JP2003277612A

JP2003277612A - ポリマー組成物およびパターン形成方法

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Publication number: JP2003277612A
Application number: JP2002079378A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Hirao; 一之平尾; Kenei Kyu; 建栄邱; Shinichi Kawasaki; 真一川崎; Takeshi Fujiki; 剛藤木; Hiroaki Murase; 裕明村瀬; Mitsuaki Yamada; 光昭山田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2003-10-02

Abstract

(57)【要約】【課題】レーザ光の照射によりパターンが形成可能な
ポリマー組成物と、このパターン形成方法を提供する。【解決手段】ポリシランで構成されたポリマー組成物
（又は成形体）に、レーザ光を照射し、表面又は内部に
光学的特性（色彩、透明性、屈折率、反射率、誘電率な
ど）の変化を生じさせ、パターンを形成する。ポリマー
組成物は、さらに樹脂を含んでいてもよい。前記前記ポ
リシランは、下記式（１）で表される構造単位のうち少
なくとも１つの単位を有する。【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、水素原子、アルキル基、アリール
基、シリル基などを示し、ｍ，ｎ，ｐは正の整数を示
す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリシランで構成
され、かつレーザ光によりパターン形成可能なポリマー
組成物、このポリマー組成物で形成され、かつレーザ光
によりマーキングが施された成形体およびパターン形成
方法（又はマーキング方法）に関する。

【０００２】

【従来の技術】光通信において重要な光部品として、光
分岐結合器（光カプラ）、光合分波器、光導波路などが
知られている。これらの光部品は、通常、ガラスなどで
製造されているが、ガラスの加工には１０００℃以上の
高温が必要となり、加工性が劣る。特開平９−１６６７
９８号公報、特開平９−３１１２３７号公報には、レー
ザ光の集光照射により、ガラス材の内部に屈折率の変化
部位が連続して形成された光学素子が開示されている。
しかし、ガラスに導波路を形成するため、フレキシビリ
ティーがなく割れやすい。

【０００３】そこで、ポリマー材料を用いて光導波路を
形成するための検討が数多くなされている。例えば、ア
クリル樹脂や含フッ素ポリイミド樹脂を用いた光導波路
が知られている。しかし、導波路パターンの形成におい
て、レジストを用いてパターンを形成した後、エッチン
グし、その後レジストを剥離する必要があり、工程数が
多く加工効率を向上させることが困難である。

【０００４】また、高機能なカーボン材料として、フラ
ーレンやナノチューブをはじめとする微細に構造が制御
された材料が電子材料として検討されている。しかし、
素子として用いる場合に、基材に対する接合などの加工
が必要であり、より簡便な方法での素子形成が要望され
ている。

【０００５】さらに、レーザ光を利用して成形体の表面
に文字記号絵柄などのマーキングを施すことも提案され
ている。例えば、特開平３−２４１６１号公報には、熱
可塑性樹脂に酸化チタンなどを含有させ、レーザ光を照
射することにより黒色にマーキングすることが開示され
ている。特開平９−２０８５５号公報には、ＡＢＳ樹脂
に複数の金属酸化物を含有させ、レーザ光を照射するこ
とにより黒色にマーキングすることが開示されている。
しかし、これらの方法では、酸化チタンや金属酸化物を
樹脂に添加するため、樹脂組成物やその成形体の透明性
が損なわれる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、レーザ光の照射により光学的特性が変化した領域を
効率よく形成できるポリマー組成物、このポリマー組成
物を用いたパターン形成方法（又はマーキング方法）、
並びにパターン又はマーキングが施された成形体を提供
することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、成形体の内部であっ
ても光学的特性が変化した部位（マーキング部位）を効
率よく形成できるポリマー組成物、このポリマー組成物
を用いたパターン形成方法（又はマーキング方法）、並
びに成形体を提供することにある。

【０００８】本発明のさらに他の目的は、組成物の透明
性を損なうことなく、マーキング部位を形成できるポリ
マー組成物、このポリマー組成物を用いたパターン形成
方法（又はマーキング方法）、並びに成形体を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討の結果、ポリシランを含有する
樹脂組成物にレーザ光を照射すると、樹脂組成物の内部
であっても黒色マーキングでき、照射部位と非照射部位
との間に光学的特性の変化を生じさせ、パターンを形成
可能であることを見いだし、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明のポリマー組成物は、ポ
リシランで構成されており、かつレーザ光の照射により
光学的特性の変化を生成可能である。前記光学的特性
は、例えば、色彩、透明性、屈折率、反射率、誘電率な
どであってもよく、光学的特性は、単一の特性に限らず
複数の特性が変化していてもよい。前記ポリシラン含有
組成物は、レーザ光の照射により照射部位でパターン形
成可能である。前記ポリシランは、下記式（１）〜
（３）で表される構造単位のうち少なくとも１つの単位
を有していてもよい。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、同一又は相異なっ
て、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキ
シ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキ
ルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、又は
シリル基を示し、ｍ，ｎ，ｐは正の整数を示す）ポリシラン含有組成物は、さらに樹脂を含んでいてもよ
い。本発明の組成物において、ポリシランの割合は、ポ
リマー成分全体に対して１〜１００重量％程度であって
もよい。

【００１３】本発明は、ポリシランで構成されたポリマ
ー組成物の成形体に、レーザ光を照射し、照射部位の光
学的特性を選択的に変化させるパターン形成方法（又は
マーキング方法）も包含する。この方法では、パルス幅
が１ピコ秒以下のレーザ光を使用してもよい。また、レ
ーザ光の周波数は０．１ｋＨｚ以上であってもよい。こ
のような方法では、成形体の表面に限らず、成形体の適
所にパターン域（又はマーキング域）を形成できる。例
えば、内部にパルスレーザ光を集光して照射することに
より、成形体の内部にパターン域を形成することもでき
る。パターン形成において、成形体とレーザ光とは、相
対的に連続的に移動させてパターンを形成してもよい。

【００１４】本発明は、さらに、前記ポリマー組成物で
形成され、かつレーザ光の照射により光学的特性の変化
が生じた成形体も包含する。この成形体では、内部にパ
ターン域（又はマーキング部）を形成してもよい。さら
に、成形体は光学用部材（又は光学用素子）であっても
よい。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のポリマー組成物（又は樹
脂組成物）は、ポリシランで構成されており、このポリ
シランは樹脂と組み合わせてもよい。

【００１６】前記ポリシランとしては、Ｓｉ−Ｓｉ結合
を有する直鎖状、環状、分岐状、網目状（ネットワーク
状）の化合物であれば特に限定されず種々のポリシラン
が使用でき、例えば、前記式（１）〜（３）で表される
構造単位のうち少なくとも１つの単位を有するポリシラ
ンが例示できる。具体的には、(i)前記式（１）で表さ
れる直鎖状又は環状ポリシラン、(ii)前記式（２）で表
される分岐鎖状ポリシラン（ポリシリン）又は前記式
（３）で表される分岐鎖状ポリシラン、(iii)前記式
（１）〜（３）で表される構造単位の組み合わせ（例え
ば、前記式（１）と式（２）との組合せ、前記式（１）
と式（３）との組合せ、前記式（１）と式（２）と式
（３）との組合せなど）で構成されたポリシランなどが
挙げられる。ポリシランは単独で又は２種以上組み合わ
せて用いてもよい。

【００１７】前記式（１）〜（３）において、Ｒ¹、Ｒ²
及びＲ³で表される置換基としては、水素原子、ヒドロ
キシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロア
ルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキ
ル基、アラルキルオキシ基、シリル基などが例示でき
る。

【００１８】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル
基などのＣ_1-14アルキル基（好ましくはＣ_1-10アルキル
基、さらに好ましくはＣ_1-6アルキル基）が挙げられ
る。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペ
ンチルオキシ基などのＣ_1-14アルコキシ基（好ましくは
Ｃ_1-10アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_1-6アルコキ
シ基）が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、
アリル、ブテニル、ペンテニル基などのＣ_2-14アルケニ
ル基（好ましくはＣ_2-10アルケニル基、さらに好ましく
はＣ_2-6アルケニル基）が挙げられる。シクロアルキル
基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル基などの
Ｃ_5-14シクロアルキル基（好ましくはＣ_5-10シクロアル
キル基、さらに好ましくはＣ_5-8シクロアルキル基）が
挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロ
ペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ基などのＣ_5-14
シクロアルキルオキシ基（好ましくはＣ_5-10シクロアル
キルオキシ基、さらに好ましくはＣ_5-8シクロアルキル
オキシ基）が挙げられる。シクロアルケニル基として
は、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのＣ
_5-14シクロアルケニル基（好ましくはＣ_5-10シクロアル
ケニル基、さらに好ましくはＣ_5-8シクロアルケニル
基）が挙げられる。アリール基としては、フェニル、ナ
フチル基などのＣ_6-20アリール基（好ましくはＣ_6-15ア
リール基、さらに好ましくはＣ_6-12アリール基）が挙げ
られる。アリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフ
チルオキシ基などのＣ_6-20アリールオキシ基（好ましく
はＣ_6-15アリールオキシ基、さらに好ましくはＣ_6-12ア
リールオキシ基）が挙げられる。アラルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル基などの
Ｃ_6-20アリール−Ｃ_1-4アルキル基（好ましくはＣ_6-10
アリール−Ｃ_1-2アルキル基）が挙げられる。アラルキ
ルオキシ基としては、ベンジルオキシ、フェネチルオキ
シ、フェニルプロピルオキシ基などのＣ_6-20アリール−
Ｃ_1-4アルキルオキシ基（好ましくはＣ_6-10アリール−
Ｃ_1-2アルキルオキシ基）が挙げられる。シリル基とし
ては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などの
Ｓｉ_1-10シリル基（好ましくはＳｉ_1-6シリル基）が例
示できる。

【００１９】なお、これらの置換基は、さらに置換基
［例えば、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子な
ど）、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ_1-4アル
キル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基など
のＣ_1-4アルコキシ基など）、アリール基（フェニル
基、ナフチル基など）など］を有していてもよい。

【００２０】前記式（１）において、Ｒ¹とＲ²との組み
合わせは、例えば、（ａ）Ｃ_1-4アルキル基（特にメチ
ル基などのＣ_1-2アルキル基）同士、（ｂ）Ｃ_6-10アリ
ール基（特にフェニル基）同士、（ｃ）Ｃ_1-4アルキル
基（特にメチル基などのＣ_1-2アルキル基）とアリール
基（特にフェニル基）との組み合わせなどが例示でき
る。また、好ましいＲ³はＣ_1-4アルキル基（特にメチル
基などのＣ_1-2アルキル基）又はアリール基（特にフェ
ニル基）である。なお、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の種類は、構
造単位の繰り返し数（ｍ，ｎ，ｐの数）によって異なっ
ていてもよい。

【００２１】前記構造単位を有するポリシランにおい
て、ｍ，ｎ，ｐの値は、それぞれ、例えば、２〜１００
００、好ましくは３〜１０００、さらに好ましくは３〜
５００程度である。特に、前記式（１）で表される直鎖
状ポリシランでは、ｍの値が３０以下（例えば、２〜３
０、好ましくは３〜２５、さらに好ましくは４〜２０程
度）程度であり、前記式（１）で表される環状ポリシラ
ンでは、ｍの値が１２以下（例えば、３〜１２、好まし
くは４〜１２、さらに好ましくは５〜１０程度）程度で
ある。また、前記式（２）又は（３）で表される構造単
位を有するポリシランでは、ｎ又はｐはそれぞれ重合操
作などを損なわない限り、前記範囲（特に２〜１００，
好ましくは２〜５０程度）から適当に選択できる。さら
に、前記複数の構成単位を有する態様(iii)において、
ｍ＋ｎ＋ｐの値は、例えば、２〜１００００、好ましく
は３〜１０００、さらに好ましくは３〜５００程度であ
る。また、前記ポリシランは共重合体であってもよい。

【００２２】前記式（１）〜（３）で表される構造単位
の末端基は、前記置換基Ｒ¹、Ｒ²又はＲ³で構成してよ
く、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子な
ど）や、前記置換基Ｒ¹、Ｒ²又はＲ³などで置換された
シリル基などで構成してもよい。好ましい末端基として
は、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基な
どのＣ_1-4アルキル基など）、アリール基（フェニル基
など）、置換基を有するシリル基（トリメチルシリル
基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリＣ_1- ₄アル
キルシリル基；トリフェニルシリル基などのトリＣ_6-10
アリールシリル基など）などの不活性基が例示できる。

【００２３】好ましいポリシランは、前記式（１）にお
いて、置換基Ｒ¹、Ｒ²のうち少なくとも一方がアリール
基（フェニル基など）である直鎖状又は環状ポリシラン
（例えば、メチルフェニルポリシランやジフェニルポリ
シラン）である。このようなポリシランの末端基は前記
不活性基（トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基
など）で構成できる。

【００２４】前記ポリシランの数平均分子量は、例え
ば、３００〜４００００、好ましくは４００〜２０００
０、さらに好ましくは５００〜１００００程度である。

【００２５】前記ポリシランは、種々の方法を用いて調
製できる。例えば、アルカリ金属の存在下、ハロシラン
類の脱ハロゲン反応を行う方法（例えば、「キッピング
法」J.Am.Chem.Soc.,110,124(1988)、Macromolecules,2
3,3423(1990)など)、ビフェニルなどで架橋されたジシ
レンのアニオン重合を行う方法（例えば、Macromolecul
es,23,4494(1990)など）、電極還元によりハロシラン類
の脱ハロゲン反応を行う方法（例えば、J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.,1161(1990)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,89
7(1992)など）、マグネシウムの存在下、ハロシラン類
の脱ハロゲン反応を行う方法（例えば、ＷＯ９８／２９
４７６号公報など）、金属触媒の存在下、ヒドロシラン
類の脱水素反応を行う方法（例えば、特開平４−３３４
５５１号公報など）、環状シラン類の開環重合などの方
法が挙げられる。これらの調製方法のうち、ポリシラン
の純度、分子量分布、樹脂との相溶性、副生物（ナトリ
ウムイオン、塩化物イオンなどを含む塩など）の含有量
などの観点から、また、製造コスト、製造の安全性、工
業的製造法などの観点から「マグネシウムの存在下、ハ
ロシラン類の脱ハロゲン反応を行う方法」が好ましい。

【００２６】なお、前記式（１）で表されるポリシラン
のうち、環状ポリシランは、例えば、直鎖状ポリシラン
の合成過程で一部を環化させることにより得てもよい。
例えば、数平均分子量が１０００以下程度の環状ポリシ
ランは、アルコールなどの溶媒に可溶であり、容易に直
鎖状ポリシランと分離できる。また、環状ポリシラン
は、前記ポリシランの分子内環化反応、例えば、ポリシ
ランの末端同士が自己縮合する分子内縮合反応による方
法などにより得てもよい。前記分子内縮合反応として
は、例えば、分子内脱水素反応、分子内脱ハロゲン反
応、分子内脱ハロゲン化水素反応、分子内脱水反応など
が挙げられる。

【００２７】本発明のポリマー組成物は、さらに成膜性
又は成形性成分（例えば、樹脂、無機材料など）と組み
合わせることにより複合体又は複合ポリマー組成物とし
て利用してもよい。上記複合体は、前記ポリシランと前
記成形性成分とが混練及び成形などにより全体に亘り一
体化した複合体に限らず、樹脂や無機材料などの成形性
成分で形成された成形体又は基材（以下、単に成形体と
総称する場合がある）の表面が、前記ポリシランを含有
組成物（又はさらに樹脂を含むポリマー組成物）で被覆
された複合体であってもよい。前記樹脂の種類は特に制
限されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂
などが利用できる。

【００２８】熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレ
フィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系
樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（メチルペ
ンテン−１）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体な
ど）、酢酸ビニル系樹脂（酢酸ビニル−塩化ビニル共重
合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体など）、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合
体、メタクリル酸メチル−スチレン−（メタ）アクリル
酸エステル共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミドな
ど）、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン、スチレン−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重
合体など）、ハロゲン含有樹脂（塩化ビニル系樹脂、フ
ッ素樹脂など）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテ
レフタレートＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレートＰＢ
Ｔ、１，４−シクロへキシルジメチレンテレフタレート
ＰＣＴ、ポリエチレンナフタレートＰＥＮなどのポリア
ルキレンアリレート系樹脂、アルキレンアリレート単位
を主成分として含むコポリエステル、ポリアリレート系
樹脂、液晶性ポリエステルなど）、ポリアミド系樹脂
（ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６／１
２、芳香族ポリアミド樹脂ＭＸＤ−６など）、ビスフェ
ノール型ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセター
ル系樹脂（ポリビニルブチラール系樹脂など）、エンジ
ニアリングプラスチックの範疇に属する樹脂（例えば、
ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ポリアミド６、ポリアミド６
６、ＭＸＤ−６、ビスフェノール型ポリカーボネート系
樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホンなど）、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポ
リフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルエーテル
ケトン系樹脂、ポリアセタール系樹脂など）、ポリイミ
ン、ポリシラザン、複素環式化合物の重合体（ポリベン
ゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチ
アゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルカルバ
ゾールなど）、ポリシロキサン、ポリノルボルネン、セ
ルロース誘導体などが例示できる。熱可塑性樹脂には、
ＡＢＳ樹脂などのゴム成分に対して少なくとも芳香族ビ
ニル単量体がグラフト重合したゴム−グラフト共重合体
も含まれる。

【００２９】熱可塑性樹脂の分子量は、用途に応じて選
択でき特に制限されないが、通常、数平均分子量０．５
×１０⁴〜１００×１０⁴、好ましくは１×１０⁴〜１０
０×１０⁴程度の範囲から選択できる。

【００３０】熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノー
ル系樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂な
ど）、エポキシ系樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹
脂、ノボラック型フェノール樹脂など）、ビニルエステ
ル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹
脂（ポリマレイミド系樹脂など）、シリコーン系樹脂、
シラザン系樹脂などが例示できる。さらに、光硬化性樹
脂としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、
ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メ
タ）アクリレートなどが例示できる。さらに、熱硬化性
樹脂は樹脂の種類に応じて硬化剤や硬化促進剤などを含
有していてもよく、光硬化性樹脂は、光硬化剤や光硬化
促進剤などを含有していてもよい。

【００３１】さらに、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂に
は、反応性希釈剤（例えば、スチレン、メタクリル酸メ
チル、ビニルピロリドンなどの重合性単量体、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレートなどの多価アルコール
（メタ）アクリレートなど）を併用してもよい。

【００３２】これらの樹脂は単独で又は二種以上組み合
わせて使用できる。また、複数の樹脂によりポリマーア
ロイを形成してもよい。

【００３３】無機材料としては、成膜性や成形性を有す
る種々の無機物質、例えば、ガラス、セラミックス（例
えば、透明セラミックス）、金属（アルミニウム、金、
銅など）などが例示でき、無機材料はゾルゲル材料であ
ってもよい。前記セラミックスの種類は特に制限され
ず、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシ
アなどの酸化物系セラミックス、炭化ケイ素、窒化ケイ
素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ムライト、チタン
酸アルミニウムなどの非酸化物系セラミックス、チタン
酸カリウム繊維、アルミナ繊維などの繊維状セラミック
ス、チタン酸バリウムなどの誘電性セラミックス、ＰＺ
Ｔなどの圧電性セラミックス、イオン導電性セラミック
ス、アパタイトなどの生体適合性セラミックスなどが例
示できる。なお、成形体又は基材は、前記樹脂と無機材
料とが複合化した有機／無機複合体であってもよい。

【００３４】前記組成物において、ポリシランの割合
は、レーザ光でのパターン形成に有効量であればよく、
例えば、ポリマー成分全体に対して１〜１００重量％、
好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは２５
〜１００重量％程度である。

【００３５】ポリシランを含むポリマー組成物は、種々
の添加剤、例えば、可塑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外
線吸収剤、熱安定剤など）、補強材（粉粒状補強材、繊
維状補強材など）、充填剤（炭酸カルシウム、タルクな
ど）、着色剤（酸化チタン、カーボンブラックなどの無
彩色着色剤、有彩色着色剤）、帯電防止剤、難燃剤など
を含んでいてもよい。

【００３６】前記ポリマー組成物は、コーティング剤
（塗料などを含む）として使用してもよく、コーティン
グ剤して使用する場合、ポリマー組成物は溶媒を含んで
いてもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類など）、アルコール類（エタノール、プロパノー
ルなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなど）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケ
トンなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、セロソル
ブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、カ
ルビトール類（カルビトールなど）などが挙げられる。
これらの溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて用いて
もよい。

【００３７】成形体又は基材の表面にポリマー組成物の
被膜を形成する場合、被膜の厚みは特に制限されず、例
えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μ
ｍ程度であってもよい。

【００３８】本発明の組成物は、レーザ光の照射により
光学的特性の変化をもたらし、照射部位でパターンを選
択的に形成可能である。例えば、ポリシランで構成され
たポリマー組成物の成形体又は基材に、レーザ光を照射
すると、照射部位で光学的特性を選択的に変化又は改質
させ、鮮明又は明瞭なパターン（又は改質領域）を形成
可能である。さらに、レーザ光の集光部（集光点）に対
応させて、成形体又は基材の表面のみならず成形体の内
部にパターン域（又は改質領域）を形成できる。なお、
光学的特性の変化は、分子構造の変化に起因してもよ
く、レーザ光の照射により集光点及び集光点近傍だけが
改質された領域を形成できる。レーザ光の照射により形
成されたパターンは、視覚的に識別可能なパターン（例
えば、明度、彩度などの変化を伴う色彩パターン、透明
性の変化を伴うパターン、反射率の変化に伴うパター
ン、屈折率の変化に伴うパターンなど）であってもよ
く、視覚的に識別不能なパターン（例えば、屈折率の変
化に伴うパターン、誘電率の変化に伴うパターンなど）
であってもよい。また、光学的特性の変化は、単一の光
学的特性の変化に限らず、複数の特性の変化により生じ
てもよい。

【００３９】成形体又は基材の形状は、特に制限され
ず、線状構造（繊維やファイバーなどの線状成形体）で
あってもよく、二次元的構造（フィルム、シート、板状
体など）又は三次元的構造体（電子又は電気機器のケー
シングやハウジング、キーボードやキーなど）であって
もよい。また、成形体や基材は、レーザ光の照射部位に
前記ポリマー組成物が存在すればよく、前記ポリマー組
成物を成形材料（押出成形、射出成形材料など）として
用いた成形体に限らず、表面が前記ポリマー組成物で被
覆した成形体であってもよい。さらに、パターン又はマ
ーキングの種類は特に制限されず、例えば、文字、記
号、スポット的パターンなどの他、絵柄（又は図形）な
どであってもよい。

【００４０】前記レーザ光としては、種々のレーザが利
用でき、例えば、ＹＡＧレーザ、Ｔｉ−Ａｌ₂Ｏ₃レー
ザ、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−ネ
オンレーザ、エキシマレーザなどが例示できる。レーザ
光としては、通常、パルスレーザが利用される。

【００４１】レーザ光のピークパワー強度は、通常、集
光点（焦点）において、１０⁴Ｗ／ｃｍ²以上（例えば、
５×１０⁵〜１００×１０⁵Ｗ／ｃｍ²、好ましくは１０
×１０⁵〜１００×１０⁵Ｗ／ｃｍ²、さらに好ましくは
２５×１０⁵〜１００×１０⁵Ｗ／ｃｍ²程度）である。
レーザ光の出力は、例えば、平均出力１０〜１０００ｍ
Ｗ、好ましくは２０〜８００ｍＷ程度であってもよい。
なお、レーザ光（パルスレーザ光）の波長は、ポリシラ
ンの吸収波長を含め、成形体又は基材の固有吸収波長と
重ならないのが好ましい。しかし、照射エネルギーのう
ち５０％以上のエネルギーが集光点で得られると、通
常、集光点でパターン形成又はマーキング可能である。
レーザ光（パルスレーザ光）の波長は、例えば、４００
〜１７００ｎｍ、好ましくは６００〜１６００ｎｍ程度
である。

【００４２】レーザ光（パルスレーザ光）のパルス幅
は、１ピコ秒以下（例えば、１０〜５００フェムト秒、
好ましくは３０〜３００フェムト秒、さらに好ましくは
５０〜２００フェムト秒程度）である。また、レーザ光
（パルスレーザ光）の周波数は、例えば、０．１ｋＨｚ
以上（例えば、０．５〜１０００ｋＨｚ、好ましくは
０．５〜８００ｋＨｚ、さらに好ましくは０．５〜５０
０ｋＨｚ程度）である。

【００４３】パターン（又はマーキング）は、レーザ光
の集光位置（焦点深度）を集光レンズで絞ることにより
調整できる。すなわち、成形体又は基材に対するレーザ
光の集光位置（焦点深度）を調整することにより、成形
体の適所（表面や裏面、内部など）に光学的特性の変化
（パターン）が生じた成形体を形成できる。成形体の内
部にパターン域を形成する場合、レーザ光を成形体の内
部で集光させて照射することにより、成形体の表面では
なく、成形体の内部にパターン（又はマーキング部位）
が形成された成形体を得ることができる。このような成
形体は、内部にパターン域が形成されているため、外部
からパターンを有効に保護でき、パターンの耐久性を著
しく向上できる。特に、成形体が、撥水性、耐湿性、耐
熱性などの特性の高いポリシランを含むので、内部のパ
ターンをより有効に保護できる。さらに、ポリシランは
透明性が高いだけでなく、樹脂などの成形性成分と組み
合わせても、相溶性又は親和性が高く、成形体の透明性
を損なうことがない。そのため、レーザ光の照射により
鮮明にマーキングできる。

【００４４】なお、集光点におけるレーザ光の電場強度
がポリシランなどの分子構造乃至光学的特性の変化に対
する閾値を越えると、集光点又は集光域及びその近傍に
存在するポリシランの分子構造乃至光学的変化が生じ
る。そのため、レーザ光を照射することにより、成形体
の集光域でポリシランを選択的かつ効率よく改質してパ
ターン又はマークを形成できる。

【００４５】パターン形成又はマーキングは、通常、成
形体とレーザ光とは互いに相対的に移動させることによ
り行われ、両者は相対的に連続的に移動させてもよい。
例えば、光学系を操作して、成形体に対して、レーザ光
の集光点をＸ−Ｙ軸方向に相対的に移動させることによ
り二次元的パターン（又は二次元的改質領域）を形成で
き、レーザ光の集光点をＸ−Ｙ−Ｚ軸方向に相対的に移
動させることにより三次元的パターン（又は三次元的改
質領域）を形成できる。

【００４６】このような方法は、成形体とレーザ光との
相対的な移動という簡便な加工により照射部位と非照射
部位とで光学的特性の異なるパターン（改質領域と非改
質領域によるパターン）を形成できる。また、屈折率、
光の吸収や反射、誘電率などの光学的特性（電気光学的
特性を含む）が微細な領域で変化したパターンを形成で
きるため、パターンが形成された成形体は、光学用部材
又は光学用素子、例えば、各種の光導波路、非線形光学
素子、光メモリ、光スイッチ、光回折素子、発光素子、
増幅素子などとして利用できる。そのため、光学素子材
料や電子材料として有用である。さらに、本発明は、マ
ーキングが施された部材、例えば、電子機器（パーソナ
ルコンピュータなどを含む）、電話機、ファクシミリ、
複写機などのハウジングやケーシング、キーボードなど
の操作部の部材、装飾品などにも適用できる。

【００４７】

【発明の効果】本発明では、ポリマー組成物がポリシラ
ンを含むので、レーザ光の照射により光学的特性を変化
させ、効率よくパターンを形成できる。また、成形体の
内部にもパターン域又はマーキング部位を効率よく形成
できる。さらに、ポリシランを用いるので、成形体の透
明性を損なうことなくマーキングできる。

【００４８】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。

【００４９】実施例１ネットワークポリシラン（重量平均分子量Ｍｗ１８０
０）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に濃度１０重量％
で溶解し、この溶液をガラス基板上にキャストし、５０
℃で１５分間、８０℃で３０分間、さらに真空下、１２
０℃で１時間加熱することにより厚さ１００μｍのポリ
シランフィルムを得た。

【００５０】ポリシランフィルムにパルスレーザ光をレ
ンズで集光して照射した。パルスレーザ光としては、ア
ルゴンレーザ励起のＴｉ：Ａｌ₂Ｏ₃レーザから発振され
たパルス幅１５０フェムト秒、繰返し周波数２００ｋＨ
ｚ、波長８００ｎｍ、平均出力３００ｍＷのレーザを使
用した。パルスレーザ光をレンズ２０倍（ＮＡ＝０．４
６）で集光し、ポリシランフィルムの内部に集光点が生
じるように照射させると、集光点の屈折率が変化した。
また、ポリシランフィルム又は集光部を連続的に移動さ
せることにより、ポリシランフィルムの内部に直線状の
屈折率が変化した領域が形成された。

【００５１】実施例２ネットワークポリシラン（重量平均分子量Ｍｗ１８０
０）５重量部とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂５
重量部とを１０重量％の濃度でＴＨＦに溶解し、得られ
た溶液をガラス基板上にキャストし、５０℃で１５分
間、８０℃で３０分間、さらに真空下、１２０℃で１時
間加熱することにより厚さ１００μｍの透明なフィルム
を得た。

【００５２】得られたフィルムに、実施例１と同様にし
て、パルスレーザ光をレンズで集光して照射したとこ
ろ、フィルムの内部に集光点の屈折率が変化した。ま
た、フィルム又は集光部を連続的に移動させることによ
り、フィルムの内部に直線状の屈折率が変化した領域が
形成された。

【００５３】実施例３ネットワークポリシラン５重量部およびクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂５重量部に代えて、ネットワーク
ポリシラン（重量平均分子量Ｍｗ１８００）７重量部お
よびポリシラザン（関東化学（株）製）３重量部を用い
る以外、実施例２と同様にしてパルスレーザ光をレンズ
で集光してフィルムに照射したところ、実施例２と同様
に、フィルムの内部に屈折率の変化した領域が形成され
た。

【００５４】実施例４ネットワークポリシラン５重量部およびクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂５重量部に代えて、ネットワーク
ポリシラン（重量平均分子量Ｍｗ１８００）７重量部お
よびポリシラザン（関東化学（株）製）３重量部を用い
るとともに、１２０℃で１時間の加熱に代えて２００℃
で１時間の加熱とする以外、実施例２と同様にしてパル
スレーザ光をレンズで集光してフィルムに照射したとこ
ろ、実施例２と同様に、フィルムの内部に屈折率の変化
した領域が形成された。

【００５５】実施例５パルスレーザ光として、パルス幅１５０フェムト秒、繰
返し周波数１ｋＨｚ、波長８００ｎｍ、平均出力５０ｍ
Ｗのレーザを用い、レンズによる集光倍率１０倍（ＮＡ
＝０．３０）とする以外、実施例２と同様にしてパルス
レーザ光を照射したところ、実施例２と同様に、フィル
ムの内部に屈折率の変化した領域が形成された。

【００５６】実施例６パルスレーザ光として、波長１５５０ｎｍのレーザを用
いる以外、実施例３と同様にしてパルスレーザ光を照射
したところ、実施例５と同様に、フィルムの内部に屈折
率の変化した領域が形成された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｂ２３Ｋ 26/00 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｓ (72)発明者川崎真一大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者藤木剛大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者村瀬裕明大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者山田光昭大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB14 AC08 AD01 BH05 CB32 2H111 HA01 HA07 HA14 HA23 HA34 HA35 4E068 AB01 CA03 CA04 DB10 4J002 AB01X BB00X BB02X BB06X BB07X BB08X BB11X BB15X BB17X BB23X BC02X BC03X BC06X BC07X BD00X BD03X BD12X BE02X BF01X BF02X BG01X BG05X BG06X BG13X BH02X BK00X CB00X CF00X CF05X CF06X CF07X CF08X CF16X CG01X CH07X CH09X CK02X CL00X CL01X CL03X CM02X CM05X CN01X CP01W CP03X GP00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリシランで構成されており、かつレー
ザ光の照射により光学的特性の変化を生成可能なポリマ
ー組成物。
【請求項２】光学的特性が、色彩、透明性、屈折率、
反射率、誘電率から選択された少なくとも１種である請
求項１記載の組成物。
【請求項３】レーザ光の照射によりパターンを形成可
能である請求項１記載の組成物。
【請求項４】ポリシランが、下記式（１）〜（３）で
表される構造単位のうち少なくとも１つの単位を有する
請求項１記載のポリシラン材料。【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、同一又は相異なって、水素原子、
ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シ
クロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、ア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、又はシリル基を示
し、ｍ，ｎ，ｐは正の整数を示す）
【請求項５】さらに樹脂を含む請求項１記載のポリマ
ー組成物。
【請求項６】ポリシランの割合が、ポリマー成分全体
に対して１〜１００重量％である請求項１記載の組成
物。
【請求項７】ポリシランで構成されたポリマー組成物
の成形体に、レーザ光を照射し、照射部位の光学的特性
を選択的に変化させるパターン形成方法。
【請求項８】レーザ光のパルス幅が、１ピコ秒以下で
ある請求項７記載の方法。
【請求項９】レーザ光の周波数が０．１ｋＨｚ以上で
ある請求項７記載の方法。
【請求項１０】成形体の内部にパルスレーザ光を集光
して照射し、成形体の内部にパターン域を形成する請求
項７記載の方法。
【請求項１１】成形体とレーザ光とを相対的に連続的
に移動させてパターン域を形成する請求項７記載の方
法。
【請求項１２】請求項１記載のポリマー組成物で形成
され、かつレーザ光の照射により光学的特性の変化が生
じている成形体。
【請求項１３】内部にパターン域が形成されている請
求項１２記載の成形体。
【請求項１４】光学用部材である請求項１２記載の成
形体。