TW202345710A - 溶解氧降低劑、水中的溶解氧降低方法及飲食品的製造方法 - Google Patents
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Abstract
使用飲食品中能夠利用的素材，並藉由簡易的手段降低水中的溶解氧。使用含有梅納汀、特別是胺基還原酮的溶解氧降低劑。胺基還原酮含量藉由XTT還原性測定而算出，藉由以胺基還原酮成為10 μM以上的方式將該溶解氧降低劑添加至水中，從而降低溶解氧。進而，藉由添加pH值提高劑及抗壞血酸，能夠顯著提高該降低效果。
Description
本發明是有關於一種水中的溶解氧降低劑。
飲料或加工食品有時出於維持其風味或色調、以及其中所調配的素材的生理功能的目的，而使用氣密性或遮光性高的包裝、或封入脫氧劑、或於飲食品自身中調配抗氧化劑。
其中，於飲料或果凍（jelly）等含有大量水的飲食品中，理想的是去除、或者降低溶解氧。然而，為此大多需要特定的裝置或設備（例如專利文獻1～專利文獻3），於規模比較小的事業形態中有時難以導入特定的裝置或設備。
作為不依賴於特定裝置或設備的方法，例如專利文獻4中對藉由向飲食物中添加抗壞血酸氧化酶（ascorbate oxidase）而進行脫氧的飲食物的劣化防止方法進行了記載。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2018-102293號公報
[專利文獻2]日本專利特開2021-146282號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-171295號公報
[專利文獻4]日本專利特開平3-236766號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明的課題在於使用飲食品中能夠利用的素材，並藉由簡易的手段降低水中的溶解氧。
[解決課題之手段]
專利文獻4的酶存在需要成本或使其失活的步驟等課題。本發明者等人對食品用途中能夠使用且通用的技術進行了探索研究，發現含有梅納汀（melanoidin）、特別是胺基還原酮（amino reductone）的物質有效，從而完成了本發明。
即本發明為如下內容：
（1）一種溶解氧降低劑，含有梅納汀；
（2）如（1）所述的溶解氧降低劑，進而含有胺基還原酮；
（3）一種溶解氧降低劑，其中藉由2,3-雙-(2-甲氧基-4-硝基-5-磺苯基)-2H-四唑鎓-5-羧醯苯胺（2,3-Bis-(2-Methoxy-4-nitro-5-sulfophenyl)-2H-tetrazolium-5-carboxanilide，XTT）還原性測定而測定的胺基還原酮含量為0.1 mM以上；
（4）一種水中的溶解氧降低方法，其中以胺基還原酮於水中成為10 μM以上的方式添加如（2）或（3）所述的溶解氧降低劑；
（5）如（4）所述的溶解氧降低方法，其中進而添加pH值提高劑；
（6）如（4）至（5）中任一項所述的溶解氧降低方法，其中添加0.001重量%以上的pH值提高劑、以及0.001重量%以上的抗壞血酸；
（7）一種飲食品的製造方法，包括如（4）至（6）中任一項所述的步驟。
[發明的效果]
根據本發明，無論製造設備的規模如何，均可提供抑制了因氧化而引起的品質劣化的飲食物。
以下，具體說明本發明。
（梅納汀）
梅納汀為藉由糖的羰基、與源自胺基酸、肽、蛋白質等的胺基的梅納反應（Maillard reaction）（胺基羰基反應）而生成的褐色、或者茶褐色的物質。梅納反應於常溫以下亦進行，但藉由加熱而被加速。
於本發明中，將對包含糖及胺基酸類（包含胺基酸、肽、蛋白質在內）的原材料進行加熱而製備的呈褐色或者茶褐色的物質設為含有梅納汀的溶解氧降低劑。
（胺基還原酮）
本發明的溶解氧降低劑進而含有胺基還原酮。胺基還原酮為梅納反應初期生成的中間物，更具體而言，為藉由胺基與羰基的縮合而形成的希夫鹼（Schiff base）的雙鍵進行阿馬道里重排（Amadori rearrangement）而成的烯醇型生成物（烯胺醇（enaminol））。胺基還原酮的一部分亦殘存於梅納汀中，可藉由下一項中說明的公知的方法進行檢測、測定。
作為溶解氧降低劑中的成為作用主體的物質、或者每單位組成物的胺基還原酮含量，較佳為0.1 mM以上。更佳為1 mM以上，進而佳為2 mM以上，最佳為5 mM以上。
於含量較此而言少的情況下，溶解氧降低效果不充分，為了獲得所期望的效果需要大量調配等，於實用上有時不合適。
（HTT還原性的測定）
所述胺基還原酮的存在可藉由如下方式進行檢測：藉由使用HTT試劑（30-[1-[(苯基胺基)-羰基]-3,4-四唑鎓]-雙(4-甲氧基-6-硝基)苯磺酸一水合物（30-[1-[(phenylamino)-carbonyl]-3,4-tetrazolium]-bis(4-methoxy-6-nitro) benzenesulfonic acid hydrate））的分析法對HTT還原性（XTT reducibility（XTT還原性））進行測定。
具體而言，首先，對試樣與XTT試劑進行攪拌後，測定492 nm（參照600 nm）的吸光度，進而於攪拌反應後測定吸光度，算出0 min～20 min下的吸光度的差作為XTT reducibility。
作為更詳細的順序，例如可參照以下非專利文獻。
勝野真彌等人，「牛奶熱處理過程中溶解氧對梅納反應的影響」「國際乳品期刊」（33, 34-37 (2013)）（Shinya Katsuno et al., “Effects of dissolved oxygen on the Maillard reaction during heat treatment of milk” International Dairy Journal, 33, 34-37 (2013)）
莊V.T.等人，「胺基還原酮對核黃素光降解的保護作用」「國際乳品期刊」（18, 344-348 (2008)）（Trang, V. T. et al., “Protective effect of aminoreductone on photo-degradation of riboflavin”, International Dairy Journal, 18, 344-348 (2008)）
（胺基還原酮含量）
進而，可使用所測定的XTT還原性的數值來算出胺基還原酮含量。於本發明中，依照公知文獻（莊V.T.等人，「胺基還原酮對核黃素光降解的保護作用」「國際乳品期刊」（18, 344-348 (2008)）（Trang, V. T. et al., “Protective effect of aminoreductone on photo-degradation of riboflavin”, International Dairy Journal, 18, 344-348 (2008)））的記載，利用以下式子來算出。
y=0.606x+0.046
y=XTT reducibility
x=胺基還原酮含量（mM）
藉由本發明而降低了溶解氧的水可用作飲料或者食品的製造用水，其用途並無特別限制。具體而言，可例示飲料、液狀飲食品、甜品、冷凍點心、果凍飲料、果凍、流質食品、奶油或攪打用奶油等水中油型乳化物等，可適宜地用作該些各種飲食品或加工食品的原料。
實施方法亦無特別限定，可藉由本發明的方法使水（自來水、離子交換水、蒸餾水等均包含在內）的溶解氧降低，並將其作為原料來供給至以後的食品製造加工步驟中。另外，亦可於製造步驟的中途或最終階段應用。即，對於含有水及原材料的一部分或全部的組成物（水溶液），亦可使用本發明的溶解氧降低劑。更具體而言，可例示於飲料的調製完成後進行添加混合來降低溶解氧的態樣。
（溶解氧降低劑、溶解氧降低方法）
含有梅納汀、胺基還原酮的物質的溶解氧（dissolved oxygen，以後有時稱為DO）降低劑的添加量可適宜設定。理想的是根據溶解氧降低劑中的含量進行換算，以胺基還原酮於水中成為10 μM以上、更佳為15 μM以上、進而佳為25 μM以上的方式進行添加。
再者，此處的「水」是指水或包含其他原材料的水溶液、水分散液，以後於本發明中作為調配基準的「水」包含該些。
上限並無特別限制，於存在源自降低劑自身的色調、風味的情況下，亦可考慮到該些而適宜設定。DO降低方法亦無特別限制，可例示於水中添加規定量並進行混合的方法。再者，只要較無添加體系而言減少DO濃度，則可謂具有作為降低劑的效果、功能，但於本發明的研究中，有時選擇成為無添加體系（自來水中為7.5 ppm～8.5 ppm）的大約一半以下、3 ppm以下的物質作為有效的降低劑。出於在實際的飲食品體系中獲得充分的抗氧化效果的目的，理想的是降低至1 ppm以下。溶解氧濃度的測定可使用市售的測定器。
（pH值提高劑）
於本發明中，進而佳為併用pH值提高劑（使pH值向鹼性側偏移的pH值調整劑）。藉此，可提高溶解氧降低效果。用作pH值提高劑的物質並無特別限制，作為食品用途，較佳為使用碳酸氫鈉。
作為添加量，例如於僅使用碳酸氫鈉的情況下，可例示相對於水而為0.01重量%以上，更佳為0.03重量%以上。於與後述的抗壞血酸併用的情況下，碳酸氫鈉的添加量可例示相對於水而為0.001重量%以上，更佳為0.005重量%以上。再者，根據水中共存的物質的緩衝能力等，添加後的pH值有時不一定會向鹼側偏移。無論哪種情況，使用方法均無特別限定，可例示與溶解氧降低劑同時、或個別地添加至水中並進行混合的方法。
（抗壞血酸）
於本發明中，藉由併用pH值提高劑與抗壞血酸，可顯著提高溶解氧降低效果。作為抗壞血酸，可使用食品用途的L-抗壞血酸、抗壞血酸鈉等。
使用方法亦無特別限定，可例示與本發明的溶解氧降低劑及pH值提高劑同時、或個別地進行添加、混合的方法。使用L-抗壞血酸時的添加量可例示相對於水而為0.001重量%以上，較佳為0.005重量%以上且0.5重量%以下，更佳為0.01重量%～0.3重量%。
[實施例]
以後記載實施例及比較例，更詳細地說明本發明。再者，文中「%」及「份」只要並無特別說明，則是指重量基準。
（研究1）素材的篩選
準備附表中的各種食品素材及抗氧化劑。
表1：（A群組）對包含糖的原材料進行加熱而製造的茶褐色的食品素材
表2：（B群組）抗氧化劑
再者，關於表1的A群組素材，亦附記有原材料中有無胺基酸類（包括胺基酸、肽、蛋白質在內）。
梅納汀溶液（A-10）是將離子交換水500 g、葡萄糖225 g、甘胺酸93.75 g放入耐熱瓶中攪拌溶解，並進行高壓釜加熱（120℃，45分鐘）來製備。再者，於本製備方法中，參照公知的非專利文獻（「使用色素的唾液量的簡便篩選片的開發」稻垣友理，2016，北海道大學博士論文）。
於加溫至60℃的離子交換水中分別添加各素材，攪拌溶解（3分鐘）、放置冷卻（3分鐘）後，進行DO濃度及pH值的測定。DO濃度測定使用梅特勒托利多（Mettler Toledo）製造的賽文2Go DO計量器 S9（Seven2Go DO meter S9），反覆進行測定直至測定值穩定為止，於連續3次測量到相同數值的時間點結束測定。再者，無添加的離子交換水（空白）的DO濃度為7.50 ppm～8.50 ppm。
（表1）A群組素材（食品素材）
| 編號 | 製品名 | 製造商 | 主原料 | 素材的說明 | |||
| 包含糖 | 包含胺基酸 | 加熱步驟 | 外觀、性狀 | ||||
| A-1 | 調味糖漿H-90P | 昭和商事 | 異構化液糖 糊精 | 〇 | × | 有 | 茶褐色 液體 |
| A-2 | 功能性肽FP plus | 昭和商事 | 葡萄糖 膠原蛋白肽 | 〇 | 〇 | 有 | 茶褐色 液體 |
| A-3 | 糖漿MS | 昭和商事 | 麥芽糖 | 〇 | × | 有 | 茶褐色 液體 |
| A-4 | 焦糖（Burnt Sugar） No.33 | 池田糖化 工業 | 砂糖 | 〇 | × | 有 | 茶褐色 液體 |
| A-5 | S比塔（S bitter） | 昭和商事 | 砂糖 | 〇 | × | 有 | 茶褐色 液體 |
| A-6 | 熟洋蔥（cooked onion） R-1 | 昭和商事 | 果糖葡萄糖液糖 洋蔥萃取物 | 〇 | 〇 | 有 | 茶褐色 液體 |
| A-7 | 烤肉醬油粉 IMD-1442 | 昭和商事 | 糊精、醬油、 蛋白水解物、 氧化澱粉 | 〇 | 〇 | 有 | 茶褐色 粉體 |
| A-8 | 烘焙調味料S | 昭和商事 | 砂糖、醬油 | 〇 | 〇 | 有 | 茶褐色 液體 |
| A-9 | 金槍魚乾萃取物 | 池田糖化 工業 | 金槍魚乾萃取物 酶萃取物 | × | 〇 | 有 | 茶褐色 液體 |
| A-10 | 梅納汀溶液 | 葡萄糖、甘胺酸 | 〇 | 〇 | 有 | 茶褐色 液體 |
（表2）B群組素材（抗氧化劑）
| 編號 | 製品名 | 有效成分 | 製造商 |
| B-1 | 盛美林（Sanmelin）AO-3000（P） | 多酚 （黃酮醇類） | 三榮源FFI |
| B-2 | 聖菲濃（Sunphenon）90S | 多酚 （黃酮醇類） | 太陽化學 |
| B-3 | 異抗壞血酸 | 維他命 （抗壞血酸類） | 扶桑化學工業 |
| B-4 | 亞硫酸鈉 | 亞硫酸鹽類 | 岸田（KISHIDA）化學 |
（結果與考察）
將結果示於表3、表4中。將DO濃度成為3 ppm以下的素材設為一次篩選合格。
於A群組（食品素材）中的、對包含糖及胺基酸的原材料進行加熱而製造的茶褐色的食品素材、即含有梅納汀的食品素材中確認到溶解氧降低效果（實施例1～實施例4）。
關於抗氧化劑（B群組），未能發現有效的素材。
（表3）A群組素材的試驗結果
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | 比較例6 | |
| 添加素材 | A-2 | A-6 | A-8 | A-10 | A-1 | A-3 | A-4 | A-5 | A-7 | A-9 |
| 添加量（%） | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| DO濃度（ppm） | 0.04 | 0.34 | 2.24 | 2.31 | 5.79 | 5.59 | 5.09 | 5.28 | 3.21 | 5.15 |
| pH值 | 5.72 | 5.12 | 4.72 | 3.48 | 3.16 | 3.54 | 3.29 | 2.96 | 4.79 | 4.96 |
（表4）
※B-4（亞硫酸鈉）：食品衛生法中的針對飲料的上限添加量為0.003%
| 比較例7 | 比較例8 | 比較例9 | 比較例10 | |
| 添加素材 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 |
| 添加量（%） | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.003（※） |
| DO濃度（ppm） | 3.31 | 4.93 | 4.34 | 4.3 |
| pH值 | 4.85 | 3.89 | 3.12 | 7.61 |
（研究2）
對於研究1中使用的A群組的食品素材的一部分，藉由下一項以後說明的方法測定XTT還原性，進而使用該值算出胺基還原酮含量（mM）。將結果與研究1中的DO測定值一併示於表5中。
（XTT還原性的測定）
參照公知文獻（勝野真彌等人，「牛奶熱處理過程中溶解氧對梅納反應的影響」「國際乳品期刊」（33, 34-37 (2013)）（Shinya Katsuno et al., “Effects of dissolved oxygen on the Maillard reaction during heat treatment of milk” International Dairy Journal, 33, 34-37 (2013)）），藉由以下方法算出XTT reducibility（XTT還原性）。
（1）利用密理-Q（Milli-Q）水將試樣稀釋50倍
（2）於96孔微孔板中放入試樣40 μl、0.5 mM XTT試劑60 μl，利用微孔板振盪器攪拌15 sec
（3）測定492 nm（參照600 nm）的吸光度
（4）以20 min利用微孔板振盪器進行攪拌反應後測定吸光度，算出0 min～20 min下的吸光度的差作為XTT reducibility
使用前項的XTT reducibility的數值，參照公知文獻（莊V.T.等人，「胺基還原酮對核黃素光降解的保護作用」「國際乳品期刊」（18, 344-348 (2008)）（Trang, V. T. et al., “Protective effect of aminoreductone on photo-degradation of riboflavin”, International Dairy Journal, 18, 344-348 (2008)）），利用以下式子來算出胺基還原酮含量。
y=0.606x+0.046
y=XTT reducibility
x=胺基還原酮含量（mM）
可使溶解氧濃度降低至3 ppm以下的素材均顯示出XTT還原性，算出了胺基還原酮的含量。每單位素材的含量與DO降低效果不一定成正比，由於各素材的原材料中亦包含不參與梅納反應的物質，因此推測亦存在因該些的共存而帶來的影響。總之，將含有一定量以上的胺基還原酮判斷為有無DO降低效果的指標。
（表5）胺基還原酮含量
| 編號 | 素材名（製品名） | 胺基還原酮含量 （mM） | 研究1中的 DO測定值（ppm） |
| A-2 | 功能性肽FP plus | 17 | 0.04 |
| A-6 | 熟洋蔥（cooked onion）R-1 | 24 | 0.34 |
| A-10 | 梅納汀溶液 | 24 | 2.31 |
| A-8 | 烘焙調味料S | 10 | 2.24 |
| A-5 | S比塔（S bitter） | -（微量（trace）） | 5.28 |
| A-3 | 糖漿MS | -（微量） | 5.59 |
| A-9 | 金槍魚乾萃取物 | -（微量） | 5.15 |
（研究3）
關於作為溶解氧降低劑的A-2（製品名：功能性肽FP plus，以後稱為「溶解氧降低劑A-2」）及A-10（梅納汀溶液，稱為「溶解氧降低劑A-10」），確認向水中的添加量與DO降低能力的關係。再者，空白（自來水）的DO濃度為7.5 ppm～8.5 ppm。
將結果示於表6、表7中。A-2添加1%以上，A-10添加3%以上，藉此DO濃度成為3 ppm以下。
（表6）溶解氧降低劑A-2的添加量與DO降低能力
| 試驗1 | 試驗2 | 試驗3 | 試驗4 | |
| 添加量（%） | 0.3 | 0.6 | 1.0 | 3.0 |
| DO濃度（ppm） | 7.7 | 5.65 | 2.19 | 0.22 |
| pH值 | 5.86 | 5.82 | 5.79 | 5.74 |
（表7）溶解氧降低劑A-10的添加量與DO降低能力
| 試驗5 | 試驗6 | 試驗7 | 試驗8 | |
| 添加量（%） | 0.3 | 0.6 | 1.0 | 3.0 |
| DO濃度（ppm） | 7.88 | 7.59 | 5.89 | 2.57 |
| pH值 | 4.12 | 3.96 | 3.78 | 3.48 |
（研究4）
使用溶解氧降低劑A-2，於常溫（20℃）的離子交換水100份中依次添加表8、表9所示的原材料（單位：重量份），攪拌溶解（5分鐘）後，測定DO濃度及pH值。將結果一併示於各表內。
藉由添加碳酸氫鈉，促進了DO降低效果，進而藉由併用抗壞血酸，該效果更加顯著，於實施例16、實施例17中，確認到DO濃度降低至0 ppm。
（表8）
| 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | ||
| 配方 | 溶解氧降低劑A-2 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 碳酸氫鈉 | - | 0.05 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | - | - | - | - | |
| L-抗壞血酸 | - | - | - | - | - | 0.05 | 0.1 | 0.2 | 0.3 | |
| 測定值 | DO濃度（ppm） | 5.65 | 4.32 | 2.04 | 1.98 | 1.21 | 6.65 | 6.55 | 6.58 | 6.59 |
| pH值 | 5.82 | 7.71 | 8.17 | 8.56 | 8.69 | 4.61 | 4.27 | 3.94 | 3.77 |
（表9）
| 實施例14 | 實施例15 | 實施例16 | 實施例17 | ||
| 配方 | 溶解氧降低劑A-2 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 碳酸氫鈉 | 0.01 | 0.025 | 0.05 | 0.1 | |
| L-抗壞血酸 | 0.01 | 0.025 | 0.05 | 0.1 | |
| 測定值 | DO濃度（ppm） | 0.33 | 0.3 | 0 | 0 |
| pH值 | 6.44 | 6.95 | 7.17 | 7.27 |
（研究5）
於市售豆乳飲料中添加各濃度的溶解氧降低劑A-2，攪拌溶解（5分鐘）後，測定DO濃度及pH值。
豆乳飲料1：「豆乳飲料黃豆粉」（札幌波卡食品與飲料（POKKA SAPPORO Food & Beverage））
主要成分：蛋白質6.0 g、脂質4.6 g（每200 ml）
豆乳飲料2：「豆乳飲料紅茶」（龜甲萬（KIKKOMAN））
主要成分：蛋白質4.1 g、脂質5.7 g（每200 ml）
將結果示於表10中。於此次試驗的任一豆乳飲料中，與無添加相比，均確認到降低溶解氧的效果。
（表10）豆乳飲料中的試驗
| （空白（Blank）） | 實施例18 | 實施例19 | 實施例20 | 實施例21 | ||
| 溶解氧降低劑A-2 添加量（%） | 0.0 | 0.1 | 0.3 | 0.6 | 1.0 | |
| 豆乳飲料1 | DO濃度（ppm） | 2.61 | 2.29 | 1.8 | 0.82 | 0 |
| pH值 | 7.1 | 7.08 | 7.01 | 6.96 | 6.88 | |
| 豆乳飲料2 | DO濃度（ppm） | 0.73 | 0.57 | 0.28 | 0.11 | 0 |
| pH值 | 7.58 | 7.52 | 7.45 | 7.34 | 7.22 |
無
無
Claims (7)
- 一種溶解氧降低劑，含有梅納汀。
- 如請求項1所述的溶解氧降低劑，進而含有胺基還原酮。
- 一種溶解氧降低劑，其中藉由2,3-雙-(2-甲氧基-4-硝基-5-磺苯基)-2H-四唑鎓-5-羧醯苯胺還原性測定而測定的胺基還原酮含量為0.1 mM以上。
- 一種水中的溶解氧降低方法，其中以胺基還原酮於水中成為10 μM以上的方式添加如請求項2或3所述的溶解氧降低劑。
- 如請求項4所述的溶解氧降低方法，其中進而添加pH值提高劑。
- 如請求項4或5所述的溶解氧降低方法，其中添加0.001重量%以上的pH值提高劑、以及0.001重量%以上的抗壞血酸。
- 一種飲食品的製造方法，包括如請求項4至6中任一項所述的步驟。
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