TW202344926A

TW202344926A - 感光性組合物及圖案形成方法

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Publication number: TW202344926A
Application number: TW112109375A
Authority: TW
Inventors: 服部繁樹; 山本洋揮
Original assignee: 日商三菱化學股份有限公司; 國立研究開發法人量子科學技術研究開發機構
Priority date: 2022-03-23
Filing date: 2023-03-14
Publication date: 2023-11-16
Also published as: WO2023181855A1

Abstract

本發明之感光性組合物包含以吡啶二羧酸為配位基且具有3個可具有取代基之烴基之錫化合物。本發明之圖案形成方法包括如下步驟：使用該感光性組合物於基板上形成感光性層；對該感光性層之規定區域照射化學放射線而進行圖案曝光；及利用顯影液對該曝光後之該感光性層進行顯影處理，而選擇性地去除該感光性層之曝光部或未曝光部。

Description

感光性組合物及圖案形成方法

本發明係關於一種可良好地用於超LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)或高容量微晶片之製造等超微影製程或其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程之感光性組合物。又，本發明係關於一種使用該感光性組合物之圖案形成方法。詳細而言，本發明係關於一種可良好地用於使用電子束、X射線、EUV(Extreme Ultra Violet，極紫外)光(波長：13 nm附近)之半導體元件之微細加工之感光性組合物、及使用該感光性組合物之圖案形成方法。

先前，於IC(Integrated Circuit，積體電路)或LSI等半導體元件之製造製程中，利用使用光阻組合物之微影法進行微細加工。近年來，伴隨積體電路之高積體化，越來越要求形成次微米區域或四分之一微米(quarter-micron)區域之超微細圖案。伴隨於此，曝光波長亦呈現出短波長化之傾向，比如從g射線到i射線、進而到KrF準分子雷射光。進而，目前除了準分子雷射光以外，亦針對使用電子束或X射線、或者EUV光之微影法進行開發。

該等電子束或X射線、或者EUV光微影法有望成為下一代或再下一代圖案形成技術，為此需要高感度、高解像性之光阻。尤其是，為了縮短晶圓處理時間，高感度化係非常重要之課題。但是，若欲追求高感度化，則不僅會使解像力下降，亦會引起線寬粗糙度(line width roughness)變差。因此，迫切需要開發同時滿足該等特性之光阻。

此處，所謂線寬粗糙度，係指由於光阻之圖案與基板之界面之邊緣因光阻之特性而在與線方向垂直之方向上不規則地變動，故從正上方觀察圖案時邊緣呈現凹凸。該凹凸藉由以光阻為遮罩之蝕刻步驟被轉印，使電特性劣化，因此使良率下降。

高感度與高解像性、良好之圖案形狀及良好之線寬粗糙度為取捨之關係，如何同時滿足其等非常重要。

光阻組合物包括「正型」光阻組合物與「負型」光阻組合物，「正型」光阻組合物係藉由使用難溶性或不溶性之樹脂作為顯影液，且利用放射線之曝光使曝光部可溶於顯影液，而形成圖案；「負型」光阻組合物係藉由使用可溶性之樹脂作為顯影液，且利用放射線之曝光使曝光部難溶於或不溶於顯影液，而形成圖案。

作為適用於該使用電子束、X射線、或EUV光之微影製程之光阻，就高感度化之觀點而言，研究了主要利用酸觸媒反應之化學增幅型正型光阻。

另一方面，製造半導體元件等時，要求形成線、溝槽、孔等各種圖案。為了因應形成各種圖案之要求，不僅進行正型光阻組合物之開發，亦進行負型光阻組合物之開發。例如，專利文獻1及2揭示了一種電子束或X射線用負型化學增幅型光阻組合物、以及對由該組合物形成之膜曝光後使用鹼性顯影液進行顯影之圖案形成。

形成超微細圖案時，要求解像力之下降、線寬粗糙度之進一步之改良。

亦已知有利用樹脂主鏈會因曝光而直接切斷的圖案形成方法。例如，專利文獻3及4揭示了一種包含PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)或α-氯丙烯酸甲酯與α-甲基苯乙烯之共聚物之非化學增幅型正型光阻組合物。根據該光阻組合物，藉由照射電子束等放射線，而將高分子鏈切斷，使分子量減少，對於作為顯影液之有機溶劑之溶解速度加快，從而形成圖案。但是，現狀為無法同時滿足超微細區域內之高感度、高解像性、良好之圖案形狀、良好之線寬粗糙度。

於半導體光微影技術中，按照莫耳定律，伴隨半導體元件之微細化，電路圖案變小，期望進一步之微細化。光微影法之構成可大致分為：曝光裝置之光源之短波長化、與接受短波長化之光而發生反應之光阻。對於光阻，要求滿足高解像性、低粗糙度、高感度之全部，認為先前之稱為化學增幅型之包含光酸產生劑之光阻會因酸之擴散而導致解像性下降，從而無法應對超微細圖案。

因此，近年來，提出了以包含Zn、Sn等金屬元素之化合物為主體之非化學增幅型光阻，且報告有利用EUV(極紫外線)光之下一代曝光裝置形成微細圖案(專利文獻5～7)。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2002-148806公報專利文獻2：日本專利特開2008-268935號公報專利文獻3：日本專利特開昭62-175739號公報專利文獻4：日本專利特開2006-227174號公報專利文獻5：日本專利特表2021-503482號公報專利文獻6：日本專利第6805244號公報專利文獻7：日本專利第6902849號公報

[發明所欲解決之問題]

於光微影法、尤其是半導體光微影技術中，要求一種作為光阻而言解像性更優異且能夠實現電路圖案進一步微細化之感光性組合物及圖案形成方法。

本發明之目的在於提供一種應對電路圖案之微細化要求之高感度、高解像性之感光性組合物、及使用該感光性組合物之圖案形成方法。 [解決問題之技術手段]

本發明者發現，作為應對超微細圖案之光阻，包含形成Metal-Organic-Framework(金屬有機框架材料)之特定之含金屬之低分子化合物者良好地發揮功能。本發明之主旨如下。

[1]一種感光性組合物，其包含以吡啶二羧酸為配位基且具有3個可具有取代基之烴基之錫化合物。

[2]如[1]所記載之感光性組合物，其中上述錫化合物係以SnR ¹R ²R ³X _m表示，R ¹～R ³分別獨立地為可具有取代基之碳數1～10之鏈狀飽和脂肪族烴基、碳數2～10之鏈狀不飽和脂肪族烴基或碳數3～10之芳香族基，X為吡啶二羧酸，m為0或1之整數。

[3]如[1]或[2]所記載之感光性組合物，其中上述錫化合物為下述式(1)所示之化合物。

[化1]

(式(1)中，R ¹～R ³分別獨立地為可具有取代基之碳數1～10之鏈狀飽和脂肪族烴基、碳數2～10之鏈狀不飽和脂肪族烴基或碳數3～10之芳香族基；G不存在；M末端為氫原子或下述式(2)所示之取代基；n為1以上之整數)

[化2]

(式(2)中，R ⁴～R ⁶分別獨立地為可具有取代基之碳數1～10之鏈狀飽和脂肪族烴基、碳數2～10之鏈狀不飽和脂肪族烴基或碳數3～10之芳香族基)

[4]如[3]所記載之感光性組合物，其中上述式(1)中之n為1～10。

[5]如[2]至[4]中任一項所記載之感光性組合物，其中上述R ¹～R ³分別獨立地為碳數1～5之鏈狀飽和脂肪族烴基。

[6]如[2]至[5]中任一項所記載之感光性組合物，其中上述R ¹～R ³中之與Sn鍵結之烴為亞甲基。

[7]如[3]至[6]中任一項所記載之感光性組合物，其中上述R ⁴～R ⁶分別獨立地為碳數1～5之鏈狀飽和脂肪族烴基。

[8]如[1]至[7]中任一項所記載之感光性組合物，其進而包含藉由化學放射線之作用而產生酸之光酸產生劑。

[9]如[1]至[8]中任一項所記載之感光性組合物，其中上述錫化合物之分子量為300～8000。

[10]如[1]至[9]中任一項所記載之感光性組合物，其進而包含有機溶劑。

[11]如[1]至[10]中任一項所記載之感光性組合物，其為波長6.5～13.5 nm之化學放射線用。

[12]一種圖案形成方法，其包括如下步驟：使用如[1]至[11]中任一項所記載之感光性組合物於基板上形成感光性層；對該感光性層之規定區域照射化學放射線而進行圖案曝光；及利用顯影液對該曝光後之該感光性層進行顯影處理，而選擇性地去除該感光性層之曝光部或未曝光部。

[13]如[12]所記載之圖案形成方法，其中上述顯影液係溶解度參數(SP值)為7.5～11之有機溶劑。 [發明之效果]

本發明之感光性組合物為高感度且高解像性，能夠滿足超微細區域內之高感度、高解像性。根據使用本發明之感光性組合物之本發明之圖案形成方法，能夠充分應對近年來電路圖案進一步微細化之要求。藉由採用本發明，溶液中之穩定性提高，圖案形成之再現性亦變得良好。

以下，對本發明之實施方式詳細地進行說明。本發明不受以下之實施方式限定，能夠在其主旨之範圍內進行各種變化而實施。於本說明書中，當使用「～」之表述時，係以包含記載於其前後之數值或物理值之含義來使用。又，作為上限、下限而記載之數值或物理值係以包含該值之含義來使用。

[感光性組合物] 本發明之感光性組合物包含以吡啶二羧酸為配位基且具有3個可具有取代基之烴基之錫化合物(以下，有時稱為「本發明之錫化合物」)。較佳為，上述錫化合物以SnR ¹R ²R ³X _m(此處，R ¹～R ³分別獨立地為可具有取代基之碳數1～10之鏈狀飽和脂肪族烴基、碳數2～10之鏈狀不飽和脂肪族烴基或碳數3～10之芳香族基，X為吡啶二羧酸，m為0或1之整數)表示。

作為上述R ¹～R ³之碳數1～10之鏈狀飽和脂肪族烴基，較佳為碳數1～5之鏈狀飽和脂肪族烴基，更佳為碳數1～5之直鏈或支鏈之烷基，進而較佳為直鏈烷基。作為該直鏈烷基，具體而言可例舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等直鏈烷基。

作為R ¹～R ³之碳數2～10之鏈狀不飽和脂肪族烴基，較佳為碳數3～5之直鏈或支鏈之鏈狀不飽和脂肪族烴基，更佳為直鏈烯基。作為該直鏈烯基，具體而言可例舉：1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基等。

R ¹～R ³之碳數3～10之芳香族基可為芳香族雜環基，亦可為芳香族烴基。又，可為單環基，亦可為稠環基。作為該芳香族雜環基，可例舉碳數3～9之芳香族雜環基，具體而言可例舉：吡咯基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、吡咯并吡咯基、噻吩并噻吩基、環戊聯噻吩基、吲哚基、苯并噻二唑基、苯并吡咯基等。作為該芳香族烴基，可例舉碳數6～10之芳香族烴基，具體而言可例舉：苯基、萘基等。其等可具有甲基、乙基等取代基。

該等之中，就供電子性與合成容易性之觀點而言，作為R ¹～R ³，較佳為分別獨立地為碳數1～5之直鏈或支鏈之鏈狀飽和脂肪族烴基、碳數3～5之直鏈或支鏈之鏈狀不飽和脂肪族烴基或碳數3～10之芳香族烴基。進而，更佳為R ¹～R ³分別獨立地為碳數1～5之直鏈或支鏈之鏈狀飽和脂肪族烴基或碳數3～10之芳香族烴基。進而較佳為，R ¹～R ³分別獨立地為碳數1～5之鏈狀飽和脂肪族烴基，尤佳為R ¹～R ³分別獨立地為正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。藉由使R ¹～R ³為該等基，而對Sn之供電子性較高，藉此有照射化學放射線時之反應性變高之傾向。

作為R ¹～R ³之鏈狀飽和脂肪族烴基、鏈狀不飽和脂肪族烴基或芳香族基可具有之取代基，可例舉作為下述取代基群Q而例示者。R ¹～R ³之鏈狀飽和脂肪族烴基、鏈狀不飽和脂肪族烴基或芳香族基可僅具有該等取代基之一，亦可具有2個以上之相同或不同之取代基。

＜取代基群Q＞作為取代基Q，例如可例舉：羥基、硝基、羧基、醯基、烷氧基、胺基、磺醯基、膦酸基等。對於芳香族基而言，進而可例舉烷基作為取代基。

作為上述取代基群Q中之R ¹～R ³之鏈狀飽和脂肪族烴基、鏈狀不飽和脂肪族烴基或芳香族基可具有之取代基，較佳為羥基、烷氧基、胺基、硝基、羧基、醯基、磺醯基、膦酸基，更佳為胺基、烷氧基、羥基。於芳香族基之情形時，亦較佳為烷基。就合成容易性之觀點而言，R ¹～R ³之鏈狀飽和脂肪族烴基、鏈狀不飽和脂肪族烴基或芳香族基較佳為不具有取代基。

以吡啶二羧酸為配位基且具有3個可具有取代基之烴基之本發明之錫化合物較佳為包含下述式(1)所示之化合物(以下，有時稱為「化合物(1)」)。

[化3]

[化4]

[化合物(1)] 作為表示化合物(1)之式(1)中之R ¹～R ³之可具有取代基之碳數1～10之鏈狀飽和脂肪族烴基、碳數2～10之鏈狀不飽和脂肪族烴基或碳數3～10之芳香族基，與表示上述錫化合物之SnR ¹R ²R ³X _m中之R ¹～R ³X _m含義相同，較佳者亦相同。

就供電子性之觀點而言，式(1)中，與Sn鍵結之烴較佳為亞甲基。就該觀點而言，較佳為R ¹～R ³分別獨立地為鏈狀飽和脂肪族烴基，即烷基。

於表示化合物(1)之式(1)中，G不存在。就化合物穩定性與合成容易性之觀點而言，較佳為G不存在。

於表示化合物(1)之式(1)中，M為氫原子或下述式(2)所示之取代基。

[化5]

就供電子性與合成容易性之觀點而言，作為M，較佳為上述式(2)所示之含錫之取代基。作為式(2)中之R ⁴～R ⁶之可具有取代基之碳數1～10之鏈狀飽和脂肪族烴基、碳數2～10之鏈狀不飽和脂肪族烴基或碳數3～10之芳香族基，可例舉作為R ¹～R ³之碳數1～10之鏈狀飽和脂肪族烴基、碳數2～10之鏈狀不飽和脂肪族烴基、碳數3～10之芳香族基而例示者。作為R ⁴～R ⁶，分別獨立地較佳為碳數1～5之鏈狀飽和脂肪族烴基、碳數3～10之芳香族基，更佳為碳數1～5之鏈狀飽和脂肪族烴基，尤佳為正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。藉由使R ⁴～R ⁶為該等基，對Sn之供電子性較高，而有照射化學放射線時之反應性變高之傾向。

於表示化合物(1)之式(1)中，n為1以上之整數。若n過大，則有對於有機溶劑之溶解性下降之傾向，因此n較佳為1～10，更佳為3～10。

本發明之錫化合物之分子量較佳為300～8000。若本發明之錫化合物之分子量為300以上，則能夠獲得相對較高之化合物穩定性。若本發明之錫化合物之分子量為8000以下，則能夠獲得對於有機溶劑之高溶解性。此處，本發明之錫化合物之分子量係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)測得之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。

本發明之錫化合物較佳為可溶於有機溶劑。作為有機溶劑，可例舉作為下述之本發明之感光性組合物之製液用溶劑而例示之有機溶劑。所謂可溶於該等有機溶劑，係指於25℃之溫度下以1質量%以上之濃度溶解於有機溶劑，且不產生不溶分，該溶解度更佳為5質量%以上。

以下表示本發明之錫化合物之具體例。本發明之錫化合物不受以下錫化合物任何限定。

[化6]

[化7]

具體而言，本發明之錫化合物可藉由後述之實施例之項所記載之方法進行合成。

本發明之感光性組合物可僅包含本發明之錫化合物之1種，亦可包含2種以上。

本發明之感光性組合物中之本發明之錫化合物之含量相對於感光性組合物之除溶劑以外之成分之合計，通常為30～100質量%，較佳為40～80質量%，尤佳為50～60質量%。若感光性組合物中之本發明之錫化合物之含量為上述下限以上，則具有反應性，故能獲得曝光感度，若為上述上限以下，則能獲得製成塗膜時之良好之成膜性。

[光酸產生劑] 本發明之感光性組合物亦可藉由包含本發明之錫化合物，同時包含藉由化學放射線之作用而產生酸之光酸產生劑(以下，有時簡稱為「光酸產生劑」)而發揮功能。此處，作為化學放射線，例如可例舉：水銀燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。就解像性之觀點而言，較佳為曝光波長較小之化學放射線，較佳為放射波長6.5～13.5 nm之光之EUV光。

作為藉由此種化學放射線而產生酸之光酸產生劑，並無特別限定，只要為公知者即可。作為光酸產生劑，較佳為藉由照射化學放射線而產生有機酸，例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺及三(烷基磺醯基)甲基化物之至少任一者之化合物。更佳之光酸產生劑可例舉下述式(ZI)、(ZII)、(ZIII)所示之化合物。

[化8]

上述式(ZI)中，R ₂₀₁、R ₂₀₂及R ₂₀₃分別獨立地表示有機基。作為R ₂₀₁、R ₂₀₂及R ₂₀₃之有機基之碳數一般為1～30，較佳為1～20。

作為R ₂₀₁、R ₂₀₂及R ₂₀₃之有機基，可例舉：芳基、烷基、環烷基等。作為R ₂₀₁、R ₂₀₂及R ₂₀₃之芳基，通常為碳數6～20，較佳為碳數6～10，更佳為苯基、萘基，進而較佳為苯基。芳基亦可為具備具有氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，例如可例舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。

作為R ₂₀₁、R ₂₀₂及R ₂₀₃之烷基及環烷基，較佳可例舉：碳數1～10之直鏈或支鏈烷基、碳數3～10之環烷基。作為烷基，更佳可例舉：2-側氧基烷基、烷氧基羰基甲基。作為環烷基，更佳可例舉2-側氧基環烷基。

2-側氧基烷基可為直鏈或支鏈之任一者，較佳可例舉上述烷基之2位上具有＞C=O之基。關於2-側氧基環烷基，較佳可例舉上述環烷基之2位上具有＞C=O之基。

R ₂₀₁、R ₂₀₂及R ₂₀₃亦可進而經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1～5)、羥基、氰基、硝基等取代。又，亦可R ₂₀₁～R ₂₀₃中之兩者鍵結而形成環結構(較佳為3～15員環)，亦可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R ₂₀₁～R ₂₀₃中之兩者鍵結而形成之基，可例舉伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)。

Z ^-表示非親核性陰離子(引發親核反應之能力顯著較低之陰離子)。

作為非親核性陰離子，例如可例舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中之脂肪族部位可為烷基，亦可環烷基。作為該脂肪族部位，較佳可例舉碳數1～30之直鏈或支鏈之烷基及碳數3～30之環烷基。

作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中之芳香族基，較佳可例舉碳數6～14之芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。

脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基及芳基亦可具有取代基。作為該取代基之具體例，可例舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1～15)、環烷基(較佳為碳數3～15)、芳基(較佳為碳數6～14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2～7)、醯基(較佳為碳數2～12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2～7)、烷硫基(較佳為碳數1～15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1～15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數2～15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6～20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7～20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10～20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5～20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8～20)等。關於各基具有之芳基及環結構，亦可進而具有烷基(較佳為碳數1～15)作為取代基。

作為芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基，較佳為碳數6～12之芳烷基，例如可例舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

作為磺醯亞胺陰離子，例如可例舉糖精陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基較佳為碳數1～5之烷基。作為該等烷基之取代基，可例舉：鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等。該等之中，較佳為氟原子或經氟原子取代之烷基。雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中之烷基亦可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。

作為其他非親核性陰離子，例如可例舉：氟化磷(例如PF ₆ ^-)、氟化硼(例如BF ₄ ^-)、氟化銻(例如SbF ₆ ^-)等。

作為非親核性陰離子，較佳為磺酸之至少α位被氟原子取代之脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子之基取代之芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子(進而較佳為碳數4～8)、具有氟原子之苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

就酸強度之觀點而言，產生之酸之pKa為-1以下對於提高感度而言較佳。

作為非親核性陰離子，亦可例舉以下式(AN1)所示之陰離子作為較佳形態。

[化9]

式(AN1)中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代之烷基。 R ^A、R ^B分別獨立地表示選自氫原子、氟原子及烷基之基，存在複數個之情形時之R ^A、R ^B可分別相同，亦可互不相同。 L表示二價連結基，存在複數個之情形時之L可相同，亦可不同。 A表示具有環狀結構之基。 x表示1～20之整數。y表示0～10之整數。z表示0～10之整數。

對式(AN1)更詳細地進行說明。作為Xf之經氟原子取代之烷基中之烷基，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4。Xf之經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。作為Xf，較佳為氟原子或碳數1～4之全氟烷基。具體而言，可例舉：氟原子、CF ₃、C ₂F ₅、C ₃F ₇、C ₄F ₉、C ₅F ₁₁、C ₆F ₁₃、C ₇F ₁₅、C ₈F ₁₇、CH ₂CF ₃、CH ₂CH ₂CF ₃、CH ₂C ₂F ₅、CH ₂CH ₂C ₂F ₅、CH ₂C ₃F ₇、CH ₂CH ₂C ₃F ₇、CH ₂C ₄F ₉、CH ₂CH ₂C ₄F ₉。其中，較佳為氟原子、CF ₃。尤其是較佳為兩個Xf均為氟原子。

R ^A、R ^B之烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數1～4者。進而較佳為碳數1～4之全氟烷基。作為R ^A、R ^B之具有取代基之烷基之具體例，可例舉：CF ₃、C ₂F ₅、C ₃F ₇、C ₄F ₉、C ₅F ₁₁、C ₆F ₁₃、C ₇F ₁₅、C ₈F ₁₇、CH ₂CF ₃、CH ₂CH ₂CF ₃、CH ₂C ₂F ₅、CH ₂CH ₂C ₂F ₅、CH ₂C ₃F ₇、CH ₂CH ₂C ₃F ₇、CH ₂C ₄F ₉、CH ₂CH ₂C ₄F ₉。其中，較佳為CF ₃。

作為R ^A、R ^B，較佳為氟原子或CF ₃。 x較佳為1～10，更佳為1～5。 y較佳為0～4，更佳為0。 z較佳為0～5，更佳為0～3。

作為L之二價連結基，並無特別限定，可例舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO ₂-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該等之複數個連結而成之連結基，較佳為總碳數12以下之連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-SO ₂-，更佳為-COO-、-OCO-、-SO ₂-。

作為A之具有環狀結構之基，並無特別限定，只要為具有環狀結構者即可，可例舉：脂環基、芳基、具有雜環結構之基(不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者)等。

作為脂環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環之環烷基、降𦯉基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環之環烷基。其中，降𦯉基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上之具有體積較大之結構之脂環基能夠抑制曝光後加熱步驟中之膜中擴散性，就提高MEEF(Mask Error Enhancement Factor，光罩誤差增強因子)之觀點而言較佳。

作為芳基，可例舉：苯環、萘環、菲環、蒽環。

作為具有雜環結構之基，可例舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環。其中，較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環。

上述具有環狀結構之基亦可具有取代基。作為該取代基，可例舉：烷基(可為直鏈、支鏈、環狀之任一者，較佳為碳數1～12)、芳基(較佳為碳數6～14)、羥基、烷氧基(較佳為碳數1～12)、脲基、磺醯胺基(較佳為碳數0～12)、或者具有酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、硫醚基或磺酸酯基之基(較佳為碳數1～12)等。

較佳為R ₂₀₁、R ₂₀₂及R ₂₀₃中之至少1個為芳基，更佳為三個全部為芳基。作為芳基，除了苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。該等芳基亦可進而具有取代基。作為該取代基，可例舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1～15)、環烷基(較佳為碳數3～15)、芳基(較佳為碳數6～14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2～7)、醯基(較佳為碳數2～12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2～7)等，但並不限定於該等。

於R ₂₀₁～R ₂₀₃中之2個鍵結而形成環結構之情形時，較佳為以下之式(A1)所示之結構。

[化10]

式(A1)中，R ^1a～R ^13a分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基或有機基。較佳為R ^1a～R ^13a中之1～3個並非氫原子，更佳為R ^9a～R ^13a之任一個並非氫原子。 Za為單鍵或二價連結基。 X ^-與式(ZI)中之Z ^-含義相同。

作為R ^1a～R ^13a並非氫原子之情形之具體例，可例舉：鹵素原子、硝基、直鏈、支鏈及環狀之烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯胺基、烷基及芳基磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基及芳基亞磺醯基、烷基及芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基及雜環偶氮基、氧膦基胺基、矽烷基、脲基、其他公知之有機基。作為R ^1a～R ^13a並非氫原子之情形，較佳為經羥基取代之直鏈、支鏈及環狀之烷基。

作為Za之二價連結基，可例舉：伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、-O-、-S-、胺基、雙硫基、-(CH ₂) _n-CO-、-(CH ₂) _n-SO ₂-、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基等(n為1～3之整數)。

作為R ₂₀₁、R ₂₀₂及R ₂₀₃中之至少1個並非芳基之情形之較佳結構，可例舉：日本專利特開2004-233661號公報之段落0046、0047、日本專利特開2003-35948號公報之段落0040～0046、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中例示為式(I-1)～(I-70)之化合物、美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中例示為式(IA-1)～(IA-54)、式(IB-1)～(IB-24)之化合物等之陽離子結構。

式(ZII)、(ZIII)中，R ₂₀₄～R ₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R ₂₀₄～R ₂₀₇之芳基、烷基、環烷基，與式(ZI)中之R ₂₀₁～R ₂₀₃之芳基、烷基、環烷基相同。 R ₂₀₄～R ₂₀₇之芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。作為該取代基，亦可例舉式(ZI)中之R ₂₀₁～R ₂₀₃之芳基、烷基、環烷基可具有者。

Z ^-表示非親核性陰離子，可例舉與式(ZI)中之Z ^-之非親核性陰離子相同者。

作為光酸產生劑，進而亦可例舉下述式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)所示之化合物。

[化11]

式(ZIV)～(ZVI)中，Ar ₃及Ar ₄分別獨立地表示芳基。 R ₂₀₈、R ₂₀₉及R ₂₁₀分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。 A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。

作為Ar ₃、Ar ₄、R ₂₀₈、R ₂₀₉及R ₂₁₀之芳基之具體例，可例舉與作為上述式(ZI)中之R ₂₀₁、R ₂₀₂及R ₂₀₃之芳基之具體例相同者。作為R ₂₀₈、R ₂₀₉及R ₂₁₀之烷基及環烷基之具體例，分別可例舉與作為上述式(ZI)中之R ₂₀₁、R ₂₀₂及R ₂₀₃之烷基及環烷基之具體例相同者。

作為A之伸烷基，可例舉碳數1～12之伸烷基(例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)。作為A之伸烯基，可例舉碳數2～12之伸烯基(例如，伸乙炔基、伸丙烯基、伸丁烯基等)。作為A之伸芳基，可例舉碳數6～10之伸芳基(例如，伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。

以下例舉光酸產生劑中之尤佳之例。

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

光酸產生劑可單獨使用1種或組合2種以上來使用。於併用2種以上之情形時，例如較佳為(1)併用酸強度不同之2種光酸產生劑之情形、(2)併用產生之酸之尺寸(分子量或碳數)不同之2種光酸產生劑之情形等形態。作為(1)之形態，例如可例舉：具有氟之磺酸產生劑與三(氟烷基磺醯基)甲基化物酸產生劑之併用、具有氟之磺酸產生劑與不具有氟之磺酸產生劑之併用、烷基磺酸產生劑與芳基磺酸產生劑之併用等。作為(2)之形態，例如可例舉產生之酸根陰離子之碳數為4以上之不同之2種酸產生劑之併用等。

尤其是，本發明之感光性組合物較佳為對應於化學放射線而使用之感光性組合物。若為藉由化學放射線而發生反應之感光性組合物，則對於顯影液之顯影速度變化，故能夠於一定時間顯影後形成圖案，故而較佳。作為化學放射線，由於光波長越小則能夠獲得越高之解像性，故而較佳。作為化學放射線，較佳為波長6.5～13.5 nm之光，即EUV光。即，本發明之感光性組合物較佳為藉由波長6.5～13.5 nm之光而發生反應之感光性組合物。

於感光性組合物中，本發明之錫化合物可獨自感光而發生反應。於添加光酸產生劑之情形時，與感光性組合物中之本發明之錫化合物協作而進行感光，因此能提高錫化合物之感光性。因此，於僅由本發明之錫化合物構成之感光性組合物對於要求規格而言感光性不足之情形時，較佳為添加光酸產生劑。

於本發明之感光性組合物含有光酸產生劑之情形時，光酸產生劑在本發明之感光性組合物中之含量(於併用複數種之情形時為合計之量)係以感光性組合物之除溶劑以外之成分之合計為基準，較佳為0.1～30質量%，更佳為0.5～20質量%，進而較佳為1～15質量%。若感光性組合物中之光酸產生劑之含量為上述下限以上，則能夠獲得提高感光性之效果，若為上述上限以下，則能夠獲得基於本發明之錫化合物之良好之成膜性，故而較佳。

[溶劑] 本發明之感光性組合物通常含有用於製液之溶劑。作為感光性組合物之製液用溶劑，只要為可溶解各成分者即可，並無特別限定。作為該溶劑，例如可例舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)等)、伸烷基二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚(PGME；1-甲氧基-2-丙醇)等)、乳酸烷基酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、環狀內酯(γ-丁內酯等，較佳為碳數4～10)、鏈狀或環狀之酮(2-庚酮、環己酮等，較佳為碳數4～10)、碳酸伸烷酯(碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)、羧酸烷基酯(較佳為乙酸丁酯等乙酸烷基酯)、烷氧基乙酸烷基酯(乙氧基丙酸乙酯)等有機溶劑。作為其他可使用之溶劑，例如可例舉美國專利申請公開第2008/0248425A1號說明書之[0244]以後所記載之有機溶劑等。

較佳為上述中之伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯及伸烷基二醇單烷基醚。

該等溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。於混合2種以上之情形時，較佳為將具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑混合。作為具有羥基之溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚。作為不具有羥基之溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯。

本發明之感光性組合物總量中之溶劑之含量可根據要形成之圖案膜厚等而適當調整。本發明之感光性組合物總量中之溶劑之含量通常以如下方式進行調整，即，感光性組合物之除溶劑以外之成分之合計濃度為0.5～30質量%，較佳為1.0～20質量%，更佳為1.5～10質量%，進而較佳為1.5～5質量%。

[界面活性劑] 本發明之感光性組合物較佳為進而含有界面活性劑。作為界面活性劑，較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。作為符合其等之界面活性劑，可例舉：大日本油墨化學工業(股)製造之MEGAFAC F176、MEGAFAC R08、OMNOVA公司製造之PF656、PF6320、Troy Chemical(股)製造之Troysol S-366、Sumitomo 3M(股)製造之Fluorad FC430、信越化學工業(股)製造之聚矽氧烷聚合物KP-341等。又，亦可使用氟系及/或矽系界面活性劑以外之其他界面活性劑。作為其他界面活性劑，具體而言可例舉：聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類等。

此外，能夠適當使用公知之界面活性劑。作為可使用之界面活性劑，例如可例舉美國專利申請公開第2008/0248425A1號說明書之[0273]以後所記載之界面活性劑。

界面活性劑可單獨使用，亦可併用2種以上。界面活性劑之含量係相對於感光性組合物之除溶劑以外之成分之合計，較佳為0.0001～2質量%，更佳為0.001～1質量%。

[其他添加劑] 本發明之感光性組合物除了上述說明之成分以外，亦可適當含有羧酸、羧酸鎓鹽、Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)等記載之分子量3000以下之溶解阻止化合物、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、抗氧化劑等。尤其是，可良好地使用羧酸以提高性能。作為羧酸，較佳為苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸。羧酸之含量係相對於感光性組合物之除溶劑以外之成分之合計，較佳為0.01～10質量%，更佳為0.01～5質量%，進而較佳為0.01～3質量%。

[感光性組合物之製造方法] 本發明之感光性組合物可藉由如下方法來製造，即，將具有吡啶二羧酸作為配位基且具有3個可具有取代基之烴基之本發明之錫化合物、及視需要使用之光酸產生劑或其他成分溶解於製液用溶劑中，視需要利用過濾器進行過濾。作為過濾器，較佳為孔徑為0.1微米以下、更佳為0.05微米以下、進而較佳為0.03微米以下之聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者。可推定感光性組合物所含之本發明之錫化合物在溶解於製液用溶劑之狀態下以配位基及錫化合物離子化之狀態存在。

[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法包括如下步驟：使用本發明之感光性組合物於基板上形成感光性層；對該感光性層之規定區域照射化學放射線而進行圖案曝光；及利用顯影液對該曝光後之該感光性層進行顯影處理，而選擇性地去除該感光性層之曝光部或未曝光部。

[感光性層之形成步驟] 感光性層可藉由如下方法而形成，即，將本發明之感光性組合物藉由旋轉塗佈機等適當之塗佈方法塗佈於如用於製造積體電路元件之基板(例：被覆有矽、二氧化矽)上，其後以50～150℃進行乾燥。此時，視需要可使用市售之無機或有機抗反射膜。進而亦可於抗蝕底層塗佈抗反射膜來使用。

該感光性層所含之本發明之錫化合物可推測為吡啶二羧酸配位基與2個錫原子配位，以如下所述之聚合物般之狀態存在。

[化17]

[曝光步驟] 本發明中，所謂「曝光」，只要未特別說明，則不僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光等進行之曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行之描繪亦包含於曝光。曝光可藉由如下方法來進行，即，於形成之感光性層，通過規定之遮罩對規定區域照射化學放射線而進行圖案曝光；或者藉由照射電子束而以不經由遮罩之描繪(直接描繪)進行圖案曝光。作為化學放射線，並無特別限定，例如可例舉：KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV光、電子束等，較佳為EUV光、電子束。如上所述，作為化學放射線，較佳為放射波長6.5～13.5 nm之光之EUV光。

上述曝光後，在進行顯影之前可進行烘烤(加熱)，亦可不進行。進行烘烤(加熱)之情形時之加熱溫度較佳為於50～150℃下進行，更佳為於60～150℃下進行，進而較佳為於80～140℃下進行。進行烘烤(加熱)之情形時之加熱時間較佳為30～300秒，更佳為30～180秒，進而較佳為30～90秒。加熱可藉由通常之曝光顯影機所具備之機構來進行。加熱亦可使用加熱板等進行。

[顯影步驟] 於曝光後，使用顯影液進行顯影，選擇性地去除感光性層之曝光部或未曝光部。

＜顯影液＞作為顯影液，較佳為使用有機溶劑，較佳為20℃下之蒸氣壓為5 kPa以下之有機溶劑，進而較佳為3 kPa以下者，尤佳為2 kPa以下者。藉由將有機溶劑之蒸氣壓設為5 kPa以下，能抑制顯影液於基板上或顯影杯內之蒸發，圖案形成基板面內之溫度均勻性提高，結果為圖案形成基板面內之尺寸均勻性變佳。

作為用作顯影液之有機溶劑，可廣泛地使用各種有機溶劑。例如，可使用選自酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等溶劑之至少1種溶劑。尤其是，較佳為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑之至少1種溶劑之顯影液。

作為酯系溶劑，例如可例舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等羧酸烷基酯系溶劑、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯系溶劑等。該等之中，更佳為乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯。

作為酮系溶劑，例如可例舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙二酯等。該等之中，更佳為烷基酮系溶劑，例如甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環戊酮、環己酮。

作為醇系溶劑，例如可例舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇等己醇、正庚醇等庚醇、正辛醇等辛醇、正癸醇等癸醇等醇、或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等二醇系溶劑、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚(PGME；別名為1-甲氧基-2-丙醇)、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚等伸烷基二醇單烷基醚系溶劑、甲氧基甲基丁醇、丙二醇二甲醚等二醇醚系溶劑、苯酚、甲酚等酚系溶劑等。該等之中，更佳為1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-乙基己醇、丙二醇單甲醚、甲酚。

作為醯胺系溶劑，例如可例舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

作為醚系溶劑，例如除了上述伸烷基二醇單烷基醚系溶劑及二醇醚系溶劑以外，還可例舉：二㗁烷、四氫呋喃、四氫吡喃等。

作為烴系溶劑，例如可例舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷等脂肪族烴系溶劑。

顯影液較佳為含有選自伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯系溶劑、伸烷基二醇單烷基醚系溶劑、羧酸烷基酯系溶劑、及烷基酮系溶劑之1種以上之溶劑，更佳為含有選自丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、環戊酮、環己酮、乳酸乙酯、及乙酸丁酯之1種以上之溶劑。

作為顯影液，較佳為使用含有選自由分子內不具有羥基之酯系溶劑、分子內不具有羥基之酮系溶劑、及分子內不具有羥基之醚系溶劑所組成之群中之至少1種有機溶劑之顯影液。

又，本發明中用作顯影液之有機溶劑較佳為溶解度參數(SP值)為7.5～11之有機溶劑。若為溶解度參數為7.5以上之有機溶劑，則溶解部之顯影速度加快。若為溶解度參數為11以下之有機溶劑，則能夠抑制圖案形成部之顯影速度，故而較佳。顯影液之有機溶劑之溶解度參數更佳為8～11。

本發明中，溶解度參數(SP值)之值係藉由Fedors等人提出之方法來計算。具體而言係參照「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (147～154頁)」而求出之值。SP值係由分子之疏水性基或親水性基之含量決定之物性值，於使用混合溶劑之情形時，係指作為混合物之值。

作為滿足上述SP值之有機溶劑，可例舉：二乙二醇單甲醚(SP值＝10.7)、三乙二醇單甲醚(SP值＝10.7)、乙二醇單異丙醚(SP值＝10.9)、乙二醇單丁醚(SP值＝10.2)、二乙二醇單丁醚(SP值＝10.0)、三乙二醇單丁醚(SP值＝10.0)、乙二醇單異丁醚(SP值＝9.1)、乙二醇單己醚(SP值＝9.9)、二乙二醇單己醚(SP值＝9.7)、二乙二醇單2-乙基己醚(SP值＝9.3)、乙二醇單烯丙醚(SP值＝10.8)、乙二醇單苯醚(SP值＝10.8)、乙二醇單苄醚(SP值＝10.9)、丙二醇單甲醚(SP值＝10.0)、二丙二醇單甲醚(SP值＝9.7)、三丙二醇單甲醚(SP值＝9.4)、丙二醇單丙醚(SP值＝9.6)、二丙二醇單丙醚(SP值＝9.8)、丙二醇單丁醚(SP值＝9.0)、二丙二醇單丁醚(SP值＝9.6)、乙二醇單甲醚乙酸酯(SP值＝10.0)、乙二醇單乙醚乙酸酯(SP值＝9.6)、乙二醇單丁醚乙酸酯(SP值＝8.9)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(SP值＝9.4)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(SP值＝9.0)、丙二醇單甲醚乙酸酯(SP值＝9.4)、丙二醇單乙醚乙酸酯(SP值＝9.0)、或二丙二醇單甲醚乙酸酯(SP值＝9.2)等。

上述有機溶劑亦可混合複數種來使用，亦可與除上述以外之溶劑或水混合來使用。

顯影液中之上述有機溶劑(於混合複數種之情形時為合計)之濃度較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為90質量%以上。尤佳為實質上僅包含有機溶劑之情形。實質上僅包含有機溶劑之情形包括含有微量之界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等之情形。

顯影液中之含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下，最佳為實質上不含有水分。藉由將含水率設為10質量%以下，能夠獲得良好之顯影特性。

本發明使用之顯影液中可視需要添加適當量之界面活性劑。作為界面活性劑，可使用與上文中作為本發明之感光性組合物所用之界面活性劑所述相同者。界面活性劑之使用量相對於顯影液之總量，通常為0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，進而較佳為0.01～0.5質量%。

＜顯影方法＞作為顯影方法，例如可應用以下之1)～4)之方法等。 1)將基板浸漬於裝滿顯影液之槽中一定時間之方法(浸漬法) 2)藉由利用表面張力將顯影液盛在基板表面並靜止一定時間而進行顯影之方法(覆液法) 3)將顯影液噴霧至基板表面之方法(噴霧法) 4)一面以一定速度使顯影液塗出噴嘴於以一定速度旋轉之基板上掃描，一面持續塗出顯影液之方法(動態點膠法)

於進行顯影之步驟後，亦可實施一面置換為其他溶劑，一面停止顯影之步驟。

顯影時間較佳為使未曝光部或曝光部之感光性層中之本發明之錫化合物等充分溶解之時間，通常較佳為10～300秒，更佳為20～120秒。顯影液之溫度較佳為0～50℃，更佳為15～35℃。顯影液量可根據顯影方法而適當調整。

[沖洗步驟] 於本發明之圖案形成方法中，在顯影步驟之後，亦可包括使用包含有機溶劑之沖洗液進行洗淨之步驟。

＜沖洗液＞沖洗液所用之有機溶劑較佳為20℃下之蒸氣壓為0.05 kPa以上5 kPa以下者，更佳為0.1 kPa以上5 kPa以下者，進而較佳為0.12 kPa以上3 kPa以下者。藉由使沖洗液所用之有機溶劑之蒸氣壓為0.05 kPa以上5 kPa以下，晶圓面內之溫度均勻性提高，進而能抑制沖洗液之浸透所引起之膨潤，晶圓面內之尺寸均勻性變佳。

作為上述沖洗液，可使用各種有機溶劑，但對於化合物(1)等本發明之錫化合物而言，較佳為使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種有機溶劑或水之沖洗液。

更佳為於顯影之後，進行使用含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及烴系溶劑之至少1種有機溶劑之沖洗液進行洗淨之步驟。進而更佳為於顯影之後，進行使用含有選自由醇系溶劑及烴系溶劑所組成之群中之至少1種以上之有機溶劑之沖洗液進行洗淨之步驟。

用作沖洗液之酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之具體例係與針對上述顯影液所說明相同者。尤佳為使用含有選自由一元醇系溶劑及烴系溶劑所組成之群中之至少1種以上之有機溶劑之沖洗液。

此處，作為顯影後之沖洗步驟中使用之一元醇系溶劑，可例舉直鏈狀、支鏈狀及環狀之一元醇。具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、異丙醇、環戊醇、環己醇等，較佳為1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、異丙醇。作為烴系溶劑，可例舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷、十二烷等脂肪族烴系溶劑。

上述各成分亦可混合複數種，亦可與除上述以外之有機溶劑混合來使用。

上述有機溶劑亦可與水混合，但沖洗液中之含水率通常為30質量%以下，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下。沖洗液最佳為不含有水。藉由使含水率為30質量%以下，能夠獲得良好之顯影特性。

沖洗液中亦可添加適當量之界面活性劑來使用。作為界面活性劑，可使用與上文中作為感光性組合物所用之界面活性劑所述相同者。界面活性劑之使用量相對於沖洗液之總量，通常為0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，進而較佳為0.01～0.5質量%。

＜沖洗方法＞於沖洗步驟中，利用上述包含有機溶劑之沖洗液對進行過顯影之圖案形成基板進行洗淨處理。

洗淨處理之方法並無特別限定，例如可應用以下之1)～3)之方法等。 1)將沖洗液持續塗出至以一定速度旋轉之基板上之方法(旋轉塗佈法) 2)將基板浸漬於裝滿沖洗液之槽中一定時間之方法(浸漬法) 3)將沖洗液噴霧至基板表面之方法(噴霧法) 其中，較佳為利用旋轉塗佈方法進行洗淨處理，並於洗淨後使基板以2000～4000 rpm之轉速旋轉，而將沖洗液從基板上去除。基板之旋轉時間可根據轉速，於達成將沖洗液從基板上去除之範圍內設定，通常為10秒至3分鐘。沖洗較佳為於室溫條件下進行。

沖洗時間較佳為使顯影溶劑不殘存於基板上，通常較佳為10～300秒，更佳為20～120秒。沖洗液之溫度較佳為0～50℃，進而較佳為15～35℃。沖洗液量可根據沖洗方法而適當調整。

[後處理步驟] 於顯影處理或沖洗處理之後，亦可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，於顯影處理、沖洗處理或利用超臨界流體進行之處理之後，亦可進行加熱處理以去除殘存於圖案中之溶劑。加熱溫度及時間並無特別限制，只要能獲得良好之光阻圖案即可，通常為40～160℃及10秒～3分鐘。加熱處理亦可進行複數次。

[用途] 本發明之感光性組合物及圖案形成方法可良好地用於超LSI或高容量微晶片之製造等半導體微細電路製作。製作半導體微細電路時，將形成了圖案之光阻膜供於電路形成或蝕刻後，殘留之光阻膜部最終藉由溶劑等而去除，因此與用於印刷基板等之所謂永久光阻不同，在微晶片等最終製品中，不會殘存源自本發明之感光性組合物之光阻膜。實施例

以下，利用實施例對本發明進而詳細地進行說明。本發明之內容並不限定於此。

[合成例1] 於氮氣氛圍下，將溶解有氯化三丁基錫(24.0 g，73.7 mmol)之四氫呋喃(550 ml)加入至反應容器中，添加16 M之氫氧化鈉水溶液(360 ml)於室溫下攪拌一夜。向其中加入乙酸乙酯而進行分液，利用乙酸乙酯再次萃取水層。依序利用水與飽和鹽水對合併之有機層進行洗淨，利用氫氧化鎂進行乾燥，過濾並進行減壓濃縮，藉此獲得雙(三丁基錫)氧化物(21.7 g，產率99%)。

於氮氣氛圍下，將雙(三正丁基錫)氧化物(11.7 g，19.6 mmol，1.0當量)與2,5-吡啶二羧酸(3.28 g，19.6 mmol，1.0當量)、甲苯(1460 ml)、甲醇(290 ml)加入至反應容器中，進行17小時回流攪拌。降溫至室溫，進行過濾而去除不溶物，將濾液減壓濃縮，獲得14.8 g粗產物。向粗產物添加3倍量之二氯甲烷(45 ml)，進行抽氣過濾以去除不溶物，將濾液減壓濃縮，利用二異丙醚進行懸浮清洗後進行抽氣過濾。回收濾紙上之固體，獲得下述結構之化合物1(2,5-吡啶二羧酸配位三正丁基錫)(10.41 g，產率71%)。 ¹H NMR (CDCl ₃, ppm): 0.82 (t, 18H, CH ₃), 1.39-1.83 (m, 36H, CH ₂CH ₂CH ₂), 7.45-7.95 (吡啶). ¹¹⁹SnNMR (CDCl ₃, ppm): δ-129.6 根據 ¹H NMR之質子比可知，化合物1係由2,5-吡啶二羧酸與三正丁基錫以3：4之比率構成。

[化18]

此處，上述結構之x與y之比率為4：3。

[合成例2] 於氮氣氛圍下，將雙(三正丁基錫)氧化物(10.0 g，16.8 mmol，1.0當量)、2,6-吡啶二羧酸(2.80 g，16.8 mmol，1.0當量)、甲苯(1250 ml)、及甲醇(250 ml)加入至反應容器中，進行16小時回流攪拌。降溫至室溫，進行過濾以去除不溶物，將濾液減壓濃縮，添加乙腈(100 ml)進行減壓濃縮，從而獲得下述結構之化合物2(9.56 g，73%)。 ¹H NMR (CDCl ₃, ppm): δ8.98 (s, H ₂O); 7.56-8.07 (吡啶), 0.86 (t, 36H, CH ₃), 1.31-1.86 (m, 72H, CH ₂CH ₂CH ₂), 1.96 (s, 3H, CH ₃CN). ¹¹⁹Sn NMR (CDCl ₃, ppm): δ-116.8, 82.5. 根據 ¹H NMR之質子比可知，化合物2係由2,6-吡啶二羧酸與三正丁基錫以3：4之比率構成。

[化19]

[實施例1～2] ＜感光性組合物(光阻液)之製備＞將如上所述般合成之化合物1以2.5質量%之濃度溶於環己酮中，將化合物2以2.5質量%之濃度溶於乳酸乙酯中，利用0.2 μm之過濾器進行過濾而製成光阻液。

＜光阻膜之形成、圖案描繪＞藉由旋轉塗佈將製備之光阻液塗佈於圖案形成基板(矽晶圓)上，形成膜厚為50 nm左右之光阻膜。對獲得之光阻膜利用電子束繪圖裝置(電子束之加速電壓：100 keV)進行圖案描繪且不進行曝光後加熱。

＜顯影＞圖案描繪後，利用環己酮(20℃下之蒸氣壓：0.47 kPa，SP值：8.2)進行顯影(25℃，60秒)，獲得負型圖案。

＜感度之測定＞利用接觸式輪廓儀測定改變照射量來進行電子束繪圖並進行顯影而獲得之圖案之膜厚，求出增加之膜厚之變化量最大時之電子束之照射量作為感度。將結果示於表1。

[表1]

	光阻液中化合物	感度 (mC/cm ²)
實施例1	化合物1	5
實施例2	化合物2	24

根據表1之結果可知，感度成為實施例1、實施例2之順序，且實施例1較高。

＜解像性評估＞利用電子束繪圖裝置進行實施例1之解像性評估。解像性係藉由描繪hp(半間距)100 nm、hp50 nm、hp30 nm之線與間隙(線：間隙＝1：1)圖案，進行顯影並利用掃描式電子顯微鏡觀察各個圖案，評估有無描繪之圖案(○/×)。將結果示於表2中。

[比較例1] 將奧德里奇公司製造之聚羥基苯乙烯(PHS，重量平均分子量為11000)以2質量%之濃度溶於丙二醇單甲醚乙酸酯，利用0.2 μm之過濾器進行過濾而製成光阻液。

[比較例2] 將奧德里奇公司製造之聚苯乙烯(PS，重量平均分子量為4000)以2質量%之濃度溶於丙二醇單甲醚乙酸酯，利用0.2 μm之過濾器進行過濾而製成光阻液。

針對比較例1與2之光阻液，與實施例1同樣地進行解像性評估，將結果示於表2。

[表2]

	光阻液中化合物	解像性評估
hp100 nm	hp50 nm	hp30 nm
實施例1	化合物1	○	○	○
比較例1	PHS	○	×	×
比較例2	PS	○	×	×

根據上述結果可知，藉由使用本發明之感光性組合物，能夠提高解像性。又，若考慮微影光阻之感光反應機制，則可推測對於EUV光(13.5 nm)之感光而言解像性亦較高。

如上所述，本發明之感光性組合物之溶解穩定性亦優異，亦能滿足超微細區域內之良好之圖案形狀及其再現性、良好之線寬粗糙度。因此，根據本發明之感光性組合物，於將來之EUV微影中，亦能以降低之粗糙度形成光阻圖案，其工業價值極大。

使用特定之形態對本發明詳細地進行了說明，但本領域技術人員明白能夠不脫離本發明之意圖及範圍而進行各種變更。本申請係基於2022年3月23日提出申請之日本專利申請2022-047099，藉由引用而援引其全文。

Claims

一種感光性組合物，其包含以吡啶二羧酸為配位基且具有3個可具有取代基之烴基之錫化合物。
如請求項1之感光性組合物，其中上述錫化合物係以SnR ¹R ²R ³X _m表示，R ¹～R ³分別獨立地為可具有取代基之碳數1～10之鏈狀飽和脂肪族烴基、碳數2～10之鏈狀不飽和脂肪族烴基或碳數3～10之芳香族基，X為吡啶二羧酸，m為0或1之整數。
如請求項1或2之感光性組合物，其中上述錫化合物為下述式(1)所示之化合物， [化1] (式(1)中，R ¹～R ³分別獨立地為可具有取代基之碳數1～10之鏈狀飽和脂肪族烴基、碳數2～10之鏈狀不飽和脂肪族烴基或碳數3～10之芳香族基；G不存在；M末端為氫原子或下述式(2)所示之取代基；n為1以上之整數) [化2] (式(2)中，R ⁴～R ⁶分別獨立地為可具有取代基之碳數1～10之鏈狀飽和脂肪族烴基、碳數2～10之鏈狀不飽和脂肪族烴基或碳數3～10之芳香族基)。
如請求項3之感光性組合物，其中上述式(1)中之n為1～10。
如請求項2至4中任一項之感光性組合物，其中上述R ¹～R ³分別獨立地為碳數1～5之鏈狀飽和脂肪族烴基。
如請求項2至5中任一項之感光性組合物，其中上述R ¹～R ³中之與Sn鍵結之烴為亞甲基。
如請求項3至6中任一項之感光性組合物，其中上述R ⁴～R ⁶分別獨立地為碳數1～5之鏈狀飽和脂肪族烴基。
如請求項1至7中任一項之感光性組合物，其進而包含藉由化學放射線之作用而產生酸之光酸產生劑。
如請求項1至8中任一項之感光性組合物，其中上述錫化合物之分子量為300～8000。
如請求項1至9中任一項之感光性組合物，其進而包含有機溶劑。
如請求項1至10中任一項之感光性組合物，其係波長6.5～13.5 nm之化學放射線用。
一種圖案形成方法，其包括如下步驟：使用如請求項1至11中任一項之感光性組合物於基板上形成感光性層；對該感光性層之規定區域照射化學放射線而進行圖案曝光；及利用顯影液對該曝光後之該感光性層進行顯影處理，而選擇性地去除該感光性層之曝光部或未曝光部。
如請求項12之圖案形成方法，其中上述顯影液係溶解度參數(SP值)為7.5～11之有機溶劑。