TW202336174A - 印墨、印墨之製造方法及積層陶瓷電容之製造方法 - Google Patents

印墨、印墨之製造方法及積層陶瓷電容之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202336174A
TW202336174A TW111137963A TW111137963A TW202336174A TW 202336174 A TW202336174 A TW 202336174A TW 111137963 A TW111137963 A TW 111137963A TW 111137963 A TW111137963 A TW 111137963A TW 202336174 A TW202336174 A TW 202336174A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
metal nanoparticles
printing ink
ink
manufacturing
hydroxycarboxylic acid
Prior art date
Application number
TW111137963A
Other languages
English (en)
Inventor
惠劉雀 北蘭
保羅 泰雷爾
璃安 杷瑠
湯瑪斯 諾維特
臺安 巴檸特
Original Assignee
日商昭榮化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商昭榮化學工業股份有限公司 filed Critical 日商昭榮化學工業股份有限公司
Publication of TW202336174A publication Critical patent/TW202336174A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Abstract

一種印墨，其係包含金屬奈米粒子及溶媒的印墨，金屬奈米粒子的表面之至少一部分是被羥基羧酸配體所配位，羥基羧酸配體包含羧基及至少一個羥基。

Description

印墨、印墨之製造方法及積層陶瓷電容之製造方法
本發明係關於印墨、印墨之製造方法及積層陶瓷電容之製造方法。 本申請案係基於2021年10月6日申請的美國臨時申請案第63/262,177號而主張優先權的申請案，藉由參考前述美國臨時申請案的內容而併入本說明書中。
積層陶瓷電容(MLCC)可利用由燒結金屬奈米粒子形成的金屬層。又金屬奈米粒子也可在各式各樣的其他狀況下使用。 例如，非專利文獻1中已記載鎳奈米粒子之製造方法。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1] Sophie Carenco; et al., “Controlled Design of Size-Tunable Monodisperse Nickel Nanoparticles” Chemistry of Materials, vol.22 No.4, 2010, pp1340-1349
[發明欲解決之課題]
如上述，MLCC的導電層可由金屬奈米粒子形成。於MLCC製造程序中用以使金屬奈米粒子堆積的一個可能方法為：將包含金屬奈米粒子的印墨噴墨印刷至陶瓷帶等的基板上。又這種印墨也可使用於在任意的其他適當狀況下使金屬奈米粒子堆積以形成任意的其他適當製品。
然而，為了噴墨堆積而形成適當金屬奈米粒子印墨，會造成各式各樣的課題。例如，許多金屬奈米粒子在合成階段的形態下於丙二醇丁基醚(PGBE)等之一般的噴墨溶媒系統中無分散性、且/或不穩定。為了幫助金屬奈米粒子分散於溶媒中，可將有機聚合物及/或配體導入金屬奈米粒子合成中作為穩定劑。然而，此種有機部分的使用可能會使印墨的黏度增加至不適合噴墨印刷的值。聚合物及其他穩定劑還有使金屬奈米粒子的有機碳含量增加至不適當的水平的可能性。例如，MLCC製造流程之間，金屬奈米粒子的層可在堆積後被燒結，使金屬奈米粒子結合而作為膜。金屬奈米粒子上的有機穩定劑的不適當的水平，可能導致來自燒結製程的絕緣性碳質標記的形成。由此，結果有生產之電容的性能劣化的可能性。
因此，本發明的目的為提供金屬奈米粒子分散且適合噴墨印刷的印墨。 [用以解決課題之手段]
涉及本發明之實施形態的印墨為一種包含金屬奈米粒子及溶媒的印墨，其中 前述金屬奈米粒子的表面之至少一部分是被羥基羧酸配體所配位， 前述羥基羧酸配體包含羧基及至少一個羥基。
涉及本發明之實施形態的印墨之製造方法係具有： 合成金屬奈米粒子的步驟； 合成前述金屬奈米粒子後，進行配體交換/導入反應，而使羥基羧酸配體與前述金屬奈米粒子的表面之至少一部分結合的步驟；以及 使在表面之至少一部分結合有前述羥基羧酸配體的前述金屬奈米粒子分散於印墨溶媒系統的步驟； 前述羥基羧酸配體包含羧基及至少一個羥基。
涉及本發明之實施形態的積層陶瓷電容之製造方法為具有複數個層的積層陶瓷電容之製造方法，其具有： 將包含金屬奈米粒子的印墨進行噴墨印刷到至少一部分的基板上而獲得印墨之層的步驟；以及 將前述印墨之層進行燒結而形成電極層的步驟； 前述金屬奈米粒子的表面之至少一部分是被羥基羧酸配體所配位， 至少一部分的層是由前述包含金屬奈米粒子的印墨所形成。 [發明之效果]
依據本發明，可提供金屬奈米粒子分散且適合噴墨印刷的印墨。
[用以實施發明的形態]
以下揭示涉及包含金屬奈米粒子的分散液並具有適合噴墨印刷的低黏度的印墨之例。一例係提供一種印墨，其包含在表面的一部分配位有羥基羧酸配體的金屬奈米粒子、及溶媒。羥基羧酸配體包含至少一個苯基部分，且至少一個苯基部分包含至少一個羥基。
另一例係提供一種方法，其用於製造包含金屬奈米粒子的印墨。此方法包含：合成金屬奈米粒子，將金屬奈米粒子合成後，進行配體交換/導入反應，使羥基羧酸配體與金屬奈米粒子表面之至少一部分結合。羥基羧酸配體包含至少一個苯基部分，且至少一個苯基部分包含至少一個羥基。此方法進一步包含：使在表面的一部分結合有羥基羧酸配體的金屬奈米粒子分散於印墨溶媒系統中，而生成包含金屬奈米粒子的印墨。
此概要係為了以簡化的形態導入在用以實施發明的形態中進一步說明的概念之選擇而提供。摘要並非意圖用於限定所請求的主題事項的主要特徵或本質特徵、或限定所請求的主題事項的範圍。
本發明之印墨包含金屬奈米粒子。在金屬奈米粒子的表面之至少一部分係配位有羥基羧酸配體。
羥基羧酸配體包含羧基及至少一個羥基。藉由羥基羧酸配體包含至少一個羥基，可對金屬奈米粒子賦予分散性。較佳為前述羥基羧酸配體包含至少一個苯基部分，且該苯基部分較佳包含至少一個羥基。這種配體亦可稱為羥基苯基羧酸。就包含至少一個苯基部分且該苯基部分包含至少一個羥基的羥基羧酸配體之例而言，可列舉例如：沒食子酸、4-羥基苯甲酸或3-(4-羥基苯基)丙酸等。藉由使用羥基羧酸配體作為配體，可提升金屬奈米粒子的分散性，並賦予分散穩定性。尤其藉由使用包含至少一個苯基部分且該苯基部分包含至少一個羥基的羥基羧酸配體，可使金屬奈米粒子的分散穩定性更為提升，並使金屬奈米粒子分散於印墨溶媒系統中，而獲得適合噴墨的印墨。
因此，以下揭示與包含在表面的至少一部分配位有羥基羧酸配體的金屬奈米粒子的印墨之製造、使用、及所形成之薄膜有關的實施例。在一些例中，羥基羧酸配體包含至少一個苯基部分且至少一個苯基部分包含至少一個羥基。根據揭示的實施例之由羥基羧酸配體所結合的金屬奈米粒子，可於一個以上的噴墨印刷溶媒系統中具有高分散性。 於本發明，金屬奈米粒子可包含鎳奈米粒子。藉由包含鎳奈米粒子，可獲得適合形成MLCC的導電層的印墨。金屬奈米粒子的直徑較佳為2nm～80nm。金屬奈米粒子的直徑可使用穿透式電子顯微鏡(TEM)影像，對於至少50個以上的粒子算出近似圓當量直徑，而作為粒子的直徑。 再者，根據本揭示的印墨，可具有適合噴墨印刷的低黏度。若根據本揭示，金屬奈米粒子還可含有比較低的有機碳含量，據此，避免印刷的金屬層之燒結中不適當量的碳殘渣形成。
本發明之印墨包含溶媒(分散媒)。溶媒可為一般導電糊所使用的溶媒，也可為一般噴墨印墨所使用的溶媒。可列舉例如：醇系、醚系、酯系、烴系的溶劑或此等之混合溶劑。尤其，作為噴墨印墨，較佳為包含丙二醇丁基醚、丙二醇甲基醚、萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯。
在圖1中，以流程圖呈示根據本揭示的用以製造包含金屬奈米粒子的印墨的例示方法100。方法100係於102包含金屬奈米粒子之合成。在一些例中，金屬奈米粒子係如104所示，可包含鎳奈米粒子。在其他例中，金屬奈米粒子可包含任意的其他適當金屬。
可使用任意的適當合成，而形成金屬奈米粒子。在一例中，鎳奈米粒子係藉由在220℃利用油胺及三辛基膦(TOP)進行(乙醯丙酮) 2鎳前驅物之分解而合成。更具體而言，首先將(乙醯丙酮) 2鎳與油胺、TOP混合，在100℃脫氣後，在惰性環境中，於220℃下加熱2小時。 這種鎳奈米粒子之合成方法在非專利文獻1(Chem.Mater, 2010, 22, 1340)中被更詳細地記載(惟在本揭示中，將前驅物量進行變更以產生直徑為至少35nm的金屬奈米粒子)。在一些例中，有生成具有40nm～50nm的範圍的直徑的金屬奈米粒子。此合成會產生藉由油胺及TOP配體所結合的鎳奈米粒子。
將獲得的鎳奈米粒子，藉由使用丙酮作為反溶劑的離心分離而純化。藉由純化獲得黑色粉末。圖2A及圖2B係呈示合成階段的鎳奈米粒子之TEM影像。TEM分析確認到約45nm的單分散鎳奈米粒子。對比而言，圖2C呈示與4-羥基苯甲酸的配體交換/導入後之鎳奈米粒子的TEM影像。如於以下更詳細地說明，配體交換/導入後之鎳奈米粒子的分散度相對於圖2A及圖2B所示的鎳奈米粒子為增加。其結果，配體交換/導入後之鎳奈米粒子與圖2A及圖2B所示的合成階段的鎳奈米粒子相比，藉由在TEM網格片上的凝集或團塊之任一者而團簇化的傾向較少。
獲得時的金屬奈米粒子會在幾分鐘內從極性溶媒及非極性溶媒兩者中沉降。由於分散液的不穩定性，這種金屬奈米粒子溶液不適合使用作為噴墨印墨。例如，如上述合成之獲得時的鎳奈米粒子無法分散於乙醇，且在不到2分鐘內沉降。獲得的鎳奈米粒子微溶於PGBE等之一般的二醇醚印墨溶媒中。藉由將含有10重量%之合成階段的鎳奈米粒子的PGBE調合液實施超音波處理，雖產生伴有未溶解粒子的些微暗色的溶液，但在不到30分鐘內完全沉澱。圖3呈示含有10重量%之合成階段的鎳奈米粒子的PGBE調合液之7日後的狀態。
含有30重量%之合成階段的鎳奈米粒子的PGBE會形成具有對於噴墨印刷而言過高的3,000cP的黏度之不穩定的糊。
因此，為了改善從金屬奈米粒子製作的印墨之穩定性及黏度特性，方法100包含：合成金屬奈米粒子後，在106實施部分配體交換/導入反應。配體交換反應是將在金屬奈米粒子之合成中使用的配體(例如，作為示例，為油胺及/或TOP)與另外的配體交換，或與金屬奈米粒子之可利用的空表面結合。選擇配體以在印墨溶媒系統中使金屬奈米粒子穩定化，提供適合噴墨印刷的黏度。再者，配體還可為金屬奈米粒子提供適當低的有機碳含量(例如，低於5重量%)，此與其他有機添加劑相比較，有助於使燒結之間的碳殘留物的形成減少。
配體可包含任意的適當化合物。適當配體的一些例中包含膦、胺、硫醇、醇、及包含酚酸的羧酸。一部分羧酸特別適合作為配體交換/導入中的配體使用。 例如，與其他配體相比，羧酸與金屬奈米粒子的結合有時不會那麼強，因此，有不會影響由金屬奈米粒子所形成之膜的電子特性，在燒結中更容易去除之情形。對比之下，硫醇可更強地與金屬奈米粒子結合，而且燒結可能形成殘留金屬硫化物相，其係會影響所形成的薄膜之導電性。作為更具體例，如圖1之107所示，可使用羥基羧酸配體。這種配體可含有至少一個具有取代基羥基的苯基部分。如於以下更詳細地記載，這種配體可提供噴墨溶媒系統中的適當分散性、及噴墨印刷用的適當低黏度，同時可提供充分低的有機碳含量以便避免在燒結後留下有害量的殘留碳。
將上述經純化之製造後階段的鎳奈米粒子以固體粉末形態採集，使其分散於乙醇中，再次形成不均勻溶液。接著，添加過量的用以交換的配體(羥基羧酸配體)，並進行20分鐘超音波處理。接著，在室溫下以800RPM攪拌90分鐘，進一步促進對於鎳奈米粒子表面的配體交換/導入。將獲得的配體交換/導入後之鎳奈米粒子進行純化，藉由利用己烷的離心分離而去除過剩的配體，獲得黑色粉末固體。如上所介紹，圖2C呈示經過配體交換/導入的鎳奈米粒子之TEM影像。與圖2A及圖2B所示的合成階段的鎳奈米粒子相比，經過配體交換/導入的鎳奈米粒子具有較大的分散性，其結果在圖2C中顯示更均勻的分布。
[實施例] 將進行配體交換/導入的結果記載於表1。作為用以進行配體交換/導入的配體，篩選出4-羥基苯甲酸、3-(4-羥基苯基)丙酸、沒食子酸、檸檬酸、及己酸(表1)。 對於為羥基羧酸配體的檸檬酸、4-羥基苯甲酸、3-(4-羥基苯基)丙酸及沒食子酸，含有10重量%的配體交換/導入後之鎳奈米粒子的PGBE調合液係獲得了鎳奈米粒子良好地分散的鎳奈米粒子分散液。確認到藉由在極性溶媒PGBE中使用具有極性之基的配體而獲得分散性。然而，將檸檬酸作為配體的分散液在1日左右觀察到鎳奈米粒子的沉降。屬於包含至少一個苯基部分且該苯基部分經至少一個羥基取代的羥基羧酸配體的沒食子酸樣品，係於分散液製備後，在不到2日內有鎳奈米粒子沉降。3-(4-羥基苯基)丙酸樣品，係於分散液製備後，在約1週後觀察到鎳奈米粒子的些許分離及些許沉降。4-羥基苯甲酸樣品在試驗的配體中提供最佳的分散及穩定性(歷經1週)。已明白藉由使用包含至少一個苯基部分且該苯基部分含有至少一個羥基的羥基羧酸配體，鎳奈米粒子的分散穩定性會進一步提升。雖然機制並未確定，但推測係因為藉由羥基羧酸含有苯基部分，而配體對奈米粒子賦予之立體障礙的效果增加。 又，在使用己酸作為配體的情形，含有10重量%之配體交換/導入後之鎳奈米粒子的PGBE調合液藉由進行超音波處理，導致伴有未溶解粒子的些微暗色的溶液，但在不到30分鐘內完全沉澱。確認到藉由在極性溶媒PGBE中使用具有非極性尾端的己酸作為配體，而分散性降低。再者，如於以下更詳細地記載，Ni膜係藉由噴墨印刷包含在表面的至少一部分配位有4-羥基苯甲酸的鎳奈米粒子的印墨，而順利地堆積。
[表1]
　 配體種類 配體 (重量%) 分散性 沉澱產生
比較例1 合成後(油胺+TOP) 4.4 × ＜30分鐘
實施例1 4-羥基苯甲酸 4.7 ○ ＞7日
實施例2 3-(4-羥基苯基)丙酸 4.6 ○ ≒1日
實施例3 沒食子酸 4.5 ○ ＜2日
實施例4 檸檬酸 4.6 ○ ≒1日
比較例2 己酸 4.5 × ＜30分鐘
使用4-羥基苯甲酸作為配體時，配體交換/導入後之鎳奈米粒子的TGA顯示不存有可能檢出的過剩/非配位/游離配體，且有機碳含量的增加低於1重量%。圖4呈示合成階段的鎳奈米粒子之一例的TGA。圖5呈示配體交換/導入後之鎳奈米粒子之一例的TGA。各TGA圖表的最初之和緩坡度係由於來自樣品的殘留溶媒所致。如於以下更詳細地說明，重量一階導數的第1峰起因於油胺及其衍生物，與配體無法區別。重量一階導數的第2峰歸因於TOP。
於鎳奈米粒子合成中使用油胺的另一研究中，在沒有TOP下，重量一階導數的第2峰沒有出現。因此，約200℃～300℃之重量一階導數的第1峰起因於油胺，約500℃的第2峰起因於TOP。又，在非專利文獻1(Chem.Mater, 2010, 22, 1340)及其他中已有暗示：結合之油胺的特徵有可能也包含在預測具有相同脫附溫度的油胺衍生物中。
藉由將配體交換/導入後之鎳奈米粒子在PGBE中分散成約10重量%，並進行超音波處理，可獲得粒子不會沉降而均勻的分散液。經過7日以上後，鎳奈米粒子依然穩定，沒有產生具有沉降的鎳奈米粒子的透明上清液。圖6顯示含有約10重量%之配體交換/導入後之鎳奈米粒子的PGBE調合液之經過7日以上後的狀態。
藉由在鎳奈米粒子的合成後導入配體交換/導入反應，鎳奈米粒子可在具有高填充量(例如，30重量%以上)的一般印墨溶媒(PGBE)中分散且穩定(7日以上)，另一方面，印墨的黏度適合噴墨印刷(例如，約8cP)。再者，發現獲得的配體交換/導入後之鎳奈米粒子具有適合MLCC製造流程的低有機碳含量(例如，低於5重量%)。
因此，金屬奈米粒子係如圖1之108所示，可分散於印墨溶媒系統中而生成印墨。如上述，含有30重量%之獲得時的鎳奈米粒子的製備物、及作為含有30重量%之配體交換/導入後之鎳奈米粒子的印墨溶媒系統的PGBE調合液係分別帶來3000cP以上及8cP的黏度(請注意此處PGBE具有3cP的天然黏度)。如上述，前者的黏度對於噴墨印刷而言太大，後者則適合於噴墨印刷。 於其他例中，包含如所揭示之配體交換金屬奈米粒子的印墨可具有任意的其他適當黏度。適當的黏度包含7cP～20cP範圍內的黏度。
對於使用表2記載的配體種類與溶媒的印墨進行印刷塗布性評價。解析度設為1200dpi，印墨吐出頻率在236Hz～4724Hz之間變化，有效塗布時間為3分鐘，在印刷玻璃基板上進行塗布。對於使用包含合成階段的鎳奈米粒子之印墨的比較例1-1，特別是在印墨吐出頻率低的區域經常發生噴嘴斷流(nozzle out)。噴嘴斷流之際，一邊進行噴嘴的清潔作業，一邊進行印刷塗布性評價。另一方面，對於使用在配體使用羥基苯基羧酸而進行配體交換/導入的含鎳奈米粒子之印墨的實施例1-1及實施例1-2，即使印墨吐出頻率低，噴嘴斷流的次數亦頂多為1次左右。
[表2]
　 印墨構成 　 噴嘴斷流次數 (解析度1200 dpi)
頻率 印墨吐出頻率(Hz)
鎳 奈米粒子大小  (nm) 鎳 含量 (重量%) 配體種類 溶媒 黏度 4724 2362 1181 472 236
比較例 1-1 45 30 油胺+TOP TPO+PGMEA (3:1) 22 0 0 0 3 16
實施例 1-1 45 30 4-羥基苯甲酸 TPO+PGMEA (3:1) 18 0 0 0 0 0
實施例 1-2 45 30 4-羥基苯甲酸 TPO+PGBE (3:1) 30 0 0 0 0 1
在一個實驗中，藉由將經過配體交換/導入的鎳奈米粒子分散液噴墨印刷至玻璃基板上，而製備薄膜。以高鎳負荷密度獲得了非常薄且光滑的膜。圖7A係呈示藉由將包含配體交換/導入後之鎳奈米粒子的印墨進行噴墨印刷而形成的鎳奈米粒子膜之顯微鏡影像的圖。圖7B係呈示圖7A之鎳奈米粒子膜的特寫影像的圖。就印墨而言係使用：於具有1%聚乙烯丁醛(PVB)添加劑(8cP的黏度)的PGBE印墨溶媒系統中包含30重量%之在表面的至少一部分配位有4-羥基苯甲酸配體的配體交換/導入後的鎳奈米粒子者。
圖8係呈示在圖7A及圖7B所示的噴墨印刷鎳奈米粒子膜之輪廓儀掃描的圖。藉由噴墨印刷所形成的利用配體交換/導入後之鎳奈米粒子的鎳奈米粒子膜，係藉由輪廓測量(profilometry)分析而確認到鎳密度為0.84mg/cm 2，粉胚體密度(green density)為4.9g/cm 3，膜的高度為約1.9μm。藉由噴墨印刷而形成的薄膜用之包含經過配體交換/導入的金屬奈米粒子的印墨，可適合MLCC之電極層的製造。
亦即，涉及本發明之實施形態的積層陶瓷電容之製造方法係具有複數個層的積層陶瓷電容之製造方法，其具有：將包含金屬奈米粒子的印墨進行噴墨印刷到至少一部分的基板上而獲得印墨之層的步驟；及將前述印墨之層進行燒結而形成電極層的步驟。燒結溫度若為金屬奈米粒子彼此燒結並且所獲得的電極層具有導電性的溫度即可，較佳為200℃以上，更佳為300℃以上，進一步較佳為400℃以上。又，藉由重疊複數個基板並因應需要進行適當切割，可獲得所冀望的大小的積層陶瓷電容。重疊複數個基板的步驟可在燒結前述印墨之層之前及之後的任一者中進行。據此，可獲得積層陶瓷電容之至少一部分的層由包含前述金屬奈米粒子的印墨所形成的積層陶瓷電容。 印墨中所含的金屬奈米粒子為上述在金屬奈米粒子的表面之至少一部分配位有羥基羧酸配體的金屬奈米粒子，因而可藉由噴墨印刷適當地形成積層陶瓷電容的電極層。
涉及本發明之實施形態的印墨、印墨之製造方法、及積層陶瓷電容之製造方法包含以下之構成。 (1)一種印墨，其係包含金屬奈米粒子及溶媒的印墨，其中 前述金屬奈米粒子的表面之至少一部分是被羥基羧酸配體所配位， 前述羥基羧酸配體包含羧基及至少一個羥基。 (2)如上述(1)記載之印墨，其中前述羥基羧酸配體包含至少一個苯基部分， 前述苯基部分包含至少一個羥基。 (3)如上述(1)或上述(2)記載之印墨，其中前述羥基羧酸配體為羥基苯基羧酸配體。 (4)如上述(1)至上述(3)中任一項記載之印墨，其中前述金屬奈米粒子包含鎳奈米粒子。 (5)如上述(1)至上述(4)中任一項記載之印墨，其中前述金屬奈米粒子係直徑為2nm～80nm。 (6)如上述(1)至上述(5)中任一項記載之印墨，其中前述羥基羧酸配體包含4-羥基苯甲酸及3-(4-羥基苯基)丙酸之至少一個。 (7)如上述(1)至上述(6)中任一項記載之印墨，其中前述溶媒包含丙二醇丁基醚。 (8)如上述(1)至上述(7)中任一項記載之印墨，其中前述印墨被配置於玻璃上。 (9)如上述(1)至上述(8)中任一項記載之印墨，其中前述金屬奈米粒子包含5重量%以下的有機碳含量。 (10)如上述(1)至上述(9)中任一項記載之印墨，其中前述印墨包含7cP～20cP之黏度。 (11)如上述(1)至上述(10)中任一項記載之印墨，其中前述印墨包含30重量%以上的金屬奈米粒子。 (12)一種印墨之製造方法，其具有： 合成金屬奈米粒子的步驟； 合成前述金屬奈米粒子後，進行配體交換/導入反應，而使羥基羧酸配體與前述金屬奈米粒子的表面之至少一部分結合的步驟；以及 使在表面之至少一部分結合有前述羥基羧酸配體的前述金屬奈米粒子分散於印墨溶媒系統的步驟； 前述羥基羧酸配體包含羧基及至少一個羥基。 (13)如上述(12)記載之印墨之製造方法，其中前述羥基羧酸配體包含至少一個苯基部分且前述苯基部分包含至少一個羥基。 (14)如上述(12)或上述(13)記載之印墨之製造方法，其中前述羥基羧酸配體為羥基苯基羧酸配體。 (15)如上述(12)～上述(14)中任一項記載之印墨之製造方法，其中前述合成金屬奈米粒子的步驟包含合成鎳奈米粒子。 (16)如上述(12)～上述(15)中任一項記載之印墨之製造方法，其中前述金屬奈米粒子係直徑為2nm～80nm。 (17)如上述(12)～上述(16)中任一項記載之印墨之製造方法，其中前述進行配體交換/導入反應的步驟包含使4-羥基苯甲酸及3-(4-(羥基苯基)丙酸的至少一個與金屬奈米粒子的表面之至少一部分結合。 (18)如上述(12)～上述(17)中任一項記載之印墨之製造方法，其中使前述金屬奈米粒子分散於前述印墨溶媒系統中的步驟包含使前述金屬奈米粒子分散於包含丙二醇丁基醚的溶媒系統中。 (19)如上述(12)～上述(18)中任一項記載之印墨之製造方法，其中使前述金屬奈米粒子分散於前述印墨溶媒系統中的步驟包含使充分的金屬奈米粒子分散以提供7cP～20cP的黏度。 (20)如上述(12)～上述(19)中任一項記載之印墨之製造方法，其中使前述金屬奈米粒子分散於前述印墨溶媒系統中的步驟包含在前述印墨溶媒系統中使30重量%以上的金屬奈米粒子分散。 (21)一種積層陶瓷電容之製造方法，其係具有複數個層的積層陶瓷電容之製造方法，其具有： 將包含金屬奈米粒子的印墨進行噴墨印刷到至少一部分的基板上而獲得印墨之層的步驟；以及 將前述印墨之層進行燒結而形成電極層的步驟； 前述金屬奈米粒子的表面之至少一部分是被羥基羧酸配體所配位， 至少一部分的層是由包含前述金屬奈米粒子的印墨所形成。
應理解在本說明書中說明的構成及方法係以示例而被提供，且由於亦設想有多數的變形、擴張、及省略，所以此等例不應認為有限定的意義。上述方法的各式各樣的動作之任一者皆能以圖示順序、其他順序、並列、或省略而實施。本揭示的主題包含本說明書中揭示的各式各樣的構成、方法、特性、及其他特徵的所有新穎且非顯而易見的組合及次組合、以及彼等之任意及全部的均等物。
100:根據本揭示的用以製造包含金屬奈米粒子的印墨的例示方法 102:金屬奈米粒子之合成 104:鎳奈米粒子之合成 106:配體的交換 107:對羥基羧酸配體的交換 108:金屬奈米粒子對印墨溶媒系統的分散
圖1係呈示用以製造包含金屬奈米粒子的印墨的例示方法的流程圖。 圖2A係呈示合成階段的鎳奈米粒子之穿透式電子顯微鏡(TEM)影像之一例。 圖2B係呈示合成階段的鎳奈米粒子之穿透式電子顯微鏡(TEM)影像之一例。 圖2C係呈示配體交換/導入後之鎳奈米粒子之穿透式電子顯微鏡(TEM)影像之一例。 圖3係呈示丙二醇丁基醚(PGBE)中之合成階段的金屬奈米粒子。 圖4係呈示對於合成階段的金屬奈米粒子之熱重量分析(TGA)結果的圖表。 圖5係呈示對於配體交換/導入後之金屬奈米粒子之TGA結果的圖表。 圖6係呈示配體交換/導入後之PGBE中的金屬奈米粒子的分散例的影像。 圖7A係呈示使用配體交換/導入後之金屬奈米粒子製備實施例之印墨並使用該印墨印刷而得之噴墨印刷金屬奈米粒子薄膜的顯微鏡影像。 圖7B係呈示使用配體交換/導入後之金屬奈米粒子製備實施例之印墨並使用該印墨印刷而得之噴墨印刷金屬奈米粒子薄膜的顯微鏡影像。 圖8係呈示圖7A及圖7B中所示的噴墨印刷薄膜之輪廓儀掃描的圖。

Claims (21)

  1. 一種印墨，其係包含金屬奈米粒子及溶媒的印墨，其中 該金屬奈米粒子的表面之至少一部分是被羥基羧酸配體所配位， 該羥基羧酸配體包含羧基及至少一個羥基。
  2. 如請求項1之印墨，其中 該羥基羧酸配體包含至少一個苯基部分， 該苯基部分包含至少一個羥基。
  3. 如請求項1或2之印墨，其中該羥基羧酸配體為羥基苯基羧酸配體。
  4. 如請求項1至3中任一項之印墨，其中該金屬奈米粒子包含鎳奈米粒子。
  5. 如請求項1至4中任一項之印墨，其中該金屬奈米粒子係直徑為2nm～80nm。
  6. 如請求項1至5中任一項之印墨，其中該羥基羧酸配體包含4-羥基苯甲酸及3-(4-羥基苯基)丙酸之至少一個。
  7. 如請求項1至6中任一項之印墨，其中該溶媒包含丙二醇丁基醚。
  8. 如請求項1至7中任一項之印墨，其中該印墨被配置於玻璃上。
  9. 如請求項1至8中任一項之印墨，其中該金屬奈米粒子包含5重量%以下的有機碳含量。
  10. 如請求項1至9中任一項之印墨，其中該印墨包含7cP～20cP的黏度。
  11. 如請求項1至10中任一項之印墨，其中該印墨包含30重量%以上的金屬奈米粒子。
  12. 一種印墨之製造方法，其具有： 合成金屬奈米粒子的步驟； 合成該金屬奈米粒子後，進行配體交換/導入反應，而使羥基羧酸配體與該金屬奈米粒子的表面之至少一部分結合的步驟；以及 使在表面之至少一部分結合有該羥基羧酸配體的該金屬奈米粒子分散於印墨溶媒系統的步驟； 該羥基羧酸配體包含羧基及至少一個羥基。
  13. 如請求項12之印墨之製造方法，其中 該羥基羧酸配體包含至少一個苯基部分， 該苯基部分包含至少一個羥基。
  14. 如請求項12或13之印墨之製造方法，其中該羥基羧酸配體為羥基苯基羧酸配體。
  15. 請求項12至14中任一項之印墨之製造方法，其中該合成金屬奈米粒子的步驟包含合成鎳奈米粒子。
  16. 請求項12至15中任一項之印墨之製造方法，其中該金屬奈米粒子係直徑為2nm～80nm。
  17. 請求項12至16中任一項之印墨之製造方法，其中該進行配體交換/導入反應的步驟包含使4-羥基苯甲酸及3-(4-(羥基苯基)丙酸的至少一個與金屬奈米粒子的表面之至少一部分結合。
  18. 請求項12至17中任一項之印墨之製造方法，其中使該金屬奈米粒子分散於該印墨溶媒系統中的步驟包含使該金屬奈米粒子分散於包含丙二醇丁基醚的溶媒系統中。
  19. 請求項12至18中任一項之印墨之製造方法，其中使該金屬奈米粒子分散於該印墨溶媒系統中的步驟包含使充分的金屬奈米粒子分散以提供7cP～20cP的黏度。
  20. 請求項12至19中任一項之印墨之製造方法，其中使該金屬奈米粒子分散於該印墨溶媒系統中的步驟包含在該印墨溶媒系統中使30重量%以上的金屬奈米粒子分散。
  21. 一種積層陶瓷電容之製造方法，其係具有複數個層的積層陶瓷電容之製造方法，其具有： 將包含金屬奈米粒子的印墨進行噴墨印刷到至少一部分的基板上而獲得印墨之層的步驟；以及 將該印墨之層進行燒結而形成電極層的步驟； 該金屬奈米粒子的表面之至少一部分是被羥基羧酸配體所配位， 至少一部分的層由包含該金屬奈米粒子的印墨所形成。
TW111137963A 2021-10-06 2022-10-06 印墨、印墨之製造方法及積層陶瓷電容之製造方法 TW202336174A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163262177P 2021-10-06 2021-10-06
US63/262,177 2021-10-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202336174A true TW202336174A (zh) 2023-09-16

Family

ID=85803452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111137963A TW202336174A (zh) 2021-10-06 2022-10-06 印墨、印墨之製造方法及積層陶瓷電容之製造方法

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR20240055081A (zh)
CN (1) CN118043413A (zh)
TW (1) TW202336174A (zh)
WO (1) WO2023058656A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100834515B1 (ko) * 2007-03-07 2008-06-02 삼성전기주식회사 금속 나노입자 에어로졸을 이용한 포토레지스트 적층기판의형성방법, 절연기판의 도금방법, 회로기판의 금속층의표면처리방법 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법
TWI778156B (zh) * 2017-10-27 2022-09-21 美商納諾西斯有限公司 應用多官能配位體改善量子點墨水的性能及穩定性
JP7040072B2 (ja) * 2018-02-02 2022-03-23 Dic株式会社 インク組成物、光変換層及びカラーフィルタ

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023058656A1 (ja) 2023-04-13
KR20240055081A (ko) 2024-04-26
CN118043413A (zh) 2024-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4978242B2 (ja) 銀超微粒子の製造方法
KR100895192B1 (ko) 도전배선 형성용 페이스트에 사용되는 유기 은 착화합물
KR101451603B1 (ko) 은 미분 및 그 제법 및 잉크
TWI725796B (zh) 混合銀粉及包含其之導電性糊
JP5785023B2 (ja) 銀粒子分散体組成物、これを用いた導電性回路および導電性回路の形成方法
JP5761483B2 (ja) 銀微粒子とその製造方法、並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト、導電性膜及び電子デバイス
JP2008198595A (ja) 金属微粒子インクペースト及び有機酸処理金属微粒子
JP2008084620A (ja) 銀粒子粉末およびその製造法
JP2009270146A (ja) 銀超微粒子の製造方法
JP5162383B2 (ja) 銀被覆銅微粉の製造方法
JP6982688B2 (ja) 表面処理された銀粉末及びその製造方法
TWI284069B (en) Surface-treated ultrafine metal powder, method for producing the same, conductive metal paste of the same, and multilayer ceramic capacitor using said paste
JP6234075B2 (ja) 積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペーストおよび積層セラミックコンデンサ
WO2012063659A1 (ja) 銀粒子含有組成物、分散液ならびにペーストおよびそれぞれの製造方法
TW202336174A (zh) 印墨、印墨之製造方法及積層陶瓷電容之製造方法
JP5356150B2 (ja) カルコゲン化合物粉及びカルコゲン化合物ペースト及びそれらの製造方法
TW201842989A (zh) 鎳粉及鎳糊
JP7031258B2 (ja) ニッケルスラリー、ニッケルスラリーの製造方法およびニッケルペーストの製造方法
JP2014029845A (ja) 導電性ペーストの製造方法
KR102007856B1 (ko) 분산성이 개선된 은 분말의 제조방법
JP2012221640A (ja) 導電性ペーストおよびその製造方法
JP5548481B2 (ja) ニッケル微粒子含有インクジェット用組成物
JP6387794B2 (ja) 有機被覆金属ナノ粒子及びその製造方法
US20070289479A1 (en) Nickel Compound-Containing Solution, Method of Producing the Same, and Method of Forming Nickel Metal Thin Film Using the Same
JP6614034B2 (ja) ニッケル微粉末、ニッケル微粉末の製造方法、ニッケル粉有機スラリー及びニッケルペースト