TW202342417A - 一種粗甲基丙烯酸甲酯的純化方法 - Google Patents
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Abstract
本案敘述一種純化粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)料流的方法，該料流通常來自於一或多種包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)的解聚合(共)聚物。該料流包含至少80 wt%的MMA含量及丙烯酸乙酯(EA)。該方法包括以下步驟：
分段結晶該MMA料流以提供經分段結晶的MMA料流，該經分段結晶的MMA料流具有相對於緊鄰分段結晶之前的MMA料流降低的EA含量。
Description
本發明關於一種純化粗甲基丙烯酸甲酯的方法。
本發明關於一種通常從一或多種包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)的解聚合(共)聚物純化粗甲基丙烯酸甲酯的方法。雜質可包含其他單體或解聚合副產物。本發明特別關於移除一種此類雜質，即丙烯酸乙酯。由於含有丙烯酸乙酯殘基的共聚物的解聚合及/或作為解聚合方法的副產物，丙烯酸乙酯(EA)可能以雜質形式存在。通常，它是由於MMA及丙烯酸乙酯的共聚物的解聚合而存在。丙烯酸乙酯為甲基丙烯酸甲酯的「沸點接近者(close boiler)」係已知的，即丙烯酸乙酯的沸點接近甲基丙烯酸甲酯的沸點。如此很難使用常規蒸餾將丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸甲酯完全分離。特別的，MMA容易受到具有多階數的聚合和蒸餾塔的影響，如果要避免這種情況，則不希望有高回流比和高壓。
以產業規模純化產物的替代純化方法對此技藝人士是已知的。此等方法包括，但不限於，專門的蒸餾技術諸如分餾、反應蒸餾、隔牆式蒸餾以及轉帶、反應結晶、蒸發結晶、冷卻結晶、蒸發、蒸汽壓縮蒸發、膜過濾、逆滲透、超微過瀘、氣液層析術、高壓液相層析術(HPLC)、膠透層析術、離子交換層析術、吸附、昇華以及液液萃取，US20150119541、US6380427及WO2020006058都揭示用於從產物料流移除目標分子諸如甲基丙烯酸的各種分離方法。US10808262揭示各種用於分離生物衍生化合物與培養物中其他成分的方法。
此外，粗甲基丙烯酸甲酯的純化通常需要移除多種雜質，視粗料流的來源而定。眾所周知，可以藉由層析術分離EA與MMA，但由於相關的清理、停機時間及營運成本，這種方法在產業規模上可能有問題。
GB1235208 (Eastman Kodak)敘述一種純化甲基丙烯酸烷酯的方法，包括分段結晶以移除凝固點低於MMA的丁酸甲酯。
US 6,670,501 B1 (Parten)揭示凝固點高於甲基丙烯酸甲酯的沸點接近者可以藉由分段結晶與製造方法粗MMA分離。Parten也說明其他製造方法的雜質諸如實際上具有較低凝固點的異丁酸甲酯(MiB)，也可以與甲基丙烯酸甲酯分離。
Parten提到分段結晶後MiB含量較低。MiB的凝固點為-85°C。然而，Parten的粗料流和MMA結晶中的MiB含量僅降至其原始含量的56%，從2300 ppm降至1300 ppm。
回收料流中的EA含量需要降低到又更低的含量才能普遍地有效。一些用於回收料流的共聚物來源可能具有相對高的EA百分比，5 wt%及10 wt%的含量並不罕見，即使某些料流中存在較低含量諸如2500 ppm，在純化的MMA單體料流中減少至1300 ppm仍然不是令人滿意的含量。
令人驚訝的是，儘管如此，已經發現在可用的純化方法中，可以藉由分段結晶從MMA粗料流中將EA移除至令人滿意的低含量。藉由分段結晶從MMA中移除EA的方法出人意料地比之前報導的移除MiB更有效，儘管與MiB相比，EA具有與MMA更相似的化學結構，並且EA具有與MiB (-85°C)相比更接近MMA (-48°C)的「更高」凝固點(-71°C)。這種結構上的相似性可能預期會導致EA與MMA共結晶並截留(entrapment)在後者的晶格中，並相應地降低EA的移除含量，但發現相反的效果。該效果在已經很低的EA ＜2 wt%含量尤為顯著。令人驚訝的是，即使在這些低含量下，EA也可以有效地移除到其先前含量的一小部分，通常＜100 ppm。
此外，分段結晶或分段結晶與前分餾純化步驟或後分餾純化步驟的組合提供經純化MMA單體料流，在現行REACH規定下是令人滿意的。藉由此技術，根據本發明的MMA的純度含量高得多而EA含量非常低。
根據本發明，提供一種根據申請專利範圍純化粗MMA的方法。
通常，經分段結晶的MMA料流中EA與粗MMA料流的比率為＜1:5，更通常為＜1:10，最通常為＜1:50。有利地，已經發現可藉由本發明的方法從粗MMA料流移除超過90% w/w，更通常超過95% w/w，最通常超過97% w/w的EA。
有利地，經分段結晶的MMA料流中的MMA純度可超過98 wt%，例如，超過98.5 wt%、通常超過99 wt%，諸如超過99.5 wt%、99.6 wt%、99.7 wt%、99.8 wt%或99.9 wt%。
本發明的方法可以從分段結晶中得到80%，例如＞85%、＞90%或＞95%的產率(總最終產物/總進料)。
本發明的分段結晶方法可使用本領域技術人員已知的任何形式的分段結晶，諸如懸浮結晶或層結晶，例如靜態結晶或降膜結晶。
根據本發明的典型分段結晶方法包括第一階段，第一階段包括粗料流的第一冷卻相以產生MMA結晶和殘留液體、視需要的發汗(sweating)相以加熱和部分再熔化在第一冷卻相中形成的結晶並產生發汗結晶和發汗相液體，以及結晶熔化相以從中產生純化液體。發汗相用於從結晶的不純部分移除殘留的EA和其他雜質，這些結晶在低於MMA的溫度下熔化。發汗相可包括單一加熱和再熔化步驟或多個加熱和再熔化步驟，諸如1、2、3、4或5個此種實現所需結晶純度的步驟。在冷卻相和發汗相之後或在發汗相的每個加熱和再熔化步驟之後移除殘留液體。在視需要與另外的粗MMA進料料流混合之後，殘留液體可以回收以萃取更多的MMA結晶。
通常，進行至少一個進一步的結晶階段，該結晶階段通常根據第一階段的方案對從第一階段產生的經純化液體料流進行再結晶。視需要，循序進行液體產物的兩個或更多個進一步結晶以產生逐漸更純的液體。根據所需最終產物純度，最多可進行6或7個連續的純化階段。然而，有利的是，已經發現在1或2個純化階段後可以實現令人滿意的純化和EA移除。
在第一冷卻相之後，殘留液體可以被移除或回收。此外，視需要的發汗相的液體也可回收用於進一步結晶。這可以改善方法的產率。
視需要，可以進行初始成核步驟，其中暫時降低溫度以啟動結晶形成，然後升高到較高溫度以更慢的結晶形成。
因此，冷卻相視需要包括初始成核相，其中暫時降低待純化液體的溫度以啟動結晶形成，以及包括結晶形成相，其中溫度初始升高並且視需要再次緩慢降低以在其餘的冷卻相期間結晶形成更慢。
通常，待純化的液體產物料流被冷卻至約-45°C和約-75°C之間，從而使粗液體產物料流的一部分凍結而形成固體甲基丙烯酸甲酯的結晶和殘留液體或上清液，是保持未凍結的液體產物料流的那部分。
甲基丙烯酸甲酯結晶中的雜質含量可能受粗液體產物料流冷卻速率的影響。可以控制液體產物料流的冷卻速率，藉由最小化結晶中包含的雜質量使甲基丙烯酸甲酯與雜質的分離最適化。已發現相對慢的冷卻速率產生的甲基丙烯酸甲酯結晶含有比液體產物料流較快冷卻形成的結晶更低比例的雜質。液體產物料流的冷卻速率較佳小於30°C/min，更佳小於20°C/min，最佳小於10°C/min。可以使用甚至更低的冷卻速率，諸如小於5或4或3或2或1或0.5或0.1 °C/min。
結晶形成的適合溫度範圍是從液體中MMA的飽和點開始，諸如-48°C至-70°C，更通常為-50°C至-69°C，最通常為-52°C至-69°C。
成核的適合溫度低於MMA的凝固點，諸如在-53°C至-75°C範圍內，更通常為-55°C至-72°C，最通常為-58°C至-62°C。
因此，合適的結晶方案是在上述範圍內的成核冷卻步驟，直到開始形成結晶、在高於成核溫度的上述範圍內進行結晶形成的加熱步驟，並在相同溫度範圍緩慢冷卻。
通常，加熱步驟將溫度升高至-48°C至-63°C，然後視需要在低於-48°C和低至-70°C的溫度範圍內緩慢冷卻。
影響結晶形成的冷卻可以緩慢進行而讓結晶生長最適化，諸如歷時1至20小時，通常4至10小時，最通常6至8小時。
定義
本文中的(共)聚合物是指均聚物或共聚物。用語共聚物包括具有兩種或更多種單體殘基的聚合物，因此包括三元共聚物等。
粗MMA是指其中含有雜質的任何MMA，無論是否已經移除一些雜質。因此，粗MMA包括在分段結晶之前已經純化的MMA料流。
產率是指總最終產物/總進料。此產率乃基於最終產物，並且可能已經過1或＞1個分段結晶階段。通常，1或2個階段已足夠，但是可以進行1-7個階段，更通常1-3個階段的純化產物料流，以產生最終產物料流。
實施例
1
結果乃基於具有大約94 wt%純度MMA及數種雜質的合成粗製物。測試顯示，藉由結晶純化可以顯著降低EA濃度並提供改善的MMA純度，即使存在數種其他雜質亦然。進行兩次循序的分段結晶。
分段結晶為靜態結晶，是在具有以下表1詳列組分的粗混合物進料上進行的。
表1：
| 組分 | 熔點 | 進 料混合物 | 階段 1 產物 | 階段 2 產物 |
| 甲基丙烯酸甲酯(MMA) | -48 °C | 94.92 wt% | 99.36 wt% | 99.90 wt% |
| 丙烯酸乙酯(EA) | -71 °C | 0.17 wt% | 155 ppm | 10 ppm |
| 異丁酸甲酯(MiB) | -85 °C | 0.76 wt% | 0.12 wt% | 206 ppm |
| 丙烯酸甲酯(MA) | -74 °C | 1.41 wt% | 0.20 wt% | 261 ppm |
從以上結果可見，與其他常見雜質諸如MiB和MA相比，EA在單一階段和進一步結晶階段二者的分段結晶中的移除率明顯更高。
第一階段的產物料流也在第二階段藉由熔化進行再結晶和再收集，以進一步純化具有類似有利EA移除的產物。
在兩個階段中，還可以回收未結晶的不純熔化物，無論是來自未結晶的殘留液體或來自發汗的結晶，而在後者階段結晶。
一般方法如圖1所示。在進料階段，不純的進料液體被快速冷卻到低於純MMA凝固點的溫度諸如-60°C，以實現MMA結晶的成核，然後加熱到-48°C(MMA的凝固點)，此後MMA結晶開始緩慢結晶。經過數小時，液體逐漸冷卻至-65°C，以實現從母液中逐漸結晶出來。一旦令人滿意的母液量結晶，就停止該方法。在純化階段，將剩餘的未結晶母液從結晶器中取出，藉由緩慢升高溫度使結晶部分再熔化或「發汗」，直到達到所需結晶純度。然後也從結晶器中取出再熔化液，剩餘的必要純度的結晶被完全熔化，然後收集純化液並進行分析。然後將此第一階段的純化液在第二階段再結晶並重複上述方法。表1僅舉例說明兩個階段，但也可以視需要進行多個階段。
雖然沒有描述，若有需要，都可以回收原始母殘液和發汗結晶殘留物並進一步結晶以改善產率。
實施例
2
使用內部容積為6升的夾套容器對二元MMA-EA混合物(MMA 中有5 wt% EA、2 wt% EA和1 wt% EA)進行分段結晶。這些代表可能存在於加工過的粗MMA中的EA含量。使用經由絕緣軟管連接的外部Unistat 705冷凍單元(Huber Offenburg/德國)冷卻結晶容器。該系統使用傳熱流體(Huber Thermal Fluid (HTF) DW-Therm M90.200.02)。結晶器系統溫度經由Unistat 705單元的內建溫度控制功能進行控制。將出口HTF溫度控制在0至-60°C的範圍內(圖2)。
分段結晶方法由成核、生長、多次「發汗」和最終純化結晶產物的熔化階段組成，歷時23小時。從圖2可見，藉由相對快速地將溫度降低到低於MMA的凝固點，然後相對快速地升高溫度達到或接近MMA的凝固點來實現成核。隨著凝固點根據上清液的純度下降，然後緩慢降低溫度以影響結晶生長。然後移除上清液，溫度略微升高至MMA的熔點以啟動結晶的發汗。圖2顯示單一發汗步驟。然而，可以進行多個發汗步驟。在每個發汗階段後，將富含EA含量的液體方法餾分從結晶容器中移除，以降低結晶MMA中此雜質的含量。然後藉由將溫度升高至-20℃來熔化結晶以移除呈液體的經純化MMA。分離效率由初始二元MMA-EA的濃度和最終熔化產物濃度確定。丙烯酸乙酯濃度藉由GC-FID分析從兩個單獨的校準曲線確定，其中MMA中有10-1 wt% EA含量以及MMA中有500至5 ppmw EA含量。
結果顯示於表2。
表2
| EA初始濃度[wt%] | EA產物濃度[wt%] | 分離效率[%] |
| 1.03 | 0.08 | 92.6 |
| 2.01 | 0.19 | 90.5 |
| 4.97 | 0.35 | 93.2 |
由表2可見，從MMA產物料流移除EA的分離效率非常高。
將注意力指向與此說明書同時提出或在本說明書之前提出、與此應用有關、且與此說明書一樣公開給大眾檢閱的所有研究報告與文件，所有此等研究報告與文件之內容皆以引用方式納入本文中。
所有於此說明書(包含所附申請專利範圍、摘要、與圖式之任一者)中揭示的特徵及/或所有如此揭示的任何方法或程序之步驟皆可以任何組合方式組合(除了其中至少如此特徵及/或步驟之一些係彼此互斥的組合外)。
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無
現在將僅藉由例示的方式參照以下實施例和圖式來描述本發明，其中
[圖1]為分段結晶器的示意圖。
[圖2]為實施例2分段結晶的溫度對時間的曲線圖。
Claims (40)
- 一種純化粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)料流之方法，該粗甲基丙烯酸甲酯(MMA)料流包含至少80 wt%含量的MMA及丙烯酸乙酯(EA)，該方法包含以下步驟： (i) 分段結晶該MMA料流以提供經分段結晶的MMA料流，該經分段結晶的MMA料流具有相對於緊鄰分段結晶之前的MMA料流降低的EA含量。
- 如請求項1之方法，其中連續進行該粗MMA料流的一個、兩個或更多個分段結晶以從該粗流中逐漸移除EA。
- 如請求項1或2之方法，其中該粗料流藉由分段結晶以外的技術經受前分段結晶純化步驟，以產生具有至少92.5 wt%的MMA含量的前分段結晶經純化粗料流。
- 如請求項3之方法，其中該粗MMA料流也包含EA以外的雜質且在步驟(i)中分段結晶該粗MMA料流之前，該方法包含以下步驟： 藉由包含EA以外的雜質及EA的粗MMA料流的分段結晶以外的技術的前分段結晶純化，以獲得前分段結晶經純化的粗MMA料流，該前分段結晶經純化的粗MMA料流包含相對於未經純化的粗MMA料流經降低含量的EA以外的該雜質及至少92.5 wt%的MMA。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該經分段結晶的MMA料流含有EA以外的雜質且該料流藉由分段結晶以外的技術經受後分段結晶純化步驟，以提供相對於該步驟之前的該經分段結晶料流含量降低含量的EA以外的該雜質。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該粗MMA料流包含80-99 wt%之間的MMA、通常在90-99 wt%之間的MMA。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中存在於該粗料流中的EA含量為＜10 wt%、通常＜7.5 wt%、更通常＜5 wt%、最通常＜2 wt%、特別為＜1.5 wt%。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中存在於該粗料流中的EA含量為0.01至10 wt%、通常0.01至7.5 wt%、更通常0.05至5 wt%、最通常0.1至1.5 wt%。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中緊接在分段結晶之前的該粗MMA料流包含至少92.5 wt%、通常至少97.5 wt%、更通常至少99 wt%的MMA。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該方法產生經分段結晶MMA料流，其MMA含量＞98 wt%。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該經分段結晶的MMA料流包含至少99 wt%、通常至少99.5 wt%、更通常至少99.8 wt%、最通常至少99.9 wt%的MMA。
- 如請求項1至11中任一項之方法，其中經分段結晶的MMA料流中的EA相較於粗MMA料流的比率為＜1：2，通常＜1：10，更通常＜1：50。
- 如請求項1至12中任一項之方法，其中該粗MMA料流從包含MMA殘基的解聚合(共)聚物獲得，其通常＞80%的MMA殘基，諸如＞85，＞90或＞95%的MMA殘基。
- 如請求項13之方法，其中該粗MMA料流從包含具有MMA及EA殘基的共聚物的解聚合(共)聚物獲得，其通常＞1%的EA殘基，諸如＞2、3、4、或5%的EA殘基，諸如1至20%，1至15%或1至10%的EA殘基。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該經分段結晶的MMA料流包含＜5000 ppm EA、通常＜1000 ppm EA、更通常＜500 ppm EA、最通常＜100 ppm EA。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該經分段結晶的MMA料流包含＜350 ppm MiB、通常＜200 ppm MiB、更通常＜100 ppm MiB。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該經分段結晶的MMA料流包含＜500 ppm MA、通常＜200ppm MA、更通常＜100ppm MA、最通常＜25 ppm MA。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟(i)的該分段結晶方法選自懸浮結晶或層結晶諸如靜態結晶或降膜結晶。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中對來自步驟(i)的產物料流進行一或多個進一步的分段結晶步驟，並且當進行上述分段結晶後的雜質及MMA的含量和比率時，可施用於該一個或多個進一步的分段結晶的產物料流。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該分段結晶包括第一階段，該第一階段包含該粗料流的第一冷卻相以製造結晶及殘留物、視需要的發汗(sweating)相以加熱和部分再熔化在該第一冷卻相中形成的結晶並產生發汗結晶和發汗相液體，以及結晶熔化相以從中產生經純化液體。
- 如請求項20之方法，其中進行至少一個進一步的結晶階段，其根據第一階段的方案對從該第一階段產生的經純化液體料流進行再結晶。
- 如請求項21之方法，其中循序進行二或多個進一步此種結晶。
- 如請求項20至22中任一項之方法，其中在該第一冷卻相之後，可將該殘留液體移除或回收供進一步結晶。
- 如請求項20至23中任一項之方法，其中該發汗相的液體可被回收供進一步結晶。
- 如請求項20至24中任一項之方法，其中該冷卻相包括初始成核相，其中暫時降低待純化料流的溫度以啟動結晶形成，以及包括結晶形成相，其中溫度初始升高並且視需要再次緩慢降低以在其餘的冷卻相期間有更慢的結晶形成。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該分段結晶包括成核相，通常，其中暫時降低待純化料流的溫度以啟動結晶形成。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該分段結晶包括結晶生長相，通常，其中影響成核的溫度初始升高並且視需要再次緩慢降低以更慢的結晶形成。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中在該分段結晶期間形成的結晶經受一或多個發汗相，以加熱及部分再熔化該形成的結晶。
- 如請求項20至28中任一項之方法，其中粗MMA的冷卻相中結晶形成的溫度範圍為-48至-70°C、更通常-50至-69°C、最通常-52至-69°C。
- 如請求項25至29中任一項之方法，其中成核相的溫度為-53至-75°C、更通常-55至-72°C、最通常-58至-62°C的範圍。
- 如請求項25至30中任一項之方法，其中用於該分段結晶的方案包含成核相冷卻步驟，在-53至-75°C的範圍被施用於待分段結晶的該料流，直到開始形成結晶。
- 如請求項25至31中任一項之方法，其中用於該分段結晶的方案包含加熱步驟，被施用於待分段結晶的料流，至結晶形成相的初始溫度。
- 如請求項32之方法，其中該初始溫度高於該成核溫度且低於或等於-48°C。
- 如請求項25至33中任一項之方法，其中用於結晶的方案包含在結晶形成相期間及結晶形成期間從初始溫度逐漸冷卻料流。
- 如請求項34之方法，其中該結晶形成期間為1至20小時。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中用於結晶形成的該分段結晶操作溫度的在-45°C及-70°C之間。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該分段結晶操作壓力在0.1及5 bara之間，諸如0.5至2 bara或0.8至1.5 bara。
- 如請求項3至37中任一項之方法，其中該前及後分段結晶純化步驟獨立地選自專門的蒸餾技術，諸如分餾、反應蒸餾、隔牆式蒸餾及轉帶蒸餾、反應結晶、蒸發結晶、冷卻結晶、蒸發、蒸汽壓縮蒸發、膜過濾、逆滲透、超微過瀘、氣液層析術、高壓液相層析術(HPLC)、膠透層析術、離子交換層析術、吸附、昇華以及液液萃取。
- 如請求項3至38中任一項之方法，其中在該粗料流的分段結晶之前，對該粗料流進行分段結晶以外的一或多個純化步驟。
- 如請求項5至39中任一項之方法，其中對該經分段結晶產物料流進行分段結晶以外的一或多個純化步驟。
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