矽等陶瓷所構成的抗蝕劑圖案與以往使用的由聚合物樹脂所構成的抗蝕劑圖案相比，具有更高的密度和硬度。因此，由碳化矽等陶瓷所構成的抗蝕劑圖案比由聚合物樹脂所構成的抗蝕劑圖案具有更高耐乾蝕刻性。因此，根據本抗蝕劑材料，可以提供具有高耐乾蝕刻性的光抗蝕劑材料。
另外，根據本實施例的光抗蝕劑材料由於是利用照射極端紫外線而進行交聯或煅燒轉換，因此可以建構堅固的網路。在本說明書中，「煅燒轉換」是指利用煅燒將有機物轉換成無機物。因此，根據本實施例的光抗蝕劑材料即使在使用脈冲極端紫外線那樣強度高的極端紫外線進行曝光的情況下，也可以防止光抗蝕劑材料的蒸發。另外，脈冲極端紫外線是指沿時間軸看時，波形的半值寬度為極窄的極端紫外線。本申請說明書中所說的脈冲極端紫外線是指其半峰寬在1納秒以下的極端紫外線。這種脈冲極端紫外線，每一個脈冲的強度都非常高。脈冲極端紫外線的每個脈冲的強度並沒有限定，例如為大於等於109W/cm 2且小於等於1014W/cm 2。根據本實施例的光抗蝕劑材料，即使在這樣使用高強度的脈冲極端紫外線進行曝光的情況下，也可以防止光抗蝕劑材料的蒸發。因此，在使用高強度的脈冲極端紫外線進行曝光的情況下，根據本實施例的光抗蝕劑材料可以縮短曝光時間。
(聚合物合金) 聚合物合金包含有聚碳矽烷、聚矽氧烷、聚矽氮烷和聚有機硼矽氮烷中的至少一種。在本說明書中，「聚合物合金」是指聚合物多組分體系，並包括聚合物和具有雙鍵的單體的混合物。
聚碳矽烷是以矽原子和碳原子交替結合的骨架為主鏈的聚合物。該主鏈可以是直鏈，也可以是分支狀或環狀，還可以具有三維交聯結構。聚碳矽烷上的取代基 (substituent) 只要不損害本發明的效果即可，並可以具有任意的結構。作為取代基，例如除了氫以外，還可以舉出：甲基、苯環、苯衍生物、或可以含有雜原子的碳原子數為2以上的碳鏈等。另外，雜原子較佳者為選自硼 (B)、氮 (N)、氧 (O)、磷 (P) 和硫 (S)。另外，聚碳矽烷的分子量較佳者為大於等於200且小於等於40000。分子量在小於等於200時，容易發生在真空中的蒸發，而在大於等於40000時，則高分子鏈的體積變大，難以得到微細圖案。從作為交聯劑發揮作用的觀點來看，在碳矽烷中，烯丙基氫化聚碳矽烷是較佳者。
聚矽氧烷是以矽原子和氧原子交替結合的骨架為主鏈的聚合物。該主鏈可以是直鏈，也可以是分支狀或環狀，還可以具有三維交聯結構。聚矽氧烷上的取代基只要不損害本發明的效果即可，並可以具有任意的結構。作為取代基，例如除了氫以外，還可以舉出甲基、苯環、苯衍生物、或可以含有雜原子的碳原子數為2以上的碳鏈等。另外，聚矽氧烷的分子量較佳者為大於等於200且小於等於40000。分子量在小於等於200時，容易發生在真空中的蒸發，而在大於等於40000時，則高分子鏈的體積變大，難以得到微細圖案。
聚矽氮烷是以矽原子和氮原子交替結合的骨架為主鏈的聚合物。該主鏈可以是直鏈，也可以是分支狀或環狀，還可以具有三維交聯結構。聚矽氮烷上的取代基只要不損害本發明的效果即可，並可以具有任意的結構。作為取代基，例如除了氫以外，還可以舉出甲基、苯環、苯衍生物、或可以含有雜原子的碳原子數為2以上的碳鏈等。另外，聚矽氮烷的分子量較佳者為大於等於200且小於等於40000。分子量在小於等於200時，容易發生在真空中的蒸發，而在大於等於40000時，則高分子鏈的體積變大，難以得到微細圖案。
聚有機硼矽氮烷是以由矽-氮-矽、矽-氮-硼、以及硼-氮-硼的組合構成的骨架作為主鏈的聚合物。該主鏈可以是直鏈也可以是分支狀或環狀，還可以具有三維交聯結構。聚有機硼矽氮烷上的取代基只要不損害本發明的效果即可，並可以具有任意的結構。作為取代基，例如除了氫以外，還可以舉出甲基、苯環、苯衍生物、或者可以含有雜原子的碳原子數為2以上的碳鏈等。另外，較佳者聚有機硼矽氮烷的分子量為大於等於200且小於等於40000。分子量在小於等於200時，容易發生在真空中的蒸發，而在大於等於40000時，則高分子鏈的體積變大，難以得到微細圖案。
聚合物合金除了聚碳矽烷、聚矽氧烷、聚矽氮烷和聚有機硼矽氮烷中的至少一種之外，還可以包括其它聚合物和單體。例如，可以舉出含有抗氧化劑及光穩定劑的聚合物、抗蝕劑材料、以及利用高沸點單體及後述的乙烯基單體進行了配位穩定化的納米粒子 (氧化金屬前驅體) 等。
在本實施例中，作為構成聚合物合金的聚合物，是採用聚碳矽烷和烯丙基氫化聚碳矽烷。聚碳矽烷的結構如以下通式 (I) 所示，烯丙基氫化聚碳矽烷的結構如以下述通式 (II) 所示。在本實施例中，在聚碳矽烷中添加1 wt%的烯丙基氫化聚碳矽烷，使其溶解於環己烷。將含有聚碳矽烷及烯丙基氫化聚碳矽烷的環己烷攪拌10分鐘後，去除環己烷，由此製作聚合物合金。 [化學式1] [化學式2]
在本實施例中，利用使在甲苯中所得到的聚合物合金以5wt%的濃度溶解，並製作光抗蝕劑液。如此所構成的光抗蝕劑液可以用於在基板上進行旋塗、曝光及顯影的光微影中。
當聚合物合金含有聚碳矽烷及烯丙基氫化聚碳矽烷時，相對於聚碳矽烷的烯丙基氫化聚碳矽烷的比例較佳者為大於等於0.1 wt%且小於等於50 wt%，更佳者為大於等於1 wt%且小於等於10 wt%。如果在該範圍內，則能夠得到在曝光區域中進行光反應而在被光罩遮蔽的區域不進行光反應，且能夠獲得可在實際的曝光時間內曝光的抗蝕劑圖案。在本說明書中，「光反應」是指抗蝕劑材料利用曝光形成交聯或煅燒轉換。
可以使用習知的製造方法來得到聚合物合金。舉個例子，可以利用使其溶解於有機溶劑中並攪拌，然後去除該有機溶劑而得到。作為有機溶媒，較佳者為溶解聚合物合金中含有的聚合物的溶劑，本領域技術人員可以根據使用的聚合物來適當選擇。
當本發明之一型態的光抗蝕劑材料含有聚合物合金的情況下，從形成高精細的抗蝕劑圖案，且抑制抗蝕劑圖案的剝離的觀點來看，在基板上塗布的光抗蝕劑材料的膜厚較佳者為大於等於10 nm且小於等於250 nm。在膜厚大於等於250 nm時，曝光產生的交聯等效果無法到達基板，且顯影時容易產生剝離和破損等。
〔實施例2〕 ＜光抗蝕劑材料＞ 根據本發明之實施例2的光抗蝕劑材料是極端紫外線微影用的光抗蝕劑材料，其中包含氧化金屬前驅體。根據本實施例的光抗蝕劑材料是利用照射極端紫外線而進行交聯或煅燒轉換，從而使金屬氧化物陶瓷化。因此，使用極紫外線對根據本實施例的光抗蝕劑材料進行曝光，既可以得到由氧化金屬的陶瓷所構成的抗蝕劑圖案。
由氧化金屬的陶瓷所構成的抗蝕劑圖案與以往所使用的由聚合物樹脂構成的抗蝕劑圖案相比，具有更高的硬度。而且，利用交聯或煅燒轉換，在膜密度上升的同時被無機陶瓷化，因此由氧化金屬的陶瓷所構成的抗蝕劑圖案比由聚合物樹脂所構成的抗蝕劑圖案具有更高耐乾蝕刻性。因此，根據本抗蝕劑材料，將可以提供一具有高耐乾蝕刻性的光抗蝕劑材料。
另外，由於本實施例的光抗蝕劑材料與實施例1的光抗蝕劑材料同樣是利用照射極端紫外線而進行交聯或煅燒轉換，因此可以建構堅固的網路。因此，本實施例的光抗蝕劑材料即使在使用脈冲極端紫外線那樣強度高的極端紫外線進行曝光的情況下，也可以防止光抗蝕劑材料的蒸發。因此，在使用高強度的脈冲極端紫外線進行曝光的情況下，本實施例的光抗蝕劑材料可以縮短曝光時間。 (金屬氧化物前驅體) 在根據本發明之一型態的光抗蝕劑材料中，金屬氧化物前驅體較佳者包含鈦、鋯和鉿中的任一種。根據上述構造，利用使用極端紫外線進行曝光，將可以得到由氧化金屬所構成的陶瓷的抗蝕劑圖案。因此，本發明之光抗蝕劑材料可以提供具有高耐乾蝕刻性的光抗蝕劑材料。另外，在照射電子束或EUV光來製作抗蝕劑圖案的情況下，從放射線的吸收剖面積越大，對電子束或EUV光的靈敏度就越高的觀點來看，氧化金屬前驅體更佳為含有鉿。氧化金屬前軀體的一例如以下通式 (III) 所示，於式 (III) 中，MOx表示金屬氧化物。
可以利用習知的製造方法來得到氧化金屬前驅體。作為一例，可以利用在適當的有機溶劑中攪拌金屬醇鹽 (metal alkoxide) 和甲基丙烯酸甲酯 (methyl methacrylate)，使其反應而得到。
用上述方法製作時，作為金屬醇鹽，可以舉出例如鈦 (IV) 四異丙酰、鋯 (IV) 四異丙酰、及鉿 (IV) 四異丙酰等。
在根據本發明之一型態的光抗蝕劑材料含有氧化金屬前驅體的情況下，從形成高精細的抗蝕劑圖案且抑制抗蝕劑圖案的崩塌的觀點來看，較佳者光抗蝕劑材料的膜厚為大於等於5nm且小於等於120nm。
使用根據本發明之一型態的含有氧化金屬前驅體的光抗蝕劑材料製作的光抗蝕劑圖案，可用來作為高折射透鏡或毫米波用裝置的波導等的電介質膜。
(任意成分) 根據本發明之一型態的光抗蝕劑材料，除了聚合物合金或金屬氧化物前驅體之外，還可以根據需要包含其它成分。作為其他成分，例如可列舉出：抗氧化劑、光酸產生劑 (Photoacid Generators)、表面活性劑、胺、溶解抑制化合物、染料、增塑劑、光敏劑及光吸收劑等。
根據本發明之一型態的光抗蝕劑材料可以利用將聚合物合金或金屬氧化前軀體和依據需要的其它成分溶解在有機溶液成分中來製備。作為有機溶劑，只要能夠溶解所使用的各成分，形成均一的溶液即可，且可以從以往習知作為光抗蝕劑材料的溶劑中來適當選擇使用任意的溶劑。例如，可以舉出：甲苯、1-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯 (PGMEA) 等之亞烷基二醇單烷基醚羧酸酯(alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate)等。
〔實施例3〕 ＜抗蝕劑圖案的製造方法＞ 茲參照第1圖，並對實施例3的抗蝕劑圖案的製造方法M10 (以下也簡稱為「製造方法M10」) 進行說明。第1圖為根據本發明之實施例1的抗蝕劑圖案的製造方法M10的流程圖。
如第1圖所示，製造方法M10包含有：塗布步驟S11、曝光步驟S12和顯影步驟S13。根據製造方法M10，利用使光抗蝕劑材料曝光而進行交聯或煅燒轉換，結果將可以得到由陶瓷所構成的抗蝕劑圖案。根據本抗蝕劑材料，可以提供一具有高耐乾蝕刻性的光抗蝕劑材料。
塗布步驟S11是在基板上塗布含有聚碳矽烷、聚矽氧烷、聚矽氮烷及聚有機硼矽氮烷中的至少任一種的聚合物合金或含有堿金屬氧化物前驅體的抗蝕劑材料的步驟。在本實施例中使用的抗蝕劑材料是在實施例1及實施例2的任一種中說明過的光抗蝕劑。因此，在本實施例中，將省略關於光抗蝕劑的說明。
可以利用習知的方法將抗蝕劑材料塗布到基板上。例如，可以利用旋塗法、噴塗法、滴塗 (drop casting) 法等進行塗布。在基板的一對主面中，至少塗布抗蝕劑材料的主面較佳者為平坦的。但是，基板的主面的平滑性並沒有特別限定。另外，構成基板的材料也不受限制。作為構成基板的材料的例子，可以舉出：石英、藍寶石等絕緣體，矽、砷化鎵等半導體，以及鋁、銅等金屬。
曝光步驟S12是使用極端紫外線或電子束使上述抗蝕劑材料曝光的步驟。在使用包含脈冲極端紫外線的極端紫外線進行曝光的情況下，利用在使光罩接近在塗布步驟S11中所塗布的抗蝕劑材料的狀態下進行層疊，並將所希望的圖案轉印到抗蝕劑材料上。光罩只要是由透過極端紫外線的區域和遮斷極端紫外線的區域來形成所希望的圖案的光罩即可，並沒有特別限定。另一方面，在使用電子束進行曝光的情況下，是利用掃描電子束，並在抗蝕劑材料上描繪出所希望的圖案。以下，在不需要特別區分極短紫外線和電子束的情況下，統稱為放射線。
在曝光步驟S12中使用的放射線只要是能在抗蝕劑材料中引起化學反應的放射線即可，例如可以舉出電子束、紫外線、極端紫外線等。化學反應的一個例子是光反應。但是，化學反應的形態並不限於此。作為極端紫外線，可以舉出強度不隨時間變化的連續波的極端紫外線和脈冲極端紫外線。曝光步驟S12中使用的光較佳者為極端紫外線，在極端紫外線中，更佳者為脈冲極端紫外線。利用使用極端紫外線，能夠以更短的曝光時間獲得比使用紫外線時更高精細的圖案。在曝光步驟S12中使用的放射線可以利用本技術領域中使用的一般的照射裝置進行照射。
曝光步驟S12中的曝光量或照射量只要是在抗蝕劑材料中至少引起交聯化學反應的曝光量或照射量即可。在使用脈冲極端紫外線進行曝光的情況下，脈冲極端紫外線的強度較佳者為大於等於109W/cm 2且小於等於1014W/cm 2。曝光步驟S12中的曝光量或照射量只要根據曝光時間、脈冲數或金屬濾波器的衰減進行適當調整即可。
另外，曝光量或照射量也可以是在抗蝕劑材料中除了交聯以外引起煅燒轉換的曝光量或照射量。根據該構造，僅利用實施曝光步驟S12就可以得到煅燒轉換後的抗蝕劑圖案。因此，與由交聯的抗蝕劑材料構成的抗蝕劑圖案相比，可以得到耐乾蝕刻性更高的抗蝕劑圖案。
顯影步驟S13是利用將曝光後的上述抗蝕劑材料浸漬在顯影液中，並對抗蝕劑圖案進行顯影的步驟。用於顯影的顯影液可以根據抗蝕劑材料適當地確定。例如，當抗蝕劑材料包含含有聚碳矽烷、聚矽氧烷、聚矽氮烷及聚有機硼矽氮烷中的至少任一種的聚合物合金時，作為顯影液較佳者為甲苯。另外，例如，在抗蝕劑材料含有氧化金屬前驅體的情況下，作為顯影液，環己酮是較合適的。
(變形例) 曝光步驟S12也可以包含使用極端紫外線讓上述抗蝕劑材料曝光的第1曝光步驟及第2曝光步驟。
在本變形例中，規定為在第2曝光步驟中對抗蝕劑材料照射的極端紫外線的曝光量超過在第1曝光步驟中對抗蝕劑材料照射的極端紫外線的曝光量。第1曝光步驟中的極端紫外線的曝光量較佳者在抗蝕劑材料中進行交聯的光反應的曝光量。另外，第2曝光步驟中的極端紫外線的曝光量最佳者是使抗蝕劑材料進行煅燒轉換的曝光量。
利用分別這樣設定第1曝光步驟及第2曝光步驟中的曝光量，可以利用第1曝光步驟使抗蝕劑材料進行交聯，利用第2曝光步驟對抗蝕劑材料進行煅燒轉換。因此，僅藉由使用極端紫外線的曝光步驟S12使抗蝕劑材料進行煅燒轉換，既可以得到由陶瓷所構成的抗蝕劑圖案。換言之，不實施使用烤爐的煅燒步驟，就可以得到由陶瓷所構成的抗蝕劑圖案。因此，可以在短時間內得到耐乾蝕刻性提高的抗蝕劑圖案。
另外，在第1曝光步驟及第2曝光步驟中，第2曝光步驟使用高強度的極端紫外線。因此，在第2曝光步驟中，較佳者為使用脈冲極端紫外線。另外，在第2曝光步驟中使用脈冲極端紫外線的情況下，較佳者是在第1曝光步驟中也使用脈冲極端紫外線。
〔實施例4〕 ＜抗蝕劑圖案的製造方法＞ 茲參照第2圖，並對實施例4的抗蝕劑圖案的製造方法M20 (以下也簡稱為「製造方法M20」) 進行說明。第1圖為表示根據本發明的實施例1的抗蝕劑圖案的製造方法M20的流程圖。
如第2圖所示，製造方法M20包含有：塗布步驟S21、曝光步驟S22、顯影步驟S23和煅燒步驟S24。塗布步驟S21、曝光步驟S22及顯影步驟S23分別與製造方法M10中的塗布步驟S11、曝光步驟S12及顯影步驟S13分別相同。因此，在本實施例中，將省略塗布步驟S21、曝光步驟S22及顯影步驟S23的說明。另外，曝光步驟S22中的曝光量或照射量被設定為在抗蝕劑材料中進行交聯的光反應。
煅燒步驟S24是在顯影步驟S23之後實施的步驟，是利用對顯影後的抗蝕劑材料進行煅燒轉換，而得到轉印了上述光罩的圖案的絕緣體或半導體製的層狀構件的步驟。在煅燒步驟S24中，使用電爐以便對顯影後的抗蝕劑材料進行煅燒轉換。
在製造方法M20中，由於在曝光步驟S22之後實施煅燒步驟S24，因此能夠可靠地使抗蝕劑材料陶瓷化。因此，可以減少所得到的抗蝕劑圖案中可能含有的未被陶瓷化的成分，因此可以進一步提高抗蝕劑圖案的耐乾蝕刻性。另外，在使用含有氧化金屬前驅體的抗蝕劑材料的情況下，由於可以在煅燒引起的金屬氧化物的狀態沒有變化的情況下提高圖案的膜密度，因此可以提高耐蝕刻性。另外，由於可利用煅燒去除多餘的有機物，因此具有可大幅抑制脫氣產生的效果。
可以利用加熱顯影後的抗蝕劑材料來進行煅燒轉換。加熱並沒有特別限制，但從防止氧化的觀點來看，較佳者在真空或氬環境下進行。從熱分解及煅燒轉換溫度的觀點來看，加熱溫度較佳者為大於等於400℃，更佳者為大於等於600℃，特別佳者為大於等於800℃。另外，從保護基板的觀點來看，各基板的熔點較佳者為小於等於100℃。陶瓷的致密性可以利用加熱時間進行適當調整。在大於等於400℃進行加熱時，較佳者為至少加熱10小時，而在大於等於600℃進行加熱時，較佳者為至少加熱5小時，在大於等於800℃進行加熱時，較佳者為至少加熱2小時。
根據本發明之一型態的抗蝕劑圖案的製造方法，也可以包含實施例1及2所示的各步驟以外的其他步驟。作為其他步驟，例如可以舉出溼式蝕刻步驟、乾式蝕刻步驟等。其他步驟可以使用習知的方法進行。
〔實施例5〕 (抗蝕劑圖案) 茲參照第3圖，並對實施例5的抗蝕劑圖案1進行說明。第3圖為表示抗蝕劑圖案1的立體圖。
抗蝕劑圖案1是由碳化矽構成的非晶膜，且由二維所形成圖案的非晶膜構造。注意，抗蝕劑圖案1可以是由碳化矽、二氧化矽、氮化矽和硼碳氮化矽中的至少一種構成的非晶薄膜。根據這種結構，可以使用微影技術形成陶瓷絕緣膜。
抗蝕劑圖案1包含基板10和抗蝕劑11。另外，在第3圖所示的抗蝕劑圖案1中，在基板10的一個主面 (第3圖中為上側的主面) 上直接形成有抗蝕劑11。但是，也可以在基板10和抗蝕劑11之間設置一個或複數個其他層 (例如，金屬層或半導體層等)。另外，也可以在抗蝕劑11的上側，且以覆蓋抗蝕劑11的方式，設置一個或複數個其他層 (例如，金屬層或半導體層等)。抗蝕劑11由碳化矽構成。可以藉由使用在 [光抗蝕劑材料] 中說明過的聚合物合金中至少含有聚碳矽烷的聚合物合金來製作抗蝕劑11。注意，可以由碳化矽、二氧化矽、氮化矽和硼碳氮化矽中的至少一種製成抗蝕劑11。在這種情況下，可以藉由使用在 [光抗蝕劑材料] 中說明過的聚合物合金中的聚碳矽烷、聚矽氧烷、聚矽氮烷和聚有機硼矽氮烷中的至少一種來製造抗蝕劑11。基板10與第1圖所示的製造方法M10中使用的基板相同，因此，在本實施例中，省略基板10的說明。
使用實施例1中說明過的抗蝕劑材料，並利用實施第1圖所示的製造方法M10或第2圖所示的製造方法M20，既可以製作抗蝕劑圖案1。因此，在本實施例中，省略抗蝕劑11的說明。
〔備註事項〕 本發明並不限於上述各實施例，在請求項所示的範圍內皆可以進行各種變更，將在不同的實施例中分別公開的技術手段進行適當組合所得到的實施例也包含在本發明的技術範圍內。
〔照射用樣品的製作〕 (實施例1) 於聚碳矽烷 (NIPSI (註冊商標) -Type A，日本碳素股份有限公司製造) 中添加烯丙基氫化聚碳矽烷 (SMP-10，Starfire Systems，USA)，並使烯丙基氫化聚碳矽烷相對於聚碳矽烷的比例為1 wt%，溶解於環己烷中，攪拌10分鐘後，去除環己烷，製作聚碳矽烷的聚合物合金。將所得到的聚合物合金溶解於甲苯中，製成5 wt%的水溶液後，並在矽晶片上進行旋塗，既得到膜厚約200 nm的照射用樣品。
(實施例2) 除了將烯丙基氫化聚碳矽烷的添加量變更為5 wt%以外，並進行與實施例1同樣的操作，將得到膜厚約200 nm的照射用樣品。
(實施例3) 在1-丙醇溶液中，在室溫下攪拌1小時，並使金屬醇鹽 (鈦 (IV) 四異丙酰) 與甲基丙烯酸甲酯反應，製作了氧化金屬前驅體。接著，在矽晶片上進行旋塗，製作了膜厚約80 nm的照射用樣品。
(實施例4) 除了使用四異丙酰鋯 (IV) 作為金屬醇鹽以外，其他與實施例3同樣，製作了膜厚約80 nm的照射用樣品。
(實施例5) 除了使用鉿 (IV) 四異丙酰作為金屬醇鹽以外，其他與實施例3同樣，製作了膜厚約80 nm的照射用樣品。
(比較例1) 將聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA，Mw～350000，Aldrich生產) 溶解於甲苯中，製成0.7 wt%的溶液後，旋塗在矽晶片上，得到了膜厚約200 nm的照射用樣品。
(比較例2) 除了使用ZEP520A (日本ZEON股份有限公司製造) 作為抗蝕劑聚合物以外，其他與比較例1同樣，得到了膜厚約200 nm的照射用樣品。
(比較例3) 除了使用UVIII (ROHM and HRRS製造) 作為抗蝕劑聚合物以外，其他與比較例1同樣，得到了膜厚約200 nm的照射用樣品。
(比較例4) 除了使用PHS (聚羥基苯乙烯，Mw～15000，Aldrich製) 作為抗蝕劑聚合物以外，其他與比較例1同樣，得到了膜厚約200 nm的照射用樣品。
另外，在實施例1～5及比較例1～3中，沒有記載製造商的試劑是使用了本技術領域中通常使用的試劑。
(照射) 使用以下所示的方法對實施例1～5及比較例1～3進行了照射。
(電子束照射) 使用電子束 (EB) 照射裝置 (EB-ENGINE (日本濱松光電公司製造)，50 kV)，在樣品側接觸不銹鋼的遮蔽板作為光罩 (mask)。對各樣品的1cm 2方形的區域進行掃描照射，並使吸收劑量達到100μC/cm 2～600μC/cm 2。
(極端紫外線 (EUV) 照射) 使用EUV曝光裝置 (ENERGETIQ、EQ-10、Electrodeless Z-PinchtmTM、10 Watt)，在光源側插入1cm 2方形的光罩，以曝光量為1mJ/cm 2～250mJ/cm 2對樣品進行了點照射。
(脈冲EUV照射) 使用量子科學技術研究開發機構 (QST) 關西光科學研究所製造的脈冲EUV照射裝置，照射了點尺寸約為7μm的脈冲EUV (1～17nJ/pulse)。另外，在輻射光科學研究中心的X射線自由電子雷射裝置SACLA中，照射了點尺寸約為7μm的脈冲EUV (1～17nJ/pulse)。
(顯影) 將照射後的樣品在顯影液 (甲苯:實施例1～2、環己酮:實施例3～6、混合溶液 (甲基異丁酮 (MIBK): 異丙醇 (IPA)=1:3) :比較例1、苯甲醚或ZMD-B:比較例2、鹼性顯影液NMD-3:比較例3) 中浸漬1分鐘後，並用鼓風機去除表面的溶劑，進行顯影。
(靈敏度的評價) 在EB照射或EUV照射的實施例1～5的樣品中，測定殘存的圖案的膜厚，製作靈敏度曲線。EB照射或EUV照射的實施例1及2的結果如第4圖所示。第4圖中，(a) 表示EB照射過的實施例1的靈敏度曲線，(b) 表示EB照射過的實施例2的靈敏度曲線，(c) 表示EUV照射過的實施例1的靈敏度曲線，(d) 表示EUV照射過的實施例2的靈敏度曲線。另外，EB或EUV照射過的實施例3～5的結果如第5圖所示。第5圖中，(a) 表示EB照射過的實施例3的靈敏度曲線，(b) 表示EB照射過的實施例4的靈敏度曲線，(c) 表示EB照射過的實施例5的靈敏度曲線，(d) 表示EUV照射過的實施例3的靈敏度曲線，(e) 表示EUV照射過的實施例4的靈敏度曲線，(f) 表示EUV照射過的實施例5的靈敏度曲線。另外，在第4圖及第5圖中，縱軸表示標準化的膜厚 (nm)，橫軸表示照射量或曝光量 (μC/cm 2或 mJ/cm 2)。
如第4圖所示，在實施例1和2的比較中可知，利用改變用作交聯劑的烯丙基氫化聚碳矽烷的添加量，EB照射、EUV照射的靈敏度均提高了。
如第5圖所示，在實施例3～5的比較中可知，越是具有放射線的吸收剖面積較大的重原子，則EB的靈敏度越高。另外，實施例3～5均表現出非常高的EUV照射靈敏度，並反映了EUV吸收剖面的高度。
〔煅燒轉換〕 將顯影後的EB照射樣品並置於氬氣環境中，在800℃下加熱2小時並進行煅燒轉換。
(抗蝕劑圖案的殘存評價) 對煅燒轉換後的實施例2及3的抗蝕劑圖案的殘存進行了評價。第6圖表示煅燒轉換前後的實施例2及3以及比較例1的抗蝕劑膜的樣子。第6圖中，(a) 表示煅燒轉換前後的實施例2的抗蝕劑膜的狀態，(b) 表示煅燒轉換前後的實施例3的抗蝕劑膜的狀態，(c) 表示煅燒轉換前後的比較例1的抗蝕劑膜的狀態。在第6圖中，如果在煅燒轉換後仍殘留煅燒轉換前的抗蝕劑膜的形狀 (正方形)，則可以確認了殘留有抗蝕劑圖案。
如第6圖所示，實施例2及3顯示了較高的耐熱性，並在煅燒轉換後也確認了殘留有圖案。另一方面，比較例1發生了基於熱分解的蒸發，且沒有殘留抗蝕劑圖案。在比較例2～3中，也發生了熱分解引起的蒸發，且沒有殘留抗蝕劑圖案。
(耐蝕刻性的評價) 對顯影後的實施例2～5及比較例1～4、以及煅燒轉換後的實施例2～5進行乾蝕刻，並進行耐蝕刻性評價。蝕刻條件為基於Ar/CF4氣體的乾蝕刻，從相對於時間 (秒) 的膜厚減少量的斜率進行了評價。另外，評價耐蝕刻性的實施例2～5全部使用了照射有電子束的樣品。另外，比較例1～4直接使用了塗布的樣品。
實施例2及比較例1的耐蝕刻性如第7圖所示，實施例3及比較例1～4的耐蝕刻性如第8圖的 (a) 所示，實施例4及比較例1～4的耐蝕刻性如第8圖的 (b) 所示，實施例5及比較例1～4的耐蝕刻性如第8圖的 (c) 所示。在第7圖及第8圖中，縱軸表示蝕刻後的膜厚 (nm)，橫軸表示蝕刻時間 (秒)。另外，表示顯影後的實施例3～5、煅燒轉換後的實施例3～5及比較例1的各蝕刻時間的膜厚的截距為0時的近似曲線。
如第7圖所示，將實施例2的耐蝕刻性與比較例1進行比較，就可發現大幅提高了耐蝕刻性。另外，發現煅燒轉換後的實施例2進一步提高了耐蝕刻性。
如第8圖所示，實施例3～5與比較例1～4相比，均顯示了非常高的耐蝕刻性。由於金屬氧化物的狀態不會因煅燒而起變化，因此在煅燒前後的實施例3～5中，耐蝕刻性的提高較少，但利用煅燒能夠去除多餘的有機物，並具有能夠大幅度抑制脫氣產生的效果。另外，利用煅燒提高圖案的膜密度，還具有提高耐蝕刻性的效果。
〔脈冲EUV照射的抗蝕劑圖案形成評價〕 本發明的光抗蝕劑材料即使對於脈冲EUV光源也具有足夠的圖案形成能力。第9圖和第10圖分別表示使用實施例2和實施例5照射來自自由電子鐳射的EUV (波長13.5nm) 光而製作的抗蝕劑圖案。
如第9圖所示，從每1次射出的能量可以推算，除了交聯外，還賦予了煅燒轉換所需的能量，結果可以証實脈冲EUV用無機抗蝕劑材料的有效性和曝光製成為經過交聯-煅燒轉換的。
(總結) 根據本發明之型態1的光抗蝕劑材料是用於極端紫外線微影的光抗蝕劑材料，其中包括含有聚碳矽烷、聚矽氧烷、聚矽氮烷和聚有機硼矽氮烷中的至少一種的聚合物合金或金屬醇鹽。
如上所述構成的光抗蝕劑材料，是利用照射極端紫外線而被交聯或煅燒轉換，結果可以得到由陶瓷所構成的抗蝕劑圖案。根據本發明之抗蝕劑材料，既可以提供具有高耐乾蝕刻性的光抗蝕劑材料。
在根據本發明之型態2的光抗蝕劑材料中，除了型態1的光抗蝕劑材料的構造以外，還採用包含聚合物合金的構造，該聚合物合金是包含聚碳矽烷及烯丙基氫化聚碳矽烷。
作為含有聚碳矽烷、聚矽氧烷、聚矽氮烷及聚有機硼矽氮烷中的至少任一種的聚合物合金的例子，可以舉出含有聚碳矽烷及烯丙基氫化聚碳矽烷的聚合物合金。根據上述構造，藉由使用極端紫外線進行曝光，便可以得到由碳化矽所構成的陶瓷的抗蝕既圖。因此，本發明之光抗蝕劑材料可以提供具有高耐乾蝕刻性的光抗蝕劑材料。
在根據本發明之型態3的光抗蝕劑材料中，除了型態2的光抗蝕劑材料的構造以外，還採用相對於聚碳矽烷的烯丙基氫化聚碳矽烷的比例為大於等於0.1wt%且小於等於50wt%的構造。
根據上述構造，可以得到在曝光的區域中進行光反應，而在被光罩遮光的區域中不進行光反應並能夠以現實的曝光時間進行曝光的抗蝕劑圖案。
在根據本發明之型態4的光抗蝕劑材料中，除了型態1的光抗蝕劑材料的構造以外，還採用金屬醇鹽含有鈦、鋯及鉿中的任一種的構造。
如上所述，金屬醇鹽較佳者為含有鈦、鋯及鉿中的任一種。根據上述構造，藉由使用極端紫外線進行曝光，便可以得到由氧化金屬所構成的陶瓷的抗蝕劑圖。因此，本發明之光抗蝕劑材料可以提供具有高耐乾蝕刻性的光抗蝕劑材料。
根據本發明之型態5的抗蝕劑圖的製造方法，包含以下步驟：塗布步驟，在基板上塗布聚合物合金或是包含有金屬氧化物前驅體的抗蝕劑材料，其中該聚合物合金包含聚碳矽烷、聚矽氧烷、聚矽氮烷及聚有機硼矽氮烷中的至少任一種；曝光步驟，使光罩接近塗布有該抗蝕劑材料的基板，並使該抗蝕劑材料曝光；及顯影步驟，顯影被曝光的該抗蝕劑材料。
如上所述構成的抗蝕劑材料，利用曝光進行交聯或鍛燒轉換，成為陶瓷的二維圖案。換言之，根據本製造方法，便可以得到由陶瓷所構成的抗蝕劑圖。因此，可以提供具有高耐乾蝕刻性的光抗蝕劑圖案。
在根據本發明之型態6的抗蝕劑圖的製造方法中，除了根據型態5的抗蝕劑圖案的製造方法的手段之外，採用進一步包含煅燒步驟，該煅燒步驟是在該顯影步驟之後實施，利用對顯影後的該抗蝕劑材料進行煅燒轉換，得到轉印有該光罩的圖案的絕緣體或半導體製的層狀構件。
根據上述方法，由於在曝光步驟之後實施煅燒步驟，因此能夠可靠地使抗蝕劑圖案陶瓷化。因此，可以進一步提高所得到的抗蝕劑圖案的耐乾蝕刻性。
在根據本發明之型態7的抗蝕劑圖的製造方法中，除了根據型態5的抗蝕劑圖案的製造方法的手段之外，該曝光步驟中使用的光為極端紫外線。
根據上述方法，本發明之製造方法具有與上述型態1的光抗蝕劑材料相同的效果。另外，根據本發明之製造方法，能夠以更短的曝光時間得到比使用紫外線曝光時更高精細的圖案。
在根據本發明之型態8的抗蝕劑圖的製造方法中，除了根據型態7的抗蝕劑圖案的製造方法的手段之外，該曝光步驟包含使用極端紫外線使該抗蝕劑材料曝光的第1曝光步驟及第2曝光步驟，在該第2曝光步驟中對該抗蝕劑材料照射的該極端紫外線的曝光量超過在該第1曝光步驟中對該抗蝕劑材料照射的該極端紫外線的曝光量。
根據上述方法，不實施與曝光步驟不同的其他煅燒步驟就可以進行抗蝕劑材料的煅燒轉換。因此，可以在短時間內得到具有提高耐乾蝕刻性的抗蝕劑圖。
根據本發明之型態9的抗蝕劑圖案，是由碳化矽、二氧化矽、氮化矽及硼碳氮化矽中的至少任一種所構成的非晶質膜，且以二維圖案化的非晶薄膜組成。
根據上述結構，可以使用微影技術形成陶瓷的絕緣膜。
1:抗蝕劑圖案 10:基板 11:抗蝕劑 M10:抗蝕劑圖案之製造方法 M20:抗蝕劑圖案之製造方法 S11:塗布步驟 S12:曝光步驟 S13:顯影步驟 S21:塗布步驟 S22:曝光步驟 S23:顯影步驟 S24:煅燒步驟
第1圖為繪製根據本發明之實施例3的抗蝕劑圖案的製造方法M10的流程圖。 第2圖為繪製根據本發明之實施例4的抗蝕劑圖案的製造方法M20的流程圖。 第3圖為表示根據本發明之實施例5的抗蝕劑圖案1的圖。 第4圖為表示在EB照射或EUV照射的實施例1～2的樣品中，測定殘存的圖案的膜厚而製作的靈敏度曲線圖。其中 (a) 表示EB照射過的實施例1的靈敏度曲線，(b) 表示EB照射過的實施例2的靈敏度曲線，(c) 表示EUV照射過的實施例1的靈敏度曲線，(d) 表示EUV照射過的實施例2的靈敏度曲線。 第5圖為表示在EB照射或EUV照射的實施例3～5的樣品中，測定殘存的圖案的膜厚而製作的靈敏度曲線圖。其中 (a) 表示EB照射過的實施例3的靈敏度曲線，(b) 表示EB照射過的實施例4的靈敏度曲線，(c) 表示EB照射過的實施例5的靈敏度曲線，(d) 表示EUV照射過的實施例3的靈敏度曲線，(e) 表示EUV照射過的實施例4的靈敏度曲線，(f) 表示EUV照射過的實施例5的靈敏度曲線。 第6圖表示煅燒轉換前後的抗蝕劑膜 (resist film) 的圖。其中 (a) 表示煅燒轉換前後的實施例2的抗蝕劑膜的情況，(b) 表示煅燒轉換前後的實施例3的抗蝕劑膜的情況，(c) 表示煅燒轉換前後的比較例1的抗蝕劑膜的情況。 第7圖表示顯影後或煅燒轉換後的實施例2及塗布後的比較例1的耐蝕刻性的圖。 第8圖表示顯影後或煅燒轉換後的實施例及塗布後的比較例的耐蝕刻性的圖。其中 (a) 表示實施例3及比較例1～4的耐蝕刻性，(b) 表示實施例4及比較例1～4的耐蝕刻性，(c) 表示實施例5及比較例1～4的耐蝕刻性。 第9圖表示照射脈冲EUV而製作的實施例2的抗蝕劑圖案。 第10圖表示照射脈冲EUV而製作的實施例5的抗蝕劑圖案。
M10:製造方法
S11:塗布步驟
S12:曝光步驟
S13:顯影步驟

Claims (9)

  1. 一種抗蝕劑材料，為用於極端紫外線微影 (lithography) ，其中包含聚合物合金 (polymer alloy) 或是金屬氧化物前軀體 (metal oxide precursor)，該聚合物合金包含有聚碳矽烷 (Polycarbosilane)、聚矽氧烷 (Polysiloxane)、聚矽氮烷 (polysilazane) 及聚有機硼矽氮烷 (Polyorganoborosilazane) 中的至少任一種。
  2. 如請求項1之抗蝕劑材料，其中，包含聚合物合金，該聚合物合金包含聚碳矽烷和烯丙基氫聚碳矽烷。
  3. 如請求項2之抗蝕劑材料，其中，烯丙基氫化聚碳矽烷與聚碳矽烷的比例為大於等於0.1重量％且小於等於50重量％。
  4. 如請求項1之抗蝕劑材料，其中，金屬氧化物前驅體含有鈦、鋯和鉿中的任一種。
  5. 一種抗蝕劑圖案之製造方法，包含以下步驟： 塗布步驟，在基板上塗布聚合物合金或是包含有金屬氧化物前驅體的抗蝕劑材料，其中該聚合物合金包含聚碳矽烷、聚矽氧烷、聚矽氮烷及聚有機硼矽氮烷中的至少任一種； 曝光步驟，使光罩(photomask)接近塗布有該抗蝕劑材料的基板，並使該抗蝕劑材料曝光；及 顯影步驟，顯影被曝光的該抗蝕劑材料。
  6. 如請求項5之抗蝕劑圖案之製造方法，其中，進一步包含煅燒 (annealling) 步驟，該煅燒步驟是在該顯影步驟之後實施，利用對顯影後的該抗蝕劑材料進行煅燒轉換，得到轉印有該光罩的圖案的絕緣體或半導體製的層狀構件。
  7. 如請求項5之抗蝕劑圖案之製造方法，其中，該曝光步驟中使用的光為極端紫外線 (extreme ultraviolet)。
  8. 如請求項7之抗蝕劑圖案之製造方法，其中： 該曝光步驟包含使用極端紫外線使該抗蝕劑材料曝光的第1曝光步驟及第2曝光步驟， 在該第2曝光步驟中對該抗蝕劑材料照射的該極端紫外線的曝光量超過在該第1曝光步驟中對該抗蝕劑材料照射的該極端紫外線的曝光量。
  9. 一種抗蝕劑圖案，是由碳化矽、二氧化矽、氮化矽及硼碳氮化矽中的至少任一種所構成的非晶質膜，且以二維圖案化的非晶薄膜組成。
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