WO2023181855A1 - 感光性組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

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WO2023181855A1
WO2023181855A1 PCT/JP2023/008096 JP2023008096W WO2023181855A1 WO 2023181855 A1 WO2023181855 A1 WO 2023181855A1 JP 2023008096 W JP2023008096 W JP 2023008096W WO 2023181855 A1 WO2023181855 A1 WO 2023181855A1
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WO
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group
photosensitive composition
carbon atoms
composition according
aliphatic hydrocarbon
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PCT/JP2023/008096
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繁樹 服部
洋揮 山本
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三菱ケミカル株式会社
国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition suitable for use in ultra-microlithography processes such as the production of ultra-LSIs and high-capacity microchips, and other photofabrication processes.
  • the present invention also relates to a pattern forming method using this photosensitive composition.
  • the present invention provides a photosensitive composition that can be suitably used for microfabrication of semiconductor elements using electron beams, X-rays, and EUV light (wavelength: around 13 nm), and a pattern using this photosensitive composition. Regarding the forming method.
  • line width roughness refers to the edge of the interface between the resist pattern and the substrate that fluctuates irregularly in the direction perpendicular to the line direction due to the characteristics of the resist. The edges appear uneven. These irregularities are transferred by the etching process using the resist as a mask, degrading the electrical characteristics and reducing the yield.
  • resist compositions There are two types of resist compositions: "positive type,” which uses a resin that is poorly soluble or insoluble in a developer, and forms a pattern by making the exposed area solubilized in the developer by exposure to radiation, and a resin that is soluble in the developer.
  • positive type which uses a resin that is poorly soluble or insoluble in a developer, and forms a pattern by making the exposed area solubilized in the developer by exposure to radiation
  • a resin that is soluble in the developer There is a “negative type” in which a pattern is formed by making the exposed area difficult to dissolve or insolubilized in a developer by exposure to radiation.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose pattern formation in which a negative chemically amplified resist composition for electron beams or X-rays and a film formed from the composition are developed using an alkaline developer after exposure. are doing.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose non-chemically amplified positive resist compositions containing PMMA (polymethyl methacrylate) and a copolymer of methyl ⁇ -chloroacrylate and ⁇ -methylstyrene. According to this resist composition, polymer chains are cut by irradiation with radiation such as electron beams, the molecular weight decreases, and the dissolution rate in an organic solvent as a developer increases, thereby forming a pattern.
  • the current situation is that high sensitivity, high resolution, good pattern shape, and good line width roughness cannot be simultaneously satisfied in the ultra-fine region.
  • Photolithography can be broadly divided into shortening the wavelength of the light source of an exposure device and photoresist, which reacts in response to the light source.
  • Photoresists are required to satisfy all of the following requirements: high resolution, low roughness, and high sensitivity, and with conventional chemically amplified resists that contain photoacid generators, acid diffusion causes a decrease in resolution, making ultra-high resolution possible. It is thought that it cannot correspond to fine patterns.
  • Patent Documents 5 to 7 a non-chemically amplified photoresist based on a compound containing metal elements such as Zn and Sn has been proposed, and it has been reported that it can be used to form fine patterns using next-generation exposure equipment using EUV (extreme ultraviolet) light.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive composition with high sensitivity and high resolution that meets the demand for miniaturization of circuit patterns, and a pattern forming method using this photosensitive composition.
  • the present inventor has discovered that a photoresist containing a specific metal-containing low-molecular compound that forms a Metal-Organic-Framework works well as a photoresist compatible with ultra-fine patterns.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a photosensitive composition containing a tin compound having pyridinedicarboxylic acid as a ligand and three hydrocarbon groups which may have substituents.
  • the tin compound is represented by SnR 1 R 2 R 3 A saturated aliphatic hydrocarbon group, a chain unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, or an aromatic group having 3 to 10 carbon atoms, X is pyridinedicarboxylic acid, and m is an integer of 0 or 1.
  • the photosensitive composition according to [1].
  • R 1 to R 3 each independently represent a chain saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may have a substituent; It is a chain unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group having 3 to 10 carbon atoms.G is not present.
  • the M terminal is a hydrogen atom or a substituent represented by the following formula (2).n is 1 is an integer greater than or equal to)
  • R 4 to R 6 each independently represent a chain saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may have a substituent; A chain unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group having 3 to 10 carbon atoms.
  • a pattern forming method comprising the steps of pattern exposure, and developing the exposed photosensitive layer with a developer to selectively remove exposed or unexposed areas of the photosensitive layer.
  • the photosensitive composition of the present invention has high sensitivity and high resolution, and can satisfy high sensitivity and high resolution in ultra-fine areas. According to the pattern forming method of the present invention using the photosensitive composition of the present invention, it becomes possible to fully meet the recent demands for further miniaturization of circuit patterns. According to the present invention, the stability in a solution is improved and the reproducibility of pattern formation is also improved.
  • the photosensitive composition of the present invention is a tin compound having pyridine dicarboxylic acid as a ligand and three hydrocarbon groups which may have substituents (hereinafter, sometimes referred to as "the tin compound of the present invention").
  • the tin compound is SnR 1 R 2 R 3 A saturated aliphatic hydrocarbon group, a chain unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, or an aromatic group having 3 to 10 carbon atoms
  • X is pyridinedicarboxylic acid
  • m is an integer of 0 or 1.
  • the chain saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms for R 1 to R 3 is preferably a chain saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms. 5, a straight chain or branched alkyl group, more preferably a straight chain alkyl group.
  • Specific examples of the straight chain alkyl group include straight chain alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, and n-pentyl group.
  • the linear unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms for R 1 to R 3 is preferably a linear or branched unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms, more preferably a linear unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms. It is a straight chain alkenyl group.
  • the linear alkenyl group includes 1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2- Examples include hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, and the like.
  • the aromatic group having 3 to 10 carbon atoms in R 1 to R 3 may be an aromatic heterocyclic group or an aromatic hydrocarbon group. Further, it may be a monocyclic group or a condensed ring group.
  • the aromatic heterocyclic group include aromatic heterocyclic groups having 3 to 9 carbon atoms, and specifically, pyrrolyl group, thiophenyl group, furanyl group, pyridinyl group, pyrrolopyrrolyl group, thienothiophenyl group, cyclo Examples include pentadithiophenyl group, indolyl group, benzothiadiazolyl group, and benzpyrrolyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, and specific examples include phenyl group and naphthyl group. These may have a substituent such as a methyl group or an ethyl group.
  • R 1 to R 3 are preferably each independently a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms; ⁇ 5 linear or branched chain unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. Furthermore, R 1 to R 3 are each independently a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. preferable.
  • R 1 to R 3 are each independently a chain saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably, R 1 to R 3 are each independently an n-propyl group, These are isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. When R 1 to R 3 are these groups, they have a high electron-donating property with respect to Sn, and thus tend to have high reactivity when irradiated with chemical radiation.
  • substituents that the chain saturated aliphatic hydrocarbon group, chain unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or aromatic group R 1 to R 3 may have include those exemplified as substituent group Q below. Can be mentioned.
  • the chain saturated aliphatic hydrocarbon group, chain unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or aromatic group of R 1 to R 3 may have only one of these substituents, and may have the same or different substituents. It may have two or more groups.
  • Substituent group Q examples include a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an acyl group, an alkoxy group, an amino group, a sulfonyl group, and a phosphonic acid group.
  • substituents for aromatic groups include alkyl groups.
  • the substituents that the chain saturated aliphatic hydrocarbon group, chain unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or aromatic group R 1 to R 3 may have include a hydroxy group. , an alkoxy group, an amino group, a nitro group, a carboxy group, an acyl group, a sulfonyl group, and a phosphonic acid group, and more preferably an amino group, an alkoxy group, and a hydroxy group.
  • alkyl groups are also preferred. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the chain saturated aliphatic hydrocarbon group, chain unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or aromatic group of R 1 to R 3 have no substituent.
  • the tin compound of the present invention which has pyridinedicarboxylic acid as a ligand and has three optionally substituted hydrocarbon groups, is a compound represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as "compound (1)"). ) is preferably included.
  • R 1 to R 3 each independently represent a chain saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may have a substituent; It is a chain unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group having 3 to 10 carbon atoms.G is not present.
  • the M terminal is a hydrogen atom or a substituent represented by the following formula (2).n is 1 is an integer greater than or equal to)
  • R 4 to R 6 each independently represent a chain saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may have a substituent; A chain unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group having 3 to 10 carbon atoms.
  • a chain saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have substituents R 1 to R 3 in formula (1) representing compound (1), and a chain saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon group or aromatic group having 3 to 10 carbon atoms has the same meaning as R 1 to R 3 X m in SnR 1 R 2 R 3 X m representing the above tin compound, and preferable ones are also the same. It is.
  • the hydrocarbon bonded to Sn in formula (1) is preferably methylene. From this point of view, it is preferable that R 1 to R 3 are each independently a chain saturated aliphatic hydrocarbon group, that is, an alkyl group.
  • G does not exist.
  • the absence of G is preferable from the viewpoint of compound stability and ease of synthesis.
  • M is a hydrogen atom or a substituent represented by formula (2) below.
  • R 4 to R 6 each independently represent a chain saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may have a substituent; A chain unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group having 3 to 10 carbon atoms.
  • M is preferably a tin-containing substituent represented by the above formula (2).
  • R 1 to R 3 are linear saturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and linear unsaturated aliphatic hydrocarbon groups having 2 to 10 carbon atoms. , those exemplified as aromatic groups having 3 to 10 carbon atoms.
  • R 4 to R 6 are each independently preferably a chain saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or an aromatic group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably a chain having 1 to 5 carbon atoms.
  • a saturated aliphatic hydrocarbon group particularly preferably an n-propyl group, isopropyl group, n-butyl, isobutyl group, or tert-butyl group. Since R 4 to R 6 are these groups and have high electron-donating properties to Sn, they tend to have high reactivity when irradiated with chemical radiation.
  • n is an integer of 1 or more. If n is too large, the solubility in organic solvents tends to decrease, so n is preferably 1 to 10, more preferably 3 to 10.
  • the molecular weight of the tin compound of the present invention is preferably 300 to 8,000. If the molecular weight of the tin compound of the present invention is 300 or more, relatively high compound stability can be obtained. If the molecular weight of the tin compound of the present invention is 8000 or less, high solubility in organic solvents can be obtained.
  • the molecular weight of the tin compound of the present invention refers to the mass average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the tin compound of the present invention is soluble in an organic solvent.
  • the organic solvent include the organic solvents exemplified as solvents for preparing the photosensitive composition of the present invention, which will be described later. Soluble in these organic solvents means that it dissolves in the organic solvent at a concentration of 1% by mass or more at a temperature of 25°C and does not produce any insoluble matter, and this solubility is more preferably 5% by mass or more. % or more.
  • tin compound of the present invention is not limited to the following.
  • the tin compound of the present invention can be specifically synthesized by the method described in the Examples section below.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain only one kind of the tin compound of the present invention, or may contain two or more kinds.
  • the content of the tin compound of the present invention in the photosensitive composition of the present invention is usually 30 to 100% by mass, preferably 40 to 80% by mass, particularly preferably is 50 to 60% by mass. If the content of the tin compound of the present invention in the photosensitive composition is at least the above-mentioned lower limit, exposure sensitivity can be obtained due to reactivity, and when it is below the above-mentioned upper limit, good film-forming properties can be obtained when coating. It will be done.
  • the photosensitive composition of the present invention may also include a photoacid generator (hereinafter sometimes simply referred to as a "photoacid generator") that generates an acid by the action of actinic radiation, together with the tin compound of the present invention.
  • a photoacid generator that generates an acid by the action of actinic radiation
  • Examples of the chemical radiation include the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams. From the viewpoint of resolution, actinic radiation with a small exposure wavelength is preferred, and EUV light emitting light with a wavelength of 6.5 to 13.5 nm is preferred.
  • the photoacid generator that generates acid by actinic radiation is not particularly limited as long as it is a known photoacid generator.
  • the photoacid generator is preferably a compound that generates at least one of an organic acid such as sulfonic acid, bis(alkylsulfonyl)imide, and tris(alkylsulfonyl)methide upon irradiation with actinic radiation. More preferable photoacid generators include compounds represented by the following formulas (ZI), (ZII), and (ZIII).
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the organic group for R 201 , R 202 and R 203 include an aryl group, an alkyl group, and a cycloalkyl group.
  • the aryl group for R 201 , R 202 and R 203 usually has 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and still more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Examples of the heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • Preferred examples of the alkyl group and cycloalkyl group for R 201 , R 202 and R 203 include a straight chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. More preferred examples of the alkyl group include a 2-oxoalkyl group and an alkoxycarbonylmethyl group. More preferred examples of the cycloalkyl group include 2-oxocycloalkyl groups.
  • R 201 , R 202 and R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, or the like.
  • two of R 201 to R 203 may be combined to form a ring structure (preferably a 3- to 15-membered ring), and an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group may be included in the ring. May contain.
  • Examples of the group formed by bonding two of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion (an anion with extremely low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • non-nucleophilic anions examples include sulfonic acid anions (aliphatic sulfonic acid anions, aromatic sulfonic acid anions, camphor sulfonic acid anions, etc.), carboxylic acid anions (aliphatic carboxylic acid anions, aromatic carboxylic acid anions, aralkyl (carboxylic acid anion, etc.), sulfonylimide anion, bis(alkylsulfonyl)imide anion, tris(alkylsulfonyl)methide anion, and the like.
  • sulfonic acid anions aliphatic sulfonic acid anions, aromatic sulfonic acid anions, camphor sulfonic acid anions, etc.
  • carboxylic acid anions aliphatic carboxylic acid anions, aromatic carboxylic acid anions, aralkyl (carboxylic acid anion, etc.
  • sulfonylimide anion bis(alky
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonic acid anion and the aliphatic carboxylic acid anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aliphatic moiety preferably includes a straight chain or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • the aromatic group in the aromatic sulfonic acid anion and the aromatic carboxylic acid anion preferably includes an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, tolyl group, and naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group in the aliphatic sulfonate anion and aromatic sulfonate anion may have a substituent.
  • substituents include a nitro group, a halogen atom such as a fluorine atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), and a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 15).
  • aryl group (preferably carbon number 6 to 14), alkoxycarbonyl group (preferably carbon number 2 to 7), acyl group (preferably carbon number 2 to 12), alkoxycarbonyloxy group (preferably carbon number 2 to 7), alkylthio group (preferably 1 to 15 carbon atoms), alkylsulfonyl group (preferably 1 to 15 carbon atoms), alkyliminosulfonyl group (preferably 2 to 15 carbon atoms), aryloxysulfonyl group (preferably 2 to 15 carbon atoms), Preferably carbon atoms 6 to 20), alkylaryloxysulfonyl groups (preferably carbon atoms 7 to 20), cycloalkylaryloxysulfonyl groups (preferably carbon atoms 10 to 20), alkyloxyalkyloxy groups (preferably carbon atoms 5-20), cycloalkylalkyloxyalkyloxy group (preferably carbon number 8-20), and the like.
  • the aryl group and ring structure of each group may further have an
  • the aralkyl group in the aralkylcarboxylic acid anion preferably includes an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, a naphthylbutyl group, and the like.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis(alkylsulfonyl)imide anion and tris(alkylsulfonyl)methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, and cycloalkylaryloxysulfonyl groups.
  • a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl groups in the bis(alkylsulfonyl)imide anion may be bonded to each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions include, for example, fluorinated phosphorus (eg, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (eg, BF 4 ⁇ ), fluorinated antimony (eg, SbF 6 ⁇ ), and the like.
  • non-nucleophilic anions examples include aliphatic sulfonic acid anions in which at least the ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, aromatic sulfonic acid anions substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group having a fluorine atom.
  • Preferred are bis(alkylsulfonyl)imide anions substituted with , and tris(alkylsulfonyl)methide anions in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoro aliphatic sulfonate anion (more preferably 4 to 8 carbon atoms), a benzenesulfonate anion having a fluorine atom, even more preferably a nonafluorobutanesulfonate anion, perfluorooctane.
  • sulfonic acid anion pentafluorobenzenesulfonic acid anion, and 3,5-bis(trifluoromethyl)benzenesulfonic acid anion.
  • the pKa of the generated acid is -1 or less in order to improve sensitivity.
  • an anion represented by the following formula (AN1) is also mentioned as a preferable embodiment.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R A and R B each independently represent a group selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, and an alkyl group, and when a plurality of R A and R B exist, each of R A and R B may be the same or different.
  • L represents a divalent linking group, and when a plurality of L's exist, they may be the same or different.
  • A represents a group having a cyclic structure.
  • x represents an integer from 1 to 20.
  • y represents an integer from 0 to 10.
  • z represents an integer from 0 to 10.
  • the alkyl group in the fluorine atom-substituted alkyl group of Xf preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorine atom-substituted alkyl group of Xf is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl groups R A and R B may have a substituent (preferably a fluorine atom) and preferably have 1 to 4 carbon atoms. More preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R A and R B are preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • x is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
  • y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • z is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3.
  • the divalent linking group for L is not particularly limited, and includes -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, alkylene group, cycloalkylene group, Examples include an alkenylene group or a linking group in which a plurality of these are linked, and a linking group having a total carbon number of 12 or less is preferable. Among these, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, and -SO 2 - are preferred, and -COO-, -OCO-, and -SO 2 - are more preferred.
  • the group having a cyclic structure A is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and includes alicyclic groups, aryl groups, groups having a heterocyclic structure (not only those having aromaticity, but also (including those without).
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and includes monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclooctyl group, norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, and tetracyclododecanyl group.
  • monocyclic cycloalkyl groups such as nyl group and adamantyl group are preferred.
  • alicyclic groups having a bulky structure with 7 or more carbon atoms such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group, are used in the film during the post-exposure heating step. It is preferable from the viewpoint of improving MEEF since diffusivity can be suppressed.
  • aryl group examples include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring.
  • Examples of the group having a heterocyclic structure include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • a furan ring, a thiophene ring, and a pyridine ring are preferred.
  • the above group having a cyclic structure may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be linear, branched, or cyclic, preferably having 1 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), a hydroxy group, an alkoxy group ( a ureido group, a sulfonamide group (preferably a carbon number of 0 to 12), or a group having an ester group, an amide group, a urethane group, a thioether group, or a sulfonic acid ester group (a group having a carbon number of 1 -12 are preferred).
  • At least one of R 201 , R 202 and R 203 is preferably an aryl group, and more preferably all three are aryl groups.
  • the aryl group may be a phenyl group, a naphthyl group, or a heteroaryl group such as an indole residue or a pyrrole residue. These aryl groups may further have a substituent. Examples of the substituent include a nitro group, a halogen atom such as a fluorine atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), and a cycloalkyl group (preferably having 3 to 15 carbon atoms).
  • aryl group preferably 6 to 14 carbon atoms
  • alkoxycarbonyl group preferably 2 to 7 carbon atoms
  • acyl group preferably 2 to 12 carbon atoms
  • alkoxycarbonyloxy group preferably 2 to 14 carbon atoms
  • 7 etc., but are not limited to these.
  • the structure is preferably represented by the following formula (A1).
  • R 1a to R 13a each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, or an organic group.
  • 1 to 3 of R 1a to R 13a are not hydrogen atoms, and more preferably any one of R 9a to R 13a is not a hydrogen atom.
  • Za is a single bond or a divalent linking group.
  • X ⁇ has the same meaning as Z ⁇ in formula (ZI).
  • R 1a to R 13a are not hydrogen atoms include halogen atoms, nitro groups, linear, branched, and cyclic alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups, and carboxyl groups.
  • Examples of the divalent linking group of Za include alkylene group, arylene group, carbonyl group, sulfonyl group, carbonyloxy group, carbonylamino group, sulfonylamido group, -O-, -S-, amino group, disulfide group, -( Examples include CH 2 ) n -CO-, -(CH 2 ) n -SO 2 -, -CH ⁇ CH-, an aminocarbonylamino group, and an aminosulfonylamino group (n is an integer of 1 to 3).
  • Preferred structures when at least one of R 201 , R 202 and R 203 is not an aryl group include paragraphs 0046 and 0047 of JP-A No. 2004-233661, paragraphs 0040 to 0046 of JP-A No. 2003-35948, Compounds exemplified as formulas (I-1) to (I-70) in U.S. Patent Publication No. 2003/0224288A1 and formulas (IA-1) to (IA-1) to U.S. Patent Publication No. 2003/0077540A1. (IA-54) and the cationic structures of compounds exemplified as formulas (IB-1) to (IB-24).
  • R 204 to R 207 each independently represent an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 are the same as the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in formula (ZI).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent. Examples of this substituent include those that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in formula (ZI) may have.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same non-nucleophilic anion as Z ⁇ in formula (ZI).
  • photoacid generator examples include compounds represented by the following formulas (ZIV), (ZV), and (ZVI).
  • Ar 3 and Ar 4 each independently represent an aryl group.
  • R 208 , R 209 and R 210 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
  • Specific examples of the aryl group for Ar 3 , Ar 4 , R 208 , R 209 and R 210 include those similar to the specific examples of the aryl group for R 201 , R 202 and R 203 in the above formula (ZI). It will be done.
  • Specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group for R 208 , R 209 and R 210 are the same as the specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group for R 201 , R 202 and R 203 in the above formula (ZI), respectively. Examples include:
  • alkylene group of A examples include alkylene having 1 to 12 carbon atoms (eg, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, etc.).
  • alkenylene group of A examples include alkenylene groups having 2 to 12 carbon atoms (eg, ethynylene group, propenylene group, butenylene group, etc.).
  • Examples of the arylene group of A examples include arylene groups having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenylene group, tolylene group, naphthylene group, etc.).
  • photoacid generators particularly preferred examples are listed below.
  • One type of photoacid generator can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • two or more types for example, (1) when using two types of photoacid generators with different acid strengths, (2) when using two types of photoacid generators with different sizes (molecular weight and number of carbon atoms) of the generated acids
  • the agent when used in combination, the following embodiments are preferable.
  • Embodiments of (1) include, for example, a combination of a sulfonic acid generator containing fluorine and a tris(fluoroalkylsulfonyl)methide acid generator, a combination of a sulfonic acid generator containing fluorine and a sulfonic acid generator without fluorine.
  • Examples of the embodiment (2) include the use of two types of acid generators in which the number of carbon atoms in the generated acid anions differs by 4 or more.
  • the photosensitive composition of the present invention is preferably a photosensitive composition used for actinic radiation.
  • a photosensitive composition that reacts with actinic radiation is preferable because the development rate with respect to the developer changes and a pattern can be formed after development for a certain period of time.
  • actinic radiation it is preferable that the wavelength of the light is small because higher resolution can be obtained.
  • the chemical radiation light with a wavelength of 6.5 to 13.5 nm, ie, EUV light, is preferable. That is, the photosensitive composition of the present invention is preferably a photosensitive composition that reacts with light having a wavelength of 6.5 to 13.5 nm.
  • the tin compound of the present invention is photosensitive and reacts even when it is alone.
  • a photoacid generator is added, the photosensitivity of the tin compound can be increased because it acts synergistically with the tin compound of the present invention in the photosensitive composition. Therefore, if a photosensitive composition composed only of the tin compound of the present invention has insufficient photosensitivity to meet the required specifications, it is preferable to add a photoacid generator.
  • the content of the photoacid generator in the photosensitive composition of the present invention (the total amount when using multiple photoacid generators in combination) is Based on the total of components other than the solvent, the amount is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, and even more preferably 1 to 15% by weight. If the content of the photoacid generator in the photosensitive composition is at least the above-mentioned lower limit, an effect of increasing photosensitivity can be obtained, and when it is below the above-mentioned upper limit, good film formability based on the tin compound of the present invention can be obtained. Therefore, it is preferable.
  • the photosensitive composition of the present invention usually contains a solvent for liquid preparation.
  • the solvent for preparing the photosensitive composition is not particularly limited as long as it dissolves each component.
  • the solvent include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates (propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA; 1-methoxy-2-acetoxypropane), etc.), alkylene glycol monoalkyl ethers (propylene glycol monomethyl ether (PGME; 1-methoxypropane), etc.), methoxy-2-propanol), lactic acid alkyl esters (ethyl lactate, methyl lactate, etc.), cyclic lactones (such as ⁇ -butyrolactone, preferably having 4 to 10 carbon atoms), linear or cyclic ketones (2-heptanone, cyclohexanone), (preferably 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonates (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), alkyl carboxylates (
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate and alkylene glycol monoalkyl ether are preferred.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more. When mixing two or more types, it is preferable to mix a solvent having a hydroxyl group and a solvent not having a hydroxyl group.
  • a solvent having a hydroxyl group alkylene glycol monoalkyl ether is preferred.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate is preferred.
  • the content of the solvent in the total amount of the photosensitive composition of the present invention can be adjusted as appropriate depending on the thickness of the pattern film to be formed.
  • the content of the solvent in the total amount of the photosensitive composition of the present invention is generally such that the total concentration of components other than the solvent in the photosensitive composition is 0.5 to 30% by mass, preferably 1.0 to 20% by mass. , more preferably 1.5 to 10% by mass, and still more preferably 1.5 to 5% by mass.
  • the photosensitive composition of the present invention further contains a surfactant.
  • a surfactant fluorine-based and/or silicon-based surfactants are preferred. These surfactants include Megafac F176 and Megafac R08 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, PF656 and PF6320 manufactured by OMNOVA, Troysol S-366 manufactured by Troy Chemical Co., Ltd., and Sumitomo 3M. Examples include Florado FC430 manufactured by Co., Ltd. and polysiloxane polymer KP-341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Further, surfactants other than fluorine-based and/or silicon-based surfactants can also be used. Specific examples of other surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkylaryl ethers.
  • surfactants can be used as appropriate.
  • usable surfactants include the surfactants described in US Patent Application Publication No. 2008/0248425A1 starting at [0273].
  • Surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total of components other than the solvent in the photosensitive composition.
  • the photosensitive composition of the present invention also contains carboxylic acids, carboxylic acid onium salts, dissolution-inhibiting compounds with a molecular weight of 3000 or less as described in Proceedings of SPIE, 2724, 355 (1996), dyes, Plasticizers, photosensitizers, light absorbers, antioxidants, and the like can be contained as appropriate.
  • carboxylic acids are preferably used to improve performance.
  • aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and naphthoic acid are preferred.
  • the content of carboxylic acid is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, even more preferably 0.01 to 3% by mass, based on the total of components other than the solvent of the photosensitive composition. Mass%.
  • the photosensitive composition of the present invention comprises a tin compound of the present invention having pyridinedicarboxylic acid as a ligand and three optionally substituted hydrocarbon groups, and a photoacid used as necessary. It can be manufactured by dissolving the generator and other components in a solvent for preparation, and filtering the mixture if necessary.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon and has a pore size of 0.1 micron or less, more preferably 0.05 micron or less, and still more preferably 0.03 micron or less.
  • the pattern forming method of the present invention includes a step of forming a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive composition of the present invention, and a step of exposing a predetermined region of the photosensitive layer to pattern exposure by irradiating it with actinic radiation. , developing the exposed photosensitive layer with a developer to selectively remove exposed or unexposed areas of the photosensitive layer.
  • the photosensitive layer is prepared by applying the photosensitive composition of the present invention onto a substrate (e.g., silicon, silicon dioxide coated) such as that used in the manufacture of integrated circuit devices using a suitable coating method such as a spinner, and then applying the photosensitive composition for 50 to 50 minutes. It can be formed by drying at 150°C. At this time, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used if necessary. Furthermore, an antireflection film may be coated on the resist lower layer.
  • a substrate e.g., silicon, silicon dioxide coated
  • a suitable coating method such as a spinner
  • the tin compound of the present invention contained in such a photosensitive layer has a pyridinedicarboxylic acid ligand coordinated to two tin atoms, and exists in a polymer-like state as described below.
  • Exposure means not only exposure to far ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc. represented by mercury lamps and excimer lasers, but also exposure to drawing by particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Include in. Exposure is carried out by exposing the formed photosensitive layer to a pattern by irradiating chemical radiation onto a predetermined area through a predetermined mask, or by exposing the formed photosensitive layer to a pattern by drawing without using a mask (direct drawing) by irradiating with an electron beam.
  • the actinic radiation is not particularly limited, but includes, for example, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV light, and electron beam, with EUV light and electron beam being preferred.
  • EUV light that emits light with a wavelength of 6.5 to 13.5 nm is preferable.
  • baking may or may not be performed before development.
  • the heating temperature when baking (heating) is preferably 50 to 150°C, more preferably 60 to 150°C, and even more preferably 80 to 140°C.
  • the heating time for baking (heating) is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and even more preferably 30 to 90 seconds. Heating can be performed by means provided in a normal exposure/developing machine. Heating may be performed using a hot plate or the like.
  • an organic solvent preferably an organic solvent having a vapor pressure of 5 kPa or less at 20°C, more preferably 3 kPa or less, particularly preferably 2 kPa or less.
  • Various organic solvents are widely used as the developing solution.
  • at least one type of solvent selected from solvents such as ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents can be used.
  • a developing solution containing at least one type of solvent selected from ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and ether solvents is preferred.
  • ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, propylene glycol diacetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxy
  • Carboxylic acid alkyl solvents such as butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA; also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane) , alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate solvents such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol mono
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutylketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, Examples include phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, acetonyl acetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • alkyl ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone are more preferred.
  • alcoholic solvents include hexyl alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and n-hexyl alcohol; - Alcohols such as heptyl alcohol such as heptyl alcohol, octyl alcohol such as n-octyl alcohol, decanol such as n-decanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol , 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, and other glycol-based solvents, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME; also known as 1-methoxy-2-propanol) , alkylene glycol monoalkyl ether solvents,
  • Examples include phenolic solvents such as. Among these, 1-hexanol, 2-hexanol, 1-octanol, 2ethyl-hexanol, propylene glycol monomethyl ether, and cresol are more preferred.
  • amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. Can be mentioned.
  • ether solvent examples include the above-mentioned alkylene glycol monoalkyl ether solvents and glycol ether solvents, as well as dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and the like.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane, and dodecane.
  • the developer preferably contains one or more solvents selected from alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate solvents, alkylene glycol monoalkyl ether solvents, alkyl carboxylate solvents, and alkyl ketone solvents, and propylene glycol It is more preferable to contain one or more solvents selected from monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl lactate, and butyl acetate.
  • the developer is at least one type selected from the group consisting of ester solvents that do not have hydroxyl groups in their molecules, ketone solvents that do not have hydroxyl groups in their molecules, and ether solvents that do not have hydroxyl groups in their molecules. It is preferable to use a developer containing an organic solvent.
  • the organic solvent used as a developer in the present invention is also preferably an organic solvent having a solubility parameter (SP value) of 7.5 to 11.
  • SP value solubility parameter
  • the organic solvent has a solubility parameter of 7.5 or more, the development speed of the dissolving portion becomes faster.
  • An organic solvent having a solubility parameter of 11 or less is preferable because it can suppress the development speed of the pattern forming area. More preferably, the solubility parameter of the organic solvent in the developer is 8 to 11.
  • the value of the solubility parameter is calculated by the method proposed by Fedors et al. Specifically, it is a value obtained with reference to "POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (pages 147 to 154)."
  • the SP value is a physical property value determined by the content of hydrophobic groups and hydrophilic groups in the molecule, and when a mixed solvent is used, it means the value as a mixture.
  • the above organic solvents may be used in combination, or may be used in combination with a solvent other than the above or with water.
  • the concentration of the organic solvents (in the case of a mixture of multiple organic solvents, the total) in the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more. Particularly preferred is the case where it consists essentially only of an organic solvent.
  • the case where it consists essentially only of an organic solvent includes the case where it contains trace amounts of a surfactant, an antioxidant, a stabilizer, an antifoaming agent, and the like.
  • the water content in the developer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less, and most preferably substantially no water. By controlling the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • An appropriate amount of a surfactant can be added to the developer used in the present invention, if necessary.
  • the surfactant the same surfactants as those described above for use in the photosensitive composition of the present invention can be used.
  • the amount of surfactant used is usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 2% by weight, and more preferably 0.01 to 0.5% by weight, based on the total amount of the developer.
  • ⁇ Development method> As the developing method, for example, the following methods 1) to 4) can be applied. 1) A method in which the substrate is immersed in a tank filled with developer for a certain period of time (dip method) 2) A method of developing by applying a developer to the substrate surface using surface tension and standing still for a certain period of time (paddle method) 3) Method of spraying developer onto the substrate surface (spray method) 4) A method of continuously dispensing developer onto a substrate rotating at a constant speed while scanning the developer dispensing nozzle at a constant speed (dynamic dispensing method)
  • a step of stopping the development may be carried out while substituting another solvent.
  • the development time is preferably a time in which the tin compound of the present invention, etc. in the photosensitive layer in the unexposed or exposed areas is sufficiently dissolved, and is usually preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50°C, more preferably 15 to 35°C. The amount of developer can be adjusted as appropriate depending on the developing method.
  • the pattern forming method of the present invention may include a step of cleaning using a rinsing liquid containing an organic solvent after the developing step.
  • the organic solvent used in the rinsing liquid preferably has a vapor pressure of 0.05 kPa or more and 5 kPa or less at 20°C, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, and 0.12 kPa or more and 3 kPa or less. More preferred.
  • a vapor pressure of the organic solvent used in the rinsing liquid By setting the vapor pressure of the organic solvent used in the rinsing liquid to 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, temperature uniformity within the wafer surface is improved, and swelling caused by penetration of the rinsing liquid is suppressed, and the wafer surface is The internal dimensional uniformity is improved.
  • Various organic solvents can be used as the rinsing liquid, but for the tin compound of the present invention such as compound (1), hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, etc. It is preferable to use a rinsing liquid containing water or at least one organic solvent selected from solvents and ether solvents.
  • a step of washing with a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and hydrocarbon solvents is preferably carried out. conduct. Even more preferably, after the development, a cleaning step is performed using a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of alcohol solvents and hydrocarbon solvents.
  • a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of monohydric alcohol solvents and hydrocarbon solvents is used.
  • examples of the monohydric alcohol solvent used in the post-development rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols. Specifically, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, etc. can be used, and 1-butanol, 2-butanol, and the like can be used. -butanol, 3-methyl-1-butanol, and isopropyl alcohol.
  • the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, decane and dodecane.
  • Each of the above components may be used in combination with a plurality of them, or with an organic solvent other than the above.
  • the above organic solvent may be mixed with water, but the water content in the rinse liquid is usually 30% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less. It is. Most preferably, the rinse solution does not contain water. By controlling the water content to 30% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • An appropriate amount of a surfactant can also be added to the rinsing liquid.
  • the surfactant the same surfactants as those described above for use in photosensitive compositions can be used.
  • the amount of surfactant used is usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 2% by weight, and more preferably 0.01 to 0.5% by weight, based on the total amount of the rinse liquid.
  • ⁇ Rinse method> In the rinsing step, the developed pattern-formed substrate is cleaned using a rinsing liquid containing the organic solvent.
  • the cleaning treatment method is not particularly limited, but for example, the following methods 1) to 3) can be applied.
  • rotary coating method 2) A method in which the substrate is immersed in a tank filled with rinsing liquid for a certain period of time
  • dip method 3) Method of spraying rinsing liquid onto the substrate surface (spray method)
  • the rotation time of the substrate can be set within a range that achieves the removal of the rinsing liquid from the substrate depending on the rotation speed, but is usually
  • the rinsing time is preferably such that the developing solvent does not remain on the substrate, and is usually preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the rinse liquid is preferably 0 to 50°C, more preferably 15 to 35°C.
  • the amount of rinsing liquid can be adjusted as appropriate depending on the rinsing method.
  • a treatment may be performed in which the developing solution or rinsing solution adhering to the pattern is removed using a supercritical fluid. Further, after the development treatment, the rinsing treatment, or the treatment with a supercritical fluid, a heat treatment may be performed to remove the solvent remaining in the pattern.
  • the heating temperature and time are not particularly limited as long as a good resist pattern is obtained, and are usually 40 to 160° C. and 10 seconds to 3 minutes. The heat treatment may be performed multiple times.
  • the photosensitive composition and pattern forming method of the present invention are suitably used in the production of semiconductor microcircuits, such as the production of ultra-LSIs and high-capacity microchips.
  • the patterned resist film is used for circuit formation and etching, and the remaining resist film is ultimately removed with a solvent, etc.
  • no resist film derived from the photosensitive composition of the present invention remains in final products such as microchips.
  • the ratio of x and y in the above structure is 4:3.
  • the prepared resist solution was applied onto a patterned substrate (silicon wafer) by spin coating to form a resist film with a thickness of about 50 nm.
  • a pattern was drawn on the obtained resist film using an electron beam drawing device (electron beam acceleration voltage: 100 keV) without heating after exposure.
  • the photosensitive composition of the present invention has excellent dissolution stability, and can also satisfy good pattern shape and reproducibility in ultrafine regions, as well as good line width roughness. Therefore, according to the photosensitive composition of the present invention, it is possible to form a resist pattern with reduced roughness even in future EUV lithography, and its industrial value is enormous.

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Abstract

ピリジンジカルボン酸を配位子とし、置換基を有していても良い炭化水素基を３つ有するスズ化合物を含む感光性組成物。この感光性組成物を用いて基板上に感光性層を形成する工程と、該感光性層の所定の領域に化学放射線を照射してパターン露光する工程と、該露光後の該感光性層を現像液で現像処理して、該感光性層の露光部又は未露光部を選択的に除去する工程とを具備するパターン形成方法。

Description

感光性組成物及びパターン形成方法
　本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感光性組成物に関する。本発明はまた、この感光性組成物を用いたパターン形成方法に関する。
　詳しくは、本発明は、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる感光性組成物と、この感光性組成物を用いたパターン形成方法に関する。
　従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
　これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジストが望まれている。
　特にウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題である。しかし、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインウィズスラフネスの悪化が起こる。このため、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。
　ここで、ラインウィズスラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。
　高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインウィズスラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
　レジスト組成物には、現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部を現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部を現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」とがある。
　かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジストが検討されている。
　一方、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホールなど種々のパターン形成の要請がある。種々のパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型のレジスト組成物の開発も行われている。
　例えば、特許文献１及び２は、電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅型レジスト組成物、並びに該組成物により形成される膜を、露光後、アルカリ現像液を用いて現像するパターン形成を開示している。
　超微細パターンの形成においては、解像力の低下、ラインウィズスラフネスの更なる改良が求められている。
　樹脂主鎖が露光により直接切断されることを利用したパターン形成方法も知られている。
　例えば、特許文献３及び４は、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）や、α－クロロアクリル酸メチルとα－メチルスチレンとの共重合体を含む非化学増幅型ポジ型レジスト組成物を開示している。このレジスト組成物によれば電子線等の放射線の照射により高分子の鎖が切断され、分子量が減少し、現像液としての有機溶媒に対する溶解速度が大きくなることでパターンが形成される。
　しかし、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインウィズスラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
　半導体フォトリソグラフィー技術において、ムーアの法則に従い、半導体デバイスの微細化に伴って回路パターンが小さくなり、さらなる微細化が望まれている。
　フォトリソグラフィーは、大きく分けて露光装置の光源の短波長化と、それを受けて反応するフォトレジストで成り立っている。フォトレジストは、高解像性、低ラフネス、高感度の全て満たすことが求められ、従来の化学増幅型と呼ばれる光酸発生剤を含むレジストでは酸の拡散が解像性の低下を招き、超微細パターンに対応できないと考えられている。
　そこで近年、Ｚｎ、Ｓｎなどの金属元素を含む化合物を主体とする非化学増幅型のフォトレジストが提案され、ＥＵＶ（極端紫外線）光の次世代露光装置で、微細パターン形成されることが報告されている（特許文献５～７）。
特開２００２－１４８８０６公報 特開２００８－２６８９３５号公報 特開昭６２－１７５７３９号公報 特開２００６－２２７１７４号公報 特表２０２１－５０３４８２号公報 特許第６８０５２４４号公報 特許第６９０２８４９号公報
　フォトリソグラフィー、特に半導体フォトリソグラフィー技術においては、レジストとしてより解像性に優れ、更なる回路パターンの微細化を実現し得る感光性組成物及びパターン形成方法が求められている。
　本発明は、回路パターンの微細化要求に対応した高感度、高解像性の感光性組成物と、この感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、超微細パターンに対応したフォトレジストとして、Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ－Ｆｌａｍｅｗｏｒｋを形成する特定の金属含有低分子化合物を含むものが良好に機能することを見出した。
　本発明は以下を要旨とする。
［１］　ピリジンジカルボン酸を配位子とし、置換基を有していても良い炭化水素基を３つ有するスズ化合物を含む感光性組成物。
［２］　前記スズ化合物が、ＳｎＲ１Ｒ２Ｒ３Ｘｍで表され、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い、炭素数１～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１０の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１０の芳香族基であり、Ｘはピリジンジカルボン酸であり、ｍは０または１の整数である、［１］に記載の感光性組成物。
［３］　前記スズ化合物が、下記式（１）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の感光性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い、炭素数１～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１０の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１０の芳香族基である。Ｇは存在しない。Ｍ末端は水素原子又は下記式（２）で表される置換基である。ｎは１以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（２）において、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い、炭素数１～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１０の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１０の芳香族基である。）
［４］　前記式（１）におけるｎが１～１０である、［３］に記載の感光性組成物。
［５］　前記Ｒ１～Ｒ３が、それぞれ独立して、炭素数１～５の鎖状飽和脂肪族炭化水素基である、［２］～［４］のいずれかに記載の感光性組成物。
［６］　前記Ｒ１～Ｒ３におけるＳｎに結合する炭化水素がメチレンである、［２］～［５］のいずれかに記載の感光性組成物。
［７］　前記Ｒ４～Ｒ６が、それぞれ独立して、炭素数１～５の鎖状飽和脂肪族炭化水素基である、［３］～［６］のいずれかに記載の感光性組成物。
［８］　化学放射線の作用により酸を発生する光酸発生剤を更に含む、［１］～［７］のいずれかに記載の感光性組成物。
［９］　前記スズ化合物の分子量が３００～８０００である、［１］～［８］のいずれかに記載の感光性組成物。
［１０］　有機溶媒を更に含む、［１］～［９］のいずれかに記載の感光性組成物。
［１１］　波長６．５～１３．５ｎｍの化学放射線用である、［１］～［１０］のいずれかに記載の感光性組成物。
［１２］　［１］～［１１］のいずれかに記載の感光性組成物を用いて基板上に感光性層を形成する工程と、該感光性層の所定の領域に化学放射線を照射してパターン露光する工程と、該露光後の該感光性層を現像液で現像処理して、該感光性層の露光部又は未露光部を選択的に除去する工程とを具備するパターン形成方法。
［１３］　前記現像液が、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７．５～１１の有機溶媒である、［１２］に記載のパターン形成方法。
　本発明の感光性組成物は高感度かつ高解像性であり、超微細領域での、高感度、高解像性を満足することができる。
　本発明の感光性組成物を用いる本発明のパターン形成方法によれば、近年の更なる回路パターンの微細化要求に十分に対応することが可能となる。
　本発明のようにすることで、溶液中の安定性が向上し、パターン形成の再現性も良くなる。
　以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後に記載される数値あるいは物理値を含む意味で用いることとする。また、上限、下限として記載した数値あるいは物理値は、その値を含む意味で用いることとする。
〔感光性組成物〕
　本発明の感光性組成物は、ピリジンジカルボン酸を配位子とし、置換基を有していても良い炭化水素基を３つ有するスズ化合物（以下、「本発明のスズ化合物」と称す場合がある。）を含む感光性組成物である。
　好ましくは、前記スズ化合物は、ＳｎＲ１Ｒ２Ｒ３Ｘｍ（ここで、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い、炭素数１～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１０の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１０の芳香族基であり、Ｘはピリジンジカルボン酸であり、ｍは０または１の整数である。）で表される。
　上記Ｒ１～Ｒ３の炭素数１～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１～５の鎖状飽和脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～５の直鎖又は分岐のアルキル基、更に好ましくは直鎖アルキル基である。該直鎖アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等の直鎖アルキル基が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３の炭素数２～１０の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数３～５の直鎖又は分岐の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基、より好ましくは直鎖アルケニル基である。該直鎖アルケニル基としては、具体的には、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３の炭素数３～１０の芳香族基は、芳香族複素環基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。また、単環基であってもよく、縮合環基であってもよい。該芳香族複素環基としては、炭素数３～９の芳香族複素環基が挙げられ、具体的には、ピロリル基、チオフェニル基、フラニル基、ピリジニル基、ピロロピロリル基、チエノチオフェニル基、シクロペンタジチオフェニル基、インドリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ベンズピロリル基等が挙げられる。該芳香族炭化水素基としては、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらはメチル基、エチル基などの置換基を有していてもよい。
　これらのうち、電子供与性と合成容易性の観点からＲ１～Ｒ３として好ましくはそれぞれ独立して、炭素数１～５の直鎖又は分岐の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３～５の直鎖又は分岐の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１０の芳香族炭化水素基である。さらには、Ｒ１～Ｒ３がそれぞれ独立して、炭素数１～５の直鎖又は分岐の鎖状飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１０の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。更に好ましくはＲ１～Ｒ３がそれぞれ独立して、炭素数１～５の鎖状飽和脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくはＲ１～Ｒ３がそれぞれ独立して、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基である。Ｒ１～Ｒ３がこれらの基であることにより、Ｓｎに対して電子供与性が高いことで、化学放射線を照射したときの反応性が高くなる傾向がある。
　Ｒ１～Ｒ３の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、鎖状不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族基が有していてもよい置換基としては、下記置換基群Ｑとして例示したものが挙げられる。Ｒ１～Ｒ３の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、鎖状不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族基は、これらの置換基の１つのみを有していてもよく、同一又は異なる置換基を２つ以上有していてもよい。
＜置換基群Ｑ＞
　置換基Ｑとしては、例えば、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホニル基、ホスホン酸基などが挙げられる。芳香族基に対しては更にアルキル基が置換基として挙げられる。
　上記置換基群Ｑのうち、Ｒ１～Ｒ３の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、鎖状不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、アシル基、スルホニル基、ホスホン酸基が好ましく、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基がより好ましい。芳香族基の場合は、アルキル基も好ましい。
　合成容易性の観点から、Ｒ１～Ｒ３の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、鎖状不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族基は置換基を有さないことが好ましい。
　ピリジンジカルボン酸を配位子とし、置換基を有していても良い炭化水素基を３つ有する本発明のスズ化合物は、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」と称す場合がある。）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い、炭素数１～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１０の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１０の芳香族基である。Ｇは存在しない。Ｍ末端は水素原子又は下記式（２）で表される置換基である。ｎは１以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（２）において、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い、炭素数１～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１０の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１０の芳香族基である。）
［化合物（１）］
　化合物（１）を表す式（１）におけるＲ１～Ｒ３の置換基を有していても良い、炭素数１～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１０の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１０の芳香族基としては、上記スズ化合物を表すＳｎＲ１Ｒ２Ｒ３ＸｍにおけるＲ１～Ｒ３Ｘｍと同義であり、好ましいものも同じである。
　電子供与性の観点から、式（１）において、Ｓｎに結合する炭化水素はメチレンであることが好ましい。この観点から、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して鎖状飽和脂肪族炭化水素基、即ち、アルキル基であることが好ましい。
　化合物（１）を表す式（１）において、Ｇは存在しない。
　Ｇが存在しないことは、化合物安定性と合成容易性の観点から好ましい。
　化合物（１）を表す式（１）において、Ｍは水素原子又は下記式（２）で表される置換基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（２）において、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い、炭素数１～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１０の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１０の芳香族基である。）
　電子供与性と合成容易性の観点からＭとしては上記式（２）で表されるスズ含有置換基が好ましい。式（２）におけるＲ４～Ｒ６の置換基を有していても良い、炭素数１～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１０の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１０の芳香族基としては、Ｒ１～Ｒ３の炭素数１～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１０の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の芳香族基として例示したものが挙げられる。Ｒ４～Ｒ６としては、それぞれ独立して、炭素数１～５の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の芳香族基が好ましく、より好ましくは炭素数１～５の鎖状飽和脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくはｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基である。Ｒ４～Ｒ６がこれらの基であり、Ｓｎに対して電子供与性が高いことで、化学放射線を照射したときの反応性が高くなる傾向がある。
　化合物（１）を表す式（１）において、ｎは１以上の整数である。ｎが過度に大きいと有機溶媒に対する溶解性が低下する傾向があるので、ｎは好ましくは１～１０、より好ましくは３～１０である。
　本発明のスズ化合物の分子量は３００～８０００であることが好ましい。本発明のスズ化合物の分子量が３００以上であれば比較的高い化合物安定性が得られる。本発明のスズ化合物の分子量が８０００以下であれば有機溶媒に対する高い溶解性が得られる。
　ここで、本発明のスズ化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の質量平均分子量をさす。
　本発明のスズ化合物は有機溶媒に対して可溶であることが好ましい。
　有機溶媒としては、後述の本発明の感光性組成物の調液用溶媒として例示した有機溶媒が挙げられる。
　これらの有機溶媒に可溶であるとは、有機溶媒に対して２５℃の温度において１質量％以上の濃度で溶解し、不溶分を生じないことを意味し、この溶解度はより好ましくは５質量％以上である。
　以下に本発明のスズ化合物の具体例を示す。本発明のスズ化合物は、何ら以下のものに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本発明のスズ化合物は、具体的には後掲の実施例の項に記載の方法で合成することができる。
　本発明の感光性組成物は、本発明のスズ化合物の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
　本発明の感光性組成物中の本発明のスズ化合物の含有量は、感光性組成物の溶媒以外の成分の合計に対して通常３０～１００質量％、好ましくは４０～８０質量％、特に好ましくは５０～６０質量％である。
　感光性組成物中の本発明のスズ化合物の含有量が上記下限以上であれば反応性があるので露光感度が得られ、上記上限以下であれば塗膜したときの良好な成膜性が得られる。
［光酸発生剤］
　本発明の感光性組成物は、本発明のスズ化合物と共に、化学放射線の作用により酸を発生する光酸発生剤（以下、単に「光酸発生剤」と称す場合がある。）を含むことでも機能させることができる。
　ここで化学放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等が挙げられる。解像性の観点から露光波長が小さい化学放射線が好ましく、好ましくは、波長６．５～１３．５ｎｍの光を放射するＥＵＶ光である。
　このような化学放射線により酸を発生する光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されない。光酸発生剤としては、化学放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
　より好ましい光酸発生剤は、下記式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のアリール基としては、通常炭素数６～２０、好ましくは炭素数６～１０であり、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２－オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２－オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
　２－オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
　２－オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基等によって更に置換されていてもよい。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造（好ましくは３～１５員環）を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｚ－は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよい。該脂肪族部位としては、好ましくは炭素数１～３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられる。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
　該置換基の具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２～１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０～２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５～２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８～２０）等が挙げられる。
　各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）を有していてもよい。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６～１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等が挙げられる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等が挙げられる。これらのうち、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えばＰＦ６ －）、弗素化硼素（例えばＢＦ４ －）、弗素化アンチモン（例えばＳｂＦ６ －）等が挙げられる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４～８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
　酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。
　非求核性アニオンとしては、以下の式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（ＡＮ１）中、Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　ＲＡ、ＲＢは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、及び、アルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲＡ、ＲＢは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、環状構造を有する基を表す。
　ｘは１～２０の整数を表す。ｙは０～１０の整数を表す。ｚは０～１０の整数を表す。
　式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
　Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１～１０であり、より好ましくは炭素数１～４である。Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられる。中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　ＲＡ、ＲＢのアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。ＲＡ、ＲＢの置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられる。中でもＣＦ３が好ましい。
　ＲＡ、ＲＢとしては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
　ｘは１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　ｙは０～４が好ましく、０がより好ましい。
　ｚは０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基が挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ２－がより好ましい。
　Ａの環状構造を有する基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環構造を有する基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
　脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
　アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
　複素環構造を有する基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。
　上記環状構造を有する基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１～１２が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましい）、ウレイド基、スルホンアミド基（炭素数０～１２が好ましい）、又はエステル基、アミド基、ウレタン基、チオエーテル基、若しくはスルホン酸エステル基を有する基（炭素数１～１２が好ましい）等が挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基であってもよい。
　これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成する場合、以下の式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ａ１）中、Ｒ１ａ～Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又は有機基を表す。
　Ｒ１ａ～Ｒ１３ａのうち、１～３つが水素原子でないことが好ましく、Ｒ９ａ～Ｒ１３ａのいずれか１つが水素原子でないことがより好ましい。
　Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
　Ｘ－は、式（ＺＩ）におけるＺ－と同義である。
　Ｒ１ａ～Ｒ１３ａが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、ウレイド基、その他の公知の有機基が挙げられる。
　Ｒ１ａ～Ｒ１３ａが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
　Ｚａの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、－Ｏ－、－Ｓ－、アミノ基、ジスルフィド基、－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｎ－ＳＯ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる（ｎは１～３の整数）。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４－２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３－３５９４８号公報の段落００４０～００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ－１）～（Ｉ－７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ－１）～（ＩＡ－５４）、式（ＩＢ－１）～（ＩＢ－２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
　式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、式（ＺＩ）におけるＺ－の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
　光酸発生剤として、更に、下記式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ＺＩＶ）～（ＺＶＩ）中、Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
　Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
　Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものが挙げられる。
　Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものが挙げられる。
　Ａのアルキレン基としては、炭素数１～１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）が挙げられる。Ａのアルケニレン基としては、炭素数２～１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）が挙げられる。Ａのアリーレン基としては、炭素数６～１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）が挙げられる。
　光酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　光酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を併用する場合、例えば、（１）酸強度の異なる２種の光酸発生剤を併用する場合、（２）発生酸のサイズ（分子量や炭素数）が異なる２種の光酸発生剤を併用する場合、などの態様が好ましい。
　（１）の態様としては、例えば、フッ素を有するスルホン酸発生剤とトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド酸発生剤の併用、フッ素を有するスルホン酸発生剤とフッ素を有さないスルホン酸発生剤の併用、アルキルスルホン酸発生剤とアリールスルホン酸発生剤の併用などが挙げられる。
　（２）の態様としては、例えば、発生酸アニオンの炭素数が４以上異なる２種の酸発生剤の併用などが挙げられる。
　特に本発明の感光性組成物は、化学放射線に対して用いる感光性組成物であることが好ましい。化学放射線によって反応する感光性組成物であれば現像液に対する現像速度が変化するので、一定時間現像後にパターンが形成できるので、好ましい。
　化学放射線としては、光波長が小さい方が高い解像性が得られるので好ましい。化学放射線としては、波長６．５～１３．５ｎｍの光、すなわちＥＵＶ光が好ましい。
　即ち、本発明の感光性組成物は、波長６．５～１３．５ｎｍの光によって反応する感光性組成物であることが好ましい。
　感光性組成物中において、本発明のスズ化合物は、単独でも感光して反応する。光酸発生剤を加える場合は、感光性組成物中の本発明のスズ化合物と相乗して感光するため、スズ化合物の感光性を高めることができる。そのため、本発明のスズ化合物のみで構成した感光性組成物で要求仕様に対して感光性が不十分である場合は、光酸発生剤を加えることが好ましい。
　本発明の感光性組成物が、光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤の本発明の感光性組成物中の含有量（複数併用する場合は合計の量）は、感光性組成物の溶媒以外の成分の合計を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～２０質量％、更に好ましくは１～１５質量％である。
　感光性組成物中の光酸発生剤の含有量が上記下限以上であれば感光性を高める効果が得られ、上記上限以下であれば本発明のスズ化合物に基づく良好な成膜性が得られるので、好ましい。
［溶媒］
　本発明の感光性組成物は、通常、調液のための溶媒を含有する。
　感光性組成物の調液用溶媒としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されない。
　該溶媒としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１－メトキシ－２－プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ－ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４～１０）、鎖状又は環状のケトン（２－ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などの有機溶媒が挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている有機溶媒などが挙げられる。
　上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
　これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶媒と水酸基を有しない溶媒とを混合することが好ましい。
　水酸基を有する溶媒としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。水酸基を有しない溶媒としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
　本発明の感光性組成物全量中における溶媒の含有量は、形成するパターン膜厚等に応じて適宜調整可能である。本発明の感光性組成物全量中における溶媒の含有量は、一般的には感光性組成物の溶媒以外の成分の合計濃度が０．５～３０質量％、好ましくは１．０～２０質量％、より好ましくは１．５～１０質量％、更に好ましくは１．５～５質量％となるように調整される。
［界面活性剤］
　本発明の感光性組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ－３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１などが挙げられる。
　また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。その他の界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
　その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤の含有量は、感光性組成物の溶媒以外の成分の合計に対し、好ましくは０．０００１～２質量％、より好ましくは０．００１～１質量％である。
［その他の添加剤］
　本発明の感光性組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
　特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
　カルボン酸の含有量は、感光性組成物の溶媒以外の成分の合計に対して０．０１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量％、更に好ましくは０．０１～３質量％である。
［感光性組成物の製造方法］
　本発明の感光性組成物は、ピリジンジカルボン酸を配位子として有し、置換基を有していても良い炭化水素基を３つ有する本発明のスズ化合物、必要に応じて用いられる光酸発生剤やその他の成分を調液用溶媒に溶解し、必要に応じてフィルター濾過することで製造することができる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
　感光性組成物に含まれる本発明のスズ化合物は、調液用溶媒に溶解した状態では配位子およびスズ化合物がイオン化した状態で存在すると推定される。
〔パターン形成方法〕
　本発明のパターン形成方法は、本発明の感光性組成物を用いて基板上に感光性層を形成する工程と、該感光性層の所定の領域に化学放射線を照射してパターン露光する工程と、該露光後の該感光性層を現像液で現像処理して、該感光性層の露光部又は未露光部を選択的に除去する工程とを含む。
［感光性層の形成工程］
　感光性層は、本発明の感光性組成物を集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布し、その後５０～１５０℃で乾燥することで形成することができる。
　この際、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
　かかる感光性層に含まれる本発明のスズ化合物は、ピリジンジカルボン酸配位子が２つのスズ原子に配位し、下記のようなポリマー様の状態にて存在すると推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［露光工程］
　本発明において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表され遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　露光は、形成した感光性層に、所定のマスクを通して所定の領域に化学放射線を照射してパターン露光する、或いは、電子ビームの照射により、マスクを介さない描画（直描）でパターン露光することにより行うことができる。
　化学放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線等が挙げられ、ＥＵＶ光、電子線が好ましい。前述の通り、化学放射線としては、波長６．５～１３．５ｎｍの光を放射するＥＵＶ光が好ましい。
　上記露光後は、現像を行う前にベーク（加熱）を行っても行わなくてもよい。
　ベーク（加熱）を行う場合の加熱温度は５０～１５０℃で行うことが好ましく、６０～１５０℃で行うことがより好ましく、８０～１４０℃で行うことが更に好ましい。
　ベーク（加熱）を行う場合の加熱時間は３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができる。加熱はホットプレート等を用いて行っても良い。
［現像工程］
　露光後は現像液を用いて現像を行い、感光性層の露光部又は未露光部を選択的に除去する。
＜現像液＞
　現像液としては、有機溶媒を用いることが好ましく、２０℃における蒸気圧が５ｋＰａ以下の有機溶媒が好ましく、３ｋＰａ以下のものが更に好ましく、２ｋＰａ以下のものが特に好ましい。有機溶媒の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、パターン形成基板面内の温度均一性が向上し、結果としてパターン形成基板面内の寸法均一性が良化する。
　現像液として用いる有機溶媒としては、種々の有機溶媒が広く使用される。例えば、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等の溶媒から選択される少なくとも１種類の溶媒を用いることができる。
　特に、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒及びエーテル系溶媒から選択される少なくとも１種類の溶媒を含有する現像液が好ましい。
　エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピレングリコールジアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のカルボン酸アルキル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名、１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート系溶媒等が挙げられる。これらのうち、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
　ケトン系溶媒としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、アルキルケトン系溶媒、例えばメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンがより好ましい。
　アルコール系溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール等のヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール等のヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール等のオクチルアルコール、ｎ－デカノール等のデカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール等のグリコール系溶媒や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名、１－メトキシ－２－プロパノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒、メトキシメチルブタノール、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒等が挙げられる。これらのうち、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－オクタノール、２エチル－ヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、クレゾールがより好ましい。
　アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば、上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒及びグリコールエーテル系溶媒の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。
　現像液は、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート系溶媒、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒、カルボン酸アルキル系溶媒、及びアルキルケトン系溶媒から選ばれる１種類以上の溶媒を含有することが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、及び酢酸ブチルから選ばれる１種類以上の溶媒を含有することがより好ましい。
　現像液としては、分子内に水酸基を有さないエステル系溶媒、分子内に水酸基を有さないケトン系溶媒、及び分子内に水酸基を有さないエーテル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒を含有する現像液を用いることが好ましい。
　本発明で現像液として用いる有機溶媒はまた、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７．５～１１の有機溶媒であることが好ましい。溶解度パラメータが７．５以上の有機溶媒であれば、溶解部の現像速度が速くなる。溶解度パラメータが１１以下の有機溶媒であれば、パターン形成部の現像速度を抑制できるので、好ましい。現像液の有機溶媒の溶解度パラメータは８～１１であることがより好ましい。
　本発明において、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の値はＦｅｄｏｒｓらが提案した方法によって計算されるものである。具体的には「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＡＮＤ　ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ　Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７～１５４頁）」を参照して求められる値である。ＳＰ値は、分子の疎水性基や親水性基の含有量により決まる物性値であり、混合溶媒を用いる場合は、混合物としての値を意味する。
　上記ＳＰ値を満たす有機溶媒としてはジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝１０．７）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝１０．７）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＳＰ値＝１０．９）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値＝１０．２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値＝１０．０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値＝１０．０）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（ＳＰ値＝９．１）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＳＰ値＝９．９）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＳＰ値＝９．７）、ジエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル（ＳＰ値＝９．３）、エチレングリコールモノアリルエーテル（ＳＰ値＝１０．８）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ＳＰ値＝１０．８）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（ＳＰ値＝１０．９）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝１０．０）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝９．７）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝９．４）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＳＰ値＝９．６）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＳＰ値＝９．８）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値＝９．０）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値＝９．６）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝１０．０）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．６）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝８．９）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．４）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．０）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．４）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．０）、又はジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．２）等が挙げられる。
　上記の有機溶媒は、複数混合しても用いてもよいし、上記以外の溶媒や水と混合して使用してもよい。
　現像液における上記有機溶媒（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。特に好ましくは、実質的に有機溶媒のみからなる場合である。実質的に有機溶媒のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
　現像液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、最も好ましくは実質的に水分を含有しないことである。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　本発明で用いる現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては、本発明の感光性組成物に用いられる界面活性剤として前述したものと同様のものを用いることができる。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
＜現像方法＞
　現像方法としては、例えば、以下の１）～４）の方法などを適用することができる。
１）現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）
２）基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）
３）基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）
４）一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）
　現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部又は露光部の感光性層中の本発明のスズ化合物などが充分に溶解する時間が好ましく、通常は１０～３００秒が好ましく、より好ましくは２０～１２０秒である。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　現像液量は現像方法により適宜調整可能である。
［リンス工程］
　本発明のパターン形成方法では、現像工程の後に、有機溶媒を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよい。
＜リンス液＞
　リンス液に用いられる有機溶媒は、２０℃における蒸気圧が０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下のものが好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下のものがより好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下のものが更に好ましい。リンス液に用いられる有機溶媒の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　前記リンス液としては、種々の有機溶媒が用いられるが、化合物（１）等の本発明のスズ化合物に対しては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒及びエーテル系溶媒から選択される少なくとも１種類の有機溶媒又は水を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒及び炭化水素系溶媒から選択される少なくとも１種類の有機溶媒を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の有機溶媒を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　リンス液として用いられる、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒及び炭化水素系溶媒の具体例は、前述の現像液で説明されたものと同様である。
　特に好ましくは、一価のアルコール系溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の有機溶媒を含有するリンス液を用いる。
　ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価のアルコール系溶媒としては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどを用いることができ、好ましくは、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、イソプロピルアルコールである。
　炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。
　前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶媒と混合し使用してもよい。
　上記有機溶媒は水と混合しても良いが、リンス液中の含水率は通常３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。リンス液は、水を含有しないことが最も好ましい。含水率を３０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　界面活性剤としては、感光性組成物に用いられる界面活性剤として前述したものと同様のものを用いることができる。界面活性剤の使用量はリンス液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
＜リンス方法＞
　リンス工程においては、現像を行ったパターン形成基板を前記の有機溶媒を含むリンス液を用いて洗浄処理する。
　洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、以下の１）～３）の方法などを適用することができる。
１）一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）
２）リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）
３）基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）
　この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。基板の回転時間は、回転数に応じて、リンス液の基板上からの除去を達成する範囲で設定可能だが、通常１０秒間から３分間である。
　リンスは、室温条件で行うことが好ましい。
　リンス時間は現像溶媒が基板上に残存しないようにすることが好ましく、通常は１０～３００秒が好ましく、より好ましくは２０～１２０秒である。
　リンス液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃が更に好ましい。
　リンス液量はリンス方法により適宜調整できる。
［後処理工程］
　現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
　更に、現像処理、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶媒を除去するために加熱処理を行ってもよい。加熱温度及び時間は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０～１６０℃で、１０秒～３分である。加熱処理は複数回行っても良い。
〔用途〕
　本発明の感光性組成物及びパターン形成方法は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの半導体微細回路作成に好適に用いられる。
　半導体微細回路作成時には、パターンを形成されたレジスト膜は回路形成やエッチングに供された後、残ったレジスト膜部は、最終的には溶媒等で除去されるため、プリント基板等に用いられるいわゆる永久レジストとは異なり、マイクロチップ等の最終製品には、本発明の感光性組成物に由来するレジスト膜は残存しない。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
［合成例１］
　窒素雰囲気下、反応容器にトリブチルスズクロリド（２４．０ｇ、７３．７ｍｍｏｌ）を溶解させたテトラヒドロフラン（５５０ｍｌ）を入れ、１６Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（３６０ｍｌ）を加えて室温で一晩攪拌した。ここへ酢酸エチルを加えて分液し、水層を酢酸エチルで再抽出した。合わせた有機層を水と飽和食塩水で順次洗浄し、水酸化マグネシウムで乾燥し、濾過して減圧濃縮することでビス（トリブチルスズ）オキシド（２１．７ｇ、収率９９％）を得た。
　窒素雰囲気下、反応容器にビス（トリｎ－ブチルスズ）オキシド（１１．７　ｇ、１９．６ｍｍｏｌ、１．０当量）と２，５－ピリジンジカルボン酸（３．２８　ｇ、１９．６ｍｍｏｌ、１．０当量）、トルエン（ｌ４６０ｍｌ）、メタノール（２９０ｍｌ）を入れ、１７時間還流攪拌した。室温まで降温し、濾過して不溶物を取り除き濾液を減圧濃縮し、１４．８ｇの粗体を得た。粗体に３倍量のジクロロメタン（４５ｍｌ）を加え不溶物を吸引ろ過して取り除き、ろ液を減圧濃縮し、ジイソプロピルエーテルで懸洗して吸引ろ過した。ろ紙上の固体を回収して、下記構造の化合物１（２，５－ピリジンジカルボン酸配位トリｎ－ブチルスズ）（ｌ０．４１ｇ、収率７１％）を得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８２（ｔ，１８Ｈ，ＣＨ３），１．３９－１．８３（ｍ，３６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），７．４５－７．９５（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）．
１１９ＳｎＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ－１２９．６
　１Ｈ　ＮＭＲのプロトン比から、化合物１は、２，５－ピリジンジカルボン酸とトリｎ－ブチルスズが３：４の割合で構成されていることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　ここで、上記構造のｘとｙの割合は４：３である。
［合成例２］
　窒素雰囲気下、反応容器にビス（トリｎ－ブチルスズ）オキシド（１０．０ｇ、１６．８ｍｍｏｌ，１．０当量）と２，６－ピリジンジカルボン酸（２．８０ｇ、１６．８ｍｍｏｌ、１．０当量）、トルエン（１２５０ｍｌ）、メタノール（２５０ｍｌ）を入れ、１６時間還流攪拌した。室温まで降温し、濾過して不溶物を取り除き濾液を減圧濃縮し、アセトニトリル（１００ｍｌ）を加えて減圧濃縮して、下記構造の化合物２（９．５６ｇ，７３％）を得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ８．９８（ｓ，Ｈ２Ｏ）；７．５６－８．０７（ｐｙｒｉｄｉｎｅ），０．８６（ｔ，３６Ｈ，ＣＨ３），１．３１－１．８６（ｍ，７２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），１．９６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ＣＮ）．
１１９Ｓｎ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ－１１６．８，８２．５．
　１Ｈ　ＮＭＲのプロトン比から、化合物２は、２，６－ピリジンジカルボン酸とトリｎ－ブチルスズが３：４の割合で構成されていることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［実施例１～２］
＜感光性組成物（レジスト液）の調製＞
　上述のように合成した化合物１はシクロヘキサノンに、化合物２は乳酸エチルにそれぞれ２.５質量％濃度で溶かし、０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト液とした。
＜レジスト膜の形成・パターン描画＞
　調製したレジスト液をスピンコーティングによりパターン形成基板（シリコンウェハー）上に塗布して、膜厚５０ｎｍ程度のレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜を、露光後加熱なしで、電子線描画装置（電子線の加速電圧：１００ｋｅＶ）でパターン描画を行なった。
＜現像＞
　パターン描画後、シクロヘキサノン（２０℃における蒸気圧：０．４７ｋＰａ，ＳＰ値：８．２）により現像し（２５℃，６０秒）、ネガ型のパターンを得た。
＜感度の測定＞
　照射量を変えて電子線描画を行ない、現像して得られたパターンの膜厚を接触段差計で測定し、増加する膜厚の変化量が最大になるときの電子線の照射量を感度として求めた。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１の結果から、感度は、実施例１、実施例２の順になり、実施例１が高いことが分かった。
＜解像性評価＞
　電子線描画装置により実施例１の解像性評価を行なった。解像性は、ｈｐ（ハーフピッチ）１００ｎｍ、ｈｐ５０ｎｍ、ｈｐ３０ｎｍのラインアンドスペース（ライン：スペース＝１：１）パターンを描画し、現像してそれぞれのパターンを走査型電子顕微鏡で観察することで、描画したパターンの有無（〇／×）を評価した。
　結果を表２に示す。
［比較例１］
　アルドリッチ社製ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ、重量平均分子量１１０００）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに２質量％濃度で溶かし、０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト液とした。
［比較例２］
　アルドリッチ社製ポリスチレン（ＰＳ、重量平均分子量４０００）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに２質量％濃度で溶かし、０．２μｍのフィルターでろ過してレジスト液とした。
　比較例１と２のレジスト液について、実施例１と同様に解像性評価を行い、結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　上記の結果から明らかなように、本発明の感光性組成物を用いることにより、解像性を高めることができる。また、リソグラフィーレジストの感光反応機構を考慮すれば、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）の感光に対しても解像性が高いことを推測できる。
　上述したように、本発明の感光性組成物は、溶解安定性にも優れ、超微細領域での良好なパターン形状及びその再現性、良好なラインウィズラフネスも満足することができる。このため、本発明の感光性組成物によれば、将来のＥＵＶリソグラフィーにおいても、低減されたラフネスでレジストパターンを形成することが可能であり、その工業的価値は絶大である。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０２２年３月２３日付で出願された日本特許出願２０２２－０４７０９９に基づいており、その全体が引用により援用される。

 

Claims (13)

  1. 　ピリジンジカルボン酸を配位子とし、置換基を有していても良い炭化水素基を３つ有するスズ化合物を含む感光性組成物。
  2. 　前記スズ化合物が、ＳｎＲ１Ｒ２Ｒ３Ｘｍで表され、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い、炭素数１～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１０の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１０の芳香族基であり、Ｘはピリジンジカルボン酸であり、ｍは０または１の整数である、請求項１に記載の感光性組成物。
  3. 　前記スズ化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い、炭素数１～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１０の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１０の芳香族基である。Ｇは存在しない。Ｍ末端は水素原子又は下記式（２）で表される置換基である。ｎは１以上の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）において、Ｒ４～Ｒ６は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い、炭素数１～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１０の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１０の芳香族基である。）
  4. 　前記式（１）におけるｎが１～１０である、請求項３に記載の感光性組成物。
  5. 　前記Ｒ１～Ｒ３が、それぞれ独立して、炭素数１～５の鎖状飽和脂肪族炭化水素基である、請求項２～４のいずれかに記載の感光性組成物。
  6. 　前記Ｒ１～Ｒ３におけるＳｎに結合する炭化水素がメチレンである、請求項２～５のいずれかに記載の感光性組成物。
  7. 　前記Ｒ４～Ｒ６が、それぞれ独立して、炭素数１～５の鎖状飽和脂肪族炭化水素基である、請求項３～６のいずれかに記載の感光性組成物。
  8. 　化学放射線の作用により酸を発生する光酸発生剤を更に含む、請求項１～７のいずれかに記載の感光性組成物。
  9. 　前記スズ化合物の分子量が３００～８０００である、請求項１～８のいずれかに記載の感光性組成物。
  10. 　有機溶媒を更に含む、請求項１～９のいずれかに記載の感光性組成物。
  11. 　波長６．５～１３．５ｎｍの化学放射線用である、請求項１～１０のいずれかに記載の感光性組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の感光性組成物を用いて基板上に感光性層を形成する工程と、該感光性層の所定の領域に化学放射線を照射してパターン露光する工程と、該露光後の該感光性層を現像液で現像処理して、該感光性層の露光部又は未露光部を選択的に除去する工程とを具備するパターン形成方法。
  13. 　前記現像液が、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７．５～１１の有機溶媒である、請求項１２に記載のパターン形成方法。

     
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