TW202340095A - 膜形成粉末、膜形成方法、及膜形成粉末製備方法 - Google Patents
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- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
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Abstract
一種含有稀土氟氧化物的膜成形粉末，其具有0.6至15μm的平均粒子尺寸D50，藉由汞孔隙計所測量之＜10μm的孔隙的總體積在0.51至1.5 cm
3/g的範圍內，和3至50 m
2/g的BET表面積，其適合以高產量或沉積率和高產能形成緻密的膜。具有較高孔隙體積的該膜形成粉末可藉由在稀土氟氧化物粒子的表面上形成稀土氟化銨錯合物鹽類以提供前驅物粒子、和於350至700℃的溫度熱處理該前驅物粒子來製備。
Description
本發明係關於適合用以形成作為半導體製造設備內部的保護性塗層之類的膜之膜形成粉末。更特別地，本發明係關於適合藉由氣溶膠沉積法形成膜之膜形成粉末，及彼之製法。本發明亦係關於藉由氣溶膠沉積法自該膜形成粉末形成膜之方法。
半導體乾蝕設備內部暴於高反應性鹵素或氧系電漿。若非耐電漿材料元件(如，石英玻璃、氧化鋁和陽極化的鋁)以原本狀態使用，則會發生表面腐蝕而伴隨著生成粒子，其造成半導體上之微觀電路的缺陷。因此，於半導體製造設備之待外露的表面提供用以賦予抵禦電漿的耐蝕性和保護設備之元件的保護性塗層。
此保護性塗層之一是對於種類繁多的電漿展現耐蝕性的氟氧化釔。例如，專利文件1提出可形成由氟氧化釔粉末製造並具有某些孔隙體積範圍之緻密的耐蝕保護性塗層。專利文件1描述噴霧、PVD、和氣溶膠沉積(AD)方法乃適用於形成該保護性塗層，其中，AD方法成功地形成具有平滑表面且形成的粒子量最少的保護性塗層。專利文件2描述藉AD方法形成的氟氧化釔塗層的緻密度與藉噴霧形成的塗層相仿。
相關申請案之交互參照
專利文件1：JP-A 2017-150083 (US 2017/0342539 A1)
專利文件2：KR 2011-0118939
如前述者，自慣用的氟氧化釔粉末之氣溶膠沉積得到緻密的耐蝕膜。慣用的氟氧化釔粉末之氣溶膠沉積具有膜形成的產量(或沉積率)低和產能低的缺點。
本發明的一個目的是提供一種適合藉由氣溶膠沉積法形成膜之膜形成粉末，特別是藉由氣溶膠沉積法以高產量(或沉積率)形成緻密的膜之膜形成粉末；一種製造該粉末之方法；和一種藉由氣溶膠沉積法在基材上形成膜之方法。
針對含有稀土氟氧化物(如，氟氧化釔)的膜形成粉末進行研究，本發明人發現當具有較大孔隙體積的粉末用於氣溶膠沉積法時，以高產量(或沉積率)在基材上形成緻密的膜，並發現在稀土氧化物粒子的表面上形成稀土氟化銨錯合物鹽類以提供前驅物粒子，和於350至700℃的溫度下熱處理該前驅物粒子，會製備出具有較大孔隙體積的粉末。
以此製法，例如，有效地製備一種含有稀土氟氧化物的膜形成粉末，其具有0.6至15μm的平均粒子尺寸D50，藉由汞孔隙計所測量之具有達至10μm的直徑之孔隙的總體積在0.51至1.5 cm
3/g的範圍內，和藉由BET方法所測量之3至50 m
2/g的比表面積。使用此膜形成粉末，藉由氣溶膠沉積法可以高產量(或沉積率)形成提供高耐蝕性之緻密的膜。
在一個態樣中，本發明提供一種含有稀土氟氧化物的膜形成粉末，其具有0.6至15μm的平均粒子尺寸D50，藉由汞孔隙計所測量之具有達至10μm的直徑之孔隙的總體積在0.51至1.5 cm
3/g的範圍內，和藉由BET方法所測量之3至50 m
2/g的比表面積。
較佳地，具有達至0.3μm的粒子尺寸之粒子的比率是達至0.5體積%。
較佳地，該粉末具有1.2至3的縱橫比。
較佳地，該粉末具有達至1.6的分散指數(b80)，該分散指數(b80)係根據式(1)來判定：
(D90-D10)/D50 (1)
其中D10、D50和D90分別是在體積基礎粒子尺寸分佈中之累積的10%、50%和90%直徑。
最常見地，該稀土氟氧化物是氟氧化釔。
另一方面，本發明提供一種膜形成方法，其包含藉由氣溶膠沉積法將以上界定的膜形成粉末沉積在基材上之步驟。
另一方面，本發明提供一種用於製備含有稀土氟氧化物的膜形成粉末之方法，該方法包含下列步驟：在稀土氧化物粒子的表面上形成稀土氟化銨錯合物鹽類以提供前驅物粒子，和於350至700℃的溫度下熱處理該前驅物粒子。
最常見地，該稀土氟氧化物粒子係氟氧化釔，該稀土氧化物係氧化釔，和該稀土氟化銨錯合物鹽係氟化釔銨。
本發明之有利功效
藉本發明之製法，可製備具有較大孔隙體積的膜形成粉末。藉由使用本發明之膜形成粉末及施用氣溶膠沉積法，可以高產量(或沉積率)和高產能在基材上形成對於鹵素或氧系電漿具有高耐蝕性之緻密的膜。此膜適合在半導體製造設備的內部中作為保護性塗層。
本發明的一個實施態樣是含有稀土氟氧化物的膜形成粉末。該稀土氟氧化物是由稀土元素、氧、和氟所組成的化合物，其以組成式：REO
xF
(3-2x)表示，其中RE是稀土元素，和x是在0＜x≤1範圍內的正數。該稀土氟氧化物的例子包括REOF (對應於組成式，其中x=1)、RE
5O
4F
7(x=4/5)、RE
6O
5F
8(x=5/6)、和RE
7O
6F
9(x=6/7)。在該膜形成粉末中的稀土氟氧化物可以是單一種化合物或二或更多種化合物之混合物。
除了該稀土氟氧化物以外，該成膜材料可含有其他組份，如，稀土氧化物(如，RE
2O
3)和稀土氟化物(如，REF
3)。較佳地，該膜形成粉末由稀土氟氧化物所組成。可以藉由X-射線繞射術(XRD)分析粉末來偵測任何稀土氟氧化物(如，REOF、RE
5O
4F
7、RE
6O
5F
8、和RE
7O
6F
9)以判定稀土氟氧化物存在與否。基本上，Cu Kα射線作為特定X-射線而於XRD中使用。
當該膜形成粉末含有另一組份，如，稀土氧化物(如，RE
2O
3)或稀土氟化物(如，REF
3)時，此氧化物或氟化物的存在與否可藉由XRD判定。當該膜形成粉末由稀土氟氧化物所組成時，XRD上僅偵測到稀土氟氧化物。當該膜形成粉末含有另一組份時，偵測到稀土氧化物(如，RE
2O
3)或稀土氟化物(如，REF
3)的峰。當該膜形成粉末除了稀土氟氧化物以外，含有另一組份時，以稀土氟氧化物之最大峰的強度(含有二或更多個稀土氟氧化物時，它們的最大峰的強度的總和)計，其他組份之最大峰的強度(含有二或更多個其他組份時，它們的最大峰的強度的總和)較佳地達至10%，更佳地達至3%。峰強度可藉由峰高度評估。亦較佳地，該膜形成粉末為高度晶狀。雖然能夠接受該粉末含有少量的非晶狀組份，但較佳地該粉末由實質上晶狀化合物所組成。
在構成該膜形成粉末的組份、構成製備該膜形成粉末的原料之組份、和構成自該膜形成粉末形成的膜之組份中，該稀土元素(RE)較佳地為選自釔和自La至Lu的第三族元素中之一或多種元素。這些稀土元素中，較佳者是選自釔(Y)、釤(Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、鐿(Yb)和鎦(Lu)的一或多種元素。更佳地，含有釔、釤、釓、鏑和鐿中之任何者作為該稀土元素。又更佳地，該稀土元素由主要(如，至少90 mol%)量的釔及餘量的鐿或鎦所組成。最佳地，釔是唯一的稀土元素。
構成該膜形成粉末的組份和構成自該膜形成粉末形成的膜之組份中，包括稀土元素以外的元素，可以是氧和氟，只要其為雜質量即可。Zr、Si、Al和Fe各自的含量較佳地達至10 ppm(重量基礎)。
當該稀土元素完全是釔時，該稀土氟氧化物是氟氧化釔。其為由釔、氧、和氟所組成之化合物，藉組成式：YO
xF
(3-2x)表示，其中x是在0＜x≤1範圍內的正數。該氟氧化釔的例子包括YOF(對應於組成式，其中x=1)、Y
5O
4F
7(x=4/5)、Y
6O
5F
8(x=5/6)、和Y
7O
6F
9(x=6/7)。在該膜形成粉末中的氟氧化釔可以是單一種化合物或二或更多種化合物之混合物。當該稀土元素完全是釔時，該稀土氧化物是氧化釔(如，Y
2O
3)和該稀土氟化物是氟化釔(如，YF
3)。
本發明的另一實施態樣是製備該膜形成粉末之方法，該方法包括步驟(1)在稀土氧化物粒子的表面上形成稀土氟化銨錯合物鹽類以提供前驅物粒子，和(2)熱處理該前驅物粒子。
步驟(1)中，例如，粉末狀的稀土氧化物(如，RE
2O
3)分散於溶劑(如，水或有機溶劑中)以形成稀土氧化物的漿料或分散液。攪拌時，將氟化銨(如，NH
4F或NH
4HF
2)和任選地，除了該稀土氧化物以外的稀土化合物(提供稀土元素的化合物)(如，稀土硝酸鹽(如，RE(NO
3)
3)、稀土氯化物(如，RECl
3)和稀土乙酸鹽(如，RE(CH
3COO)
3))加至該分散液。未添加提供稀土元素的化合物時，氟化銨與稀土氧化物在稀土氧化物粒子的表面部分反應，得到具有稀土氟化銨錯合物鹽類形成或沉澱於稀土氧化物表面上的先驅物粒子(稀土氧化物和稀土氟化銨錯合物鹽類的複合粒子)。添加該提供稀土元素的化合物時，氟化銨與該提供稀土元素的化合物反應，或者該提供稀土元素的化合物與稀土氧化物粒子的表面部分中的稀土氧化物反應，得到具有稀土氟化銨錯合物鹽類形成或沉澱於稀土氧化物表面上的先驅物粒子。該氟化銨和該提供稀土元素的化合物可以固體形式或以溶於溶劑(如，水或有機溶劑)之後的溶液形式添加。該氟化銨亦可為酸性氟化銨。
步驟(1)中，使用粉末狀的稀土氧化物(即，稀土氧化物粒子)較佳。就步驟(2)造成稀土氧化物與稀土氟化銨錯合物鹽類反應之方面，預期可以使用能夠經由熱解反應產生稀土氧化物的物質(如，稀土碳酸鹽或稀土氫氧化物)作為起始材料。但是，此物質的缺點在於通常含有細粒，在形成稀土氟化銨錯合物鹽的期間內，粒子易破裂而生成細粒，且粒子在後續的熱處理期間內聚集在一起成為大的粒子。同樣地，使用稀土碳酸鹽時，缺點在於如果熱處理溫度低於500℃，則會有源自於稀土碳酸鹽之未分解的碳留下。因為這些原因，所以使用粉末狀的稀土氧化物作為起始材料比較有利。
使用粉末狀的稀土氧化物作為起始材料亦有利之處在於粒子尺寸分佈相對窄或集中的粉末狀的稀土氧化物(即，稀土氧化物粒子)容易取得。同樣地，當含有稀土氟氧化物的該膜形成粉末係藉本發明之方法，使用粉末狀的稀土氧化物作為起始材料製備時，所得的膜形成粉末的分散指數(b80)等於或低於粉末狀的稀土氧化物的分散指數。此意謂當使用具有窄粒子尺寸分佈(或低分散指數(b80))的粉末狀稀土氧化物時，得到具有較窄的粒子尺寸分佈(或低分散指數(b80))的膜形成粉末。因為轉變成該膜形成粉末，會使粒子尺寸分佈變得更窄，所以當希望得到的膜形成粉末的分散指數(b80)在之後所界定的範圍內時，該粉末狀的稀土氧化物應具有的分散指數(b80)應較佳地達至2.5，更佳地達至2.3，又更佳地達至2。粉末狀的稀土氧化物之分散指數(b80)的下限基本上是至少0.7。
當含有稀土氟氧化物的膜形成粉末係藉本發明之方法使用粉末狀的稀土氧化物作為起始材料而製備時，所得膜形成粉末的平均粒子尺寸D50等於或大於該粉末狀的稀土氧化物的平均粒子尺寸D50。因為轉變成膜形成粉末，會使該粒子尺寸會變大，所以當希望所得到之膜形成粉末的平均粒子尺寸D50在之後界定的範圍中時，該粉末狀的稀土氧化物的平均粒子尺寸D50應較佳地為至少0.2μm，更佳地為至少0.4μm，又更佳地為至少0.6μm，且達至15μm，更佳地達至10μm，又更佳地達至8μm。
當含有稀土氟氧化物的膜形成粉末係藉本發明之方法使用粉末狀的稀土氧化物作為起始材料製備時，所得膜形成粉末的縱橫比等於或略低於粉末狀的稀土氧化物的縱橫比。因為轉變成膜形成粉末，會使縱橫比會略為降低，所以當希望得到的膜形成粉末的縱橫比在以下界定的範圍內時，該粉末狀的稀土氧化物的縱橫比應較佳地是至少1.2，更佳地是至少1.4，又更佳地是至少1.5，最佳地是至少1.7，且達至3.5，更佳地達至3，又更佳地達至2.3。
氟化銨的添加量使得分散液中之氟化銨中的氟的莫耳數(B)相對於稀土元素的總莫耳數(A)(未添加提供稀土元素的化合物時，僅稀土氧化物，或者添加提供稀土元素的化合物時，稀土氧化物和提供稀土元素的化合物的總和)之比(B/A)符合該膜形成粉末中欲製造之稀土氟氧化物的稀土元素-氧-氟組成。例如，自設定B/A=1製造REOF，自設定B/A=1.4製造RE
5O
4F
7，及自設定1＜B/A＜1.4製造REOF和RE
5O
4F
7之混合物。同樣地，自設定B/A＜1製造稀土氧化物(RE
2O
3)和REOF之混合物，及自設定B/A＞1.4製造RE
5O
4F
7和稀土氟化物(REF
3)之混合物。據此，當產物含有少量稀土氧化物(RE
2O
3)時，此比(B/A)可以在0.9≤B/A＜1的範圍內，而當產物含有少量稀土氟化物時，此比(B/A)在1.4＜B/A≤1.6範圍內。為了要製造由稀土氟氧化物所組成的膜形成粉末，此比(B/A)較佳地設定在1≤B/A≤1.4的範圍內。
在前驅物粒子以分散液形式製備的實施態樣中，分散液進行固體-液體分離，基本上過濾，以自該分散液分離前驅物粒子，即，回收固體。必要時，此接續著以水或有機溶劑清洗的步驟、於室溫(20℃)至100℃乾燥的步驟、和/或通過篩網以使得聚集的粒子鬆散或瓦解的步驟。藉此得到的前驅物粒子備用於步驟(2)。步驟(2)中，該前驅物粒子經熱處理。該前驅物粒子(或複合粒子)的熱處理造成稀土氧化物與稀土氟化銨錯合物鹽反應，得到含稀土氟氧化物的粒子。
在製備含有稀土氟氧化物的粒子之先前技術方法中，例如，專利文件1中描述稀土氧化物與稀土氟化物混合並反應，因為除非加熱溫度超過700℃，否則稀土氟化物不易分解，所以須於超過700℃的高溫熱處理以促進反應及使得反應完全。於高溫的熱處理造成粒子之間的燒結和粒子內部的緻密化(因為微晶的緊密接觸而造成粒子收縮)，導致其內部緻密化抑制氣溶膠沉積所須之微晶層次的塑性變形的粒子。因此，先前技術方法無法製造其粒子內部僅有限度地緻密化以使得氣溶膠沉積所須之微晶層次的塑性變形可行之膜形成粉末。此外，由於先前技術方法伴隨著粒子之間的燒結所引發之粒子尺寸的加大，所以須要粉碎步驟來將巨大粒子尺寸降回適用於膜形成的尺寸。由於該粉碎步驟通常使用不銹鋼之類的研磨器和硬陶瓷(如，氧化鋯、氧化鋁、氮化矽和碳化矽，基本上是陶瓷珠)的研磨介質，所以無法得到Zr、Si、Al和Fe的含量各被最小化到達至10 ppm(重量基礎)之膜形成粉末。
反之，本發明之方法含括形成稀土氧化物和稀土氟化銨錯合物鹽之複合粒子及熱處理該複合粒子以形成含有稀土氟氧化物的粒子的步驟。該稀土氟化銨錯合物鹽於約350℃開始分解且容易與該稀土氧化物反應。當已有稀土氟化銨錯合物鹽形成於其表面上之稀土氧化物的前驅物粒子經熱處理時，自稀土氧化物與稀土氟化銨錯合物鹽緊密接觸的狀態發生有效率的反應。之後於相較於先前技術方法的低溫製造稀土氟氧化物。本發明之製備膜形成粉末之方法成功地製造在氣溶膠沉積所須的微晶層次下容易發生塑性變形的緻密化之粒子，同時限制粒子之間的燒結和粒子內部。不須要該粉碎步驟。本發明之方法成功地製備具有達至10μm的直徑之孔隙的總體積至少0.51 cm
3/g，尤其是具有至少0.6μm且達至15μm的平均粒子尺寸D50，直徑達至10μm的孔隙總體積在至少0.51 cm
3/g和達至1.5 cm
3/g的範圍內，且BET比表面積至少3 m
2/g和達至50 m
2/g之膜形成粉末。可防止來自研磨介質的雜質元素的污染。
步驟(1)中，稀土氧化物漿料的濃度是至少5重量%，更佳是至少10重量%和達至30重量%，更佳是達至25重量%。用於步驟(1)中的反應或老化，較佳溫度是10至80℃，而時間是1至16小時。
用於步驟(2)中的熱處理，就限制粒子之間的燒結和粒子內部的緻密化方面，溫度較佳達至700℃，更佳達至680℃，又更佳達至630℃。由於該稀土氟化銨錯合物鹽於約350℃歷經分解反應，所以熱處理溫度可為至少350℃，較佳至少400℃，更佳至少450℃。熱處理氣氛的例子包括含氧氣的氣氛、含氮氣的氣氛、和惰性氣體氣氛(如，氦氣或氬氣)。由於該氣氛係用於反應以製造稀土氟氧化物，所以含氧氣的氣氛(基本上是空氣氣氛)較佳，此因源自於起始材料的碳、氮和氫可藉氧化反應(基板上藉燃燒)移除之故。反應或燃燒時間較佳是1至10小時。
在該膜形成粉末中，當該稀土元素完全是釔時，該粉末中的該稀土氟氧化物是氟氧化釔。製備此膜形成粉末時，步驟(1)中使用的該稀土氧化物和稀土氟化銨錯合物鹽較佳地分別是氧化釔和氟化釔銨。
根據本發明，提出一種適合藉由氣溶膠沉積法形成膜之膜形成粉末。該膜形成粉末的平均粒子尺寸D50較佳是至少0.6μm和達至15μm。該平均粒子尺寸D50更佳是至少0.7μm或達至10μm。該平均粒子尺寸D50是指在體積基礎粒子尺寸分佈中之累積的50%直徑(或中間直徑)且係藉由雷射繞射法測定，特別是藉由雷射繞射/散射法測量。平均粒子尺寸D50低於此範圍的粉末主要為小尺寸的粒子。在氣溶膠沉積法中，當粉末自噴嘴朝真空槽中的基材注射時，藉由氣溶膠的迅速體積膨脹產生渦流，使得更多的小尺寸粒子散射到基材以外，且較少的粒子沉積在基材上。另一方面，平均粒子尺寸D50高於此範圍的粉末主要為大尺寸的粒子，其不適用於氣溶膠沉積法。即，適用於氣溶膠沉積法的粒子之比例低。很可能在衝擊基材時，大尺寸的顆粒由於過多的動能而反彈，或者刮掉基材上形成的沉積物(或膜)。平均粒子尺寸D50在此範圍以外會降低膜形成的效率或產量。
較佳地，該膜形成粉末之具有達至0.3μm的粒子尺寸之粒子的比率是達至0.5體積%。更佳地，該膜形成粉末實質上沒有粒子尺寸達至0.3μm的粒子(即，0體積%)。該粒子尺寸是指體積基礎粒子尺寸分佈中的粒子尺寸且係藉由雷射繞射法，特別是藉由雷射繞射/散射法測量。所含粒子尺寸達至0.3μm的粒子的比率超出以上範圍之膜形成粉末具有粒子在氣溶膠中聚集在一起且難均勻分散和懸浮，導致膜形成的效率或產量降低的風險。
在該膜形成粉末中，具有達至10μm的直徑之孔隙的總體積較佳地是至少0.51 cm
3/g和達至1.5 cm
3/g。更佳地，具有達至10μm的直徑之孔隙的總體積是至少0.55 cm
3/g和達至1 cm
3/g。此處，具有達至10μm的直徑之孔隙的總體係藉由汞孔隙計測量。在藉由汞孔隙計測量孔隙直徑分佈中，通常測定累積孔隙體積分佈相對於孔隙直徑的關係，自此得到具有達至10μm的直徑之孔隙的總體積。
在氣溶膠沉積法中，當注入真空中的粒子衝擊該基材時，在微晶層次上發生塑性變形，並因此粒子緻密地沉積而形成膜。但是，具有達至10μm的直徑之孔隙的總體積低於該範圍的粒子因為粒子的緻密內部，所以塑性變形的可能性低。隨著在粒子衝擊該基材而被基材回彈，粒子未沉積於基材上的可能性提高。就易於塑性變形方面，只要具有達至10μm的直徑之孔隙的總體積是至少0.51 cm
3/g，較大的總體積具有優勢。但是，當平均粒子尺寸D50在以上界定的範圍內時，如果具有達至10μm的直徑之孔隙的總體積超過此範圍，則粉末具有低的(整體)密度，此意謂粒子過輕。則會因為氣溶膠之迅速膨脹的體積而產生渦流，使得更大比率的粒子被散射到基材之外，且更少的粒子沉積在基材上。具有達至10μm的直徑之孔隙的總體積在該範圍以外將導致膜形成的效率或產能的降低。
較佳地，該膜形成粉末的比表面積(如，藉由BET方法所測量)是至少3 m
2/g，更佳地至少6.5 m
2/g，又更佳地至少9 m
2/g和達至50 m
2/g，更佳地達至40 m
2/g。若粉末的BET表面積低於此範圍，則因為表面能量低，所以粒子衝擊基材發生塑性變形的可能性降低，且隨著粒子衝擊基材時被基材回彈，粒子未沉積在基材上的可能性提高。製備BET表面積高於此範圍的粉末時，須於相對低溫進行熱處理，有未完全反應的錯合物鹽留下的可能性。此外，BET表面積高於此範圍的粉末(由在以上界定的平均粒子尺寸D50範圍中之過輕的低(整體)密度的粒子所組成)，則會有因為氣溶膠之迅速膨脹的體積而產生渦流，使得更多的粒子被散射到基材之外，且較少的粒子沉積在基材上之虞。這兩種情況都會導致膜形成的效率或產量降低。
該膜形成粉末的縱橫比較佳是至少1.2，更佳是至少1.4，又更佳是至少1.5，且又更佳是至少1.7，且達至3，更佳達至2.3。該膜形成粉末的縱橫比指出粒子的長度(延著主軸的長度)對寬度(延著次要軸的寬度，如，垂直於長度方向的寬度)之比且可藉由，例如，取得1,000×至10,000×放大的電子顯微照片，測量離散的粒子的寬度和長度，及計算比值，例如，約100或更多個粒子的平均比值而測量。若粉末的縱橫比低於此範圍，則因為表面能量低，所以粒子衝擊基材發生塑性變形的可能性降低，且隨著粒子衝擊基材時被基材回彈，粒子未沉積在基材上的可能性提高。若粉末的縱橫比高於此範圍，則隨著塑化變形以扭曲方式發生，孔隙度會提高。縱橫比在此範圍之外會導致膜形成的效率或產量降低。
該膜形成粉末的分散指數(b80)達至1.6較佳，達至1.5更佳。該分散指數(b80)係根據式(1)來判定：
(D90-D10)/D50 (1)
其中D10、D50和D90分別是在體積基礎粒子尺寸分佈中之累積的10%、50%和90%直徑，係藉由雷射繞射法測定，尤其是雷射/散射法。隨著分散指數(b80)的變大，粒子尺寸分佈變寬，小尺寸粒子和大尺寸粒子的比率據此而提高。在氣溶膠沉積法中，小尺寸粒子和大尺寸粒子引發上述問題。分散指數(b80)高於此範圍的膜形成粉末，其小尺寸粒子和大尺寸粒子的比率較高，會導致膜形成的效率或產量降低。該膜形成粉末的分散指數(b80)的下限基本上是至少0.7。
使用該膜形成粉末形成膜之方法可包括噴霧、物理蒸氣沉積(PVD)、和氣溶膠沉積法。藉由氣溶膠沉積法在基材上形成膜時，本發明之膜形成粉末特別有效，此因為可形成具有平滑表面且造成最低數目的粒子之膜之故。所得的膜適合作為半導體製造設備內部之類的保護性塗層。該基材的例子包括鋁、鎳、鉻、鋅和其合金、氧化鋁、氮化鋁、氮化矽、碳化矽和石英玻璃，半導體製造設備的元件自彼製得。藉此形成的膜或塗層的厚度是至少2μm較佳，至少5μm更佳，且達至50μm，達至30μm更佳，雖然對於厚度沒有特別的限制。
藉由使用氣溶膠沉積法將膜形成粉末沉積在基材上的步驟形成膜時，膜形成系統和條件可以根據習知的系統和條件。一個例示膜形成系統示於圖1，其包括膜形成腔室1和平台2，該平台2配置於腔室1內的頂部，使得該平台可以在二維方向中的X-Y方向(尤其是水平方向)移動。基材S安裝於平台2的下側。該系統另外包括真空泵3，其與腔室1經由導管31流體連通，用以將腔室1抽真空至減低壓力。接收膜形成粉末P的氣溶膠生成器4與腔室1經由導管5流體連通。在腔室1遠端處的導管5設置有面向基材S的噴嘴51。充滿載氣61的載氣供應器與氣溶膠生成器4經由導管6流體連通。載氣61(如，氮氣)供至氣溶膠生成器4以使得該膜成形粉末飄浮而製造氣溶膠。該氣溶膠經由導管5供應並自噴嘴51朝基材S噴射，藉此，膜或塗層沉積在基材S上。
藉氣溶膠沉積法自膜成形粉末形成的膜是含有稀土氟氧化物(如，膜形成粉末)的膜。形成的膜反映出膜形成粉末的構造(化合物和其比)，即，膜的成分實質上與該膜形成粉末相同。藉由膜形成方法(特別地，氣溶膠沉積法)自本發明的膜形成粉末形成膜時，所得的膜的緻密度足以具有達至3體積%，尤其是達至1體積%的孔隙度。該孔隙度可藉由在SEM下觀察該膜的橫截面，進行影像分析及計算孔隙面積而判定。
實例
以下提出之本發明的實例用於說明且非用於限制。
使用氧化釔粉末作為起始材料並自彼得到膜形成粉末。藉粒子尺寸分佈測量儀器(Microtrac MT3300 EXII, Nikkiso製)，仰賴雷射繞射法，尤其是雷射繞射/散射法，測定氧化釔粉末和膜形成粉末的粒子尺寸分佈(D10、平均粒子尺寸D50、D90、及尺寸為0.3μm或更低的粒子的比率)。根據式(1)自測量結果計算分散指數(b80)。該膜形成粉末的孔隙尺寸分佈係藉由孔隙尺寸分佈測量儀器(Auto Pore III by Micrometrics)仰賴汞孔隙計測定。由累積孔隙體積分佈相對於孔隙直徑的關係，計算直徑為10μm或更低的孔隙的總體積(或累積體積)。該膜形成粉末的BET比表面積係藉全自動表面積分析儀(Macsorb HM model-1280，Mountech Co., Ltd.)測量。該膜形成粉末的微晶相藉X-射線繞射分析儀(X-Pert Pro MPD，CuKα射線，Malvern Panalytical Ltd.)以5至70°的2θ範圍測量。該膜形成粉末的縱橫比係藉由取得在複數個區域之1,000×至10,000×放大的電子顯微照片，測量離散的粒子的寬度和長度，並計算200個粒子的平均而測得。該膜形成粉末中的雜質(Zr、Si、Al、Fe)含量係藉由將粒子溶於酸中並藉感應耦合電漿(ICP)發散光譜術分析而測量。
自該粉末形成的膜的厚度係藉渦流塗層厚度測試機(LH-300，Kett Electric Laboratory)測量。該膜的孔隙度係藉由在SEM下觀察和拍攝該膜的橫截面的兩個觀察區域的圖像，並進行圖像分析，並計算和平均兩個觀察區域的孔面積而得。特別地，該方法符合ASTM E2109，將膜嵌入樹脂中形成SEM樣品，然後以5,000×的放大率拍攝反射電子組成物影像(COMPO影像)，且藉由256色調的密度切片操作之用於二值化的灰階值(臨界值)設定為一個色調低於對應於孔隙部分之黑暗部分的最大色調之值。膜形成的產量係藉由將在基材上形成的膜的重量除以供至該膜沉積系統中之膜形成粉末的重量而測量，即，沉積%。
實例1至3
氧化釔粉末(平均粒子尺寸D50=1.14μm，分散指數b80=1.48，Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)、1,129 g (5 mol，釔=10 mol)與6.5 L的水混合並分散以形成分散液或漿料。攪拌時，370.4 g(氟=10 mol)的氟化銨(NH
4F)迅速添加至分散液，其經攪拌並於40℃老化3小時。此期間內，氧化釔與氟化銨反應，得到具有氟化釔銨錯合物鹽形成或沉積於氧化釔表面上的前驅物粒子，即，氧化釔與氟化釔銨的複合粒子。
然後，該分散液進行固體-液體分離，以自該分散液分離前驅物粒子，即，回收固體。該前驅物粒子以水清洗，於80℃乾燥16小時，並通過具75μm開口的篩網，以使得聚集的粒子略為鬆散。之後，該前驅物粒子在電爐中在大氣氣氛中於表1中所示的溫度熱處理(或乾燥)3小時，得到膜形成粉末。圖2是實例1之粉末在乾燥之後和熱處理之前的X-射線繞射輪廓。圖3是實例1之粉末在熱處理之後的X-射線繞射輪廓。
藉由使用圖1所示的膜沉積系統在基材上形成膜，並藉由在水平方向往復運動而移動平台，同時進行該膜形成粉末的氣溶膠沉積。沉積條件示於表3。
比較例1和2
藉與實例1相同的程序得到膜形成粉末，但熱處理溫度改為表1中所示者。使用該膜形成粉末，如同實例1地形成膜。
實例4
藉與實例1相同的程序得到膜形成粉末，但起始材料改為氧化釔粉末(平均粒子尺寸D50=3.92μm，分散指數(b80)=1.90，Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.生產)和熱處理溫度改為表1中所示者。使用該膜形成粉末，如同實例1地形成膜。圖4是作為起始材料之該氧化釔粉末的SEM影像。
實例5
藉與實例1相同的程序得到膜形成粉末，但氟化銨(NH
4F)的量改為518.5 g (14 mol)。使用該膜形成粉末，如同實例1地形成膜。
圖5和圖6分別是該粉末在熱處理之後的SEM影像和X-射線繞射輪廓。
實例6
氧化釔粉末(平均粒子尺寸D50=3.92μm，分散指數(b80)=1.90，Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.生產)、1,581 g (7 mol，釔=14 mol)與10 L的水混合並分散以形成分散液或漿料。攪拌時，10.0 L的0.6 mol/L硝酸釔水溶液(釔=6 mol)和10.0 L的2.0 mol/L氟化銨(NH
4F)水溶液(氟= 20 mol)以5小時加至該分散液。此期間內，氧化釔和硝酸釔與氟化銨反應，得到有氟化釔銨錯合物鹽形成或沉積於氧化釔表面上的前驅物粒子，即，氧化釔與氟化釔銨的錯合物粒子。
然後，該分散液進行固體-液體分離，以自該分散液分離前驅物粒子，即，回收固體。該前驅物粒子以水清洗，於80℃乾燥16小時，並通過具75μm開口的篩網，以使得聚集的粒子略為鬆散。之後，該前驅物粒子在電爐中在大氣氣氛中於表1中所示的溫度熱處理(或乾燥)3小時，得到膜形成粉末。
藉由使用圖1所示的膜沉積系統在基材上形成膜，並藉由在水平方向往復運動而移動平台，同時進行該膜形成粉末的氣溶膠沉積。沉積條件示於表3。
實例1至6和比較例2之膜形成粉末的平均粒子尺寸D50、分散指數(b80)、直徑0.3μm或更低的粒子的比率、BET表面積、直徑為10μm或更低的孔隙的總體積、縱橫比、晶相、和雜質含量製表為表1。實例1至6和比較例2之膜的厚度、孔隙度和沉積率製表成表2。注意到，在比較例1中，留下顯著量的氧化釔和氟化釔銨錯合物鹽，未進行分析，但藉X-射線繞射儀進行晶相分析，且未形成膜。因此，僅該膜形成粉末的晶相示於表1。
1:腔室
2:平台
3:真空泵
4:氣溶膠生成器
5:導管
6:導管
31:導管
51:噴嘴
61:載氣
S:基材
P:膜形成粉末
[圖1]示意說明藉由AD法在基材上自膜形成粉末形成膜之系統。
[圖2]是顯示實例1之粉末在乾燥之後和熱處理之前的X-射線繞射輪廓的圖。
[圖3]是顯示實例1之粉末在熱處理之後的X-射線繞射輪廓的圖。
[圖4]是作為實例4至6中之起始材料的氧化釔粉末的SEM顯微照片。
[圖5]是實例5中之粉末在熱處理之後的SEM顯微照片。
[圖6]是顯示實例5中之粉末在熱處理之後的X-射線繞射輪廓的圖。
1:腔室
2:平台
3:真空泵
4:氣溶膠生成器
5:導管
6:導管
31:導管
51:噴嘴
61:載氣
S:基材
P:膜形成粉末
Claims (2)
- 一種用於製備包含稀土氟氧化物之膜形成粉末之方法，該方法包含下列步驟： 在稀土氧化物粒子的表面上形成稀土氟化銨錯合物鹽類以提供前驅物粒子，和 於350至700℃的溫度下熱處理該前驅物粒子。
- 如請求項1之方法，其中該稀土氟氧化物粒子係氟氧化釔，該稀土氧化物係氧化釔，和該稀土氟化銨錯合物鹽係氟化釔銨。
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